EP0241365A1 - Procédé pour la préparation d'un verre borosilicate contenant des déchets nucléaires - Google Patents

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EP0241365A1
EP0241365A1 EP87400752A EP87400752A EP0241365A1 EP 0241365 A1 EP0241365 A1 EP 0241365A1 EP 87400752 A EP87400752 A EP 87400752A EP 87400752 A EP87400752 A EP 87400752A EP 0241365 A1 EP0241365 A1 EP 0241365A1
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EP
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solution
waste
matrix
calcined
glass
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Bruno Aubert
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Societe Generale pour les Techniques Nouvelles SA SGN
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/305—Glass or glass like matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites

Definitions

  • High-level nuclear waste - such as fission products - or long-lived waste such as actinides is currently immobilized in borosilicate glasses which offer sufficient guarantees of safety for man and the environment.
  • the French Atomic Energy Commission has developed an industrial vitrification process for fission products (PF).
  • This process (known as AVM) consists in calcining the solution of the fission products, and in sending the calcinate obtained, simultaneously with a glass frit, to a melting furnace.
  • the glass frit is mainly composed of silica and boric anhydride, plus the other oxides (sodium aluminum etc.) necessary for the total formulation calcinate + frit to give a glass which can be produced by known glass techniques and fulfilling the safety conditions for storage (condition on leaching, mechanical strength, etc.).
  • the temperature should be chosen high enough to hasten digestion but without having a detrimental effect on the life of the oven.
  • the applicant instead of preparing the glass from solid constituents in the form of oxides, has developed a process in which the constituents of the glass are mixed in an aqueous medium so as to form a gelled solution.
  • obtaining a glass from a gelled solution can be done at temperatures lower than those necessary with the oxides (“oxide route”).
  • the main objective is to manufacture by the gels of glasses having the same formulation as those currently prepared by the oxide route, as the examples will show, but any borosilicate formulation acceptable for packaging waste can be prepared.
  • vitrification adjuvant it is all the constituents of the final glass other than the constituents originating from nuclear waste and except B and Si. This adjuvant therefore does not contain active nuclear elements.
  • AVM process it is included in a glass frit; in the process which is the subject of the invention, it is an aqueous solution, . final glass : This is the glass in which nuclear waste is immobilized, . soil : it is a solution of orthosilicic acid; this unstable evolves by polymerizing.
  • gelled solution or gel it is a homogeneous solution, of variable viscosity which goes from a flowing solution to a fixed mass, according to the progress of the polymerization.
  • a way is known for preparing the gels in an aqueous medium known as the sol-gel method, consisting in using a sol in water and in de-establishing it by modifying the pH, thus causing this solution to gel.
  • the literature describes the preparation of a SiO2-B2O3 glass by the sol-gel method: - addition of a Ludox solution brought to pH: 2 to an aqueous solution of aqueous ammonium tetraborate also brought to pH: 2 - mixing with stirring for 1 hour (with possible addition of ammonia to bring the medium to pH: 3.5 very favorable for gelling) if the solution obtained is free of precipitation or flocculation, it is considered to be a satisfactory gel - drying 8 hours at 100 ° C then 15 h at 175 ° C under vacuum of 0.1 mm Hg - hot pressing (450 bars-500 at 900 ° - 15 min to 5 hours) to densify and vitrify (fusion is another means).
  • boron makes gelation very difficult (in the HITACHI process described below, boron is added, moreover, after gel formation), in particular due to the high insolubility of many boron compounds and promotes recrystallization in mixed gels aluminum promotes precipitation at the expense of gelling, which is opposed to the desired result sodium, calcium and zirconium lead to the formation of crystals which later constitute fragile points which can cause local destruction.
  • the gel prepared from compounds X (OR) n in alcoholic medium can be obtained more easily because there is no problem of solubility and moreover the peptizing effect of water at high temperature is eliminated by using l 'alcohol.
  • the Applicant has developed a method for immobilizing nuclear waste, which does not have the drawbacks of the Westinghouse and Hitachi processes, and in which a borosilicate matrix is prepared in an aqueous medium, the nuclear waste is subsequently added to said matrix at any stage of its treatment, this mixture then being heat treated to obtain a borosilicate glass.
  • This process therefore has the advantages of working in an aqueous medium and of adding boron at the same time as the formation of the gelled matrix. boron therefore participating in the structure of the gelled matrix, for this so-called borosilicate.
  • the process which is the subject of the invention is characterized in that the borosilicate matrix is prepared by mixing: - a silica-based gel precursor - a concentrated aqueous solution of a boron compound - a concentrated aqueous solution of the vitrification aid.
  • a substance containing silica particles, optionally partially hydrolyzed which is either in the form of a powder which, when put in acid solution, can produce a sol, or directly in the form of a gel, will be called a gel precursor. 'a floor.
  • Gel precursors sold commercially and advantageously used in the process can be, for example, a soil such as Ludox R (from Pont de Nemours) or Aerosil R (Degussa) which is formed by hydrolysis in the gas phase of silicon tetrachloride. In an acidic environment, the Aerosil leads to a soil then to a firm gelled mass.
  • Ludox R from Pont de Nemours
  • Aerosil R Degussa
  • the Ludox is brought into solution as it is, the Aerosil on the other hand can be used either directly in the form of powder introduced into the mixture (depending on the technology used in particular for stirring) or in solution.
  • the gel precursor can consist of a mixture of gel precursor, for example in the same operation the silica will be supplied by Ludox and Aerosil.
  • the gel precursor is placed, in an acidic aqueous medium, according to the process which is the subject of the invention, so that it is transformed into a gelled solution by polymerization from the Si-OH- bonds.
  • the boron necessary to form the borosilicate structure is supplied by the aqueous solution of a boron compound which is sufficiently soluble. It may for example be ammonium tetraborate (TBA) which has a satisfactory solubility between 50 and 80 ° C (about 300 g / l or 15.1% B2O3). Preferably, the solution is prepared and used at 65-70 ° C. Boric acid is just as suitable: solubility of 130 g / l at 65 °, ie 6.5% B2O3.
  • TSA ammonium tetraborate
  • the solutions used are concentrated prepared solutions with the aim of rapidly manufacturing a gel and minimizing the amount of water to be evaporated, as will be explained in the description and the examples. It is difficult to give an exact concentration limit for each of the compounds, but one can reasonably locate the concentration of solutions to at least 75% of the saturation concentration.
  • the solution of the adjuvant it is necessary to use compounds containing the desired elements which are soluble in water, at the process temperature, which are compatible with each other, which do not unnecessarily add other ions and whose ions not participating in the structure of the final glass are easily removed by heating.
  • They are, for example, nitrate solutions when nitric FP solutions are treated.
  • the solid compounds are preferably dissolved in the minimum quantity of water so as to minimize the volumes treated and the quantities of water to be evaporated.
  • the mixing is carried out between 20 and 80 ° C.
  • the concentrated solution of the boron compound is maintained to avoid precipitation between 50 and 80 ° C.
  • the other solutions are developed at room temperature. It is then possible either to mix the solutions at the temperature at which they are prepared or brought, or to bring all the solutions to a higher temperature.
  • the latter has the following advantage. After mixing has taken place and the gelled solution has started to form, the polymerization (gelling) takes place during a so-called maturation time. The rise in temperature favors it. It is therefore very advantageous to prepare the mixture between 50 ° C and 80 ° C.
  • the gelling solution matures in the process which is the subject of the invention, during drying, preferably at 100-105 ° C.
  • the solutions of the glass constituents have different pH values: the gel precursor in solution is alkaline (Ludox) or acid (Aerosil in nitric solution), the solution of acid vitrification adjuvant, the solution of the acidic boron compound (boric acid) or alkaline (TBA).
  • the pH of the mixture must be less than 7 and preferably between 2.5 and 3.5. An adjustment of the pH can be undertaken if necessary.
  • the mixing of the components takes place by simultaneously bringing these components together and agitating them with "a high rate of shear".
  • These components can be brought separately or possibly grouped when they do not react with each other.
  • a high shear rate is defined as agitation delivered by a device rotating at at least 500 rpm and preferably 2000 rpm and for which the thickness of the agitated layer (distance between the agitation blade and the wall of the mixing zone) does not exceed 10% of the diameter of the blade.
