JP2532087B2 - 核廃棄物を含有する硼珪酸ガラスの調製方法 - Google Patents

核廃棄物を含有する硼珪酸ガラスの調製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、核廃棄物を含有する硼珪酸ガラスの調製方
法に関するものである。
核分裂性生成物等の高レベル核廃棄物又はアクチニド
等の長期間の半減期を持った核廃棄物は、現在のところ
人間や環境に対して適切な安全性を保証する硼珪酸ガラ
ス内に不動化させている。
原子力エネルギ委員会（AEC）は、核分裂性生成物（F
P）のガラス化の産業的方法を開発した。この方法（AVM
と呼ばれる）では、FPの溶液をか焼（calcine即ちカル
シン）し且つその結果得られるカルシネートを、ガラス
フリットと同時に、溶融炉内に送給する。1,100℃の温
度で、数時間でガラスが得られ、それは金属容器内へ送
られる。該ガラスフリットは、主にシリカ、及び硼酸
と、その他の必然的な酸化物（例えば、ナトリウムやア
ルミニウム等）とから構成されており、従ってカルシネ
ート＋フリットの全体的な構成は、公知のガラス製造技
術で生産することが可能であり且つ格納安全条件（浸
出、機械的強度、等に関する条件）を満足するガラスを
与える。
溶融炉において、該カルシネートは熟成され且つガラ
ス構造内に組み込まれる。選択される温度は、熟成を迅
速化するのに十分に高くなければならないが、該炉の寿
命に悪影響を与えるものであってはならない。この欠点
を克服する為に、本発明者は、酸化物の形態の固体構成
成分からガラスを調製する代わりにガラスの構成成分を
水溶性媒体内で混合してゲル化溶液を形成する方法を開
発した。
更に、酸化物に必要とされる温度以下の温度（「酸化
物方法」）でゲル化溶液からガラスを得る（「ゲル方
法」）ことは知られている。
例として示される如く、その目的は、基本的に、ゲル
方法によって現在のところ酸化物方法によって容易され
るものと同一の構成を持ったガラスを製造することであ
るが、廃棄物を条件付けするのに許容可能な硼珪酸構成
を調合することが可能である。
本明細書において使用する用語の意味に付いて以下の
如く定義する。
ガラス化補佐剤（アドジュバント） これは、Ｂ及びSiを除いて、核廃棄物から派生する構
成成分以外の最終的ガラスの全ての構成成分を有してい
る。従って、この補佐剤は、活性の核構成成分を含有し
ていない。AVM方法において、それはガラスフリット内
に含有されており、本発明の要旨を形成する方法におい
て、それは水溶液である。
最終的ガラス これは核廃棄物を不動化させたガラスである。
ゾル これは、オルト珪酸であり、後者は不安定であり、重
合によって変化する。Ludox（ポンデヌモア（Pont de N
emours）の商標）等の市販されているゾルは、シリカの
部分的に水和させた粒子を含有する安定化させた溶液で
あり、これらのコロイド粒子は重合が停止された高分子
であるが例えば酸性化によって解除させることが可能で
ある。
ゲル化溶液又はゲル これは重合がどれほど進んだかによって流動する溶液
から固定化した物体までの範囲の可変粘度の均一溶液で
ある。
ゾル−ゲル方法と呼ばれる方法は、水溶液媒体内にゲ
ルを用意する為の方法として知られており、それは水内
にゾルを使用し且つpHを変えることによってそれを不安
定化させ、この溶液をゲルとさせる。この方法は、以下
の文献に記載されている。
J.Sarzycki、ジャーナルオブマテリアルズサイエンス
17（1982）、3371−3379; R.Jabra、ルビュデシミミネラル、t.16、1979、p245
−266; J.Phalippou、ベレエレフラクテール、Vol.35、No.
6、1981年11月12月。
ゾル−ゲル方法によるSiO2−B2O3ガラスの調製は、文
献に記載されており、以下の如くである。
＊ pH2に調整されたLudoxの溶液をこれもpH2に調整さ
れた水化四硼化アンモニウムの水溶液へ加える。
＊ １時間の間撹拌して混合させる（必要に応じて水溶
性アンモニアを添加して該媒体のpHをゲル化にとって非
常に好適な3.5とさせる）、その結果得られる溶液が沈
殿又は凝集が無い場合には、満足のいくゲルであると考
えられる。
＊ 100℃で８時間の間、次いで0.1mmHgの真空下で175
℃において15時間の間乾燥させる。
＊ 高温圧縮（450バール−500乃至900℃−15分乃至５
時間）して生成物を高密度化し且つガラス化させる（別
の方法はメルティング即ち溶融である）。
多数のカチオンの存在がゲル化を制御すること又ゲル
化を得ることさえも困難としているので、これまでのと
ころこの方法によっては二元及び三元ガラスのみが調製
されているに過ぎない。従って、本ガラス化方法におい
て使用されるガラスフリットと同一の組成を持ったガラ
スを製造する為には、次のものが必要である。
B2O3、SiO2、Al2O3、Na2O、ZnO、CaO、Li2O、ZrO2 尚、次のことは公知である。
＊ 硼素は、ゲル化が非常に困難である（以下に説明す
る日立方法においては、実際にゲルが形成された後に、
硼素が添加されている）。特に、多数の硼素化合物の不
溶解性は高く且つ混合したゲル内では再結晶化が優先的
に発生する。
＊ アルミニウムは沈殿が起きやすくゲル化の欠点とな
り、所望の結果を得ることを阻害する。
＊ ナトリウム、カルシウム、及びジルコニウムは結晶
を形成し、該結晶は爾後に局所的な破壊を発生させるこ
との可能な脆弱な点を構成する。
構成成分が多いので、当業者等は、それらの導入方法
及びそれらを導入する順番に付いて研究している。
