CN1380263A - 把光学活性离子分散在玻璃中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于任何光纤的玻璃的制造方法,包括(1)将光学活性成分溶解于溶剂中形成溶液;(2)混合所述的溶液与粉末基材,该粉末基材不溶于所述的溶剂;(3)将所述的溶液和粉末基材在使熔体粘度不大于100,000泊的温度或温度范围熔制形成玻璃。涉及用此方法制成的玻璃和包含此玻璃的光纤。涉及其不可漂白的损失不大于吸收峰值1%的含有光学活性离子的光纤。还涉及适于熔制成适用于光纤的玻璃的组合物的制造方法,包括:(1)将光学活性成分溶解于溶剂中形成溶液,该光学活性成分可溶于溶剂;(2)混合所述的溶液和粉末基材,该粉末基材不溶于溶剂,还涉及用此方法制成的组合物。

Description

把光学活性离子分散在玻璃中的方法
技术领域
本发明涉及将光学活性离子分散于玻璃中的方法，在该方法中玻璃是将配料的各组分直接熔化形成的，还涉及具有高度分散光学活性离子的玻璃。
背景技术
光纤放大器和光纤激光器是根据特定频率或频率范围内的导向光(信号)由于光学活性离子的幅射受激发射而放大的基本原理操作的。光学活性离子一般为稀土金属元素，虽然过渡金属也己用于激光器中。光学活性离子的受激发射是由波长不同于信号的光对它进行泵激而获得的。泵激波长在能量上通常比信号高(波长较短)，但其它替换办法对特定的光学活性离子也可使用。在弛豫回到基态时，光学活性离子发出频率等于信号的光，后者则转而相长地对信号起干涉作用，从而增加信号的强度。
仅有纤芯掺入光学活性离子是通常的情况，虽然并未要求这样做。这是因为在单模光纤中，大多数泵激光和信号光都集中在纤芯附近。纤芯周围是折射率低于纤芯的包层。射入光纤末端的信号光优选地通过纤芯。来自激光源的泵激光以一特定波长激发纤芯中的活性离子。泵激激光连续工作，使光学活性离子保持着恒定的粒子数反转。当信号波长的弱信号进入纤芯时，它激发出发射，放大了其强度。处于发射波长的单个初始光子激发出第二个光子的发射，这些光子各自从其它活性离子原子激发出发射。由此产生了发射波长的更高能量(更多光子)，这就是放大。
光纤激光器和光纤放大器的不同之处在于光纤激光器是个振荡器，它无需泵激能量以外的外部输入来产生其本身的信号。而放大器需要输入信号来产生输出信号。光纤激光器类似于放大器，它使用受激发射，它基本上具有经涂布的端部起反射或透过泵激波长和激光波长的反射镜的作用，视系统准则(systemeriterion)而异。
光纤放大器和激光器是光纤系统的关键元件，因为它们能直接放大光信号，而无需将该信号转变为电子讯号形式，经放大再转变回复为光信号。放大性能取决于泵激能量、掺加剂含量、光纤长度和波长等因素。被称为离子聚集的现象会在离子间产生交叉弛豫，导致放大器中的不可漂白的损失(unbleachable loss)。增大光学活性离子在玻璃基质中的分散度，可降低或消除放大器中不可漂白的损失，并制成更有效的放大器光纤。
通常，有效的光纤放大器和光纤激光器只需要极少的光学活性离子就可获得大幅度的放大。例如，要求产生40分贝内部增益的铒基光纤放大器所用的光纤的纤芯中仅需掺入约3×105铒离子/厘米3，而一般为3×1018-3×1019离子/厘米3的铒含量。掺铒的光纤放大器(EDFA)纤芯中的铒含量一般为3×1018-3×1019离子/厘米，但获得40分贝的小信号增益(常规频带铒光纤放大器的一般增益量)仅需要约3×1015的铒离子。因此，整个放大器的性能取决于铒离子在约10-3-10-4厘米3的纤芯玻璃中的均匀分布。这就要求离子尽可能均匀地分布于纤芯玻璃中。所以，整个放大器取决于铒离子在约10-3-10-4厘米3的纤芯玻璃中的均匀分布。
产品的一致性需要光纤激光器或放大器纤芯中的光学活性离子尽可能均匀地分布，否则同一光纤在不同部位会产生不同量的增益。如果一卷光纤内所获得的增益从一点到下一点是不同的，那么泵激要求、滤波深度等也要根据光纤的取样部位而变化。这为组装光纤放大器的过程带来了很大的复杂性和花费。
