JP2564257C

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Publication number: JP2564257C
Authority: JP
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication date: 1999-02-17

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なスチレン系樹脂シート、さらに詳しくは、光沢、剛性、耐衝撃
性のバランスに優れる上、熱成形において光沢の低下がほとんどないなど、優れ
た特徴を有する、特定のゴム変性スチレン系樹脂単層シート、熱可塑性樹脂シー
トと特定のゴム変性スチレン系樹脂シートとのスチレン系樹脂積層シート、及び
スチレン系樹脂発泡シートと特定のゴム変性スチレン系樹脂フィルムとのスチレ
ン系樹脂発泡積層シートに関するものである。〔従来の技術〕従来、スチレン系樹脂シートは家電製品やＯＡ機器などの部品の材料として広
く用いられており、またスチレン系樹脂発泡シートは、軽量でかつ断熱性や緩衝
性などに優れていることから包装・緩衝材分野、特に食品用包装容器や包装トレ
イなどに幅広く用いられている。しかしながら、これまでのスチレン系樹脂では
光沢、剛性、耐衝撃性のバランスに優れたシートや発泡シートは得られにくいと
いう欠点があった。ところで、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポリスチレンにゴム
状重合体をブレンドしたり、あるいはゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合
させることにより、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合され、かつス
チレンの残部がポリスチレンとなって、実質上ゴム状重合体／スチレンのグラフ
ト共重合体とポリスチレンとが混合された状態、いわゆるゴム変性ポリスチレン
樹脂とし、これからシートを製造することが工業的に行われている。このようなゴム変性ポリスチレン樹脂においては、通常ゴム状重合体はスチレ
ン系重合体中に、粒子状に分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性及び光沢とは密接な関係を有することは、良く知られている。すなわち、光沢は、該ゴ
ム状重合体の粒子が小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴム状重
合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、ある限度以下になると、実質的に
耐衝撃性の改良効果がなくなる。従来のゴム変性ポリスチレン樹脂においては、所望の耐衝撃性を得るために、
ゴム状重合体を、粒径が１μｍ以上、通常１〜１０μｍの範囲の粒子として、ポ
リスチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣るために、用途の制限
を免れないという問題があった。このような問題を解決するため、ゴム粒子の分散形態を、平均粒子径０．１〜
０．７μｍ程度の単一オクルージョン構造（シェル／コア形といわれる）とする
ことにより、光沢や耐衝撃性の良好なゴム変性スチレン系樹脂が得られることが
知られている（西ドイツ公開特許公報第３，３４５，３７７号、特開昭６３−１
１２６４６号公報、特開平１−２６１４４４号公報）。しかしながら、このよう
なゴム変性スチレン系樹脂においては、光沢は改良されるものの、耐衝撃性特に
落錘衝撃強度については十分ではない上、そのシートを熱成形すると光沢が低下
するなどの欠点があった。〔発明が解決しようとする課題〕本発明はこのような事情のもとで、光沢や耐衝撃性の向上したスチレン系樹脂
シート、あるいは光沢、剛性、及び耐衝撃性のバランスに優れる上、熱成形にお
いても光沢の低下が抑制されたスチレン系樹脂シート、さらにはこのような特徴
を有するとともに、軽量で断熱性が良好なスチレン系樹脂発泡シートを提供する
ことを目的としてなされたものである。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、光沢及び耐衝撃性特に落錘衝撃強度に優れたゴム変性スチレン
系樹脂を開発するために研究を重ね、先にゴムのミクロ構造を特定することによ
り、光沢及び耐衝撃性特に落錘衝撃強度に優れたオクルージョン構造を有するゴ
ム変性スチレン系樹脂を見い出した。本発明者らはさらに鋭意研究を進めた結果、このオクルージョン構造を有する
ゴム変性スチレン系樹脂、又は所定の割合の該ゴム変性スチレン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合物を基材樹脂とする単層シートは光沢、剛性及び耐衝撃性の
バランスに優れる上、熱成形においても表面光沢の低下がほとんどないこと、前
記基材樹脂を外層とし、かつ熱可塑性樹脂シートを内層とする積層シートは光沢
及び耐衝撃性に優れていること、及びスチレン系樹脂発泡シートの表面に、オク
ルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂、又は所定の割合の該ゴム変性
スチレン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合物から成るスチレン系樹脂フィルム
を積層したシートは、前記単層シートの特徴を有するとともに軽量であり、かつ
断熱性が良好であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、スチレン系単量体を、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴム（ＳＢ型）とポリブタジエンゴムとの混合物から成るゴム状重合体の
