JP2540048B2

JP2540048B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物

Info

Publication number: JP2540048B2
Application number: JP62188893A
Authority: JP
Inventors: 章沢崎; 昭一岩谷; 均増村; 典正坂本; 毅之梶; 稔男丸井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPS6433902A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はSrTiO₃を主成分とする電圧非直線性抵抗体
（以下、バリスタと称する）を得る為の磁器組成物に関
する。

〔従来の技術〕

電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収もしく
は除去する為に、従来種々のバリスタが使用されている
が、特公昭55−49404号公報に示されているSrTiO₃を主
成分とするバリスタは、バリスタ機能のみならずコンデ
ンサ機能も有するので、グロー放電、アーク放電、異常
電圧、ノイズ等の吸収又はバイパスを良好に達成するこ
とができる利点がある。

〔発明の目的〕

しかし、最近サージ電圧及び電流の印加による特性の
劣化が更に少ないバリスタが要求されている。そこで本
発明の目的は、サージ印加の際のバリスタ電圧、非直線
係数の劣化が少ない電圧非直線性抵抗体磁器組成物を提
供することにある。

〔発明の構成〕

前記目的を達成する為の第１番目の発明はチタン酸ス
トロンチウムSrTiO₃（以下、第１成分と呼ぶ）100重量
部に対して、酸化ニオブNb₂O₅,酸化タングステンWO₃,酸
化ランタンLa₂O₃,酸化セリウムCeO₂,酸化ネオジムNd
₂O₃,酸化プラセオジムPr₆O₁₁,酸化イットリウムY₂O₃,酸
化ユーロピウムEu₂O₃,酸化サマリウムSm₂O₃の内の少な
くとも１種の金属酸化物（以下、第２成分と呼ぶ）を0.
005〜5.0重量部、酸化シリコンSiO₂（以下、第３成分と
呼び）を0.005〜5.0重量部及び酸化リチウムLi₂O,酸化
カリウムK₂O、酸化セシウムCs₂O,酸化ルビジウムRb₂Oの
内の少なくとも１種の金属酸化物を0.005〜2.5重量部含
むことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物であ
る。

上記発明において第１成分は磁器の主成分であり、第
２成分は主に半導体化に寄与する金属酸化物であり、第
３成分は主に非直線係数の改善及びサージに対するバリ
スタ電圧、非直線係数の劣化防止に寄与し、第４成分は
主にサージに対するバリスタ電圧、非直線係数の劣化防
止及び非直線係数の改善に寄与するものである。

従って、第1,第2,第３及び第４成分を含む磁器組成物
でバリスタを作成すると、非直線係数が改善されるばか
りでなくサージの印加に対するバリスタ電圧、非直線係
数の劣化が少なくなる。

次に、第２番目の発明は、前記第１番目の磁器組成に
更に酸化コバルトCoO,酸化クロムCr₂O₃,酸化ニッケルNi
O,酸化鉄Fe₂O₃,酸化アンチモンSb₂O₃,酸化ビスマスBi₂O
₃,酸化マンガンMnO、酸化アルミニウムAl₂O₃の内の少な
くとも１種の酸化物（以下、第５成分と呼ぶ）を0.01〜
5.0重量部を付加したことを特徴とする電圧非直線性抵
抗体磁器組成物である。

この第５成分は主として非直線係数の改善に寄与する
ものであり、従って、これを付加することによりサージ
印加による特性劣化が少なく且つ非直線係数が更に大き
なバリスタを提供することが可能になる。

次に、第１番目の発明に係る実施例（１〜３）を示
す。

〔実施例〕

（実施例１）原料としてSrCO₃,TiO₂,Nb₂O₅,SiO₂,Li₂CO₃,K₂CO₃,Cs₂
CO₃,Rb₂CO₃を第１表の組成になる様（但し、SrCO₃とTiO
₂から得られるSrTiO₃の組成は、いずれも100重量部とし
た。以下の実施例において同じ。）にそれぞれ換算秤量
配合し、ポリエチレンポット及び瑪瑙石を用いて10〜20
時間混合した後、脱水，乾燥する。その後1150〜1250℃
で仮焼成し、粗粉砕の後、再びポリエチレンポット及び
瑪瑙石を用いて10〜20時間混合する。その後、再び脱
水，乾燥する。できあがった材料に10〜15重量％のポリ
ビニールアルコールを有機結合剤として混入して造粒
し、成型圧約2ton/cm²で直径10mm、厚さ1mmの成形体を
作成した。

