JP2545445B2

JP2545445B2 - Ｎ―メチル化されたアミンの製造方法

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Publication number: JP2545445B2
Application number: JP63161092A
Authority: JP
Inventors: ユルゲン・ヴエーバー; デツトレーフ・カンプマン; クラウス・クニープ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: US4952734A; DE3875531D1; EP0297295B1; CA1303615C; DE3721539A1; JPS6470442A; EP0297295A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、Ｎ−メチル化されたアミンを、アミンとホ
ルムアルデヒドおよび水素とを固定配置された触媒を用
いて液相中で反応させることにより製造する方法に関す
る。アミンとしては、１価または多価の第１級または第
２級アミンならびにそれらの混合物が挙げられる。反応
は高めた温度で進行し、原則として、高めた圧力を必要
とする。選択される反応条件に応じて、この反応は水を
形成しながらメチル基と交換されるアミン窒素原子に存
在する水素原子の部分的または完全な置換を行う。従っ
て、この反応はアミンの水素添加Ｎ−メチル化とも呼ば
れる。

［従来の技術］第３級アミンは、工業的に重要な化合物である。第３
級アミンは、エポキシドおよびウレタンを主体とするプ
ラスチックを製造するための重合−および硬化触媒とし
て使用することができる。さらに、これらの第３級アミ
ンは、腐食防止剤および合成ガス洗浄用の吸着剤として
適当である。このことは、特に容易に製造することので
きるメチル−およびジメチル誘導体に該当する。

ホルムアルデヒドおよび水素を用いてアミンを水素添
加メチル化することは、メチル化アミンを製造するため
の１つの重要な合成法である。この方法に関する包括的
概要は、フウベン・ワイル（Houben−Weyl）の“メトー
デン・デア・オルガーニッシェン・ヒエミー（Methoden
derorganischen Chemie）”第IX巻、第641〜647頁、第
４版（1957年）に記載されている。

連続的に実施される試験を、アミンとホルムアルデヒ
ドおよび水素との連続的反応に転用することは不可能で
ある。これについては種々の理由に基づいている。

連続的なＮ−メチル化の場合に、断片状の形で水素添
加触媒を有する耐圧管状反応器を使用することができ
る。出発物質またはそれらの反応混合物は、この管状反
応器の頭部または底部で供給される。添加法に応じて、
流下−または底部作業法が記載されている。長時間使用
する場合に、水素添加触媒は徐々に崩壊する。生じる微
細な粒子は、管状反応器中かまたはその後に配置されて
いる装置中で閉塞を引き起こす。これにより、反応装置
中で圧力上昇が生じ、ひいては必然的に反応を中断して
閉塞物を除去しなければならなくなる。

さらに、恐らくカニッアーロ反応によってホルムアル
デヒドから生成するギ酸の生成は望ましくない。このギ
酸は反応から相応する量のアミンを塩として取り去る。
遊離酸ならびにアミン塩は反応系中の腐食を促進する。

連続的反応を妨害する他の副反応は、ホルムアルデヒ
ドの重合、およびアミンとホルムアルデヒドとの間の重
縮合によるヘキサヒドロトリアジンの生成または多価の
アミンの場合には高分子化合物の生成に基づく。高分子
物質の形成は、触媒充填物の粘着、ひいては反応器の封
鎖を生じる。触媒の交換は避けられない結果である。

これらの公知の欠点は、種々の方法で回避される。

早期の触媒崩壊を回避するために、西ドイツ国特許出
願公開第2545695号明細書は、前処理されたコバルト−
またはニッケル触媒を使用することを推奨している。こ
の前処理は、この触媒を、水素添加Ｎ−メチル化に使用
するより前につ状の水素添加またはアミン化に使用する
ことにある。

西ドイツ国特許出願公開第2618580号明細書は、コバ
ルト少なくとも60％、銅10〜30％を含有し、かつ実質的
に担体を有していない特殊な触媒の使用を開示してい
る。反応混合物は、液体循環路中で水素添加反応器に導
通され、その際、110℃の反応温度を越えてはならな
い。副反応を回避するために、出発物質アミンおよびホ
ルムアルデヒドは、液体循環路に反応器の外部で添加さ
れる。