ガラス化における構成成分の複雑性、即ち、 ＊ ガラス化補佐剤（Al2O3、Na2O、AnO、CaO、Li2O、Z
rO2）＋B2O3及びSiO2、及び同時的に ＊ ガラス化されるべきFPの溶液（約20個の異なったカ
チオン） が業界においてゲルを基礎とした２つの方法を開発させ
ることとなった。
（１） ウエスチングハウス社及び米国エネルギ省は、
ゲルの調製を含む活性溶液のガラス化方法を開発した
が、それはアルコール媒体（アルコゲル）におけるもの
である。このことは米国特許第4430257号及び4422965号
に記載されている。この方法は以下の如くに要約するこ
とが可能である。
＊ アルコール／水媒体内のゲルの不活性構成成分の混
合と加水分解、該構成成分は例えばSi（OR）４、Ｂ（O
R）３等のＸ（OR）ｎの形態で導入される、Ｒは有機ラ
ジカル又はプロトンである。
＊ 水／アルコール共沸混合物を除去して乾燥したゲル
を得る。
＊ 核廃棄物の該溶液内への添加（最終的な化合物は最
大で30−40％の廃棄物を含有する）、pH4乃至６への調
節。
＊ 乾燥。
＊ 溶融。
アルコール媒体中の化合物Ｘ（OR）ｎから調製したゲ
ルは更に容易に得ることが可能である。何故ならば、溶
融性の問題は回避され、更に高温度での水の解膠効果
（ペプタイズ効果）はアルコールによって回避される。
このタイプの方法の主要な欠点は、アルコール媒体は
燃焼や爆発等を起こし易く、従って核廃棄物の導入前に
アルコールを除去せねばならないことであり、このこと
は付加的な操作を必要としており、そのことは実施する
ことをむしろ実際的なものではなくしている。
（２） 日立方法では、珪化ナトリウムの溶液中のFPの
溶液からゲルを得るが、硼素（B2O3の形態）はゲル化す
る後まで添加されない。このことは、硼珪酸構造を形成
する為に珪化物母体内に硼素が拡散するのに必要な時間
（例えば３時間）の間該ゲルを600℃以上でか焼するこ
とが必要である。生成物の均一性が問題としてのこる。
文献、N.Uetake.原子力技術、Vol.67、1984年11月 本出願人は、ウエスチングハウス及び日立の方法の欠
点を有することがない核廃棄物の不動化方法を開発し、
それによれば、硼珪酸マトリクス即ち硼珪酸母体を水溶
性媒体内に調製し、該核廃棄物を後にその処理中の任意
の段階において前記母体へ添加し、次いでこの混合物を
熱処理して硼珪酸ガラスを得ている。
従って、この方法は、水溶性媒体で実施するものであ
り且つゲル化母体が形成される正にその時に硼素を添加
するという利点を持っており、従って硼素はゲル化母体
の構成に参加し、それが後者が硼珪酸母体と呼ばれる理
由である。
本発明の要旨を形成する方法においては、 シリカをベースとするゲル前駆体と、 硼素化合物の濃縮水溶液と、 ガラス化補佐剤の濃縮水溶液と、 を、廃棄物を除いた最終的ガラスの組成に対応する割合
で、高い剪断作用で撹拌しながら、20℃及び80℃（好適
には65−70℃で）且つ酸性pHで好適には2.5と3.5との間
のpHでゲル化溶液を形成する様に上記のものを混合して
硼珪酸母体を調製し、前記不活性母体を熱処理し且つ核
廃棄物を前記処理の間の任意の段階で添加して、溶融に
よって、前記廃棄物を含有する最終的な硼珪酸ガラスを
形成する。
このプロセスにおいて、用語「ゲル前駆体」とは、部
分的に加水分解されることのあるシリカ粒子を含有する
物質を示す用語として使用され、それは酸性溶液中に溶
解させた時にゾルを形成することの可能な粉末状態であ
るか、又は直接的にゾルの形態である。
市販されており且つ本方法において好適に使用可能な
ゲル前駆体の例は、Ludox（商標名で、デユポンデヌム
ール社製）、又はAerosil（商標名で、デグサ社製）等
のゾルであり、それは気体相において四塩化珪素の加水
分解によって形成される。酸性媒体において、Aerosil
はゾルを形成し、次いで堅いゲル化した塊を形成する。
Ludoxは、そのまま溶液中で使用される。一方、Aeros
ilは使用する技術に依存して、溶液中においてか、又は
混合物内に導入される（使用される技術、特に撹拌に関
する技術に依存して）粉末の形態で直接的に使用するこ
とが可能である。
更に、ゲル前駆体は複数個のゲル前駆体の混合物から
構成することも可能であり、例えば、１つの同一の操作
でLudox及びAerosilとしてシリカが導入される。
ゲル前駆体を、本発明の要旨を構成するプロセス即ち
方法に従って、酸性水溶性媒体内に位置させ、従ってそ
れはSi−OH結合から開始する重合によってゲル化溶液へ
変換される。
硼珪酸構造を形成するのに必要な硼素は、十分に溶解
性の硼素化合物の水溶液として導入される。これは、例
えば、四硼酸アンモニウム（ATE）とすることが可能で
あり、それは50℃と80℃の間で満足のいく溶解性を持っ
ている（約300g/、即ちB2O3の15.1％）。好適には、
この溶液が生成され且つ65−70℃で使用される。硼酸も
同じく使用することが可能であり、その溶解度は65℃に
おいて130g/lであり、即ちB2O3の6.5％である。
使用する溶液（硼素化合物及びガラス化補佐剤）は濃
縮溶液として調製され、従ってゲルが迅速に生成され且
つ蒸発して除去されるべき水の量は、本明細書に説明す
る如く、最小とされる。化合物の各々に対して正確な濃
度限界を与えることは難しいが、溶液の濃度は飽和濃度
の少なくとも75％として与えることには妥当性がある。
ガラス化補佐剤の溶液を調製する為に使用される所望
の元素を含有する化合物は、本方法の温度で水に溶解す
べきであり、相互に適合性があり且つ不必要にその他の
イオンを添加すべきでなく、且つ最終的なガラスの構造
