JP2571855B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、金属からなる微細な導電パターンの形成を
実施するにあたりフォトレジストとして好適に用いられ
るホットメルト型感光性樹脂組成物を用いたプリント配
線板の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、プリント配線板の製造において、例えば銅張り
積層板上に感光性樹脂を塗布または披着せしめ、回路と
なるべき部位のみに紫外線等の活性光を照射し該感光性
樹脂を硬化させた後、適当な現像液により非硬化部分を
溶解若しくは膨潤させ除去し、しかる後露光した銅をエ
ッチングする事により除去し、最後に、活性光により硬
化した感光性樹脂を適当な有機溶剤あるいは適当なアル
カリ水溶液に溶解若しくは膨潤させ除去し、微細な導電
パターンを得る方法が一般的である。上記のように用い
られる感光性樹脂は一般にエッチングレジストと呼ばれ
るもので、近年特に労働環境，大気等の保全の観点か
ら、有機溶媒を用いずアルカリ水溶液等によって現像・
剥離を行なうタイプのものが用いられるようになってい
る。一方、近年電子機器等の小型化，複雑化にともな
い、電気回路の小型集積化が進み、両面回路基板，多層
板が使用されるようになっている。この様なプリント配
線板に於いては、回路の設計上、表裏あるいは積層した
配線板間でスルホールを介して導通を確保する必要があ
り、現在使用されるプリント配線板は通常この様なスル
ホールを多数有するものである。スルホール内部の側壁
表面の銅等による導電層をエッチング液から保護するた
め、ホールの上部および底部をドライエッチングと呼ば
れる感光性樹脂フィルムにより蓋をする、いわゆるテン
ティング法が通常行なわれる。スルホールのマスキング
に液状のエッチングレジストを用いた場合には、ホール
側壁上のレジストを硬化させることが困難であるためホ
ール内の銅がエッチングされてしまったり、また基板表
面とホール内壁がなすエッジ部分で、液状レジストの表
面張力による塗液の液膜厚が薄くなるうえ、溶媒の逸散
により得られるレジスト皮膜の膜厚が非常に小さくな
り、現像・エッチング時の耐性が低くなる為、この部分
の銅がエッチングされてしまうなど、回路の信頼性に重
大な影響を及ぼす原因となる。また液状レジストには大
量の溶液が含まれるため、安全衛生上・環境保全上好ま
しくなく、またこの溶剤を逸散させるために大量の熱量
・時間がかかるという欠点がある。また近年回路の細密
化にともない、基板表面のホールの縁部にあるラウンド
と呼ばれる導電性部位が非常に小さいスルホールや、バ
イアホールと呼ばれるラウンド部のほとんど無い導通穴
の場合にはテンティングが不可能な場合があり、穴埋め
インキと呼ばれるインキでホール内を充填した後ドライ
フィルムをラミネートあるいは液状レジストを塗布する
方法とられる。例えば、特開昭58−100493,特開昭58−1
00494号報記載の、液状感光性樹脂あるいは熱融解性物
質をホール内に充填する方法である。この様な方法で
は、スルホール内に充填した物質と基板表面を面一に研
磨することが必要となり、作業工程が複雑となる欠点が
ある。また、ドライフィルムを用いる場合、感光性樹脂
シートが硬化前には非常に軟弱なため、支持体としてポ
リエチレンテレフタレートフィルム等及び保護フィルム
としてポリエチレンフィルム等を必要とする。基板上に
感光性樹脂層を形成する際にはこの保護フィルムを剥離
して基板にラミネートする事によって行なわれる。ま
た、ドライフィルム表面は粘着性を有するため、感光性
フィルム上に直接フォトマスクを置くことが出来ず、支
持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを介し
てフォトマスクを置き露光する必要があり、解像度を損
ない、作業工程の複雑化，高価格化をもたらしているの
が現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記の問題点を克服するべく鋭意検討
の結果、実質的に溶剤の逸散がなく、樹脂表面の粘着性
が問題とならず、スルホール内部を好適にエッチング液
から保護し得るプリント配線板の製造方法を見出し本発
明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、金属層を最表面に有する基材上に、実質的
に溶剤を含まない組成物であって、 （ａ）分子内にα，β−エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも一個以上有する重合性モノマー， （ｂ）カルボキシル基を少なくとも一つ以上有している
融点50〜120℃のワックス， さらに必要に応じて光重合開始剤及び又は熱可塑性重合
体を含有してなるホットメルト型感光性樹脂組成物を加
熱溶融して塗布したのち、フォトマスクを介して露光・
現像を行い、露出した金属層をエッチング除去し、次に
硬化した感光性樹脂組成物を除去することを特徴とする
プリント配線板の製造方法に関する。

