JP2552334C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高充填剤配合塩化ビニル系発泡性樹脂組成物、詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂に充填剤、可塑剤、バリウムの過塩基性カルボキシレートカーボネート
錯体の少なくとも一種及び熱分解型有機発泡剤を配合してなる、作業性及び加工
性が良く、均一な発泡セルを有し、プレートアウト性の改良された高充填剤配合
塩化ビニル系発泡性樹脂組成物に関する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 塩化ビニル系樹脂は、比較的安価であり、良好な物理的及び化学的性質を有し
ているため、発泡成型品としてレザー、壁紙、クッション材などの家具製品、自
動車用品等に適用するには好適な材料である。 かかる発泡成型品は、一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤、発泡剤、安定剤、充填
剤、着色剤等を加えてブレンドし、カレンダー、押出し、射出成形法などにより
成型するか、又はペーストレジンに可塑剤、発泡剤、安定剤、充填剤、着色剤等
を加えてブレンドし、紙や布などにコーティングし、熱を加えてゲル化し成型す
ることによって製造される。 しかしながら、塩化ビニル系樹脂に多量の充填剤を配合して発泡成型品を製造
する場合、高粘度となり作業性が著しく低下する。また、発泡セル荒れが生じる
とともにプレートアウトが大きく、実用上改良が求められていた。 例えば、可塑剤を多量に添加する方法が提案されているが、粘度を低下させる
効果はあるものの、発泡セル荒れ、プレートアウト性の改良はできない。また、 アクリル酸系樹脂やメタクリル酸エステル系樹脂等のセル調整剤を添加する方法
も提案されているが、この方法では比較的均一な発泡セルが得られるものの、充
填剤を多量に配合した場合は効果が小さく、粘度を低下させる効果及びプレート
アウトを防止する効果を発揮しない。可塑剤及びセル調整剤を併用する方法でも
その効果は小さく、特にプレートアウトを防止することができなかった。 従って、本発明の目的は、充填剤を多量に配合したにもかかわらず、作業性及
び加工性が良好であり、均一な発泡セルを有し、しかもプレートアウト性の改良
された高充填剤配合塩化ビニル系発泡性樹脂組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、前記目的を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a)充填剤５０〜
２５０重量部、(b)可塑剤３０〜１００重量部、(c)バリウムの過塩基性カルボキ
シレートカーボネート錯体の少なくとも一種０.０１〜１０重量部及び(d)熱分解
型有機発泡剤０.０５〜１０重量部を配合してなる、塩化ビニル系発泡性樹脂組
成物を提供することにより達成したものである。 以下、本発明の高充填剤配合塩化ビニル系発泡性樹脂組成物について詳述する
。 本発明において使用される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系共重合体；エチレン−酢
酸ビニル共重合体又はエチレン−プロピレン系共重合体などに塩化ビニルをグラ
フト重合させた塩化ビニル系グラフト共重合体などが挙げられ、平均重合度（Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７２１）が６００〜１８００の範囲のものが好ましい。 本発明で用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、カオリン、クレー及びシリカ等
があげられる。 上記充填剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜２５０重
量部で、用途に応じ上記範囲内で適宜決定される。 本発明で用いられる可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に用いられる通常の可
塑剤ならば特に制限されるもるではなく、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオ
クチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジＣ_7〜9混
合アルキル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等
のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジビン酸ジイソデ
シル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリキシリル等のリ
ン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等の塩素系可
塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等があげられ、これらの一種又
は二種以上を混合して使用することができる。 上記可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し３０〜１００重
量部、好ましくは５０〜８０重量部である。 また、本発明で用いられるバリウムの過塩基性カルボキシレートカーボネート
錯体は、模式的にＲ_nBa・ｘBaＡ（Ｒはカルボン酸の残基を表し、ｎは１または
２を表し、ｘはバリウムの過剰量を表すもので０より大きい正の数を表し、Ａは
塩基性バリウム化合物のアニオン部分を表わす）で表される過塩基性錯体を二酸
化炭素で処理することによって容易に製造することができる。 上記過塩基性錯体は、カルボン酸と過剰当量の塩基性バリウム化合物（酸化物
、水酸化物、炭酸塩等）とを反応させることによって容易に製造することができ
る。 この場合、塩基性バリウム化合物の過剰量は約０.１〜３０ないしはそれ以上
の当量にわたって変化することができる。 本発明で用いられるバリウムの過塩基性カルボキシレートカーボネート錯体を
構成するカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウン
デシレン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸等があげられる。 本発明で用いられる上記のバリウムの過塩基性錯体は、酸の種類、金属の含量
、金属比、塩基数などによって特徴づけられる。 ここで「金属比」という言葉は中性塩を形成する量の金属の当量に対する、塩
中の金属の全化学当量を示す。 本発明で用いられる上記のバリウムの過塩基性錯体の簡単な合成例を次に示す
。 合成例 １ トルエン−ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル混合溶媒中で酸化バ
リウムとオレイン酸を反応させて金属比５.０の過塩基性バリウムオレートを合
成した。 得られた過塩基性バリウムオレートを炭酸ガスで処理することによって過塩基
性バリウムオレートカーボネート錯体を合成した。 本発明で用いられるバリウムの過塩基性錯体は、前述の如き方法で容易に合成
することができるが、市販されている種々の錯体をそのまま使用することもでき
る。これらの市販されている錯体の代表的なものとしては、例えは米国ルブリゾ
ールコーポレーション製の ・ＬＤ２１１６：過塩基性バリウムオレート（過塩基性バリウムオレートカーボ
ネート錯体と認められる） 比重１.４７（１６℃）、Ｂａ３４％ などがあげられる。 上記過塩基性錯体の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０.０１
〜１０重量部、好ましくは０.１〜３重量部である。 さらに、本発明で用いられる熱分解型有機発泡剤としては、例えばＮ，Ｎ’−
ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−ビス（
ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
等があげられる。 これらの発泡剤の中で、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いた発泡体は
耐熱性、耐光性に優れるため汎用されているが、近年、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）エーテル（ＯＢＳＨ）が製品の白色性および色目の安
定性に優れまた比較的発泡温度が低いことから生産性を向上させることができる
のて、単独であるいはＡＤＣＡと併用しての使用が増加しつつある。 しかしながら、ＯＢＳＨを用いた発泡体はＡＤＣＡを用いた発泡体と比較して
、特に耐熱性が劣る欠点があり、これの解決が強く望まれていた。 本発明の組成物は、前述のように作業性及び加工性が良好であり、均一な発泡 セルを有し、しかもプレートアウト性が改良されるはかりでなく、加工時の耐熱
性（経時着色）を改善する効果が著しく大きく、ＯＢＳＨを用いた場合の上記欠
点を解決しえるものであり、特に、ＯＢＳＨを用いた場合に適している。 上記熱分解型有機発泡剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０