  • This device can be a turbine, for example, for application on an industrial scale. Laboratory tests with a mixer or mechanical stirrer in a narrow beaker have shown sufficient mixing capacity.
  • an important advantage not previously obtained by the other gelling techniques is that large amounts of gel can be prepared without difficulty. With a turbine, without being at the limit we reached 40 kg / h of gel very easily.
  • a solution called a gelled solution By mixing, a solution called a gelled solution is obtained, its viscosity and its texture changing over time and going from a fluid solution to a gel.
  • the inactive borosilicate matrix thus obtained in the form of a gelled solution is then heat treated, the nuclear waste being added at any stage of said treatment.
  • the method can be applied to various types of solid and / or liquid nuclear waste. It is particularly suitable for the vitrification of FP solutions alone or with other active effluents, for example the soda washing solution of tributylphosphate used for the extraction of uranium and plutonium, the soda washing solution possibly being even be treated alone by this process.
  • active effluents for example the soda washing solution of tributylphosphate used for the extraction of uranium and plutonium, the soda washing solution possibly being even be treated alone by this process.
  • FP solutions are nitric solutions resulting from the reprocessing of fuels, they contain a large number of elements in various chemical forms and a certain amount of insolubles.
  • An example of composition is given below.
  • the soda effluent is based on sodium carbonate and contains degradation products of tributylphosphate (TBP) caused by washing (example 2).
  • TBP tributylphosphate
  • the high sodium content of this effluent must be taken into account when determining the composition of the borosilicate matrix.
  • Case 1 nuclear waste in solution is added to an inactive borosilicate matrix whose volume has been reduced.
  • the gelled solution obtained by mixing the constituents under the conditions described is subjected to drying, between 100 and 200 ° C at 100-105 ° C preferably. During this operation, the water evaporates and the volume is reduced. It is possible, for the following of the process either to do a thorough drying so as to be able to obtain a friable solid product, or to simply be satisfied with a reduction in volume - more quickly obtained - of 25 to 75% of the initial volume so as to obtain a paste.
  • the reduced volume matrix obtained is dispersed and mixed with stirring with the solution of nuclear waste to be treated. It may be advantageous to mix at a temperature between 60 and 100 ° C to reduce the volume of water while mixing.
  • the dried matrix is introduced into the calciner, the waste solution is brought simultaneously to this calciner, the mixing takes place in the calciner which rotates around its longitudinal axis.
  • the product obtained is sent directly to the melting furnace.
  • the process has the same characteristics: preparation of the matrix-drying-addition of waste ⁇ heat treatment going from a drying temperature to a melting temperature (drying-calcination-melting).
  • the mixture obtained is dried if necessary (between 100 and 200 ° C at 100-105 ° C preferably) in an oven for example, drying under vacuum is also possible. After drying, a calcination is then carried out between 300 and 500 ° C (350 to 400 ° C preferably) during which the water finishes evaporating and the nitrates decompose in part.
  • the calcination can be carried out either in a conventional calciner (of the type used in the AVM process) or in a melting furnace of the ceramic melter type for example.
  • the melting temperature of the mixture depends on the composition of said mixture. Sodium improves the fusibility of glasses, but it does have the disadvantage of lowering their resistance to leaching.
  • the CEA has developed a formulation of glass that meets the nuclear safety conditions and can be treated by known glass techniques according to the so-called oxide route.
  • the process which is the subject of the invention makes it possible to vitrify various wastes, in particular wastes rich in sodium, since the composition of the borosilicate matrix is adjusted to the type of wastes treated.
  • a borosilicate matrix low in sodium (or even without sodium) is prepared as will be shown in the examples.
  • drying-calcination-melting steps described correspond to heat treatments in certain temperature zones. It is obvious that similar heat treatments in other devices are suitable, as is generally any technique for making glass from the gel. 2nd case : nuclear waste in solution is added to a calcined borosilicate matrix
  • the borosilicate matrix in the form of a gelled solution is dried (between 100 and 200 ° C, preferably at 100-105 ° C) and then calcined between 300 and 500 ° C, temperature below 400 ° C preferred, in devices similar to those described for the 1st case.
  • the calcined matrix obtained is dispersed and mixed with the solution of the waste to be treated.
  • This operation of mixing the calcined matrix with the waste solution can be carried out in a reactor or else in the calciner itself.
  • the calciner is supplied with the solution of the FPs and the calcined matrix separately brought into the desired proportions. From then on, the operation takes place at nearly 200 ° C at the entrance to the calciner to progress to 400 ° C.
  • a stirring device makes it possible to mix the substances, in the calciner it is its own rotation around its longitudinal axis which ensures the mixing.
  • the mixture obtained (calcined matrix + waste) is subjected to a heat treatment (drying, calcination, fusion) under the conditions already described to form a glass.
  • a heat treatment drying, calcination, fusion
  • This process has the advantage of being able to be implemented immediately in current production chains by allowing the adaptation of the vitrification adjuvant to the treated waste (as will be shown in Example 3).
  • Group 1 represents the inactive elements of the FP solution and group 2 simulates the active elements of this same solution and the insolubles.
  • the simulated FP solution has a pH: 1.3.
  • the final glass composition to be obtained is:
  • the solution of the vitrification aid is prepared according to the composition of the glass to be obtained and that of the waste solution to be treated.
  • the vitrification aid solution is prepared as follows:
  • Each of the compounds is dissolved in the minimum amount of water, ie a total of 640 g of water at 65 ° C; pH: 0.6.
  • the precursor agent is Ludox AS40: 40% SiO2 - 60% H2O ⁇ of particles: 21 nm d 25 ° C : 1.30 - pH 9.3 used at room temperature
  • the TBA solution (NH4) 2O, 2B2O3, 4H2O, 265.2 g dissolved in 663 g of water at 65 ° C - pH: 9.2.
  • a conventional turbine comprising a mixing zone of small volume in which a propeller with several blades rotates so that a mixture with a high rate of shear is produced. In this example, it rotates at 2000 rpm.
  • the turbine used for the tests is manufactured by the company STERMA, the mixing zone has a volume of 1 cm3 and the thickness of the agitated layer is of the order of mm.
  • the mixture obtained is stirred for approximately 30 min then dried at 100-105 ° C in an oven, on a plate, calcined for 2 h at 400 ° C and finally melted for 5 h at 1050 ° C.
  • the glass obtained (0.5 kg) obeys the acceptability criteria.
  • a glass of good quality was defined as being a homogeneous glass, not presenting unfonders and bubbles and moreover not showing on the surface traces of molybdate.
  • molybdate coming from FP solutions poses a major problem: part of the active Mo tends to separate from the solution and sediment so that this phase is not completely dispersed in the mixture therefore it is not fully included in the gelled solution.
  • the chemical analysis of the glass obtained also shows that the components have practically not volatilized, so that one can consider that the composition of the mixtures (borosilicate matrix then matrix + waste) practically corresponds to that of the final glass.
  • the calcined (1 kg) and ground ( ⁇ 300 - 400 ⁇ ) matrix is dispersed in the FP solution (3 kg) with simple stirring (magnetic stirrer 30-45 min).
  • the mixture is calcined for 4 hours at 400 ° C. after baking for 34 hours at 120 ° C., then melted at 1125 ° C.
  • This test relates to the treatment of subsequently acidified washing soda effluent.
  • this AVM process uses the vitrification adjuvant in a form of solid glass frit, a known composition is: SiO2 55-60% by weight B2O3 16-18% by weight Al2O3 6-7% by weight Na2O 6-7% by weight CaO 4.5-6% by weight ZnO 2.5-3.5% by weight Li2O 2-3
  • the present invention makes it possible to manufacture a borosilicate glass with the soda effluent having a composition close to that giving any satisfaction in the AVM process.
  • the ripening temperature can be significantly lowered or the ripening times shortened.
  • the following vitrification aid solution is prepared for one liter of aqueous solution: Al (NO3) 3, 9H2O 209.0 g Ca (NO3) 2, 3H2O 98.5 g LiNO3 53.7 g Zn (NO3) 2, 6H2O 49.7 g Fe (NO3) 3, 6H2O 73.5 g Mn (NO3) 3, 6H2O 18.2 g Ba (NO3) 2 5.5 g Co (NO3) 2, 6H2O 11.3 g Sr (NO3) 2 4.1 g CsNO3 8.0 g Y (NO3) 3, 4H2O 71.0 g Na2MoO4, 2H2O 16.6 g Monoammonium phosphate 2.8 g
  • the Aerosil R marketed by the company DEGUSSA.