内に存在しないイオンは加熱によって容易に除去可能で
ある。１例として、FPの硝酸溶液が処理される場合の硝
酸塩溶液である。固体化合物は、常に好適には、最小量
の水に溶解し、処理すべき体積及び蒸発によって取り除
く水の量を最小とさせる。
これらの溶液（廃棄物の溶液を除いて）が調製され且
つ混合される割合は、最終的なガラスの所望の形態に依
存する。ガラスの構成成分は実際上蒸発せず且つ結果的
に得られる最終的ガラスの組成は事実上生成される混合
物の組成に対応すると考えることが可能である。許容可
能なガラス形成を例にして示してある。ガラス化補佐剤
の定量的及び定性的な組成は、最終的ガラスの組成及び
処理されるべき廃棄物の溶液の組成に従って適合され
る。
該混合物を20及び80℃の間で調製する。硼素化合物の
濃縮溶液は、沈殿を防止する為に、50及び80℃の間に維
持される。その他の溶液は大気温度で生成される。次い
で、該溶液が生成されるか又は到達する温度で該溶液を
混合するか、又は該溶液の全てを高温度へ加熱すること
が可能である。
後者の場合は以下の如き利点が或る。混合を行った後
で且つゲル化溶液が形成し初めた後に、所謂エージング
期間に渡って重合（ゲル化）が起こる。このことは、温
度を上昇させることにより助長される。従って、50℃乃
至80℃の間の温度で混合することが非常に効果的であ
る。本発明の要旨を形成する方法において、ゲル化溶液
のエージングは、好適には、100−105℃で乾燥中に行わ
れる。
ガラスの構成成分の溶液は異なったpH値を持ってお
り、溶液中のゲル前駆体は酸（硝酸溶液中のAerosil）
又はアルカリ（Ludox）であり、ガラス化補佐剤の溶液
は酸であり、且つ硼素化合物の溶液は酸（硼酸）又はア
ルカリ（ATB）である。本明細書に説明する方法におい
て、混合物のpHは７未満でなければならず、好適には2.
5と3.5の間である。必要ならば、pHを調節することが可
能である。
使用する溶液に対して、構成成分は以下の通りであ
る。
本発明の要旨を形成する方法において、構成成分を同
時的に導入させ且つ「高い剪断速度」で撹拌させること
によって混合させる。これらの構成成分を別々に導入さ
せるか、又は互いにそれらが反応しない場合には、一緒
に導入させることが可能である。
「高い剪断速度」という表現は、最小で500rpmであり
好適には2,000rpmで回転する装置によって実施される撹
拌のことを意味すべく使用されており、且つその場合、
撹拌される層の厚さ（撹拌器羽根と混合ゾーンの壁との
間の距離）は該羽根の直径の10％を越えることはない。
この撹拌器は、例えば、産業的規模の適用の場合に
は、タービンとすることが可能である。狭いブレーカ内
のミキサー又は機械的撹拌器での研究室でのテストは適
切な混合能力を証明した。
現在の知識レベルでは、撹拌は一層強くせねばなら
ず、より短ければ、沈殿の危険性が一層高くなることが
十分に考えられる。実際に必要とされることは、沈殿時
間と比較して非常に短い時間内において、撹拌によっ
て、均一な混合物を形成し、且つゲルを可及的速やかに
形成して種々のイオンを固化させ、これらのイオンの拡
散を防止することによって、前記イオン間の可能な反応
を防止することを確保することである。
本発明の要旨を形成する方法において、その他のゲル
化技術によって以前に得られなかった重要な利点は、大
量のゲルを困難性無しに調製することが可能であるとい
うことである。タービンの場合、40kg/hのゲルは非常に
容易に到達することが可能であり、且つこれは限界を示
すものではない。
混合によって、ゲル化溶液と呼ばれる溶液が生成さ
れ、その粘度及び組成は時間と共に変化し、流体溶液の
ものからゲルのものへの範囲を包含する。
混合を高い剪断率で実施する場合、チキソトロピーの
現象が発生し、粘度が降下し、且つ均一な粒子の分散が
発生する。撹拌されない場合、この混合物の粘度は増加
し且つ該構成内に捕獲されるイオンは最早反応すること
が出来ず、該構成は「凍結」する。
ゲル溶液の形態でこの様にして得られた不活性の硼珪
酸母体を、次いで、熱処理して、核廃棄物を前記処理の
間の任意の段階で添加する。
核廃棄物の包含に対する別の可能性に付いて検討す
る。
本プロセス乃至は方法を種々のタイプの固体及び／又
は液体核廃棄物へ適用することが可能である。それは、
特にそれ自身又はその他の活性廃物、例えばウラニウム
及びプルトニウムを抽出する為に使用されるトリブチル
ホスヘートを洗浄する為のナトリウム溶液、と共にFPの
溶液のガラス化の為に適しており、それは本方法により
このナトリウム溶液をそれ自身で処理させることを可能
としている。
FPの溶液は燃料の再処理から派生する硝酸溶液であ
り、それらは多種の化学的形態で多数の元素を含有して
おり且つある量の不溶性物質を含有している。それらの
組成の例を以下に与える。
ナトリウム廃物は炭酸ナトリウムを基礎にしており且
つ洗浄プロセスによって侵入したトリブチルホスヘート
（TBP）劣化生成物を含有している（例２）。この廃物
内の高レベルのナトリウムは、硼珪酸マトリクス（母
体）の組成を決定する場合に考慮にいれねばならない。
第１図の場合：溶液中の核廃棄物が体積を減少された不
活性硼珪酸母体へ付加される。
説明した条件の下で構成成分を混合することによって
得られるゲル化溶液を100℃と200℃の間好適には100−1
05℃で乾燥させる。この操作の間に、水が蒸発して除去
され且つ体積が減少される。この方法の残りの部分に対
して、乾燥を介して実施して壊れ易い固体生成物を与え
るか、又は単に初期の体積の25乃至75％の体積減少−一