本発明において用いられる、分子内にα，β−エチレ
ン性不飽和二重結合少なくとも一個以上を有する重合性
モノマー（ａ）としては、例えば、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ポリブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート,2,2′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジ
エトキシフェニル〕プロパン，トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート，テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート，テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート，カプロラクトン変性（メタ）アクリ
レート等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。又，これらのものは単独あるいは２種類以上の併用
で使用することが出来る。重合性モノマーは組成物100
重量部中に好ましくは10〜70重量部含有させて用いる。
重合性モノマーが組成物中10重量部より少ないと感光性
樹脂の感度が低下し、また溶融粘度が高すぎ適正に塗工
出来なくなることがある。また、重合性モノマーが組成
物中70重量部より多いと感光性樹脂層に表面粘着性が生
じるようになり適当ではない。

また本発明に用いるワックス（ｂ）としては、通常50
〜120℃の範囲に融点を持つものであり，分子内にカル
ボキシル基を一つ以上有するワックスであれば、特に制
限はなく、例えば、ジカルボン酸エステル系ワックス，
高級脂肪酸系ワックスを使用する。さらに好ましくは，
分子内にカルボキシル基と、水酸基等の親水性基を併せ
持つようなもの、例えば12−ヒドロキシステアリン酸等
を用いることが好適である。その他のワックスを併用す
ることもでき、例えば，キャンデリラワックス，カルナ
バワックス，ワイスワックス，モンタンワックス等の高
級エステル系ワックス、パラフィンワックス、高級脂肪
族系ワックス、高級アルコール系ワックス等を挙げるこ
とが出来る。

これらのワックスは、単独あるいは２種類以上の併用
で使用することが出来る。これらのワックスの融点が50
℃未満であると感光性樹脂層の非粘着化が十分なされ
ず、また融点が150℃を越えるものを使用すると、ホッ
トメルト型感光性樹脂組成物の製造時及び基板への塗工
時に高温とすることが必要となり、熱重合が進行し易く
なり解像度等が低下する原因となるため好ましくない。
また、これらのワックスはホットメルト型感光性樹脂組
成物100重量部中に５〜40重量部含有させることが好ま
しい。ワックスが５重量部より少ないと感光性樹脂層の
非粘着化が十分なされない。またワックスを40重量部を
越えて配合すると、感光層の感度や解像度が低下し好ま
しくない。

又、本発明において、必要であれば高分子結合剤とし
て熱可塑性重合体を用いることが出来る。高分子結合剤
として用いられる熱可塑性重合体としては、アルカリ現
像液に溶解若しくは膨潤し、室温で粘着性を有さないも
のであれば使用することが出来る。好ましくは、重量平
均分子量が１万〜20万の範囲で、カルボキシ基が15〜50
モル％の線状共重合体を用いる。この様な線状共重合体
は、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート,n−プロピル（メタ）アクリレート,i−プロピ
ル（メタ）アクリレート,n−ブチル（メタ）アクリレー
ト,sec−ブチル（メタ）アクリレート,t−ブチル（メ
タ）アクリレート,i−ブチル（メタ）アクリレート,n−
ヘキシル（メタ）アクリレート,2−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ア
クリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン
酸，イタコン酸,2−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート，アクリルアミド
及びその誘導体，スチレン，酢酸ビニル等を通常の方法
により共重合することにより得ることが出来る。この熱
可塑性重合体は、組成物中に好ましくは70重量部以下含
有させ用いる。熱可塑性重合体が組成物中70重量部より
多いと感光層の感度が低下し、また溶融粘度が高くなり
すぎ適正に塗工出来なくなることがある。

本ホットメルト型感光性樹脂は、電子線照射により硬
化させることも出来る。又、紫外線照射により硬化させ
ることもでき、必要に応じて光重合開始剤を含有せしめ
ることが出来る。該光重合開始剤としては、例えばベン
ゾフェノン，ミヒラーズケトン,4,4−ビス（ジエチルア
ミン）ベンゾフェノン,t−ブチルアントラキノン,2−エ
チルアントラキノン，チオキサントン類，ベンゾインエ
ーテル類，ベンジルケタール類等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは単独あるいは２
種類以上の併用で使用することができ、その使用量は感
度，解像度等のバランス上、組成物100重量部中10重量
部以下が好ましい。光重合開始剤が10重量部より多い場
合には感光層の活性光線に対する感度が高過ぎるため解
像度が低下することがある。