  • the gel precursor is formed by gradually pouring, with stirring, the Aerosil into water acidified with HNO33N (pH: 2.5) so as to obtain a solution containing 150 g of silica per liter.
  • Adjuvant solution 1.15 l / h 65 ° C .
  • Aerosil solution ... 2 l / h 20 ° C
  • the borosilicate matrix obtained in the form of a gelled solution is dried for 24 hours at 105 ° C. and then calcined for 3 hours at 350 ° C. Solid particles are removed from the oven having a large specific surface area, varying from one test to another but always close to 50m2 / g. After cooling, these particles are poured into the effluent to be treated and stirred for 2 h. A gelatinous mass is formed which is dried at 105 °, calcined at 400 ° C and finally melts at 1150 ° C.
  • This example shows that one can prepare a calcined gel having the same composition as the glass frit used in the AVM process.
  • a calcined matrix is prepared having a composition similar to the glass frit of the AVM process except for sodium: the sodium oxide content is reduced from 7% to 2.6%.
  • the vitrification aid solution will have the following composition:
  • Ludox AS 40 - as a source of boron: a boric acid solution containing 130.5 g per 1000 g of water, maintained at 60 ° C.
  • the silica to boric anhydride ratio is equal to 3.244 in the theoretical formula and to 3.242 in the calcined gel.
  • the silica to alumina ratio is 13.75 in the theoretical formulation and 13.69 in the calcined gel.
  • silica / sodium ratio is equal to 8.407 in the theoretical formulation and to 22.82 in the calcined gel.
  • the sodium content is 7% in the theoretical formula and 2.7% in the calcined gel.
  • This example shows the possibility of producing at will a calcined gel having a composition which is difficult to obtain in the form of a glass frit, and in particular the possibility of manufacturing a calcined gel low in sodium making it possible to vitrify at the same time the solution of the FPs and the soda effluent.
  • the concentrated solutions have been prepared, some are even close to saturation, so as not to increase the drying times and the volumes of liquid to be handled. It may be necessary, without damage to the process, to further dilute these solutions, in particular for pumping and flow issues.
  • the Applicant believes that it has succeeded in preparing in an aqueous medium a borosilicate matrix ready to be used for the treatment of nuclear waste by the solutions used and the method of agitation used.
  • the process which is the subject of the invention has an important advantage during its industrial exploitation in a nuclear environment: the matrix is prepared in an inactive environment, so that this whole part of the process is outside the rigid constraints which are essential to observe in an active environment, conventional technologies in the chemical industry can be used as they are.
  • the second part of the process heat treatment with introduction of waste
  • the second part of the process can use virtually as is the current production lines already installed and working with oxides.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un verre borosilicaté contenant des déchets nucléaires. Il est caractérisé en ce qu'une matrice borosilicatée inactive est préparée en milieu aqueux par mélange de - un précurseur de gel à base de silice - une solution aqueuse concentrée d'un compose boré - une solution aqueuse concentrée de l'adjuvant de vitrification dans les proportions correspondant à la composition du verre final moins les déchets, sous agitation à fort taux de cisaillement, à une température comprise entre 20°C et 80°C, 65°C - 70°C de préférence, à un pH acide compris entre 2,5 et 3,5 de préférence, de façon à former une solution gélifiée et que ladite matrice est traitée thermiquement et les déchets nucléaires sont ajoutés à un quelconque stade dudit traitement pour former par fusion le verre final borosilicaté contenant lesdits déchets. Le procédé inventé s'applique au traitement des déchets nucléaires,notamment des solutions de produits de fission.

Description

  • Les déchets nucléaires de haute activité - comme les pro­duits de fission - ou de longue période tels que les actinides sont actuellement immobilisés dans des verres borosilicatés qui présentent des garanties de sûreté suffisantes pour l'homme et l'environne­ment.
  • Le Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) a développé un procédé industriel de vitrification des produits de fissions (PF).
  • Ce procédé (dit AVM) consiste à calciner la solution des produits de fission, et à envoyer le calcinat obtenu, simultané­ment avec une fritte de verre, dans un four de fusion.
  • En quelques heures, à une température de l'ordre de 1100°C, on obtient un verre qui est coulé dans des conteneurs métalliques.
  • La fritte de verre est composée principalement de silice et d'anhydride borique, plus les autres oxydes (sodium aluminium etc.) nécessaires pour que la formulation totale calcinat + fritte donne un verre élaborable par les techniques verrières connues et remplissant les conditions de sûreté pour le stockage (condition sur la lixiviation, la tenue mécanique...).
  • Dans le four de fusion il y a digestion du calcinat qui s'incorpore dans la structure vitreuse. La température doit être choisie assez haute pour hâter la digestion mais sans avoir un effet néfaste sur la durée de vie du four.
  • Pour limiter cet inconvénient, la demanderesse, au lieu de préparer le verre à partir de constituants solides sous forme d'oxydes, a développé un procédé dans lequel les constituants du verre sont mélangés en milieu aqueux de façon à former une solution gélifiée.
  • Il est par ailleurs connu que l'obtention d'un verre à partir d'une solution gélifiée (encore appelée "voie des gels") peut se faire à des températures inférieures à celles nécessaires avec les oxydes ("voie des oxydes").
    On vise essentiellement la fabrication par voie des gels de verres ayant la même formulation que ceux actuellement préparés par la voie des oxydes, ainsi que le montreront les exemples, mais toute formu­lation borosilicatée acceptable pour le conditionnement des déchets peut être préparée.
  • Dans la suite du texte, les termes suivants seront employés dans le sens défini ci-dessous :
    . adjuvant de vitrification : c'est l'ensemble des constituants du verre final autres que les constituants provenant des déchets nucléaires et sauf B et Si. Cet adjuvant ne contient donc pas d'éléments nucléaires actifs. Dans le procédé AVM, il est inclus dans une fritte de verre ; dans le procédé objet de l'invention, c'est une solution aqueuse,
    . verre final : Il s'agit du verre dans lequel les déchets nucléaires sont immobilisés,
    . sol : c'est une solution d'acide orthosilicique ; celui-ci instable évolue en se polymérisant. Les sols commerciaux, tels que le Ludox R (du Pont de Nemours), sont des solutions stabi­lisées dans lesquelles se trouvent des particules de silice en partie hydratées, ces particules colloïdales sont des poly­mères dont l'évolution a été stoppée mais peut être débloquée par acidification par exemple.
    . solution gélifiée ou gel : c'est une solution homogène, de vis­cosité variable qui va d'une solution qui s'écoule à une masse figée, selon l'avancement de la polymérisation.
  • On connaît une voie pour préparer les gels en milieu aqueux dite méthode sol-gel consistant à utiliser un sol dans l'eau et à le déstablisier en modifiant le pH provoquant ainsi la géli­fication de cette solution.
  • Les publications s'y référant sont :
    ZARZYCKI J. - Jl of Materials Science 17 (1982) p 3371-3379
    JABRA R. - Revue de Chimie Minérale, t.16, 1979, p 245-266
    PHALIPPOU J. - Verres et Réfractaires, Vol. 35, No. 6, Nov. Déc. 1981.
  • La littérature décrit la préparation d'un verre SiO₂-B₂O₃ par la méthode sol-gel :
    - addition d'une solution de Ludox amenée à pH : 2 à une solution aqueuse de tétraborate d'ammonium aqueux amenée aussi à pH : 2
    - mélange sous agitation pendant 1 heure (avec ajout éventuel d'ammonique pour amener le milieu à pH : 3,5 très favo­rable à la gélification)
    si la solution obtenue est exempte de précipitation ou de floculation, elle est considéré comme un gel satis­faisant
    - séchage 8 heures à 100°C puis 15 h à 175°C sous vide de 0,1 mm Hg
    - pressage à chaud (450 bars-500 à 900° - 15 min à 5 heures) pour densifier et vitrifier (la fusion est un autre moyen).