層迅速に得られる−を行ってペーストを与えることが可
能である。
その結果得られる減少した体積の母体を分散させ且つ
撹拌によって処理されるべき核廃棄物の溶液と混合させ
る。60℃と100℃との間の温度で構成成分を混合して、
混合を行うと同時に水の体積を減少させることが望まし
い場合がある。
別の実施例においては、乾燥した母体をカルシナ−即
ちか焼器内に導入し、廃棄物の溶液をこのか焼器内に同
時的に導入し且つその長手軸の周りに回転する該か焼器
内で混合を行う。得られる生成物を直接的に溶融炉へ送
給する。
どの実施例を使用する場合であっても、本方法は同一
の特性を持っており、マトリクス即ち母体の用意−乾燥
−廃棄物の付加乃至は添加−乾燥温度から溶融温度への
範囲の熱処理（乾燥−か焼−溶融）を持っている。
得られる混合物を必要ならば乾燥させ（100℃及び200
℃において、好適には100−105℃で）、例えば炉内にお
いて；真空中での乾燥は別の可能性である。乾燥の後、
カルシネーション即ちか焼を300℃及び500℃の間（好適
には350乃至400℃）で実施し、その間に水は蒸発を終了
し且つ硝酸塩が部分的に分解する。
か焼は、従来のか焼器（AVMプロセスで使用されるタ
イプ）においてか、又は例えばセラミック溶融器型の溶
融炉において実施することが可能である。
硝酸塩の分解は溶融中に常に終了される。炉に入る
と、生成物は迅速にそのか焼温度からその溶融点へ通過
する。これは所謂導入ゾーンである。次いで、所謂精錬
ゾーンにおいて、そこは溶融点よりも多少上の温度であ
り、次いで注ぎ出し温度になる。その値は好適には1,03
5℃と1,100℃の間であり、その温度において、ガラスの
粘度は200ポアズと80ポアズとの間であり、ガラスが良
好な条件下で注ぎ出されることを可能とする。
該混合物の溶融点は、前記混合物の組成に依存する。
実際に、ナトリウムはガラスの溶融性を改善するが、そ
のリーチング（Leaching）即ち浸出に対する抵抗を低下
させる欠点を持っている。
更に、核廃棄物を不動化させる為に、AECは、原子力
安全性基準を満足し且つ所謂酸化物方法によって既知の
ガラス製造技術によって処理することの可能なガラス構
成を生産した。
AEC構成を持った混合物を所謂ゲル方法によって水溶
性媒体内に調製すると、精錬時間は所謂酸化物方法にお
いて必要とされる時間よりも一層短いことが判明した。
従って、炉の処理能力を上げることが可能である。
更に、本発明の要旨を形成する方法は、種々のタイプ
の廃棄物、特にナトリウムが豊富な廃棄物をガラス化さ
せることを可能としている。何故ならば、硼珪酸母体の
組成を処理される廃棄物のタイプに調節させるからであ
る。従って、ナトリウムが豊富な廃棄物の場合、例にお
いて示される如く、低ナトリウム（又はナトリウム無し
の場合もある）の硼珪酸母体が調製される。
この様に、高度に満足のいくAECによって発生される
構成は多様なタイプの廃棄物において得られ、許容可能
なその他の構成も同様に調製することが可能である。
前述した乾燥−か焼−溶融のステップは、画定した温
度ゾーンにおける熱処理に対応する。その他の装置にお
ける同様の熱処理は、一般的に、ゲルからガラスを製造
する任意の技術における如く、明らかに適切なものであ
る。
第２の場合：溶液中の核廃棄物をか焼した硼珪酸母体へ
付加する。
ゲル化溶液の形態の硼珪酸母体を乾燥させ（100℃と2
00℃との間で好適には100−105℃において）、次いで第
１の場合において説明したものと同様の装置において、
300℃と500℃との間で好適には400℃以下の温度におい
てカルシン即ちか焼させる。
か焼温度が400℃以下であると、得られるゲルは崩壊
しやすく、廃棄物の溶液内での分散を容易とし、更に、
このゲルはこのゾーンにおいて最大の比表面積を持って
いる。400℃を越えると、シンタリング即ち焼結が開始
し、ポア即ち孔が閉塞される。
得られるか焼した母体を分散させ且つ処理すべき廃棄
物の溶液と混合させる。前述した如く、この操作は、60
℃以上、好適には100−105℃で実施され、混合中に乾燥
を行わせる。
このか焼した母体の廃棄物溶液との混合操作は、反応
器内において実施するか又はか焼器自身内において実施
することが可能である。後者の場合、か焼器にFPの溶液
及びか焼した母体を所望の割合で別々に導入させる。従
って、この操作はか焼器の入口における温度が約200℃
で実施され、温度は約400℃へ上昇する。
反応器においては、これらの物質が撹拌器によって混
合され、一方、か焼器においては、混合はか焼器自身を
その長手軸の周りに回転させることによって実施され
る。
得られた混合物（か焼した母体＋廃棄物）を、ガラス
の形成に関して既に説明した条件下において、熱処理
（乾燥、か焼、溶融）に露呈させる。
第３の場合：廃棄物は固体形態である。
溶液中の核廃棄物をか焼した硼珪酸母体へ付加乃至は
添加した場合に付いて検討する。例えば、カルシネート
（calcinate）として、固体の形態で廃棄物を導入する
ことも実現可能である。
この方法は、今日の生産ラインにおいてすぐに実施す
ることが可能であるという利点を持っており、ガラス化
補佐剤を処理した廃棄物へ適合させることを可能とする
（例３に示す如く）。又、例えば、カルシネートとし
て、固体形態の廃棄物を乾燥した母体（マトリクス）へ
付加させることも可能である。
以下、本発明の具体的実施例に付いて詳細に説明す
る。
例１ FPのシミュレートした溶液の処理へ適用したゲル
の調製の為の従来の方法 溶液 研究所の規模で、以下の態様でFPの実際の溶液の典型
的な組成を使用してFPの溶液をシミュレートした。