欧州特許出願公開第0142868号明細書は、アミンのＮ
−メチル化のために、活性炭上の水素添加触媒を使用す
ることを推奨している。酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素およびシリカを主体とする担体触媒は、触媒の分配が
悪いために望ましくない。担体を有していない金属触媒
は実際に極めて活性であるが、しかし良好な結果を生じ
ない。

前記の公知技術水準から推知されるように、アミン、
ホルムアルデヒドおよび水素を反応させる場合に生じる
困難を、特別の触媒を使用することにより回避すること
ができなかった。

［発明が解決しようとする課題］従って、簡単に実施することができる常用の水素添加
触媒をＮ−メチル化に使用することを可能にする方法を
求める要求が生じる。この方法は、高い選択性の場合に
高い収率を生じるばかりでなく、一般な、すなわちアミ
ンの種類に関係なく使用することもできなければならな
い。

［課題を解決するための手段］上記の課題は、出発物質として、アミン、ホルムアル
デヒドおよび水素を、加圧および高めた温度で、固定配
置された水素添加触媒を用いて液相中で反応させること
によりＮ−メチル化されたアミンを製造する方法におい
て、前記のホルムアルデヒドが５〜30重量％の含水量を
有し、かつこれらの出発物質を相互に別個に所定の温度
に加熱し、２つの出発物質のアミンおよびホルムアルデ
ヒドの少なくとも一方を触媒帯域中に直接供給し、それ
ぞれの出発物質を固定配置された触媒帯域中で混合下に
合流させることを特徴とするＮ−メチル化されたアミン
の製造方法により解決される。

出発物質は、0.1〜30MPa、特に１〜20MPa、有利に２
〜15MPaで反応させる。反応温度は、20〜250℃、特に50
〜200℃、有利に70〜150℃である。

本発明による方法は、不連続的および連続的に運転す
ることができる。本発明による方法は、特に連続的方法
に適している。

固定配置された触媒としては、通常の水素添加触媒が
挙げられる。圧力と温度は、特定の範囲内で触媒の種類
にも依存し、かつ相応して相互に決定しなければならな
い。

反応は、直線的通路中でも、反応生成物循環路を用い
ても実施することができる。出発物質は、触媒が配置さ
れている反応器の頭部または底部で供給することができ
る。１つの特別な実施態様によれば、供給物質は反応器
の底部で供給され、かつ反応は直線的な通路中で、つま
り反応生成物の循環路なしで行われる。反応混合物は反
応器の頭部から出て来る。

本発明による方法は、使用されるアミンの種類に依存
しない。本発明による方法は、一般に、１個または数個
の第１級または第２級アミン基を有する全ての有機化合
物に対して適用することができる。１価および／または
多価の第１級および／または第２級アミンを、アミンと
して処理することができる。脂肪族または脂環式アミン
は、芳香脂肪族、芳香族または複素環式アミンと同様
に、本発明によるＮ−メチル化に使用することもでき
る。また、これらの混合物を処理することもできる。

これらのアミンは、合計で１〜40個の炭素原子を有す
る。存在する置換基は、１〜20個の炭素原子を有する直
鎖および／または分枝鎖アルキル基、５〜20個の炭素原
子を有する非置換および／または置換シクロアルキル
基、６〜20個の炭素原子を有する非置換および／または
置換芳香族基または、ヘテロ原子として酸素、硫黄およ
び／または窒素を含有することができる４〜20個の炭素
原子を有する複素環式基であってもよい。

アミンは、前記種類の同じまたは異なる置換基を有す
ることができる。

脂肪族アミンの例は次のものである：メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−およびｉ−ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ス
テアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
オクチルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプ
ロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン
（ヘキサメチレンジアミン−（1,6））、ポリアルキレ
ンポリアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン。

脂環式アミンの例としては：シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミンおよびトリシクロデカンアミンが
挙げられる。環系は、置換基、特にアルキル基を有する
ことができる。

芳香脂肪族アミンの例は、ベンジルアミン、α−およ
びβ−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ンおよびジベンジルアミンである。