  • Jusqu'à présent, seuls ont été préparés des verres binaires ou ternaires par cette méthode parce que la multiplicité des cations présents rend difficile le contrôle de la gélification et même son obtention.
  • Ainsi, pour élaborer un verre de même composition que la fritte de verre utilisée dans le procédé de vitrification actuel, il faudrait :
    B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, ZnO, CaO, Li₂O, ZrO₂
  • Or, il est connu que :
    le bore rend très difficile la gélification (dans le procédé HITACHI décrit plus loin, le bore est rajouté d'ailleurs après formation du gel) notamment du fait de la grande insolubilité de nombreux composés du bore et favorise la recristallisation dans les gels mixtes
    l'aluminium favorise la précipitation au détriment de la gélification, ce qui s'oppose au résultat cherché
    le sodium, le calcium et le zirconium entraînent la formation de cristaux constituant ultérieurement des points fragiles pouvant entraîner des destructions locales.
  • La multiplicité des composants conduit donc l'homme de l'art à s'interroger sur la façon de les introduire et leur ordre d'introduction.
  • La complexité des composants au niveau du procédé de vitrification, avec à la fois ceux
    - de l'adjuvant de vitrification (Al₂O₃, Na₂O, ZnO, CaO, Li₂O, ZrO₂) plus B₂O₃ et SiO₂
    - de la solution de PF à vitrifier (une vingtaine de cations différents)
    a conduit les industriels à développer sur la base des gels deux procédés :
    1) Westinghouse et le US Department of Energy ont développé un procédé de vitrification de solutions actives avec préparation de gels mais en milieu alcoolique (alcogels) - Brevets US 4 430 257 et US 4 422 965 -
    Leur procédé peut se résumer ainsi :
    - mélange et hydrolyse des constituants inactifs du gel en milieu alcool-eau, les constituants étant introduits sous forme X(OR)n
    par ex.: Si(OR)₄, B(OR)₃...,R étant un radical organique ou un proton
    - élimination de l'azéotrope eau-alcool et obtention d'un gel sec
    - addition de la solution de déchets nucléaires (le composé final contenant 30-40% au maximum en déchets) ajustée à pH : 4 à 6
    - séchage
    - fusion
  • Le gel préparé à partir de composés X(OR)n en milieu alcoo­lique peut être obtenu plus facilement car on ne se heurte pas aux problèmes de solubilité et de plus l'effet peptisant de l'eau à haute température est éliminé par emploi de l'alcool.
  • Inconvénient majeur d'un tel procédé : le milieu alcoolique sujet à incendie, explosion... d'où la nécessité d'éliminer l'alcool avant introduction des déchets nucléaires, ce qui oblige à une opération supplémentaire peu pratique à mettre en oeuvre.
  • 2) La procédé HITACHI dans lequel le gel est obtenu à partir de la solution de PF dans une solution de silicate de sodium, le bore (sous forme B₂O₃) n'étant rajouté qu'après gélification, ce qui oblige à effectuer une calcination du gel à au moins 600°C pendant le temps nécessaire (3 h, cité comme exemple) à la diffusion du bore dans la matrice sili­cate pour former la structure borosilicatée, l'homogénéité du produit restant un problème.
    Publication : UETAKE N. - Nuclear Technology, Vol. 67, Nov. 1984.
  • La demanderesse a développé un procédé d'immobilisation des déchets nucléaires, qui ne présente pas les inconvénients es procédés Westinghouse et Hitachi, et dans lequel une matrice borosilicatée est préparée en milieu aqueux, les déchets nucléaires sont ultérieurement ajoutés à ladite matrice à un stade quelconque de son traitement, ce mélange étant ensuite traité thermiquement pour obtenir un verre borosilicaté.
  • Ce procédé présente donc les avantages de travailler en milieu aqueux et d'ajouter le bore au moment même de la formation de la matrice gélifiée. le bore participant donc à la structure de la matrice gélifiée, pour cela dite borosilicatée.
  • Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que la matrice borosilicatée est préparée par mélange de :
    - un précurseur de gel à base de silice
    - une solution aqueuse concentrée d'un composé boré
    - une solution concentrée aqueuse de l'adjuvant de vitrification.
  • Dans les proportions correspondant à la composition du verre final, moins les déchets, sous agitation avec un fort taux de cisaillement, à une température comprise entre 20 et 80°C, (65-70°C de préférence) à un pH acide compris entre 2,5 et 3,5 de préférence de façon à former une solution gélifiée, ladite matrice inactive est traitée thermiquement et les déchets nucléaires sont ajoutés à un quelconque stade dudit traitement pour former par fusion le verre final borosilicaté contenant lesdits déchets.
  • Dans l'exposé du procédé, on appellera précurseur de gel une substance contenant des particules de silice, éventuellement partiellement hydrolysée, se présentant soit à l'état de poudre qui,mise en solution acide,peut produire un sol, soit directement sous forme d'un sol.
  • Des précurseurs de gel vendus dans le commerce et avantageusement utilisés dans le procédé peuvent être, par exemple, un sol tel que le Ludox R (du Pont de Nemours) ou bien l'Aérosil R (Degussa) qui est formé par hydrolyse en phase gazeuse de tétra­chlorure de silicium. En milieu acide, l'Aérosil conduit à un sol puis à une masse gélifiée ferme.
  • Le Ludox est amené en solution tel quel,l'Aérosil par contre peut être employé soit directement sous forme de poudre introduite dans le mélange (selon la technologie employée notamment à l'agita­tion) soit en solution.
  • Par ailleurs, le précurseur de gel peut consister en un mélange de précurseur de gel, par exemple dans une même opération la silice sera amenée par du Ludox et de l'Aérosil.
  • Le précurseur de gel est placé, en milieu aqueux acide, suivant le procédé objet de l'invention, de sorte qu'il se trans-­forme en une solution gélifiée par polymérisation à partir des liaisons Si-OH-.
  • Le bore nécessaire pour former la structure borosilicatée est amené par la solution aqueuse d'un composé boré suffisamment soluble. Ce peut être par exemple le tétraborate d'ammonium (TBA) qui présente une solubilité satisfaisante entre 50 et 80°C (environ 300 g/l soit 15,1 % B₂O₃). De préférence, la solution est élaborée et utilisée à 65-70°C. L'acide borique peut tout aussi bien convenir : solubilité de 130 g/l à 65° soit 6,5 % B₂O₃.
  • Les solutions utilisées (composé boré et adjuvant de vitrification) sont des solutions préparées concentrées dans le but de fabriquer rapidement un gel et de minimiser la quantité d'eau à évaporer, ainsi que l'expliciteront la description et les exemples. Il est difficile de donner une limite exacte en concentration pour chacun des composés, mais on peut raisonnablement situer la concentration des solutions à au moins 75 % de la concentration de saturation.
  • Pour préparer la solution de l'adjuvant, il convient d'employer des composés contennant les éléments voulus qui soient solubles dans l'eau, à la température du procédé, qui soient compatibles entre eux, qui ne rajoutent pas inutilement d'autres ions et dont les ions ne participant pas à la structure du verre final sont facilement éliminés par chauffage. Ce sont par exemple des solutions de nitrates lorsque des solutions de PF nitriques sont traitées. Les composés solides sont dissous de préférence dans la quantité minimale d'eau de façon à minimiser les volumes traités et les quantités d'eau à évaporer.
  • Les proportions dans lesquelles ces solutions sont préparées (à l'exception des solutions de déchets) et mélangées dépendent de la formulation du verre final désirée. On peut considérer que les éléments constitutifs du verre ne sont pratiquement pas vola­tilisés et que la composition du verre final obtenue correspond pratiquement à celle du mélange élaboré. Dans les exemples, une formulation de verre acceptable est indiquée. La composition qualitative et quantitative de l'adjuvant de vitrification est adaptée en fonction de la composition du verre final et de celle de la solution de déchets à traiter.
  • Le mélange est effectué entre 20 et 80°C. La solution concentrée du composé boré est maintenue pour éviter la précipi­tation entre 50 et 80°C. Les autres solutions sont élaborées à température ambiante. Il est alors possible soit de mélanger les solutions à la température à laquelle elles sont élaborées ou amenées, soit de porter toutes les solutions à une température plus élevée.