グループ１は核分裂性生成物の溶液の不活性構成成分
を表しており、且つグループ２は同一の溶液中の活性構
成成分及び不溶性物質をシミュレートしている。
ZrO2及びMoは固体のままであり、それらは該溶液中に
懸濁された不溶性物質をシミュレートしている。添加し
た水の全量は2,972gである。
FPのシミュレートした溶液は1.3のpHを持っている。
得られるべき最終的ガラスの組成は、以下の如くであ
る。ガラスの組成 導入源 SiO2 45.5％ Ludox B2O3 14 ％ ATB溶液 Al2O3 4.9％ 補佐剤溶液とFP溶液 Na2O 9.8％ 同上 ZnO 2.5％ 同上 CaO 4.1％ 同上 Li2O ２ ％ 同上 活性酸化物 13.2％ FP溶液 Fe2O3 2.9％ 同上 NiO 0.4％ 同上 Cr2O3 0.5％ 同上 P2O5 0.3％ 同上 上に示した％組成において、活性酸化物中にナトリウ
ム及びニッケルの存在を許容することが必要である（上
に定義した溶液のグループ２）。
従って、ガラス化補佐剤の溶液は得られるべきガラス
の組成及び処理されるべき廃棄物の溶液の組成に従って
調製される。
この例の場合、ガラス化補佐剤の溶液は以下の如くに
調製される。
化合物の各々を最小量の水、即ち65℃でpH0.6の全体
で640g、内に溶解させる。前駆体はLudox AS40であり、
40％SiO2/60％H2O;粒子の直径:21nm、25℃での密度が1.
30、pHが9.3であり、大気温度において使用するもので
ある。
ATB溶液は65℃でpH9.2の663gの水内に265.2gの（N
H4）20.2B2O3.4H2Oを溶解させたものである。
装置 使用する装置は、小さな体積の混合ゾーンを持った従
来のタービンであり、その中において、複数個の羽根を
持ったプロペラが回転して高い剪断速度で混合を実施す
る。それは、この例においては、2,000rpmで回転する。
テストに使用するタービンはスターマ（STERMA）社製
であり、混合ゾーンは1cm3の体積を持っており、撹拌さ
れる層の厚さはmmのオーダである。
手順 これらの溶液は該タービンへ別々に且つ同時的に到達
する。
従って、36.5kg/hの硼珪酸母体が調製される。1.7kg
を平均厚さ2cmでプレート上に拡布させ、次いで48時間
の間100−105℃で炉内に位置させ、0.6kgの乾燥母体を
得る。
回転する機械的撹拌器を具備する３容器内にFPの1.
6のシミュレート溶液を入れ、乾燥母体を撹拌しなが
ら一様に注ぎ込む。
得られた混合物を約30分間撹拌し、次いでプレート上
で炉内において100−105℃で乾燥させ、400℃で２時間
の間か焼させ、最後に1,050℃で５時間の間溶融させ
る。得られるガラス（0.5g）は許容性の基準を満足して
いる。
テストにおいて、良好な品質のガラスは、溶融してい
ない領域が無く且つ泡が無く且つ表面上にモリブデン酸
塩のトレースが無い均一なガラスとして定義された。
FPの溶液から派生するモリブデン酸塩は実際には主要
な問題を提起し、活性なMoの一部は溶液及び沈殿物から
分離する傾向となり、従ってこの相は混合物内に完全に
は分散されず、従ってゲル化溶液内に全く含有されな
い。更に、その拡散が不良であると、モリブデンがモリ
ブデン酸塩の視認可能な黄色のトレースの形態でガラス
表面上に現れ、そのことは不良品質ガラスの現れである
と考えられる。
得られたガラスの化学分析によれば、該構成成分は実
際上揮発されず、従って該混合物の組成（硼珪酸母体、
母体＋廃棄物）は事実上最終的ガラスの組成に対応する
と考えることが可能である。
例2:第２の場合 テスト１ タービンから来る3.7kgの硼珪酸母体（例１に従って
調製）を炉内においてプレート上で100−105℃で20時間
の間乾燥させる。次いで、乾燥した母体を炉内に入れ、
その中で温度を除所に２時間に渡って350℃で上昇さ
せ、且つか焼を350℃で２時間の間実施例する。得られ
る生成物は崩壊しやすく且つ直径が数mmの破片の形態と
なる（平均で２−3mm）。
か焼した母体（1kg）を研磨し（約300−400ミクロ
ン）且つ、単に撹拌するだけで（磁気撹拌器、30−45
分）FP（3kg）の溶液中に分散させる。該混合物を、120
℃で34時間加熱した後に400℃で４時間の間か焼し、次
いで1,125℃で溶融させる。
テスト2: このテストは、爾後に酸性とされる洗浄の為に使用さ
れるナトリウム廃物の処理に関するものである。
現在のところ、酸化物に基づくガラス化（AVM）プロ
セスにおいて、この廃物をそれ自身で処理することは容
易ではない。
実際に、このAVMプロセスは固体ガラスフリットの形
態のガラス化補佐剤を使用し、既知の組成は以下の如く
である。
SiO2 55−60 重量％ B2O3 16−18 同上 Al2O3 6−7 同上 Na2O 6−7 同上 CaO 4.5−6 同上 ZnO 2.5−3.5同上 Li2O 2−3 同上 この組成をナトリウム廃物をガラス化させる為に使用
する場合、得られるガラスはナトリウムが非常に豊富で
ある。
ガラスフリット内のナトリウムのレベルを減少させ、
ゼロとすることも、考えられ、その場合最終的ガラス
（フリット＋ナトリウム廃物のカルシネート）は許容可
能なナトリウムレベル（９乃至11重量％）を持つことと
成る。然し乍ら、その場合に、ナトリウムが少ない（従
って、シリカが豊富である）ガラスの生産及び溶融の困
難性に遭遇することとなる。
本発明は、ナトリウム廃物と共に、AVMプロセスにお
いて完全に満足のいくことを証明する組成と同様の組成
を持った硼珪酸ガラスを製造することを可能としてい