本発明になるホットメルト型感光性樹脂組成物は、必
要に応じて、熱重合禁止剤，充填剤，染料，顔料，難燃
剤，酸化防止剤の添加剤を添加することが出来る。

本ホットメルト型感光性樹脂組成物は、金属層を最表
面に有する基材上に加熱溶融し塗布したのち、フォトマ
スクを介して露光・現像を行い、露出した金属層をエッ
チング除去し、その後硬化した感光性組成物を除去し金
属による回路を得るために用いられる。塗工時の樹脂の
温度は50〜120℃程度が好ましい。50℃以下の温度で塗
工しようとすると樹脂の粘度が高すぎ適切な塗工が出来
ず、また感光性樹脂層に粘着性が生ずる場合がある。ま
た120℃以上の温度で塗工すると感光性樹脂の熱硬化が
進行し易く解像度等が低下する原因となるため好ましく
ない。

該ホットメルト型感光性樹脂の塗工方法はいずれもホ
ットメルト塗工であるが、バーコータ，アプリケータ，
ブレードコータ，ナイフコータ，エアナイフコータ，カ
ーテンフローコータ，スクリーン印刷，ロールコータ等
により塗工する事が出来る。ロールコート法により塗工
した場合にはテンティング性が特に良好である。また、
感光性樹脂層の平滑性，均一性等の向上のため、必要で
あればカレンダー処理等の加工を行なうこともできる。
この様な方法によりスルホール開口部及び又はスルホー
ル内部及び基板表面に感光性樹脂層を形成せしめ放冷し
た後は表面粘着性が著しく低下し、フォトマスクを直接
該感光性樹脂層に接触させ露光を行なっても、フォトマ
スクが取れ難くなったり、またフォトマスクが感光性樹
脂により汚染される等のトラブルは避けることが出来
る。従ってカバーフィルム等が不要で、作業性が大幅に
簡略化される上、接触露光が可能であるため、解像度の
向上が期待されるものである。また、感光性樹脂がホッ
トメルトであるため、金属層との密着性に優れ、エッチ
ング時にレジスト層の剥離等による「にじみ」等を防止
することが出来る。感光性樹脂層を基板上に形成し放冷
せしめた後は、乾燥，プリベーク等の一切の処理が不要
で、すぐに露光に供する事が出来るものである。また、
穴埋めインキを用いず液状レジストでスルホール内を充
填した場合には、溶剤の逸散にともないレジスト表面に
凹部が発生し、前述した塗膜厚の減少と相まって、基板
表面とホール内壁がなすエッジ部分が結果的にエッチン
グされてしまうという好ましくない現象が生ずるが、本
方法の場合には、塗膜厚の減少がほとんど無いうえ、溶
剤の逸散もない塗膜の収縮による凹部の発生が無いため
前述したエッジ部分のエッチングは容易に防止すること
が出来る。本方法における現像処理は、溶剤による現像
も可能であるが、通常のアルカリ現像型フォトレジスト
において用いられる現像方法を適用することが出来る。
即ち、弱塩基の水溶液により現像することが出来るもの
であるが、非硬化部位のみが溶解し、感光により硬化し
た部位が溶解しないような組成のものを用いることが必
要である。次に、レジストパターンによりマスクされて
いない部位即ち裸出した金属層をエッチングする際に
は、エッチングするべき金属に適したエッチング方法が
適用される。例えば、銅をエッチングする場合には、通
常、塩化第二鉄水溶液が用いられ、必要に応じて塩酸，
塩化第２銅，硝酸，過硫酸塩等も使用することが出来
る。通常エッチング液の液温を50℃程度に加熱してエッ
チングを行なうとエッチング速度を大幅に上げることが
出来るが、レジストの耐性、エッチングの仕上がり状態
等を相互に鑑み条件を設定する必要がある。エッチング
する事により金属よりなる回路が形成された後には通常
エッチングレジストパターンを除去し、プリント配線板
を得るが、エッチングレジストパターンを剥離するに
は、溶剤による剥離も可能であるが、通常のアルカリ現
像型フォトレジストにおいて用いられる剥離方法を適用
することが出来る。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの強塩基の水溶液が通常用いられるが、配線
板への影響，アルカリの残留等を十分考慮した上で適切
な剥離条件を選択する必要がある。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明の具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例により何等制限を受けるものではな
い。なお、実施例中の部は重量部を表わす。