存在下に重合して得られる、スチレン系重合体７０〜９２重量％と、ゴム状重合
体３０〜８重量％とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチ
レン系重合体からなる連続相に前記ゴム状重合体の粒子が分散し、分散ゴム形態
が対称面をもつオクルージョン構造を７０％以上有し、かつ面積平均粒子径が０
．１〜０．７μｍで、数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜２．
５の粒子として前記スチレン系重合体中に分散しており、前記ゴム状重合体の分
散粒子が、関係式Ｋ＝φ_R｛１−［（（Ｄ_S／２）−λ）／（Ｄ_S／２）］³｝^-1 （式中のφ_Rは組成物中のゴム状重合体の体積分率を示し、Ｄ_Sはゴム状重合体の
面積平均粒子径（直径）を示し、λはゴム状重合体相の厚さで０．１０μｍ以下
である。）で求められるＫが０．１８以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
組成物単独、又はこのゴム変性スチレン系樹脂組成物２０重量％以上と汎用ポリ
スチレン８０重量％以下との混合物を押出成形して成るスチレン系樹脂シート（
シートＩ）を提供するものであり、次に、このシートＩを外層とし、かつ熱可塑
性樹脂シートを内層として積層して成るスチレン系樹脂シート（シートII）を提
供するものであり、さらに（Ａ）汎用ポリスチレン及び／又はゴム変性スチレン系樹脂発泡シートの表面に、（Ｂ）前記シートＩに用いられるものと同種の基
材樹脂からなる厚さ５〜１００μｍのスチレン系樹脂フィルムを積層して成るス
チレン系樹脂シート（シートIII）を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のスチレン系樹脂シートＩ、II、IIIにおいて用いられる分散ゴム形態
がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂におけるオクルージョン
構造とは、１つのゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重
合体からなる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつそのうちの少な
くとも５０％が内包オクルージョンが１個である構造のことをいう。該ゴム変性スチレン系樹脂は、分散ゴム形態が、前記のようなオクルージョン
構造を７０％以上有することが必要で、サラミ構造などの粒子が３０％以上混在
すると、良好な光沢が得られないおそれがある。したがって、本発明においては
、内包オクルージョンを６個以上含有する、通常サラミ構造を有する耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）をゴム粒子数で３０％未満の割合であれば配合すること
もできる。前記ゴム変性スチレン系樹脂の中で対称面をもつオクルージョン構造を有し、
かつ面積平均粒子径が０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍで、
数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜２．５、好ましくは１．０
〜１．８の範囲にあるゴム重合体粒子をスチレン系樹脂中に分散させたものを用
いることが必要である。前記面積平均粒子径が０．１μｍ未満では耐衝撃性が十
分でないし、０．７μｍを超えると光沢が低下する傾向が生じる。また、数平均
粒子径に対する面積平均粒子径の比が２．５を超えると光沢が低下する傾向が生
じる。また、ゴム状重合体の分散粒子が対称面をもつオクルージョン構造を有す
る場合、さらに耐衝撃性に優れたものが得られる。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体粒子の体積分率（φ
_R）、ゴム状重合体粒子の面積平均粒子径（直径）（Ｄ_S）及びゴム状重合体相の
厚さ（λ）を因子とする関係式Ｋ＝φ_R｛１−［（（Ｄ_S／２）−λ）／（Ｄ_S／２）］³｝^-1 …（Ｉ）（ただしλは０．１０μｍ以下である）で求められるＫが０．１８以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．
２２以上であるものを用いることが必要である。このＫ値が０．１８未満では落錘
衝撃強度が不十分である。前記ゴム状重合体粒子の体積分率（φ_R）は、式 φ_R＝｛〔（１／Ｗ_R）−１〕（ρ_R／ρ_PS）＋１｝^-1 …（II）によって求めることができる。ここでρ_Rはゴム状重合体の比重であり、０．９０を用いる。またρ_PSはスチ
レン系重合体の比重であり、１．０５を用いる。さらにＷ_Rはゴム変性スチレン
系樹脂に含まれるゴム状重合体の重量分率で、式Ｗ_R＝Ｗ_D（１−Ｓ）／〔（１−Ｗ_D）Ｘ＋Ｗ_D〕 …（III）で求めることができる。ゴム状重合体粒子の面積平均粒子径（直径）（Ｄ_S）及び（Ｄ_n）は、次のよう
にして求めることができる。すなわち、配向の小さいゴム変性スチレン系樹脂の
ペレットを３重量％の四酸化オスミウム水溶液にて処理したものを超ミクロトー
ムにより薄片化したのち、このものの透過型電子顕微鏡像を得、画像上のゴム状
重合体粒子の長径方向の直径（Ｄ）を１０００個の粒子について測定し、その面
積平均値を次式に従って求めることにより、ゴム状重合体粒子の面積平均粒子径
（直径）（Ｄ_S）及び（Ｄ_n）が得られる。（ｎは直径Ｄのゴム状重合体粒子の個数）また、ゴム状重合体相の厚さ（λ）は、前記と同様にして透過型電子顕微鏡像
を得、ゴム状重合体粒子のうち、ゴム状重合体相が周辺のみに存在するもの、す
なわち、中心付近で切削されたゴム状重合体粒子のゴム状重合体相の厚さλ_iを
１００個の粒子について測定し、その数平均値を次式に従って求めることにより
、得られる。 λ＝（λ₁＋λ₂＋λ₃＋・・・・・・＋λ₁₀₀）／１００また、同様にして透過型電子顕微鏡像を得、無作為に抽出した１０００個の粒