.０５〜１０重量部、好ましくは０.２〜５重量部である。 また、本発明の組成物に、金属有機酸塩（通常の金属石ケン類等）の併用が行
われてもよいことは勿論である。この場合の金属成分の例としてはLi，Na，K，M
g，Ca，Ba，Zn，Sn，Sr等があり、有機酸残基としては次のカルボン酸及びフェ
ノールの残基がある。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ネオ酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジ
メチルヒドロキシ安息香酸、３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ト
ルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香
酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチ
ル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプト
プロピオン酸などの一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフ
タル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラゴン酸、メタコン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸のモノエステル又はモノア
マイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット
酸、メリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげ
られる。 また、フェノール類としては、例えば第三ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、混合モノ・ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェ ノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフ
ェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール
、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール
、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノ
ール、メチル第三オクチルフェノール等があげられる。 上記金属有機酸塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０.１〜
１０重量部、特に０.３〜５重量部が好ましい。 本発明の組成物に、さらに有機ホスファイト化合物及び／またはエポキシ化合
物を併用することによりその熱安定性を更に改善することができる。 上記有機ホスファイト化合物としては、トリブチルホスファイト、トリ（２−
エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、ジブチルアシドホスファイト、ジラウリルアシドホスファイト、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ
フェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（モノ／ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジ
フェニルアシドホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−
イソプロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ヘキサ
（トリデシル）−１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−第三ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アル
キル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリ
デシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ
ール）ジホスファイト、水素化−４，４’−イリプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、ジフェニル・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブ
チル−５−メチルフェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス（オク
チルフェニル）・ビス〔４、４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、トリス（２
， ４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等があげられる。 上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して０.０１〜５重量部、特に０.１〜３重量部が好ましい。 また、上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
、エポキシ化牛脂油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エ
ポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ポリブタジェン、エポ
キシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸メチル，−ブチル，−２
−エチルヘキシル，−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジ
エンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等があげられる。 上記エポキシ化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０.
０１〜１０重量部、特に０.５〜５重量部が好ましい。 本発明の組成物には、成形品の物理的特性を阻害しない範囲で、着色剤、難燃
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、防黴剤等を適宜添加しても良い。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってな
んら制限されるものではない。 実施例１ 次の配合物を擂潰機を使用し２０分間混合し、均一なペーストゾルを作成した
。このペーストゾルの混合直後及び１日間放置後の粘度をＢ型粘度計で測定した
。さらに、このペーストゾルを難燃紙上に０．１８mm厚になるように塗布し、１
４０℃のオープン中で１分間セミキュアーした。次いで２２０℃で３０〜５０秒
間加熱し、発泡体を作成した。得られた発泡体の熱着色性を観察した。またセミ
キュアーした試片を１５０℃のオーブン中でクロムメッキ金属板上に塗布面を数
回重ね、クロムメッキ金属板上のプレートアウト性（曇り状態）を観察した。そ
の結果を下記表−１に示す。 なお、発泡セルの熱着色性、発泡セル状態及びプレートアウト性は１０段階で 評価した。 （配合） 重量部 ＰＶＣ（PSL-280 鐘淵化学製） １００ ジオクチルフタレート ６５ 炭酸カルシウム（Ｈ） ８０ 酸化チタン（Ｒ） １５ ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル ３ ミネラルスピリット ８ ＭＡＲＫ ＦＬ−３０ ３ （アデカ・アーガス化学製、Ｋ／Zn系液状安定剤） 添加剤（表−１） ０.５ 実施例２ 次の配合により実施例１と同様にしてペーストゾル及び試片をそれぞれ作成し
、それらの性能を評価した。その結果を下記表−２に示す。 （配合） 重量部 ＰＶＣ（PX-QLT住友化学製） １００ ジオクチルフタレート ５５ エポキシ化大豆油 ５ 炭酸カルシウム（Ｈ） ６０ 酸化チタン（Ｒ） １５ 酸化アンチモン ２ ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル ３ ミネラルスピリット １０ 亜鉛オクトエート ２ 添加剤（表−２） ０.５ 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系発泡性樹脂組成物は、充填剤を多量に配合したにもかか
わらず、作業性及び加工性が良好であり、均一な発泡セルを有し、しかもプレー
トアウト性の改良された高充填剤配合塩化ビニル系発泡性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a)充填剤５０〜２５０重量部、(b)可塑剤
   ３０〜１００重量部、(c)バリウムの過塩基性カルボキシレートカーボネート錯
   体の少なくとも一種０.０１〜１０重量部及び(d)熱分解型有機発泡剤０.０５〜
   １０重量部を配合してなる、塩化ビニル系発泡性樹脂組成物。