る。更に、精錬温度を著しく低下させることが可能であ
るか、又は精錬時間を短縮させることが可能である。
テストの為に、１の水内に100gのNa2CO3を使用して
ナトリウム溶液をシミュレートさせた。ATB溶液は312g/
のATB.4H2Oを含有している。
AVMプロセスで得たものと同じ組成を持ったガラスを
得る為に、以下のガラス化補佐剤の溶液を調製した（量
は水溶液１当りである）。
Al（NO3）3.9H2O 209.0g Ca（NO3）2.3H2O 98.5g LiNO3 53.7g Zn（NO3）2.6H2O 49.7g Fe（NO3）3.6H2O 73.5g Mn（NO3）3.6H2O 18.2g Ba（NO3）２ 5.5g Co（NO3）2.6H2O 11.3g Sr（NO3）２ 4.1g CsNO3 8.0g Ｙ（NO3）3.4H2O 71.0g Na2MoO4.2H2O 16.6g モノアンモニウムホスフェート（monoammonium phospha
te） 2.8g 構成成分、Fe,Mn,...ホスフェート等がこの溶液中に
導入されて、前述した例に与えたものと同様の組成を持
った最終的ガラスを与える。
一方、デグーサ（DEGUSSA）社によって市販されてい
るAerosilをゲル前駆体としてLudox AS40の代わりに使
用する。ゲル前駆体は、撹拌しながら、3N HNO3（pH:2.
5）で酸性とさせた水内にAerosilを除々に注ぐことによ
て形成し、リットル当り150gのシリカを含有する溶液を
得る。
３個のダイアフラムポンプを設けて、それらは前以て
所望の流量を与えるべく調節されている。
以下の溶液を、表示した流量及び温度で、高速ミキサ
ー（容量:1.5リットル）内に同時的にポンプ動作させ
る。設定した流量は以下の通りである。
＊ATB溶液 0.57/h（65℃）又は H3BO3溶液 1.25/h（65℃） ＊補佐剤溶液 1.15/h（65℃） ＊Aerosil溶液 ２/h（20℃） ゲル化溶液の形態で得られる硼珪酸母体を105℃で24
時間の間乾燥させ、次いで350℃で３時間の間か焼させ
る。炉から取られる固体粒子は大きな比表面積を持って
おり、それはテスト毎に異なるが、常に50m2/gに近い値
である。冷却した後に、これらの粒子を処理すべき廃物
内へ注ぎ込み、且つ該混合物を２時間の間撹拌する。ゼ
ラチン状の塊が形成され、それを105℃で乾燥させ、400
℃でか焼させ、最後に1,150℃で溶融させる。
化学的分析により、以下の平均的な組成が得られる。
SiO2 45.6 ％ B2O3 14 ％ Al2O3 4.9 ％ Na2O 10 ％ CaO 4 ％ Li2O 2 ％ Fe2O3 2.9 ％ MnO2 0.95％ BaO 0.55％ CoO 0.5 ％ Cs2O 1 ％ SrO 0.35％ Y2O3 4 ％ MnO3 2 ％ P2O5 0.3 ％ 例3:第３の場合 テスト１ 以下のものを２ミキサー内に1/2時間で同時的に導
入させる。
＊0.75/hでB2O3の15％を含有するATB溶液、又は1.7
/hでB2O3の6.5％を含有するH3BO3 ＊1.3/hでSiO2の150gを含有するAerosil溶液 ＊0.75/hで酸化物の12％を含有する補佐剤溶液 1.4kgの混合物が得られ、これをプレート上で炉内に
おいて100−105℃で乾燥させ、次いで350℃で３時間の
間か焼させ、最終的に溶融させる。
この不活性なか焼した母体の320gをFPの135gのカルシ
ネートへ添加させ、これらの２つを粗く混合させる。所
望の組成（例１及び２のもの）の300gのガラスを得る為
に、1,100℃で２時間の溶融時間が必要である。
この例は、AVMプロセスにおいて使用したガラスフリ
ットと同一の組成を持ったか焼したゲルを調製すること
が可能であることを示している。
テスト２ ここでは、FP＋ナトリウム廃物の溶液の混合物をガラ
ス化させることが所望されている。
このことは、ナトリウムを除いて、AVMプロセスのガ
ラスフリットに類似する組成を持ったか焼した母材を調
製することによって実施され、ナトリウム酸化物のレベ
ルは７％から2.6％へ減少される。
ガラス化補佐剤の溶液は以下の組成を持っている。
該母体（マトリクス）は以下のものを使用して完成さ
れる。
＊シリカ源として:Ludox AS40 ＊硼素源として:60に維持される1,000gの水当りに130.5
gの硼酸溶液を含有。
以下の流量を３個のポンプを具備するタービンへ同時
的に給送する。
ガラス化補佐剤溶液 ５ kg/h Ludox溶液 9.5kg/h 硼酸溶液 5.8kg/h 実際上、20kgのゲルが１時間で回収され、これを100
−105℃で炉内においてプレート上で乾燥させ、次いで4
00℃でか焼させる（温度を除々に上昇させ、且つ200℃
でプラトー状態となる）。これにより、数cm3の不規則
な細片から構成される固体の塊が得られる。これらをグ
ラインドして一様な寸法とさせ且つ2.5mmメッシュでふ
るいにかける。
このか焼した生成物の分析から以下のデータが得られ
る。
SiO2 61.6 （重量％） B2O3 19 （同上） Na2O 2.7 （同上） Al2O3 4.5 （同上） ZnO 3.4 （同上） CaO 5.5 （同上） Li2O 0.75（同上） この分析結果は、ナトリウムを除いて全ての構成成分
に関して、AVMプロセスにおいて使用した典型的なフリ
ットの構成に非常に類似していることが分かる。
硼酸に対するシリカの比は、理論式においては3.244
に等しく、且つか焼したゲルにおいては3.242に等し
い。
アルミナに対するシリカの比は、理論式において13.7