子に対するオクルージョン構造粒子の数の比率を求め、オクルージョン構造粒子
の比率を評価した。該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム重合体粒子は特定のミクロ構造を
有することが好ましい。すなわち、ゲル量がゴム状重合体に対して１．１〜４．
０重量比、好ましくは１．４〜３．６重量比の範囲にあることが望ましく、また
その膨潤指数が５〜２０、好ましくは７〜１８の範囲にあることが望ましい。該
ゲル量が１．１重量比未満では耐衝撃性が十分でないし、４．０重量比を超える
と光沢が低下するおそれがある。また該膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強
度が低下する傾向が生じる。該ゴム変性スチレン系樹脂においては、スチレン系重合体とゴム状重合体は、
それぞれ７０〜９２重量％及び３０〜８重量％、好ましくは７２〜９０重量％及
び２８〜１０重量％の割合で含有することが必要である。ゴム状重合体の含有率
が８重量％未満では耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されないし、３０重量％を
超えると光沢や流動性が低下する傾向が生じる。また、該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム状重合体相の厚さ（λ）が
０．１０μｍ以下であることが好ましい。ゴム状重合体相の厚さ（λ）が０．１
０μｍ以上にするためには、使用されるゴム状重合体の分子量を高くする必要が
ある（例えば、スチレン−ブタンジエン系ブロック共重合体ゴムを用いる場合、
ブタンジエン重合体ブロック部の分子量をおよそ８００，０００以上にする必要がある）。このような高分子量のゴム状重合体を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造
すると、重合反応溶液の粘度が著しく高くなり好ましくない。ゴム状重合体相の
厚さ（λ）は０．００５〜０．０７μｍにすることが好ましい。該ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン又はスチレ
ンと共重合可能な単量体とを重合させることによって調製することができる。ス
チレンと共重合可能な単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが
、スチレンを含む全単量体に対して、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量
％以下の割合で用いられる。一方、ゴム状重合体は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（ＳＢ
型）とポリブタジエンゴムとの混合物から成るものである。このスチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体ゴムとしては、分子量が５０，０００〜５００，００
０の範囲にあり、かつスチレン類で形成される重合体ブロックの含有量が１０〜
６０重量％の範囲にあるものが特に好ましい。該分子量が５０，０００未満のも
のでは耐衝撃性が十分ではないし、５００，０００を超えると成形時の流動性が
低下するようになり、好ましくない。また、このスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムに、分子量が５０，０００〜５００，０００程度のポリブタジエ
ンゴムを適宜配合して用いる。重合方法については特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば乳化重
合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法の
ような多段重合法などを用いることができる。次に、塊状−懸濁二段重合法によるゴム変性スチレン系樹脂の好適な製造方法
の１例について説明すると、まずスチレン又はスチレンと共重合可能な単量体と
の混合物に、ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させる。この溶解はできるだけ均一に行うことが望ましい。次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量調節剤（連鎖移動剤）
及び必要に応じて用いられる有機過酸化物などの重合開始剤を加え、７０〜１５
０℃程度の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０％になるまで塊状
重合法による予備重合を行う。この予備重合工程において該ゴム状重合体は撹拌
により粒子状に分散される。次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリビニルアルコールなど
を懸濁剤として、水相に懸濁し、通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合
（主重合）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さらに加熱を続け
てもよい。前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオ
レン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン
化合物などを挙げることができる。また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリールペルオキシド類
、ジミリスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、
シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｐ−メンタンヒド