  • Ce dernier cas présente l'avantage suivant. Après que le mélange a eu lieu et que la solution gélifiée a commencé à se former, la polymérisation (la gélification) se développe pendant un temps dit de maturation. L'élévation de température la favorise. On a donc tout avantage à élaborer le mélange entre 50°C et 80°C. La maturation de la solution gélifiée a lieu, dans le procédé objet de l'invention, pendant le séchage, à 100-105°C de préférence.
  • Les solutions des constituants du verre présentent des pH différents : le précurseur de gel en solution est alcalin (Ludox) ou acide (Aérosil en solution nitrique), la solution d'adjuvant de vitrification acide, la solution du composé boré acide (acide borique) ou alcalin (TBA).
  • Dans le procédé ici décrit le pH du mélange doit être inférieur à 7 et de préférence compris entre 2,5 et 3,5. Un ajuste­ment du pH peut si nécessaire être entrepris.
  • Pour les solutions employées, on a :
    Figure imgb0001
  • Dans le procédé objet de l'invention, le mélange des composants a lieu en amenant simultanément ces composants et en les agitant avec "un fort taux de cisaillement". Ces composants peuvent être amenés séparément ou éventuellement groupés lorsqu'ils ne réagissent pas entre eux.
  • On qualifie de fort taux de cisaillement une agitation déli­vrée par un dispositif tournant à au moins 500 tr/min et de préférence 2000 tr/min et pour laquelle l'épaisseur de la couche agitée (distance entre la pale d'agitation et la paroi de la zone de mélange) ne dépasse pas 10 % du diamètre de la pale.
  • Ce dispositif peut être une turbine, par exemple, pour application à l'échelle industrielle. Les essais en laboratoire avec un mixer ou un agitateur mécanique dans un bécher étroit ont montré une capacité de mélange suffisante.
  • Dans la procédé objet de l'invention, un avantage important non obtenu antérieurement par les autres techniques de gélification est que de grandes quantités de gel peuvent être préparées sans difficulté. Avec une turbine, sans être à la limite on a atteint 40 kg/h de gel très facilement.
  • Par mélange, il est obtenu une solution dite solution gélifiée, sa viscosité et sa texture évoluant dans le temps et allant d'une solution fluide à un gel.
  • Lors du mélange avec un fort taux de cisaillement le phéno­mène de thixotropie a lieu, la viscosité est abaissée, une disper­sion homogène des particules se produit. Hors agitation, ce mélange voit sa viscosité augmenter, les ions prisonniers dans la structure ne peuvent plus réagir, la structure se bloque.
  • La matrice borosilicatée inactive ainsi obtenue sous forme d'une solution gélifiée est ensuite traitée thermiquement, les déchets nucléaires étant ajoutés à un quelconque stade dudit traitement.
  • Différentes possibilités pour inclure les déchets nucléaires vont maintenant être examinées.
  • Le procédé peut être appliqué à divers types de déchets nucléaires solides et/ou liquides. Il convient particulièrement bien à la vitrification des solutions de PF seules ou avec d'autres effluents actifs, par exemple la solution sodée de lavage du tri­butylphosphate utilisé pour l'extraction de l'uranium et du plu­tonium, la solution sodée de lavage pouvant elle-même être traitée seule par ce procédé.
  • Les solutions de PF sont des solutions nitriques issues du retraitement des combustibles, elles contiennent un grand nombre d'éléments sous des formes chimiques diverses et une certaine quantité d'insolubles. Un exemple de composition est donné plus loin.
  • L'effluent sodé est à base de carbonate de sodium et contient des produits de dégradation du tributylphosphate (TBP) entraînés par le lavage (exemple 2). Il faut tenir compte de la forte teneur en sodium de cet effluent pour déterminer la compo­sition de la matrice borosilicatée.
    ler cas : les déchets nucléaires en solution sont ajoutés à une matrice borosilicatée inactive dont le volume a été réduit.
  • La solution gélifiée obtenue par mélange des constituants dans les conditions décrites est soumise à un séchage, entre 100 et 200°C à 100-105°C de préférence. Pendant cette opération, l'eau s'évapore et le volume est réduit. Il est possible, pour la suite du procédé soit de faire un séchage poussé de façon à pouvoir obtenir un produit solide friable, soit de simplement se contenter d'une réduction de volume - plus rapidement obtenue - de 25 à 75 % du volume initial de façon à obtenir une pâte.
  • La matrice de volume réduit obtenue est dispersée et mélangée sous agitation avec la solution des déchets nucléaires à traiter. Il peut être intéressant de faire le mélange à une température comprise entre 60 et 100°C pour réduire le volume d'eau tout en effectuant un mélange.
  • Selon un autre mode de réalisation, la matrice séchée est introduite dans le calcinateur, la solution des déchets est amenée simultanément à ce calcinateur, le mélange a lieu dans le calcinateur qui tourne autour de son axe longitudinal. Le produit obtenu est envoyé directement au four de fusion.
  • Quel que soit le mode de réalisation, le procédé présente les mêmes caractéristiques : préparation de la matrice-séchage-­addition des déchets―traitement thermique allant d'une température de séchage à une température de fusion (séchage-calcination-fusion).
  • Le mélange obtenu est séché si nécessaire (entre 100 et 200°C à 100-105°C de préférence) en étuve par exemple, un séchage sous vide est aussi possible. Après séchage, une calcination est ensuite effectuée entre 300 et 500°C (350 à 400°C de préférence) durant laquelle l'eau finit de s'évaporer et les nitrates se décomposent en partie.
  • La calcination peut se faire soit dans un calcinateur classique (du type de celui utilisé dans le procédé AVM) soit dans un four de fusion type ceramic melter par exemple.
  • On termine toujours la décomposition des nitrates pendant la fusion, à l'entrée du four, le produit passe rapidement de sa température de calcination à sa température de fusion, c'est la zone dite d'introduction - ensuite dans la zone dite d'affinage où il est à une tempérautre légèrement supérieure à celle de fusion puis à la température de coulée. Une valeur intéressante se situe entre 1035°C et 1100°C pour laquelle la viscosité du verre comprise entre 200 poises et 80 poises permet la coulée du verre dans de bonnes conditions.
  • La température de fusion du mélange dépend de la composition dudit mélange. En effet, le sodium améliore la fusibilité des verres mais il a par contre l'inconvénient d'abaisser leur résistance à la lixiviation .
  • Aussi pour immobiliser les déchets nucléaires, le CEA a élaboré une formulation du verre remplissant les conditions de sûreté nucléaire et pouvant être traité par les techniques verrières connues selon la voie dite des oxydes.
  • Lorsqu'un mélange ayant la formulation du CEA est préparée en milieu aqueux par la voie dite des gels, on observe que les temps d'affinage sont inférieurs à ceux nécesssaires dans la voie dite des oxydes. Il est alors possible d'augmenter les débits du four.
  • Par ailleurs, le procédé objet de l'invention permet de vitrifier des déchets variés, en particulier des déchets riches en sodium, car la composition de la matrice borosilicatée est ajustée au type de déchets traités. Ainsi pour des déchets riches en sodium une matrice borosilicatée pauvre en sodium (ou même sans sodium) est préparée ainsi que le montreront les exemples.
  • Ainsi la formulation élaborée par le CEA et qui donne toutes satisfactions peut être aisément obtenue avec divers déchets, d'autres formulations qui seraient acceptables pourraient tout aussi bien être préparées.
  • Les étapes séchage-calcination-fusion décrites correspondent à des traitements thermiques dans des zones de température déterminées. Il est bien évident que des traitements thermiques similaires dans d'autres dispositifs conviennent, de même en général toute technique d'élaboration de verre à partir du gel.
    2ème cas : les déchets nucléaires en solution sont ajoutés à une matrice borosilicatée calcinée
  • La matrice borosilicatée sous forme de solution gélifiée est séchée (entre 100 et 200°C, à 100-105°C de préférence) puis calcinée entre 300 et 500°C, température inférieure à 400°C préférée, dans des dispositifs similaires à ceux décrits pour le ler cas.
  • Avec une température de calcination inférieure ou égale à 400°C un gel friable est obtenu, ce qui facilite sa dispersion dans la solution de déchets, de plus ce gel présente dans cette zone une surface spécifique maximale, en effet dès 400°C le frittage commence et referme la porosité.
  • La matrice calciné obtenue est dispersée et mélangée à la solution des déchets à traiter.