芳香族アミンの例は、アニリン、トルイジン、Ｎ−ア
ルキル化アニリンおよびトルイジン、ベンジジン（4,
4′−ジアミノ−ジフェニル）、フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、置換および非置換のナフチルアミン
である。

複素環式アミンの例は、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロールおよびジアゾールである。

本発明による方法を成功させるために重要なのは、反
応器中に存在する混合物が制限された含水量を有するこ
とである。

固定配置された触媒を損なうために、高すぎる含水量
は望ましくない。高すぎる含水量は一方では触媒の活性
を損ない、反応の転化率ならびに選択率を減少させ、他
方では固定配置された触媒の迅速な崩壊を招く。

含水量を制限することは、減少した含水量を有する出
発物質を使用することにより達成される。一般にアミン
は少量または痕跡量の水を含有するにすぎない。それに
対して約60重量％よりも多くの水を含有することができ
る工業的に使用されるホルムアルデヒドは、著量の水を
含有する。出発物質として一緒に反応に持ち込まれる水
に、さらに反応によって放出される反応水が加わる。

２つの含水量の総和は、固定配置された触媒の周囲を
流れる液体−ガス混合物に対して50重量％の値を越える
べきではない。

ホルムアルデヒド溶液の含水量を制限することが特に
有利である。ホルムアルデヒド溶液に対して５〜30重量
％を有するホルムアルデヒド溶液が適当である。水７〜
15重量％を有するホルムアルデヒドが特に有利である。
また、たとえば懸濁された形のパラホルムアルデヒドを
使用することも、十分な成果を収めることができる。

出発物質と共に反応に供給される水含量とは無関係
に、含水量は、反応混合物中で反応水の生成のために増
加する。この含水量の増加は、有機成分と水性成分とか
らなる不均一な液体生成物混合物を形成してしまう。生
じる水相は反応器の下方に沈積し、かつこの水相が固定
配置された触媒を覆う部分で反応を妨害する。

望ましくない水相の形成を回避するためには、水も有
機化合物も溶解する溶剤を添加することが推奨される。
適当な溶剤は、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族アル
コール、エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよび
ジオキサン、ならびにジメチルスルホキシドならびにこ
れらの混合物である。これらの溶剤はアミンにも、ホル
ムアルデヒドにも添加することができる。

さらに、本発明による方法にとって重要なのは、出発
物質が相互に別個に所定の温度に加熱されることであ
る。このことは反応が実施される前にアミン、ホルムア
ルデヒドおよび水素を別個の導管により案内し、加熱す
ることを意味する。

水素はアミンとの混合物かまたはホルムアルデヒドと
の混合物の形で、予熱しながら反応に供給することもで
きる。さらに、水素をアミンとホルムアルデヒドとに分
配することもできる。もう一つの特別な実施態様によれ
ば、水素はアミンと混合され、加熱される。それに対し
て、反応が行われる前にアミンとホルムアルデヒドとを
混合し、加熱することは許されない。アミンとホルムア
ルデヒドとは常に互いに別個に案内され、その際、所定
の温度に加熱されるべきである。

所定温度は、本質的に反応温度を目安にする。所定温
度は、反応温度よりも20℃、特に10℃、有利に５℃低く
なく、かつ反応温度よりも10℃、特に５℃有利に０℃高
くない。反応温度よりも20〜０℃、特に10〜０℃、有利
に５〜０℃低い温度範囲が推奨される。

出発物質が所定の温度に加熱された後に、これらの出
発物質は固定配置された触媒の存在で合流される。３つ
の全ての出発物質のアミン、ホルムアルデヒドおよび水
素は、固定配置された触媒の存在で、はじめて相互に出
会うことができる。

水素がその他の出発物質の一方と一緒に反応に供給さ
れる場合には、アミンとホルムアルデヒドとが固定配置
された触媒の存在で始めてはじめて合流させることがで
きる。この場合も、３つの全ての出発物質は触媒の存在
で相互に接触するにすぎない。この要求は、２つの出発
物質のアミンおよびホルムアルデヒドの少なくとも一方
の導管または導管系を触媒帯域中に開口させることによ
り技術的に解決される。従って、アミンまたはホルムア
ルデヒドは触媒の存在でのみ流出し、かつ他の反応成分
と出会うことが保証される。