ロキシペルオキシド類などの有機過酸化物などを挙げることができる。なお、ゴム状重合体相の厚さλは、ゴム状重合体のうち、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体のブタジエン重合体ブロック部の分子量を変化させること
により制御することができる。すなわち、ブタジエン重合体ブロック部の分子量
を小さくすればλは減少し、大きくするとλは増大する。一方、ゴム状重合体粒
子の半径Ｒは重合中の撹拌速度、ゴム状重合体のうち、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのスチレン重合体ブロック部の分子量、さらに連鎖移動剤
の使用の有無、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムに配合されるポリ
ブタジエンゴムの有無などによって制御することができる。すなわち、重合中の
撹拌速度が速いとＲは減少し、遅いと増大する。スチレン重合体ブロック部の分
子量を大きくするとＲは減少し、小さくするとＲは増大する。また、連鎖移動剤
を使用しない場合Ｒは小さいが、使用すると増大するし、ポリブタジエンゴムを
用いるとＲは増大するが、使用しない場合Ｒは小さい。次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手段により処理して、ビー
ズ状反応物を取り出し、乾燥したのち、常法に従いペレット化することにより、
所望のゴム変性スチレン系樹脂が得られる。このようにして得られたゴム変性ス
チレン系樹脂のマトリックス部の分子量は１００，０００〜３００，０００、好
ましくは１３０，０００〜２８０，０００の範囲にあるのが有利である。この分
子量が１００，０００未満では耐衝撃性に劣るし、３００，０００を超えると成
形時における流動性が不十分となる。本発明のスチレン系樹脂シートＩ、シートII、シートIIIにおける外層のスチ
レン系樹脂シート及びシートIIIにおける（Ｂ）層のスチレン系樹脂フィルムに
おいては、前記のオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂を単独で
用いてもよいし、場合により得られるシートの光沢をさらに良好なものとするた
めに、該ゴム変性スチレン系樹脂２０重量％以上、好ましくは３０〜８５重量％
と汎用ポリスチレン８０重量％以下、好ましくは７０〜１５重量％との混合物を
用いてもよい。この場合、汎用ポリスチレンの量が８０重量％を超えるとその量
の割には光沢は向上しない上、耐衝撃性が低下する。この汎用ポリスチレンについては特に制限はなく、スチレンモノマーを塊状重
合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの重合方法によって重合させることにより得
られる一般に市販されているものを用いることができる。本発明のスチレン系樹脂シートＩは、前記のオクルージョン構造を有するゴム
変性スチレン系樹脂単独、又はこのゴム変性スチレン系樹脂と汎用ポリスチレン
との混合物を基材樹脂とする単層シートであって、例えばまず前記オクルージョ
ン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂及び場合により用いられる汎用ポリスチレンや各種添加成分をそれぞれ所定の割合で配合し、バンバリーミキサー、単軸
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機な
どにより、１８０〜２４０℃の範囲の温度で十分に混練することにより、樹脂組
成物を調製し、次いでこれを従来シート作成において慣用されている方法、例え
ば押出成形などの方法により成形することによって作成することができる。一方、本発明のスチレン系樹脂シートIIは、前記の基材樹脂から成るスチレン
系樹脂シートを外層とし、かつ熱可塑性樹脂シートを内層とする積層シートであ
る。該内層の基材樹脂については、光沢外観の良好なものでなくてもよく特に制
限はないが、通常ポリオレフィン系樹脂やサラミ構造を有する一般のゴム変性ス
チレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニルなどが用いられる。該ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１な
どのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共
重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状、低密度ポリエチレン、超高分子量
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重
合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１な
どを挙げることができる。なお、熱可塑性樹脂シートは一層でもよいが二層、三
層などの多層でもよい。本発明のスチレン系樹脂シートIIにおいては、外層の厚さが５〜３０００μｍ
で、全厚さの１／５０〜１／２の範囲にあり、かつ内層の厚さが１００〜３００
０μｍの範囲にあるように調整することが好ましい。該外層の厚さが全厚さの１
／５０未満では表面光沢が劣るおそれがある。また、該外層と内層との間には、
必要に応じ変性ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などの接着剤層
、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やナイロン、ポリ塩化ビニリ
デン、サラン、アルミニウム箔などのガスバリヤー性材料層を設けてもよい。このスチレン系樹脂シートIIは、例えば多層ブロー成形法、多層シート成形法
などの共押出成形方法により作成することができる。この際、成形温度は通常１