これらの円板をN₂（95容積％）＋H₂（５容積％）の還
元雰囲気中で約1350℃,4時間の焼成を行ない半導体磁器
を得た。次にこれを空気中（酸化性雰囲気中）において
1000〜1300℃の温度範囲で３時間の熱処理（再酸化処
理）を行なった。

次に、上記磁器の特性を調べる為に第１図に示す如く
磁器１の両主面に銀ペーストを塗布し、800℃で焼付け
ることによって銀電極2,3を形成し、バリスタ４を完成
させた。

次に、バリスタの特性評価を行なう為に、バリスタ電
圧V₁、非直線係数α、静電容量Ｃ、サージ電圧印加によ
るV₁及びαの変化率ΔV_1P,Δα_Ｐを測定した所、第１表
（電気的特性の項）に示す結果が得られた。

各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ電圧V₁
は第２図に示す回路を使用して測定した。即ち、直流定
電流源５とバリスタ４との間に電流計６を接続し、バリ
スタ４に並列に電圧計７を接続し、バリスタ４に1mAの
電流I₁を流し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧V₁
とした。また非直線係数αは、第２図の装置を使用しバ
リスタ電圧V₁の他にバリスタ４に10mAの電流I₁₀を流し
た時の印加電圧V₁₀を測定し、次式によって求めた。

次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印加され
た時にバリスタ４の各特性がどの様に変化するかを模擬
的に調べる為に、第３図に示す様に2kVの直流定電圧電
源８に並列に電圧計９を接続し、電源８に５Ωの抵抗10
と単極双投スイッチ11の接点11aとを介して2.5μＦのコ
ンデンサ12を接続し、かつスイッチ11の接点11bにバリ
スタ４を接続し、５秒間隔でコンデンサ12の充電エネル
ギーをバリスタ４に印加することを５回繰り返し、その
後のバリスタ電圧V_1P及び非直線係数α_Ｐを第２図の回
路で測定し、次式でバリスタ電圧の変化率ΔV_1P（％）
及びαの変化率Δα_Ｐ（％）を求めた。

また、各試料の静電容量Ｃ（nF）は1kHz、1Voltrmsで
測定した。

第１表において試料No.1,9,10,18,19及び27は、αが
5.0未満か、ΔV_1Pが−５％を超えるか、またはΔα_Ｐが
−５％を超えるため本発明の範囲外のものである。

すなわち第１表において、（SrTiO₃100重量部に対
し）Nb₂O₅の含有量が0.005重量部未満であるか、または
0.5重量部を超えるとαが5.0未満となり、ΔV_1Pが−５
％を超え、Δα_Ｐも−5.0％を超える。また、SiO₂の含
有量が0.005重量部未満であるとΔV_1P及びΔα_Ｐが−5.
0％を超え、5.0重量部を超えるとαが5.0未満となり、
ΔV_1P及びΔα_Ｐが−5.0％を超える。さらに、K₂O等の
含有量が0.005重量部未満であるか、または2.5重量部を
超えるとΔV_1P及びΔα_Ｐが−5.0％を超える。

したがって第１表に示される如く、第１成分（SrTi
O₃）100重量部と半導体化に寄与する第２成分0.005〜5.
0重量部と第３成分（SiO₂）0.005〜5.0重量部と第４成
分0.005〜2.5重量部とから成る磁器組成物でバリスタを
形成すれば、サージ印加によるバリスタ電圧の変化率Δ
V_1Pの絶対値が５％以下となり、サージ電圧印加による
非直線係数αの変化率Δα_Ｐの絶対値も５％以下にな
る。また、非直線係数αは５以上となる。

（実施例２）第２成分をNb₂O₅以外のもの、すなわちWO₃,La₂O₃,CeO
₂,Nd₂O₃,Pr₆O₁₁,Y₂O₃,Eu₂O₃,Sm₂O₃の内の少なくとも１
種の金属酸化物に代えても上記同様の良好な結果が得ら
れることを確かめるために、原料としてSrCO₃,TiO₂,W
O₃,La₂O₃,CeO₂,Nd₂O₃,Pr₆O₁₁,Y₂O₃,Eu₂O₃,Sm₂O₃とSiO₂
と、Li₂CO₃,K₂CO₃,Cs₂CO₃,Rb₂CO₃を第２表の組成になる
様にそれぞれ換算秤量配合し、実施例と同じ方法でバリ
スタを作り、同一方法で特性を測定した。その結果を第
２表（電気的特性の項）に示す。