有利なもう一つの実施態様によれば、ホルムアルデヒ
ドが、触媒帯域中に開口する導管から流出する。

しかし、２つまたは３つの全ての出発物質の導管を、
固定配置された触媒の帯域中に開口させることも可能で
ある。どのような導管の配置を選択するべきかは、第１
に物質の量、第２に触媒帯域の寸法形状および必要な流
動比に依存する。単位時間あたりの物質通過量が大きい
場合には、１つの出発物質あたり１つの導管だけでな
く、数個の導管を使用することが推奨される。流動比が
触媒帯域中での反応成分の十分な混合を保証できない場
合には、付加的な分配装置を使用する必要がある。これ
らの分配装置は、たとえばリングシャワーまたはシャワ
ーヘッドとして導管の端部に設けることができる。しか
し、その他の分配系、たとえばノズル、フリットまたは
管束を使用することもできる。

本発明による方法は、公知技術水準と比べて、決定的
な利点を有する。本発明による方法は、特別な触媒だけ
に制限されず、多数の固定配置された触媒を使用するこ
ともできる。公知の欠点（触媒の損傷および望ましくな
い副生成物の生成）は回避される。触媒の崩壊は、重合
体生成物の生成と同じく有効に阻止される。

固定配置された触媒は、担体物質を有することができ
るが、しかし、担体を有していなくてもよい。これらの
触媒は、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Rh、Rdおよび／またはP
t、特にNi、Co、Cu、Rh、Pdおよび／またはPt、有利にN
i、Coおよび／またはPdおよびその他に場合により使用
される添加剤および助触媒、たとえばアルカリ土類金属
酸化物、SiO₂、Al₂O₃、MnO₂および／またはCr₂O₃を含有
する。

担体触媒を使用することが有利である。担体として
は、Al₂O₃、SiO₂、シリカ、活性炭、軽石が挙げられ
る。

全触媒量に対して、Ni、Co、Cu、Mnおよび／またはFe
10〜75重量％またはFe10〜75重量％、特に20〜70重量
％、有利に40〜65重量％を有する触媒を使用することが
特に有利である。

貴金属触媒は、特に穏やかな反応条件下で反応を行う
ことができる。これらの触媒は、通常、担体上に設けら
れており、全触媒量に対して0.1〜20重量％、特に0.2〜
15重量％、有利に0.5〜10重量％の金属含量を有する。

適当な貴金属は、Rh、Pdおよび／またはPtである。担
体としては、Al₂O₃、活性炭、シリカゲル、シリカおよ
び／または軽石を主体とする成形物が推奨される。

触媒は反応条件、殊に、反応温度および圧力を決定す
る。

Ni、Co、Cu、Mnおよび／またはFe含有非貴金属触媒
は、50〜250℃、特に70〜200℃、有利に100〜150℃およ
び３〜30MPa、特に５〜20MPa、有利に８〜15MPaを必要
とする。

貴金属触媒は、20〜165℃、特に30〜160℃、有利に50
〜150℃および0.1〜15MPa、特に0.2〜12MPa、有利に0.5
〜10MPaを必要とする。100℃までの温度は、特に穏やか
な条件を生じる。より迅速な反応は、100〜165℃、特に
100〜160℃、有利に115〜150℃の範囲内で行われる。

メチル基により置換すべきアミン窒素の水素原子対ホ
ルムアルデヒドの割合は、1:1〜1:2、特に1:1〜1:1.5、
有利に1:1〜1:1.2である。ホルムアルデヒド１モルあた
り、H₂1〜10モル、特に1.05〜５モル、有利に1.1〜2.5
モルが反応に供給される。

過剰量で使用された水素は、反応へ返送することがで
きる。

触媒負荷（挿入混合物容積／触媒嵩密度×時間＝Ｖ′
/Vh）は3:1〜0.2:1、特に2:1〜0.4:1、有利に1.5:1〜0.
5:1である。

実験部分：反応容器は、28mmの内径を有する耐圧管からなる。こ
の耐圧管の下方部分中に、3mmの直径を有するラッシヒ
リングが800mmの高さまで充填されている。この帯域は
出発物質が所定の温度に加熱される予熱帯域として使用
される。加熱は反応器を取り囲む加熱ジャケットにより
行われる。予熱帯域の上方には、固定配置された触媒が
存在する。