８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また、本発明のスチレン系樹脂シートIIIは、（Ａ）汎用ポリスチレン及び／
又はゴム変性スチレン系樹脂発泡シートの表面に、（Ｂ）前記スチレン系樹脂シ
ートＩに用いられるものと同種の基材樹脂から成る厚さ５〜１００μｍのスチレ
ン系樹脂フィルムを積層した発泡積層シートである。該スチレン系樹脂フィルム
の厚さが５μｍ未満では該フィルムの機械物性が不十分であるし、また１００μ
ｍより厚くしても効果の向上はみられない。前記スチレン系樹脂シートIIIにおける（Ａ）層の発泡シートの基材樹脂は汎
用ポリスチレンであってもよし、ゴム変性スチレン系樹脂であってもよく、また
これらの混合物であってもよい。該汎用ポリスチレンについては特に制限はなく
、スチレンモノマーを塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの重合方法によ
って重合させることにより得られる一般に市販されているものを用いることがで
きる。また、該ゴム変性スチレン系樹脂についても特に制限はなく、従来ゴム変性ス
チレン系樹脂として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いるこ
とができる。該シートIIIにおいては、（Ａ）層の発泡シートは厚さが１００〜３０００μ
ｍで、かつ発泡倍率が５〜５０倍の範囲にあるものが好ましい。この発泡シート
の厚さが１００μｍ未満では機械物性が不十分であるし、３０００μｍを超える
と熱成形などの二次加工性が悪くなる傾向がみられる。また、発泡倍率が５倍未
満では発泡させた効果が十分に発揮されないし、５０倍を超えると機械物性が不
十分となる傾向がみられる。本発明のスチレン系樹脂シートはIIIは、該（Ａ）層のスチレン系樹脂発泡シ
ートを構成する基材樹脂と（Ｂ）層のスチレン系樹脂フィルムを構成する基材樹
脂とを用い、押出ラミネート法により製造することができる。この際、（Ａ）層
の発泡シートを形成させるための発泡方法については特に制限はなく、従来スチ
レン系樹脂発泡シートの製造において慣用されている方法の中から任意の方法を
選択して用いることができる。例えば基材樹脂に化学発泡剤を混入させて、発泡剤
の分解温度以上、該基材樹脂の溶融軟化温度以上に加熱して発泡シートを得る方
法、成形機中で該基材樹脂の溶融状態のものに、不活性気体や揮発性液体などの
物理発泡剤を圧入したのち、発泡成形する方法、該基材樹脂の固体状態のものに
揮発性液体を含浸させたのち、樹脂の溶融軟化温度以上に加熱して発泡シートを
得る方法などを挙げることができるが、これらの中で、特に該基材樹脂の溶融状
態のものに揮発性液体などの物理発泡剤を圧入したのち、発泡成形する方法が好
ましい。前記発泡の際に用いられる化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド
、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ
，ｐ’−オキシビス（ベンセンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニ
トリル、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの化学発泡剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらに必要に応じ発泡助剤と
組み合わせて用いてもよい。また、発泡の際に用いられる揮発性液体としては、例えばジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、不活
性気体としては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン及びこれらの混合ガスなど
が挙げられる。本発明においては、スチレン系樹脂シートＩに用いられる基材樹脂、シートII
における外層及び内層に用いられる基材樹脂、シートIIIにおける（Ａ）層及び
（Ｂ）層に用いられる基材樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じ公知の各種添加成分、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、アス
ベストなどの無機充てん剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカーなどの補強
剤、さらには、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑剤
や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）ホスファイトなどのリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電
防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、他のポリマーなどを添加することができ
る。本発明のスチレン系シートは、例えば真空成形や圧空成形などの方法で熱成形
することにより、品質の良好な所望形状の成形品を与えることができる。〔実施例〕次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。（１）ゲル量、膨潤指数サンプルＷｃ（ｇ）をトルエンに溶解し、１５０００ｒｐｍで６０分間遠心分
離後、上澄液をデカンテイションし、膨潤した不溶成分量Ｗｓ（ｇ）を求め、次
にこの膨潤した不溶成分を６０℃で２４時間真空乾燥して、乾燥不溶成分量Ｗｇ
（ｇ）を求める。ゲル量（ｗｔ％）＝（Ｗｇ／Ｗｃ）×１００膨潤指数＝Ｗｓ／Ｗｇ（２）光沢度ＪＩＳＫ−７１０５に準拠して求めた。（３）アイゾッド衝撃強度ＪＩＳＫ−７１１０（２３℃、ノッチ付）に準拠して求めた。（４）落錘衝撃強度２７０×７０×３ｍｍの射出成形板のゲート位置（成形板の末端）より１２５