  • De même que précédemment, il est intéressant d'opérer à plus de 60°C, 100-105°C de préférence, de façon à sécher pendant le mélange.
  • Cette opération de mélange de la matrice calcinée à la solution des déchets peut être effectuée dans un réacteur ou bien dans le calcinateur lui-même. Dans ce dernier cas, le calcinateur est alimenté par la solution des PF et la matrice calcinée séparé­ment amenés dans les proportions souhaitées. Dès lors, l'opération a lieu à près de 200°C à l'entrée du calcinateur pour évoluer vers 400°C.
  • Dans le réacteur, un dispositif d'agitation permet de mélanger les substances, dans le calcinateur c'est sa propre rotation autour de son axe longitudinal qui assure le mélange.
  • Le mélange obtenu (matrice calcinée + déchets) est soumis à un traitement thermique (séchage, calcination, fusion) dans les conditions déjà décrites pour former un verre.
    3ème cas : les déchets sont sous forme solide
  • Il a été traité le cas où à la matrice borosilicatée calcinée étaient ajoutés les déchets nucléaires en solution. Il est tout aussi concevable d'apporter les déchets sous forme solide, calcinat par exemple.
  • Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre immédiatement dans les chaînes actuelles de production en per­mettant l'adaptation de l'adjuvant de vitrification au déchet traité (comme le montrera l'exemple 3).
  • Il est également possible d'ajouter les déchets sous forme solide, calcinat par exemple, à la matrice séchée.
  • Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention.
    • Exemple 1 : ler cas : . Les solutions
  • A l'échelle du laboratoire, une solution de PF a été simulée à partir d'une composition type d'une solution réelle de PF de la manière suivante :
    Figure imgb0002
  • Le groupe 1 représente les éléments inactifs de la solution des PF et le groupe 2 simule les éléments actifs de cette même solution et les insolubles.
  • ZrO₂ et Mo restent solides, ils simulent les insolubles en suspension contenus dans la solution. La quantité totale d'eau ajoutée est de 2,972 g. La solution simulée de PF a un pH : 1,3.
  • La composition de verre final à obtenir est :
    Figure imgb0003
  • Dans la composition centésimale présentée il faut tenir compte de la présence de Na et Ni dans les oxydes actifs (groupe 2 de la solution de PF définie plus haut).
  • Ainsi on prépare la solution de l'adjuvant de vitrification en fonction de la composition du verre à obtenir et de celle de la solution de déchets à traiter.
  • Pour cet exemple, la solution d'adjuvant de vitrification est préparée comme suit :
    Figure imgb0004
  • Chacun des composés est dissous dans le minimum d'eau, soit au total 640 g d'eau à 65°C ; pH : 0,6.
  • L'agent précurseur est le Ludox AS40 : 40 % SiO₂ - 60 % H₂O
    ⌀ des particules : 21 nm
    d25°C : 1,30 -
    pH 9,3 utilisé à tempéra­ture ambiante
  • La solution TBA : (NH₄)₂O,2B₂O₃,4H₂O, 265,2 g dissous dans 663 g d'eau à 65°C - pH : 9,2.
    • . Le dispositif
  • On utilise une turbine classique comportant une zone de mélange de faible volume dans laquelle tourne une hélice à plusieurs pales de sorte qu'un mélange avec un fort taux de cisaillement soit produit. Elle tourne dans cet exemple à 2000 tr/min.
  • La turbine utilisée pour les essais est fabriquée par la Société STERMA, la zone de mélange a un volume de 1 cm³ et l'épaisseur de la couche agitée est de l'ordre du mm.
    • . Mode opératoire
  • Les solutions arrivent séparément et simultanément à la turbine :
    Figure imgb0005
  • Ainsi 36,5 kg/h de matrice borosilicatée sont préparés. 1,7 kg sont étalés sur une plaque avec une épaisseur moyenne de 2 cm puis mis en étuve 48 heures à 100-105°C- 0,6 kg de matrice sèche est obtenu.
  • Dans un récipient de 3 l muni d'un agitateur mécanique tournant sont placés 1,6 l de solution simulée de PF, la matrice séchée est versée régulièrement tout en agitant.
  • Le mélange obtenu est agité environ 30 min puis séché à 100-105°C en étuve, sur plaque, calciné 2 h à 400°C et enfin fondu 5 h à 1050°C. Le verre obtenu (0,5 kg) obéit aux critères d'acceptabilité.
  • Dans les essais, on a défini un verre de bonne qualité comme étant un verre homogène, ne présentant pas d'infondus et de bulles et de plus ne montrant pas en surface des traces de molybdate.
  • En effet, le molybdate provenant des solutions de PF pose un problème majeur : une partie du Mo actif a tendance à se séparer de la solution et sédimenter de sorte que cette phase n'est pas dispersée complètement dans le mélange donc elle n'est pas incluse en totalité dans la solution gélifiée. De plus, le molyb­dène lorsqu'il diffuse mal se présente à la surface du verre sous forme de traces de molybdate jaunes et visibles qui sont considérées comme un indice de moindre qualité du verre.
  • L'analyse chimique du verre obtenu montre par ailleurs que les composants ne se sont pratiquement pas volatilisés, de sorte qu'on peut considérer que la composition des mélanges (matrice borosilicatée puis matrice + déchets) correspond pratiquement à celle du verre final.
    • Exemple 2 : 2e cas Essai 1
  • 3,7 kg de la matrice borosilicatée issue de la turbine (pré­paration selon l'exemple 1) sont séchés 20 heures à 100-105°C sur des plaques en étuve. Ils sont ensuite placés dans un four dans lequel on élève graduellement en 2 heures la température jusqu'à 350°C et on calcine 2 h à 350°C. Le produit obtenu est friable et se présente sous forme de fragments de quelques mm de diamètre (2-3 mm en moyenne).
  • La matrice calcinée (1 kg) et broyée (≃ 300 - 400 µ) est dispersée dans la solution de PF (3 kg) sous simple agitation (agitateur magnétique 30-45 min). Le mélange est calciné 4 h à 400°C après étuvage 34 h à 120°C, puis fondu à 1125°C.
  • Une introduction de 40 min et un affinage sur 1 h conduisent à un verre de bonne qualité.
    • Essai 2
  • Cet essai est relatif au traitement de l'effluent sodé de lavage ultérieurement acidifié.
  • Actuellement, dans le procédé de vitrification (AVM) à partir des oxydes, il n'est pas facile de traiter cet effluent seul.
  • En effet, ce procédé AVM utilise l'adjuvant de vitrifica­tion dans une forme de fritte de verre solide, une composition connue est :
    SiO₂ 55-60 % en poids
    B₂O₃ 16-18 % en poids
    Al₂O₃ 6-7 % en poids
    Na₂O 6-7 % en poids
    CaO 4,5-6 % en poids
    ZnO 2,5-3,5 % en poids
    Li₂O 2-3
  • Si on utilisait cette composition pour vitrifier l'effluent sodé, on se trouverait devant un verre très riche en sodium.
  • On pourrait penser diminuer la teneur en sodium de la fritte de verre et même l'amener à zéro pour que le verre final (fritte + calcinat d'effluent sodé) ait une teneur en sodium acceptable (9 à 11 % en poids). Mais alors, on se trouve devant la difficulté posée par l'élaboration et la fusion d'un verre pauvre en sodium (et par voie de conséquence plus riche en silice).
  • La présente invention permet de fabriquer avec l'effluent sodé un verre borosilicaté ayant une composition proche de celle donnant toute satisfaction dans le procédé AVM. En outre, la tempé­rature d'affinage peut être nettement abaissée ou les temps d'affinage raccourcis.
  • Pour les essais, on a donc simulé une solution sodée avec 100 g Na₂CO₃ dans un litre d'eau. La solution de TBA : 312 g/l TBA, 4H₂O. La solution d'acide borique : 130 g/l (6,5 % B₂O₃) - pH = 2,7.