反応器は、反応の開始時にアミンで満たされている。

次に、さらにアミンが水素と一緒に下方から反応器中
で導入され、ラッシヒリングで満たされた予熱帯域を還
流し、ホルムアルデヒドは、予熱帯域を通る別個の上昇
管により直接に固定配置された触媒の層中でポンプ輸送
され、その触媒層中ではじめてアミンおよび水素と混合
される。予熱帯域は、反応器を外側で取り囲む加熱ジャ
ケットを用いて加熱され、出発物質は所望の所定温度に
もたらされる。触媒帯域を出た後に、反応混合物は反応
器の頭部から取り出され加圧分離器に供給されうる。

［実施例］例１ N,N−ジメチル−ｎ−オクチルアミンの連続的製造方法上記の反応容器中に、タブレット状のNi−触媒［Ni約
50〜53重量％および担体としてシリカ約25〜30重量％：
ヘキスト社（Hoechst AG）の市販品;RCH Ni52/35］30m
lを充填する。

反応器にｎ−オクチルアミンを充填する。引き続き、
120℃およびH₂圧10MPaでｎ−オクチルアミン60ml/h
（Ｖ′/Vh＝0.2）もしくはｎ−オクチルアミン120ml/h
（Ｖ′/Vh＝0.4）および過剰量の水素（H₂200l/h）で装
入する。

ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド約55重量％、メ
タノール約35重量％および水約10重量％）を、アミンに
対して10モル％の過剰量で供給する。

生じる反応混合物を反応容器の頭部から取り出し、そ
の後に配置された加圧分離器中で過剰量の水素と分離す
る。反応時間は255時間である。触媒活性は減少されな
いままであり、触媒は分解現象および粘着を示さなかっ
た。

得られた結果は、表１に示された。ガスクロマトグラ
フィーにより測定された値は、水不含の生成物に関する
ものである。

例２ N,N−ジメチルアニリンの連続的製造例１と同様に作業する（同じ装置；同じ触媒）。

反応器にアニリンを充填する。引き続き、110℃およ
びH²−圧10MPaで、アニリン90ml/h（Ｖ′/Vh＝0.3）お
よび過剰量の水素（H²200l/h）を装入する。

ホルムアルデヒドを、例１に記載したように供給す
る。

反応混合物は二相で生じる。上層は、ほぼ全ての水お
よび大部分のメタノールを含有する。下層は有価生成物
からなる。反応時間は63時間である。触媒活性は減少さ
れないままであり、触媒は分解現象および粘着を示さな
かった。

得られた結果（水不含生成物に対する重量％）は、次
の表２に認められる。

表２生成物組成（下相）メタノール 7.5％中間留出物 5.5％アニリン 1.2％ N,N−ジメチル−アニリン 75.8％高沸点成分 10.0％含水量 0.7％例３ N,N−ジメチルピペラジンの連続的製造例１の場合と同様に作業する（同じ装置、同じ触
媒）。

反応器にピペラジンを充填する。引き続き、110℃お
よびH₂圧10MPaで、ピペラジン溶液215ml/h（ピペラジ
ン:CH₃OHの容量比1:1）および過剰量の水素（H₂200l/
h）を装入する。

ホルムアルデヒドを例１に記載したように供給する。
反応時間は78時間である。触媒活性は減少されないまま
であり、触媒は分解現象および粘着を示さなかった。

得られた結果（水不含生成物に対する重量％）は、表
３に認められる。

表３生成物組成 37.1 中間留出物 0.1 N,N′−ジメチル−ピペラジン 62.2 Ｎ−メチル−ピペラジン 0.1 ピペラジン 0.3 高沸点成分 0.2 ここからN,N′−ジメチル−ピペラジンを蒸留により9
9％の純度で得ることができる。