第２表から、第２成分をNb₂O₅以外のWO₃,La₂O₃,CeO₂,
Nd₂O₃,Pr₆O₁₁,Y₂O₃,Eu₂O₃,Sm₂O₃の少なくとも１種の金
属酸化物に代えても、ΔV_1Pの絶対値が５％以下となる
こと、Δα_Ｐの絶対値が５％以下になること、また非直
線係数αが5.0以上になることがわかる。さらに、第４
成分をK₂O以外のLi₂O,Rb₂O,Cs₂Oの少なくとも１種の金
属酸化物に代えても、その添加量が前記限定範囲内であ
れば上記同様の良好な結果が得られることが確認でき
た。

次に、第２番目の発明に係る実施例（３及び４）を示
す。

（実施例３）原料としてSrCO₃,TiO₂,Nb₂O₅,WO₃,Y₂O₃,Pr₆O₁₁,La
₂O₃,SiO₂,K₂CO₃,Li₂CO₃,Cs₂O,CoO,MnO,Al₂O₃,NiO,Fe
₂O₃,Bi₂O₃,Sb₂O₃,Cr₂O₃（CoO以下のものは第５成分）を
第３表の組成になる様にそれぞれ換算秤量配合し、実施
例１と同じ方法でバリスタを作り、同一方法で特性を測
定した。その結果を第３表に示す。

試料No.48（CoOは0.01重量部未満）では第５成分を添
加した効果が認められず、試料No.55（CoOは5.0重量部
を超える）ではαが5.0未満、ΔV_1P,Δα_Ｐの絶対値が
ともに5.0％を超えるため、本発明の範囲外である。

したがって第３表に示される如く、第５成分を前記限
定範囲内の添加量で加えればΔV_1Pの絶対値が５％以
下、Δα_Ｐの絶対値が５％以下になる。またαは10.0よ
り大で、第１番目の発明よりも優れたαを有する磁器組
成物が得られることがわかる。

（実施例４）第４成分の添加を出発原料に対して行わず焼成後に行
っても差支えないことを確めるためSrCO₃,TiO₂,Nb₂O₅,S
iO₂,CoOを第４表の組成になる様に換算秤量配合し、実
施例１と同じ方法で磁器組成物を製作した。

次に実施例１における空気中の熱処理の工程の代りに
上記磁器円板の一方の主面に第４表に示す第４成分のペ
ーストを塗布し、大気中で1000〜1300℃で３時間の熱処
理を施して第４成分を磁器円板中に熱拡散させた後、実
施例１と同じ方法でバリスタを作り、同一方法で特性を
測定した。その結果を第４表に示す。

この結果から、第４成分を磁器組成物に熱拡散して
も、ΔV_1Pの絶対値が５％以下となること、Δα_Ｐの絶
対値も５％以下になること、またαが10.0より大となる
ことがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の組成物は、バリスタとして
使用することが可能な非直線係数αを有すると共に、大
きな静電容量を有し、さらにはサージの印加による特性
の変化率が小さく、広範囲にわたって所望のバリスタ電
圧を有するものが得られ、安価で製造ができるうえ、バ
リスタ素子用として極めて優れた磁器組成物となりうる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図はV₁,α，ΔV_1P,Δα_Ｐを測定する装置の回路図
である。第３図はサージ印加装置の回路図である。１……磁器、2,3……銀電極、４……バリスタ、５……
直流定電流源、６……電流計、７……電圧計、８……直
流定電圧電源、９……電圧計、10……抵抗、11……単極
双投スイッチ、11a,11b……接点、12……コンデンサ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂本典正東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者梶毅之東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者丸井稔男東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】SrTiO₃100重量部に対し、Nb₂O₅,WO₃,La
₂O₃,CeO₂,Nd₂O₃,Pr₆O₁₁,Y₂O₃,Eu₂O₃及びSm₂O₃からなる
群から選択された少なくとも１種の金属酸化物0.005〜
5.0重量部と、SiO₂0.005〜5.0重量部と、Li₂O,K₂O,Cs₂O
及びRb₂Oからなる群から選択された少なくとも１種の金
属酸化物0.005〜2.5重量部とを含んでいることを特徴と
する電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】SrTiO₃100重量部に対し、Nb₂O₅,WO₃,La
₂O₃,CeO₂,Nd₂O₃,Pr₆O₁₁,Y₂O₃,Eu₂O₃及びSm₂O₃からなる
群から選択された少なくとも１種の金属酸化物0.005〜
5.0重量部と、SiO₂0.005〜5.0重量部と、Li₂O,K₂O,Cs₂O
及びRb₂Oからなる群から選択された少なくとも１種の金
属酸化物0.005〜2.5重量部と、CoO,Cr₂O₃,NiO,Fe₂O₃,Sb
₂O₃,Bi₂O₃,MnO及びAl₂O₃からなる群から選択された少な
くとも１種の金属酸化物を0.01〜5.0重量部とを含んで
いることを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。