  • Pour obtenir un verre ayant une composition proche de celui obtenu par le procédé AVM, on prépare la solution d'adjuvant de vitrification suivante pour un litre de solution aqueuse :
    Al(NO₃)₃,9H₂O 209,0 g
    Ca(NO₃)₂,3H₂O 98,5 g
    LiNO₃ 53,7 g
    Zn(NO₃)₂,6H₂O 49,7 g
    Fe(NO₃)₃,6H₂O 73,5 g
    Mn(NO₃)₃,6H₂O 18,2 g
    Ba(NO₃)₂ 5,5 g
    Co(NO₃)₂,6H₂O 11,3 g
    Sr(NO₃)₂ 4,1 g
    CsNO₃ 8,0 g
    Y(NO₃)₃,4H₂O 71,0 g
    Na₂MoO₄,2H₂O 16,6 g
    Phosphate monoammonique 2,8 g
  • Dans cette solution, on a introduit les composants Fe, Mn...phosphate de façon à obtenir un verre final de composition proche de celle donnée dans les exemples précédents.
  • Par contre, au lieu d'utiliser comme précurseur de gel le Ludox AS40, on prendra l'Aérosil R commercialisé par la firme DEGUSSA. Le précurseur de gel est constitué en versant peu à peu sous agitation l'Aérosil dans de l'eau acidifiée par HNO₃3N (pH : 2,5) de façon à obtenir une solution à 150 g de silice par litre.
  • On dispose de 3 pompes à membranes que l'on a réglées au préalable pour obtenir les débits souhaités.
  • On envoie par les pompes simultanément les solutions suivantes dans un mixer à grande vitesse (capacité 1,5 litre) aux débits et températures indiqués :
  • Les débits réglés sont :
    . Solution TBA.......0,57 l/h 65°C ou bien solution H₃BO₃ 1,25 l/h 65°C
    . Solution adjuvant ..1,15 l/h 65°C
    . Solution Aérosil...2 l/h 20°C
  • La matrice borosilicatée obtenue sous forme de solution gélifiée est séchée 24 h à 105°C puis calcinée 3 h à 350°C. On sort du four des particules solides présentant une grande surface spécifique, variant d'un essai à l'autre mais toujours proche de 50m²/g. Après refroidissement, on verse ces particules dans l'efflu­ent à traiter et on agite 2 h. Il se forme une masse gélatineuse que l'on sèche à 105°, calcine à 400°C et enfin fond à 1150°C.
  • Une analyse chimique donne la composition moyenne suivante :
    SiO₂ 45,6 %
    B₂O₃ 14 %
    Na₂O 10 %
    Al₂O₃ 4,9 %
    CaO 4 %
    Li₂O 2%
    Fe₂O₃ 2,9 %
    MnO₂ 0,95 %
    BaO 0,55%
    CaO 0,5 %
    Cs₂O 1 %
    SrO 0,35 %
    Y₂O₃ 4 %
    MoO₃ 2 %
    P₂O₅ 0,3%
    • Exemple 3 : 3e cas Essai 1
  • Dans un mixer de 2 1 on amène simultanément en 1/2 h :
    . solution TBA à 15 % B₂O₃ 0,75 l/h ou bien solution H₃BO₃ à 6,5 % B₂O₃ 1,7 l/h
    . solution Aérosil à 150 g SiO₂/l 1,3 l/h
    . solution Adjuvant à 12% oxydes 0,75 l/h.
  • 1,4 kg de mélange sont obtenus, séchés à 100-105°C en étuve sur plaque, puis calcinés 3 h à 350° et enfin fondus.
  • 320 g de cette matrice calcinée inactive sont ajoutés à 135 g de calcinat de PF et mélangés grossièrement. Il faut 2 h de fusion à 1100°C pour obtenir 300 g de verre de composition voulue (celle des exemples 1 et 2).
  • Cet exemple montre que l'on peut préparer un gel calciné ayant la même composition que la fritte de verre utilisée dans le procédé AVM.
    • Essai 2
  • On veut vitrifier un mélange solution PF + effluent sodé.
  • Pour ce faire on prépare une matrice calcinée ayant une composition semblable à la fritte de verre du procédé AVM sauf pour le sodium : la teneur en oxyde de sodium est abaissée de 7% à 2,6 %.
  • La solution d'adjuvant de vitrification aura la compo­sition suivante :
    Figure imgb0006
  • On utilisera pour compléter la matrice
    - comme source de silice : le Ludox AS 40
    - comme source de bore : une solution d'acide borique contenant 130,5 g pour 1000 g d'eau, maintenue à 60°C.
  • On envoie simultanément avec trois pompes les débits suivants à la turbine
    solution d'adjuvant de vitrification : 5 kg/h
    solution de Ludox : 9,5 kg/h
    solution d'acide borique : 5,8 kg/h
  • On récupère en une heure pratiquement 20 kg d'un gel que l'on sèche sur plaque en étuve à 100-105°C puis que l'on calcine à 400°C (avec élévation progressive de la température et palier à 200°C).
  • On obtient une masse solide composée de morceaux irré­guliers de quelques cm³. On broie pour régulariser, et on tamise à 2,5 mm.
  • Une analyse de ce produit calcinée donne
    SiO₂ 61,6 (% en poids)
    B₂O₃ 19 (% en poids)
    Na₂O 2,7 (% en poids)
    Al₂O₃ 4,5 (% en poids)
    ZnO 3,4 (% en poids)
    CaO 5,5 (% en poids)
    Li₂O 0,75 (% en poids)
  • On peut constater que cette analyse est très proche de la formulation de la fritte type utilisée dans le procédé AVM pour tous les constituants, sodium excepté.
  • Le rapport silice sur anhydride borique est égal à 3,244 dans la formule théorique et à 3,242 dans le gel calciné.
  • Le rapport silice sur alumine est égal à 13,75 dans la formulation théorique et à 13,69 dans le gel calciné.
  • Par contre le rapport silice/sodium est égal à 8,407 dans la formulation théorique et à 22,82 dans le gel calciné.
  • La teneur en sodium est de 7 % dans la formule théorique et de 2,7 % dans le gel calciné.
  • Cela permet de traiter en vitrification un mélange solution de PF + effluent sodé en conservant une teneur normale en sodium pour le verre final comme le montre la suite de l'exemple.
  • A 10 litres de la solution simulant les PF (telle que décrite dans l'exemple 1), on rajoute 2500 g d'une solution de nitrate de sodium à 100 g/kg simulant l'effluent sodé. (On utilise le nitrate de sodium car la solution simulant les PF ne contient pas, contrairement à la réalité, d'acide nitrique libre).
  • On sèche à 105°C sur plat en étuve puis on calcine dans un petit four à 400°C, obtenant une poudre à grains de quelques millimètres qui représentent le calcinat de (PF + effluent sodé) et que nous appelons calcinat.
  • On mélange soigneusement à sec 375 g dudit calcinat à 1000 g du gel calciné.
  • On charge en plusieurs fois dans un creuset placé dans un four régulé à 1100°C. Une fusion complète de 5 heures est suivie d'une coulée. On observe de très légères marbrures en surface correspondant sans doute à des traces de molybdate mais tout à fait acceptables.
  • Une analyse montre que le verre contient 10,2 % Na₂O pour 46 % de silice soit un rapport silice sur sodium de 4,5 alors que ce rapport est égal à 4,56 dans la formulation type du verre final.
  • Cet exemple montre la possibilité de fabriquer à volonté un gel calciné ayant une composition difficile à obtenir sous forme de fritte de verre, et en particulier la possibilité de fabriquer un gel calciné pauvre en sodium permettant de vitrifier en même temps la solution des PF et l'effluent sodé.
  • Dans les essais présentés, les solutions concentrées ont été préparées, certaines sont même proches de la saturation, ce pour ne pas augmenter les temps de séchage, les volumes de liquide à manipuler. On peut être amené, sans dommage pour le procédé, à diluer plus ces solutions, en particulier pour des questions de pompage et d'écoulements.
  • Le procédé développé par la demanderesse est donc différent des procédés antérieurement décrits notamment le procédé Westing­house.
  • La demanderesse pense qu'elle a réussi à préparer en milieu aqueux une matrice borosilicatée prête à être employée pour la traitement des déchets nucléaires de par les solutions employées et le mode d'agitation mis en oeuvre.
  • L'agitation avec un fort taux de cisaillement permet d'obtenir un mélange thixotropique et l'homogénéité. Dès que l'agitation cesse, la viscosité augmente et la polymérisation se développe rapidement bloquant ainsi les ions avant qu'ils ne réagissent (précipitation, sédimentation par exemple).