5に等しく、且つか焼したゲルにおいて13.69に等しい。
対照的に、ナトリウムに対するシリカの比は理論式に
おいて8.407に等しく、且つか焼したゲルにおいて22.82
に等しい。
理論式においてナトリウムレベルは７％であり、且つ
か焼したゲルにおいて2.7％である。
従って、FP＋ナトリウム廃物の溶液の混合物を、残り
の例において示す如く、最終的なガラスに対する通常の
ナトリウムレベルを維持しながら、ガラス化によって処
理することが可能である。
ナトリウム廃物をシミュレートする100g/kgの硝酸ナ
トリウムを含有する2,500gの溶液を、FPをシミュレート
する10溶液に添加する（例１において説明した如
く）。（FPをシミュレートする溶液が硝酸を含有してい
ないということは現実的ではないので、硝酸ナトリウム
を使用する。） 該混合物を炉内でプレート上において105℃で乾燥さ
せ、次いで小さな炉内で400℃においてか焼させて、数m
mの粒子からなる粉末が得られ、それは（FP＋ナトリウ
ム廃物）のカルシネートを表しており且つここでカルシ
ネート（calcinate）と呼称する。
375gの前記カルシネートを注意深く1,000gのか焼した
ゲルと乾燥状態で混合させる。
該混合物を1,100℃に調節した炉内に位置させたるつ
ぼ内へ数個所の部分内へ導入させる。５時間での完全な
溶融の後に注ぎ出しを行う。表面上に非常にわずかのマ
ーブリング（大理石模様）が観察され、それは疑い無く
モリブデン酸塩のトレースに対応するが全く許容可能な
ものである。
分析に拠れば、ガラスは46％のシリカに対して10.2％
のNa2Oを含有しており、即ちナトリウムに対するシリカ
の比率は4.5であり、一方、この比率は最終的なガラス
の典型的な構成である4.56と等しい。
この例は、ガラスフリットの形態において得ることの
困難である組成を持ったか焼したゲルを、所望に応じ
て、製造することの可能性を示している。特に、FP溶液
とナトリウム廃物を同時的にガラス化させることを可能
とする低ナトリウムのか焼したゲルを生産することの可
能性を示している。
例４ これは、以下の組成を持った不活性マトリクスを使用
して、放射性廃棄物（FPの溶液）を不動化させる1kgの
ガラスを調製する試みである。
SiO2 63.4％ B2O3 22.7％ Na2O 11.3％ Li2O 2.6％ このマトリクスは、以下の溶液をタービン内において
混合させることによって調製される。
１） Ludox,65℃,1,150g ２） ATB.9H2O,65℃，飽和限界（約40g/100g水）での
溶液,312g ３） 250gの水内に225gのNaNO3と87.5gのLiNO3を含有
する65℃での硝酸リチウム及びナトリウムを持った実際
上飽和したガラス化補佐剤の溶液 これにより、ゲルへ変化するゲル化溶液が得られ、且
つそれを24時間の間150℃で乾燥させる。
この例において処理すべきFPの溶液は、以下の構成成
分を1,400gの水内に溶解させることによってシミュレー
トされる。
Sr（NO3）２ 6.7g ZrO（NO3）2.2H2O 29.3g Mn（NO3）2.4H2O 30.3g Mo 11.3g Te 1.4g CsNO3 13.1g Ba（NO3）２ 8.7g Ｙ（NO3）3.6H2O 4.3g La（NO3）3.6H2O 23.9g Ce（NO3）3.6H2O 25.1g Pr（NO3）3.4H2O 12.3g Nd（NO3）3.6H2O 45.6g Fe（NO3）3.9H2O 151.8g Al（NO3）3.9H2O 448.5g Mg（NO3）2.6H2O 356.1g Cr（NO3）3.9H2O 21.1g Ni（NO3）2.6H2O 17.1g LiNO3 87.5g 240gの市販の硝酸（65重量％）をこの溶液に添加し
た。
得られる溶液を１時間の間撹拌し、次いで約150℃で2
4時間の間乾燥し、次いで約400℃で４時間の間か焼させ
る。
その結果得られるFPと乾燥したゲルのカルシネートを
同時的にるつぼの中に導入する。該混合物を1,025℃で
５時間の間溶融させる。
得られるガラスは以下の組成を持っている。
SiO5 46 ％ Cs2O 0.95％ B2O3 16.5 ％ BaO 0.51％ Na2O 8.2 ％ Y2O3 0.14％ Li2O 3.8 ％ La2O3 0.90％ SrO 0.33％ Ce2O3 0.95％ ZrO2 1.35％ Pr6O11 0.51％ MnO2 1.05％ Nd2O3 1.75％ MoO3 1.7 ％ Fe2O3 3 ％ TeO2 0.17％ Al2O3 6.1 ％ NiO 0.44％ MgO 5.6 ％ Cr2O3 0.4 ％ このガラスは、何等沈殿も、表面上のモリブンデン酸
塩のトレースも無い。
上述したテストにおいて、乾燥時間又は取り扱うべき
液体の体積を増加させない様に、濃縮溶液を調製した
（幾つかは飽和点に近いものである）。ポンプ動作及び
特に流動の為に、これら溶液を希釈せねばならない場合
があるが、このことは本プロセスには何等悪影響を与え
るものではない 本発明者によって開発された方法は、前に説明した方
法、特にウエスチングハウスの方法とは異なっている。
本発明では、使用される溶液及び撹拌方法によって、核
廃棄物の処理用に容易に使用することの可能な硼珪酸マ
トリクスを水溶性媒体内に調製することに成功してい
る。高い剪断速度で撹拌することにより、チクソトロピ
ー混合及び均一性を得ることを可能としている。撹拌が
停止すると、粘度が増加し、且つ重合が迅速に進展し、
従ってイオンが反応（例えば沈殿、沈降等）する前にそ
れらを「凍結」させる。
本発明の要旨を形成する方法は、原子力分野において