〔熱可塑性重合体の合成例〕

滴下漏斗，還流冷却管，窒素導入管および撹拌棒を具
備した１リットルセパラブルフラスコにメチルエチルケ
トン150部を入れ80℃に加熱し、メチルメタクリレート1
50部,2−エチルヘキシルアクリレート37.5部,n−ブチル
メタクリレート12.5部，メタクリル酸50部，メチルエチ
ルケトン80部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部の
混合物を滴下漏斗より２時間で滴下し、滴下終了後80℃
で４時間反応を続ける。アゾイソブチロニトリル１部を
メチルエチルケトン20部に溶解させた溶液を15分間で滴
下した。その後さらに同温度で５時間反応させバインダ
ーワニスとした。バインダーワニス溶液は、不揮発分50
％,25℃での粘度130cPで、得られた重合体の重量平均分
子量は約100000であった。

実施例１ ［ホットメルト型感光性樹脂組成物の調製］ 前述したバインダーワニス150部に、トリメチロール
プロパントリアクリレート75部，＃400プロピレングリ
コールジアクリレート75部，ベンゾフェノン15部，ジエ
チルアミノベンゾフェノン0.6部，ロイコクリスタルバ
イオレット３部およびHoechst Wax−ｓ（高級カルボン
酸ワックス 融点82℃，ヘキスト製）61部を50℃に加熱
溶解せしめ、減圧下溶剤を除去し、ホットメルト型感光
性樹脂組成物を得た。

［プリント基板版の製造］ スルホールメッキ済みの両面銅張り積層板の銅表面を
研磨し精製水で洗浄後乾燥したものに前記ホットメルト
型感光性樹脂組成物を約80℃でロールコート法により該
基板の表裏両面に塗布し、約100μｍの感光性樹脂層を
形成した。感光性樹脂層が室温程度まで冷却した後、ネ
ガフィルムを介して5kWの高温水銀灯（株式会社オーク
製作所製）により積算光量が100mJ/cm2となるよう露光
し１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーする事により現
像を行なった。次に約40℃の塩化第二鉄水溶液をスプレ
ーする事によりエッチングを行ない、２％水酸化カリウ
ム水溶液をスプレーする事によりレジストパターンの剥
離を行ない、プリント基線板を得た。

実施例２ 実施例１で調製した組成物中、Hoechst Wax−s61部
を，部数のみ162部に変えた以外は実施例１に示した通
りである。

実施例３ 実施例１で調製した組成物中、Hoechst Wax−s61部
を12−ヒドロキシステアリン酸（融点79℃）13部に変え
た以外は実施例１に示した通りである。

比較例１ 実施例１で調製した組成物中、Hoechst Wax−s61部
をスパン40（ソルビタンモノパルミタート 融点45℃
花王アトラス製）61部に変えた以外は実施例１に示した
通りである。感光性樹脂層が粘着性を有したためカバー
フィルムを介してネガフィルムをかぶせた。

比較例２ 実施例１で調製した組成物中、Hoechst Wax−s61部
をアジピン酸（融点153℃）61部に変えた以外は実施例
１と同様な組成である。ワックス溶解時に増粘し、感光
性樹脂を適正に塗工する事が出来なかった。

比較例３ 実施例１で調製した組成物中、ワックスを用いなかっ
た以外は実施例１と同様な組成である。感光性樹脂の溶
融粘度が高く、膜厚が約300μｍとなった。

以上の実施例及び比較例により得られたプリント配線
板についてそれぞれのホットメルト塗工性，現像性，ス
ルホール内の導通に関して評価を行なった結果を第１表
に示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属層を最表面に有する基材上に、実質的
   に溶剤を含まない組成物であって、 （ａ）分子内にα，β−エチレン性不飽和二重結合を少
   なくとも一個以上有する重合性モノマー、 （ｂ）カルボキシル基を少なくとも一つ以上有している
   融点50〜120℃のワックス、 さらに必要に応じて光重合性開始剤及び又は熱可塑性重
   合体を含有してなるホットメルト型感光性樹脂組成物を
   加熱溶融して塗布したのち、フォトマスクを介して露光
   ・現像を行い、露出した金属層をエッチング除去し、次
   に硬化した感光性樹脂組成物を除去することを特徴とす
   るプリント配線板の製造方法。
2. 【請求項２】ワックスが、12−ヒドロキシステアリン酸
   であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板
   の製造方法。