ｍｍ地点で板幅（７０ｍｍ）の中央部にて、荷重３．７６ｋｇ、速度３．５ｍ／
秒、試料固定部の穴径２インチ、温度２３℃の条件で、レオメトリックス社製自
動落錘衝撃試験機ＲＤＴ５０００を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が
急激な減少を示す時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強度とした。（５）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して求めた。（６）メルトインデックス〔ＭＩ〕ＩＳＯＲ−１１３３に準拠して求めた。製造例１単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの製造内容量５ｌのオートクレーブに重量平均分子量１０万、スチレン単位の含有量
２２．６重量％のＳＢブロック共重合体〔日本ゼオン（株）製、商品名：ＺＬＳ
−０１〕１１６７ｇ、スチレン３０００ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシル
メルカプタン１ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃、４時間反応を
行った。次いで１０ｌのオートクレーブに、前記反応混合物３０００ｇ、水３０００ｇ
、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール１０ｇ、重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド６ｇ及びジクミルペルオキシド３ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹
拌しながら、８０℃から３０℃／ｈｒの昇温速度で１４０℃まで昇温し、その温
度でさらに４時間反応させて、ゴム変性ポリスチレンのビーズを得た。次に、得られたビーズを２２０℃の単軸押出機にてペレット化したのち、成形
を行った。得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリスチレンの特性を第１表に
示す。製造例２単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの製造内容量５ｌのオートクレーブにＳＢブロック共重合体〔日本ゼオン（株）製、
商品名：ＺＬＳ−０１、スチレン単位の含有量２２．６重量％、分子量１０万〕
７０４ｇ、スチレン３０００ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタ
ン１ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃、４時間反応を行い、予備
重合物（Ｉ）を得た。また、同様にポリブタジエン〔旭化成（株）製、商品名：ＮＦ３５ＡＳ〕４０
９ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを用いて予備重合物（II）を得た（ゴム構
造はそれぞれ下記のような懸濁重合条件でビーズを合成し電子顕微鏡にてそれぞ
れ０．４μｍのオクルージョンと１．２μｍのサラミ構造を確認した）。次いで、１０ｌのオートクレーブに得られた予備重合物（Ｉ）２５５０ｇ、予備重合物
（II）４５０ｇ、水３０００ｇ、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール１０
ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド６ｇ及びジクミルペルオキシド
３ｇを入れ５００ｒｐｍで撹拌しつつ、８０℃から３０℃／時間の昇温速度で１
４０℃まで昇温し、さらに４時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビーズを得
た（電子顕微鏡にてオクルージョンが０．４μｍ、サラミが１．２μｍであるこ
とを確認した）。得られたビーズを２２０℃の単軸押出機にてペレット化したの
ち、成形を行った。得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリスチレンの特性を第１表に
示す。次にスチレン系樹脂単層シート（シートＩ）の実施例及び比較例を示す。実施例１製造例２で得たオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂（オクル
ージョンＨＩＰＳ）を用いて、射出成形により物性試験片を、押出成形によりシ
ートを作成し、さらに、このシートを用いて熱成形（真空成形）により熱成形品
を作成し、各物性を求めた。その結果を第３表に示す。なお、シート成形条件及び熱成形（真空成形）条件を次に示す。シート成形条件シート成形機：伸晃機械製作所（株）製、３５ｍｍ押出機成形条件・設定温度・スクリュー回転数：１３０ｒｐｍ（ＭＡＸ）・引取速度：０．７ｍ／分・シート厚み：１．５ｍｍ・リップ開度：２．０ｍｍ熱成形（真空成形）条件真空成形機：浅野研究所（株）製、大型圧空真空成形機成形条件：第２表に示す条件参考例１製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳ５０重量部と汎用ポリスチレン（ＧＰ
ＰＳ）〔出光スチロールＨＨ３０、出光石油化学（株）製、ＭＩ１４〕５０重量
部とをドライブレンドしたのち、単軸混練機を用いて、温度２００℃、回転数８
０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得た。次に、このペレットを用いて、実施例１と同様にして物性試験片、シート、熱
成形品を作成し、各物性を求めた。その結果を第３表に示す。比較例１実施例１において、製造例２で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりにＨＩＰ
Ｓ「出光スチロールＥＴ６６」〔出光石油化学（株）製、良光沢、押出グレード