産業的に操作される時に重要な利点を提供するものであ
り、マトリクス（母体）は不活性環境で調製され、従っ
て本方法のこの部分の全体は活性化環境において観察さ
れる厳しく且つ基本的な拘束条件に束縛されることが無
く、且つ化学産業において従来使用されている技術を修
正すること無しに使用することが可能である。更に、本
方法の第２の部分（廃棄物の導入無しの熱処理）は、実
際上、修正無しに、既に据付けられており且つ酸化物無
しで動作する現存の生産ラインを利用することが可能で
ある。
以上、本発明の具体的実施の態様に付いて詳細に説明
したが、本発明はこれら具体例にのみ限定されるべきも
のでは無く、本発明の技術的範囲を逸脱すること無しに
種々の変形が可能であることは勿論である。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】核廃棄物を含有する硼珪酸ガラスの調製方
    法において、 シリカをベースとしたゲル前駆体と、 硼素化合物の濃縮水溶液と、 ガラス化補佐剤の濃縮水溶液とを、 廃棄物を除いた最終的に得られるガラスの組成に夫々対
    応する割合で、高い剪断作用での撹拌を伴い、20℃と80
    ℃との間の温度で、酸性pHでゲル化溶液を形成する様に
    上記のものを混合させることによって水性媒体内に不活
    性の硼珪酸母体を調整し、前記母体を熱処理して該核廃
    棄物を前記熱処理中の任意の段階において添加して溶融
    によって前記廃棄物を含有する最終的な硼珪酸ガラスを
    形成することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記温度
    が65℃と60℃との間の温度であることを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項におい
    て、前記酸性pHが2.5乃至3.5の間であることを特徴とす
    る方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項において、該不活性
    母体を調整するための混合は500rpm以上で好適には2,00
    0rpmで回転する撹拌器で実施し、且つ撹拌される層の厚
    さは該撹拌器の直径の10％を越えることがないことを特
    徴とする方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項において、該不活性
    母体を調整する混合はタービンとミキサーとからなるグ
    ループから選択される装置で実施されることを特徴とす
    る方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項において、前記ゲル
    前駆体はゾルであることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項において、前記ゲル
    前駆体はLudox（商標名）であることを特徴とする方
    法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項において、前記ゲル
    前駆体はAerosil（商標名）であることを特徴とする方
    法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項において、前記硼素
    化合物は四硼酸アンモニウムであることを特徴とする方
    法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項において、前記硼
    素化合物は硼酸であることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項において、前記不
    活性母体は100℃及び200℃の間好適には100乃至105℃で
    乾燥させ、次いで300℃及び450℃の間好適には400℃以
    下の温度でか焼させ、前記か焼により得られたカルシネ
    ートを核廃棄物の水溶液中に分散させ且つ撹拌によって
    混合させ、且つ前記混合物を乾燥させ、か焼させ、次い
    で溶融させて最終的なガラスを形成することを特徴とす
    る方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第１項において、前記不
    活性母体を100℃と200℃との間で好適には100乃至105℃
    で乾燥させ、前記乾燥ゲルを撹拌して廃棄物の水溶液と
    接触させ、且つ前記混合物を乾燥させ、か焼させ、次い
    で溶融して最終的なガラスを形成することを特徴とする
    方法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第９項又は第10項におい
    て、前記乾燥させた又はか焼した母体及び該廃棄物の溶
    液をか焼器内へ別々に導入させ、且つ該混合と乾燥とか
    焼とを前記か焼器内で実施することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第１項において、廃棄物
    溶液をか焼し且つ乾燥した又はか焼した母体から構成さ
    れるグループから選択される不活性母体と該廃棄物のカ
    ルシネートとを別々に溶融用炉内に導入して最終的なガ
    ラスを形成することを特徴とする方法。
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