  • Le procédé objet de l'invention présente un avantage important lors de son exploitation industrielle en milieu nucléaire : la matrice est préparée en milieu inactif, de sorte que toute cette partie du procédé se situe hors des contraintes rigides et indispensables à observer en milieu actif, les technologies classiques de l'industrie chimique sont employables telles quelles.
  • De plus, la deuxième partie du procédé (traitement thermique avec introduction des déchets) peut utiliser pratiquement telles quelles les lignes de production actuelles déjà installées et travaillant avec les oxydes.

Claims (12)

1. Procédé pour la préparation d'un verre borosilicaté con­tenant des déchets nucléaires caractérisé en ce que
.. une matrice borosilicatée inactive est préparée en milieu aqueux par mélange de
- un précurseur de gel à base de silice
- une solution aqueuse concentrée d'un composé boré
- une solution aqueuse concentrée de l'adjuvant de vitrification
dans les propotions correspondant à la composition du verre final moins les déchets, sous agitation à fort taux de cisaillement, à une température comprise entre 20°C et 80°C, 65°C - 70°C de préférence, à un pH acide compris entre 2,5 et 3,5 de préférence de façon à former une solution gélifiée et
.. ladite matrice est traitée thermiquement et les déchets nucléaires sont ajoutés à un quelconque stade dudit traitement pour former par fusion le verre final borosilicaté contenant lesdits déchets.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange pour préparer la matrice inactive est effectué avec un dispositif d'agitation tournant à plus de 500 tr/min et de préférence 2000 tr/min et dans lequel l'épaisseur de la couche agitée n'excède pas 10 % du diamètre du dispositif d'agitation.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mélange pour préparer la matrice inactive est effectué dans un appareil choisi parmi une turbine et un mixer.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de gel est un sol.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de gel est un Ludox R.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de gel est l'Aérosil R.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé boré est le tétraborate d'ammonium.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé boré est l'acide borique.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice inactive est séchée, entre 100 et 200°C à 100-105°C d préférence, puis calcinée entre 300 et 450°C, température inférieure à 400°C de préférence, que ledit calcinat est dispersé dans la solution aqueuse des déchets nucléaires et mélangé sous agitation et que ledit mélange est séché, calciné puis fondu pour former le verre final.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice inactive est séchée,entre 100 et 200°C à 100-105°C de préférence, que ledit gel sec est mis au contact de la solution aqueuse des déchets sous agitation, que ledit mélange est séché, calciné, puis fondu pour former le verre final.
11. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la matrice séchée ou calcinée et la solution des déchets sont amenées séparément dans le calcinateur, que le mélange, le séchage et la calcination sont effectués dans ledit calcinateur.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution des déchets est calcinée, et que la matrice inactive choisie parmi les matrices séchées ou calcinées et le calcinat des déchets sont introduits séparément dans un four de fusion pour former le verre final.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2659784A1 (fr) * 1990-03-15 1991-09-20 Doryokuro Kakunenryo Procede de traitement de dechets fortement radioactifs.
FR2677798A1 (fr) * 1991-06-13 1992-12-18 Doryokuro Kakunenryo Procede de vitrification reductrice de volume de dechets hautement radioactifs.

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3811185A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-12 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von zu glas verarbeitbaren kondensationsprodukten
US7120185B1 (en) 1990-04-18 2006-10-10 Stir-Melter, Inc Method and apparatus for waste vitrification
US7108808B1 (en) 1990-04-18 2006-09-19 Stir-Melter, Inc. Method for waste vitrification
US5205864A (en) * 1991-12-20 1993-04-27 Westinghouse Electric Corp. Inorganic based strippable coatings for isolating hazardous materials and method for making and using the same
US5319669A (en) * 1992-01-22 1994-06-07 Stir-Melter, Inc. Hazardous waste melter
JP2989508B2 (ja) * 1995-02-28 1999-12-13 核燃料サイクル開発機構 高レベル放射性廃液のガラス固化方法
US6145343A (en) * 1998-05-02 2000-11-14 Westinghouse Savannah River Company Low melting high lithia glass compositions and methods
US6329563B1 (en) * 1999-07-16 2001-12-11 Westinghouse Savannah River Company Vitrification of ion exchange resins
US7503594B2 (en) * 2003-09-09 2009-03-17 Westinghouse Savannah River Company Expanding hollow metal rings
US7550645B2 (en) * 2004-02-23 2009-06-23 Geomatrix Solutions, Inc. Process and composition for the immobilization of radioactive and hazardous wastes in borosilicate glass
CN101448752B (zh) 2006-03-20 2012-05-30 地理矩阵解决方案公司 在硅酸盐基玻璃中固定高碱性的放射性和有害废料的方法和组合物
US20080161629A1 (en) * 2007-01-03 2008-07-03 Oleg Naljotov Radioactive waste processing
JP4406451B2 (ja) * 2007-09-20 2010-01-27 株式会社Ｉｈｉ 高レベル放射性廃液のガラス溶融方法
US9245655B2 (en) 2012-05-14 2016-01-26 Energysolutions, Llc Method for vitrification of waste
US10364176B1 (en) * 2016-10-03 2019-07-30 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass precursor gel and methods to treat with microwave energy
EP3927670A4 (fr) * 2019-02-20 2023-01-18 Corning Incorporated Tungstate dopé au fer et au manganèse et articles en verre de molybdate et en vitrocéramique

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050818A (fr) * 1963-09-17 1900-01-01
DE2611689A1 (de) * 1976-03-19 1977-09-29 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren zum einschliessen von radioaktiven spaltprodukten
FR2485243A1 (fr) * 1980-06-20 1981-12-24 Kraftwerk Union Ag Procede de stockage definitif, par vitrification, de dechets radioactifs contenant des borates
EP0168218A1 (fr) * 1984-07-10 1986-01-15 Westinghouse Electric Corporation Procédé pour solidifier des boues résiduaires contenant de hautes concentrations en acide borique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US32107A (en) * 1861-04-16 William m
DE2657265C2 (de) * 1976-12-17 1984-09-20 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur Verfestigung von aus der Wiederaufarbeitung von Kernbrenn- und/oder Brutstoffen stammenden radioaktiven Abfallflüssigkeiten in einer Matrix aus Borsilikatglas
US4376070A (en) * 1980-06-25 1983-03-08 Westinghouse Electric Corp. Containment of nuclear waste
US4377507A (en) * 1980-06-25 1983-03-22 Westinghouse Electric Corp. Containing nuclear waste via chemical polymerization
US4422965A (en) * 1980-08-11 1983-12-27 Westinghouse Electric Corp. Nuclear waste encapsulation in borosilicate glass by chemical polymerization
JPS6046394B2 (ja) * 1981-07-06 1985-10-15 工業技術院長 高レベル放射性廃液のガラスによる固化処理方法
US4472510A (en) * 1982-12-23 1984-09-18 Dow Corning Corporation Carbon-containing monolithic glasses and ceramics prepared by a sol-gel process
USRE32107E (en) 1982-12-23 1986-04-08 Dow Corning Corporation Carbon-containing monolithic glasses and ceramics prepared by a sol-gel process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050818A (fr) * 1963-09-17 1900-01-01
DE2611689A1 (de) * 1976-03-19 1977-09-29 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren zum einschliessen von radioaktiven spaltprodukten
FR2485243A1 (fr) * 1980-06-20 1981-12-24 Kraftwerk Union Ag Procede de stockage definitif, par vitrification, de dechets radioactifs contenant des borates
EP0168218A1 (fr) * 1984-07-10 1986-01-15 Westinghouse Electric Corporation Procédé pour solidifier des boues résiduaires contenant de hautes concentrations en acide borique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2659784A1 (fr) * 1990-03-15 1991-09-20 Doryokuro Kakunenryo Procede de traitement de dechets fortement radioactifs.
FR2677798A1 (fr) * 1991-06-13 1992-12-18 Doryokuro Kakunenryo Procede de vitrification reductrice de volume de dechets hautement radioactifs.

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ATE58446T1 (de) 1990-11-15

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Louwrier et al. Formation of Colloidal Solutions of PuIV and the Conversion into PuO2 Microspheres. EUR 3737.

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