〕を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第３表に示す。比較例２参考例１において、製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりにＨＩＰ
Ｓ「出光スチロールＥＴ６６」を用いた以外は、参考例１と同様にして実施した
。その結果を第３表に示す。次に、スチレン系樹脂積層シート（シートII）の実施例及び比較例を示す。参考例２製造例１で得たオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂（オクル
ージョンＨＩＰＳ）、接着剤としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
〔ウルトラセンＵＥ６３４：東ソー（株）製〕及びポリプロピレン（ＰＰ）を原
料として、３種３層Ｔダイ成形機を用い、全厚さ０．１ｍｍの積層シートを作成
した。なお、各層の厚み比がスチレン系樹脂層／接着層／ポリプロピレン樹脂層
＝４０／３０／３０となるように調整し、各スクリュー内の樹脂温度を２００〜
２２０℃として共押出成形した。得られた積層シートのスチレン系樹脂側の光沢度及びスチレン系樹脂層とポリ
プロピレン樹脂層とのＴ剥離強度を測定した。その結果を第４表に示す。参考例３参考例２において、スチレン系樹脂として製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳ５０重量部及び汎用ポリスチレン〔出光スチロールＨＨ３０、出光石油化学
（株）製、ＭＩ１４〕５０重量部のブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様
に実施した。その結果を第４表に示す。実施例２参考例２において、製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりに、製造
例２で得たオクルージョンＨＩＰＳを用いた以外は、参考例２と同様に実施した
。その結果を第４表に示す。比較例３参考例２において、製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりに、ゴム
変性ポリスチレン〔出光スチロールＨＴ５５、出光石油化学（株）製、ＭＩ２．
０〕を用いた以外は、参考例２と同様に実施した。その結果を第４表に示す。次に、スチレン系樹脂発泡積層シート（シートIII）の実施例及び比較例を示
す。実施例３製造例２で得たオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂（オクル
ージョンＨＩＰＳ）を用いて射出成形により物性試験片を作成した。また、このオクルージョンＨＩＰＳを押出機に投入し、ラミネート側になるよ
うにし、かつ出光スチロールＥＴ６６〔出光石油化学（株）製、良光沢、押出グレード〕の発泡層を内側層にして、以下に示す成形条件で共押出してラミネート
シートを成形し、さらに、このシートを以下に示す条件で熱成形（真空成形）し
て成形品を作成し、各物性を求めた。その結果を第５表に示す。なお、ラミネートシートにおける発泡シート層の発泡倍率は２０倍であった。シート成形条件・押出機設定温度〔ラミネート側〕〔内側層〕・タッチロール温度８５℃ ・スクリュー回転数１３０ｒｐｍ（Ｍａｘ）・引取速度０．７ｍ／分・シート厚みラミネート側５０μｍ内側層１．５ｍｍ熱成形（真空成形）条件真空成形機：浅野研究所（株）製、大型圧空真空成形機成形条件：前記第２表に示す条件参考例４製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳ５０重量部と汎用ポリスチレン（ＧＰ
ＰＳ）〔出光スチロールＨＨ３０、出光石油化学（株）製、ＭＩ４〕５０重量部
とをドライブレンドしたのち、単軸混練機を用いて、温度２００℃、回転数８０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得た。このペレットを射出成形して物性試験
片を得、光沢度、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃強度を測定したところ、光沢度は
９８％、曲げ弾性率は２７，５００ kg/cm²、アイゾッド衝撃強度は７．５ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍであった。次に、前記ペレットを押出機に投入し、ラミネート側になるようにし、一方、
出光スチロールＨＨ３０の発泡層を内側層にして、実施例３と同様にしてラミネ
ートシート、さらに熱成形品を作成し、各物性を求めた。その結果を第５表に示
す。比較例４実施例３において、製造例２で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりにＨＩＰ
Ｓ「出光スチロールＥＴ６６」〔出光石油化学（株）製、良光沢、押出グレード
〕を用いた以外は、実施例３と同様にして実施した。その結果を第５表に示す。比較例５参考例４において、製造例１で得たオクルージョンＨＩＰＳの代わりにＨＩＰ
Ｓ「出光スチロールＥＴ６６」を用いた以外は、参考例４と同様にして実施した
。その結果を第５表に示す。〔発明の効果〕本発明のスチレン系樹脂シートＩは、オクルージョン構造を有するゴム変性ス
チレン系樹脂、又は該ゴム変性スチレン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合物を
基材とする単層シート、スチレン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合物を基材と
する単層シート、スチレン系樹脂シートIIは前記基材樹脂を外層とし、かつ熱可
塑性樹脂シートを内層とする積層シート、及びスチレン系樹脂シートIIIはスチ
レン系樹脂発泡シートの表面に、前記スチレン系樹脂シートＩの基材樹脂と同種
のものから成るスチレン系樹脂フィルムを積層した発泡積層シートであって、該