例４ N,N−ジメチルジグリコールアミンの連続的製造例１の場合と同様に作業する（同じ装置、同じ触
媒）。

反応器にジグリコールアミンを充填する。引き続き、
120℃およびH₂圧10MPaで、ジグリコールアミン100ml/h
（Ｖ′/Vh＝0.33）もしくはジグリコールアミン150ml/h
（Ｖ′/Vh＝0.5）を装入する。

ホルムアルデヒドを、例１に記載したように供給す
る。反応時間は96時間である。触媒活性は減少されない
ままであり、触媒は分解現象および粘着を示さなかっ
た。

得られた結果（水不含生成物に対する重量％）は、表
４に認められる。

例５〜12 N,N−ジメチル−ｎ−オクチルアミンの連続的製造例１の場合と同様に作業する（同じ装置、しかし異な
る触媒）。

触媒としてパラジウム触媒［タブレット型の酸化アル
ミニウム担体上のPd5重量％；デグッサ社（Degussa）の
市販品:E263P型］、コバルト触媒［Co43〜46重量％、担
体としてシリカ；ヘキスト社（Hoechst AG）の市販品:R
CH Co45/20］、銅触媒（Cu約60重量％、担体としてSiO
2;ヘキスト社（Hoechst AG）の市販品:RCH Cu60/35）
それぞれ30mlおよび白金触媒（粒状活性炭上のPt5重量
％）を使用する。

反応器にｎ−オクチルアミンを充填する。引き続き、
120℃およびH₂圧５または10MPaで、ｎ−オクチルアミン
90ml/hまたは75ml/h（Ｖ′/Vh＝0.3または0.25）および
過剰量の水素（H₂200l/h）を装入する。

ホルムアルデヒドを例１に記載したように供給する。
反応時間はそれぞれ24時間で行う。

反応条件および生成物組成（水不含生成物に対する重
量％）は、次の表５に認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ // Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｘ 23/44 23/44 Ｘ 23/72 23/72 Ｘ 23/75 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/755 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００３２１Ｘ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】出発物質として、アミン、ホルムアルデヒ
ドおよび水素を、加圧および高めた温度で、固定配置さ
れた水素添加触媒を用いて液相中で反応させることによ
りＮ−メチル化されたアミンを製造する方法において、
前記のホルムアルデヒドが５〜30重量％の含水量を有
し、かつこれらの出発物質を相互に別個に所定の温度に
加熱し、２つの出発物質のアミンおよびホルムアルデヒ
ドの少なくとも一方を触媒帯域中に直接供給し、それぞ
れの出発物質を固定配置された触媒帯域中で混合下に合
流させることを特徴とするＮ−メチル化されたアミンの
製造方法。
【請求項２】圧力が0.1〜30MPaでありかつ温度は20〜25
0℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】アミンとホルムアルデヒドとを、相互に別
個に所定の温度に加熱する請求項１または２記載の方
法。
【請求項４】１個または数個の第１級および／または第
２級アミン基を有する有機化合物をアミンとして使用す
る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】１価または多価の第１級および／または第
２級アミンをアミンとして使用する請求項１から４まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およ
び複素環式アミンをアミンとして使用する請求項１から
５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】ホルムアルデヒドを溶解された形で使用
し、ホルムアルデヒド溶液は水７〜15重量％のを含有す
る請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】所定の温度が、反応温度の下に20℃よりも
多く低くなく、かつ反応温度よりも上に10℃よりも多く
高くない請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項９】所定の温度が反応温度よりも20〜０℃低い
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】触媒が担体触媒かまたは担体を有してい
ない金属触媒である請求項１から９までのいずれか１項
記載の方法。
【請求項１１】触媒が、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Rh、Pdお
よび／またはPtおよびその他に場合により常用の添加剤
および助触媒を含有する請求項１から10までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１２】触媒が、担体としてAl₂O₃、SiO₂、シリ
カまたは活性炭を有する請求項１から11までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１３】添加剤および助触媒として、触媒中にア
ルカリ土類金属酸化物、SiO₂、Al₂O₃、MnO₂および／ま
たはCr₂O₃が含まれている請求項１から12までのいずれ
か１項記載の方法。