スチレン系樹脂シートＩは光沢、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れる上、熱成
形においても光沢低下がほとんどなく、またスチレン系樹脂シートIIは光沢及び
耐衝撃性に優れるなど特徴を有し、これらのスチレン系樹脂シートは例えば家電
製品やＯＡ機器などの部品の素材として好適に用いられる。一方、前記スチレン
系樹脂シートIIIは光沢、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れる上、熱成形にお
いても光沢低下がほとんどなく、かつ軽量で断熱性が良好であるなどの特徴を有
し、例えばインスタント食品や各種食品容器、ミートトレーなどのポリスチレン
ペーパー成形品の素材として好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】 (1) スチレン系単量体を、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ｓ
Ｂ型）とポリブタジエンゴムとの混合物から成るゴム状重合体の存在下に重合し
て得られる、スチレン系重合体７０〜９２重量％と、ゴム状重合体３０〜８重量
％とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体か
らなる連続相に前記ゴム状重合体の粒子が分散し、分散ゴム形態が対称面をもつ
オクルージョン構造を７０％以上有し、かつ面積平均粒子径が０．１〜０．７μ
ｍで、数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜２．５の粒子として
前記スチレン系重合体中に分散しており、前記ゴム状重合体の分散粒子が、関係式Ｋ＝φ_R｛１−［（（Ｄ_S／２）−λ）／（Ｄ_S／２）］³｝^-1 （式中のφ_Rは組成物中のゴム状重合体の体積分率を示し、Ｄ_Sはゴム状重合体の
面積平均粒子径（直径）を示し、λはゴム状重合体相の厚さで０．１０μｍ以下
である。）で求められるＫが０．１８以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
組成物単独、又はこのゴム変性スチレン系樹脂組成物２０重量％以上と汎用ポリ
スチレン８０重量％以下との混合物を押出成形して成るスチレン系樹脂シート。 (2) スチレン系単量体を、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ｓ
Ｂ型）とポリブタジエンゴムとの混合物から成るゴム状重合体の存在下に重合し
て得られる、スチレン系重合体７０〜９２重量％と、ゴム状重合体３０〜８重量
％とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体か
らなる連続相に前記ゴム状重合体の粒子が分散し、分散ゴム形態が対称面をもつ
オクルージョン構造を７０％以上有し、かつ面積平均粒子径が０．１〜０．７μ
ｍで、数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜２．５の粒子として
前記スチレン系重合体中に分散しており、前記ゴム状重合体の分散粒子が、関係式Ｋ＝φ_R｛１−［（（Ｄ_S／２）−λ）／（Ｄ_S／２）］³｝^-1 （式中のφ_Rは組成物中のゴム状重合体の体積分率を示し、Ｄ_Sはゴム状重合体の
面積平均粒子径（直径）を示し、λはゴム状重合体相の厚さで０．１０μｍ以下
である。）で求められるＫが０．１８以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
組成物単独、又はこのゴム変性スチレン系樹脂組成物２０重量％以上と汎用ポリ
スチレン８０重量％以下との混合物を押出成形して成るスチレン系樹脂シートを
外層とし、かつ熱可塑性樹脂シートを内層として積層して成るスチレン系樹脂シ
ート。 (3) 熱可塑性樹脂シートがポリオレフィン系樹脂又はサラミ構造を有するゴム
変性スチレン系樹脂シートである請求項２記載のスチレン系樹脂シート。 (4) 外層の厚みが５〜３０００μｍで、かつ内層の厚みが１００〜３０００μ
ｍである請求項２又は３記載のスチレン系樹脂シート。 (5) （Ａ）汎用ポリスチレン及び／又はゴム変性スチレン系樹脂発泡シートの
表面に、（Ｂ）スチレン系単量体を、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴム（ＳＢ型）とポリブタジエンゴムとの混合物から成るゴム状重合体の存在下
に重合して得られる、スチレン系重合体７０〜９２重量％と、ゴム状重合体３０
〜８重量％とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系
重合体からなる連続相に前記ゴム状重合体の粒子が分散し、分散ゴム形態が対称
面をもつオクルージョン構造を７０％以上有し、かつ面積平均粒子径が０．１〜
０．７μｍで、数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜２．５の粒
子として前記スチレン系重合体中に分散しており、前記ゴム状重合体の分散粒子
が、関係式Ｋ＝φ_R｛１−［（（Ｄ_S／２）−λ）／（Ｄ_S／２）］³｝^-1 （式中のφ_Rは組成物中のゴム状重合体の体積分率を示し、Ｄ_Sはゴム状重合体の
面積平均粒子径（直径）を示し、λはゴム状重合体相の厚さで０．１０μｍ以下
である。）で求められるＫが０．１８以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
組成物単独、又はこのゴム変性スチレン系樹脂組成物２０重量％以上と汎用ポリ
スチレン８０重量％以下との混合物を押出成形して成る厚さ５〜１００μｍのス
チレン系樹脂フィルムを積層してなるスチレン系樹脂シート。 (6)（Ａ）層の発泡シートが、厚さ１００〜３０００μｍ及び発泡倍率５〜５
０倍のものである請求項５記載のスチレン系樹脂シート。