产生足够增益所需要的纤芯材料的体积比CVD沉积法的一般长度规模(lengthscales)或配料熔制所用的一般化学试剂大得多的规模都要小。结果，保证光学活性离子在纤芯材中的均匀分布相当困难，当纤芯玻璃由熔融前体获得时尤其如此。在掺加光学活性稀土金属元素的具体情况下，有时离子之间靠得很近会产生离子间的无辐射能量迁移，在此称为离子间交叉弛豫。此过程也被称为离子聚集。离子间交叉弛豫要优先地消耗泵激能量，产生的增益和没有交叉弛豫时所产生的增益相等。还倾向发生的是，在基态和第一激发态的电子跃迁中，交叉弛豫会在所需的放大波长内产生衰减，此特性在此称为不可漂白的损失。表现出这种交叉弛豫的稀土金属元素离子包括铒、镨和钕，它们都是光学放大器用途中可能需要的。
当玻璃是由配料直接熔制而成时，配制光学活性组分的常规方法是以含有以下主要组分的简单化合物形式配制：氧化物、硝酸盐、卤化物等。在这些形式中，原子间距非常小，以致于交叉弛豫几乎必然产生。当这些原料颗粒溶解于熔体中，它们的组分从原来颗粒的边界中扩散出来。但是，如果要避免交叉弛豫，必须消除残余的原来很近的原子分布，在光学活性组分来自宏观来源材料的情况下，要保证这一点是不可能的。因此，需要这样一种光纤：它的掺加剂、特别是稀土金属元素掺加剂的分布应能将无辐射交叉弛豫的趋势减至最小。还需要使得到这种分布的可能性最大化的方法。而且，还需要用于从最小粘度为100,000泊或更小的熔体即均匀液体获得玻璃的方法。
发明内容
本发明的一个实施方式中，披露了适用于光纤的玻璃的制造方法，包括(1)将光学活性成分溶解于一种溶剂中形成溶液；(2)混合所述的溶液与粉末基材，其中粉末基材不溶于所述的溶剂；(3)将所述的溶液和粉末基材在使熔体粘度不大于100,000泊的温度或温度范围熔制形成玻璃。另一实施方式是用此方法制成的玻璃，还有一实施方式是包含此玻璃的光纤。
另一实施方式是不可漂白的损失不大于吸收峰值1％的含光学活性离子的光纤。
还有一实施方式是适于熔制适用于光纤的玻璃的组合物的制造方法，包括：(1)将光学活性成分溶解于溶剂中形成溶液，该光学活性成分可溶于该溶剂中；(2)混合所述的溶液和粉末基材，该粉末基材不溶于该溶剂。还有一实施方式是用此方法制成的组合物。
具体实施方式
在此所述的本发明包括使熔融玻璃中光学活性离子之间的原子间距离最大化、或近似最大化的方法。光学活性离子定义为具有部分填满的d-或f-轨道的离子形式元素，它能用光激发，产生紫外线、可见光或红外线波长的发射。光学活性离子的例子包括过渡金属元素离子，如Ti3+、V3+、Cr3+和Cr4+、和Ni2+；以及稀土金属元素离子，如Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+和Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。受激发射的例子是用920纳米的激光泵激掺有Yb3+离子的玻璃，获得980纳米的受激发射。该发射可用InGaAs、InGaSb或液氮冷却的锗检测器等半导体光检测器来测量。某些离子只在一特定的环境中才具有光学活性。例如，Ti3+在占据具有强晶体场的位置如蓝宝石激光材料中通常被铝占据的位置时，表现出强的受激发射。
在本发明的一个优选实施方式中，光学活性离子溶解于溶剂中，分散于粉末状的配料中，随后熔化此配料。此方法使用于高性能光纤、光纤放大器和需要光学活性离子的平面装置是有利的。有几个原因。第一，它使掺加剂的浓度差异最小，这保证了每次用相同的纤芯玻璃制造光纤时，沿任何具体光纤长度的增益相同，而且单位长度上的增益相同。提供了实施本发明将硅酸锑光纤中铒和镱的离子-离子交叉弛豫减至最小的一些例子。
简要地说，本发明的一个方面要求将光学活性离子，并且如果使用的话，也将共掺剂溶解。将所得的溶液与优选不溶于或非常不溶于溶剂中的颗粒状主要配料组分混合。然后或者经过干燥，将其和剩余的配料材料(如果存在)相混。然后熔制此完全的配料。本文所用的术语“粉末基材”是指与光学活性成分相混、并用于分隔和搅匀光学活性成分的配料。
I.光学活性成分的溶解
光学活性成分优选以溶于不能溶解粉末基材的溶剂中的前体形式使用。光学活性前体、溶剂和粉末基材的合适选择例子是，氯化铒水合物用作前体，水用作溶剂，精磨的玻质氧化硅用作粉末基材。最佳的溶剂会溶解较大量的光学活性成分，因为这能在将溶液与粉末基材混合时提供最大的灵活性。例如，氯化铒水合物在水中的溶解度至少为1克/克水，就能产生高浓度的溶液，对应于ErCl3·6H2O的0.047摩尔浓度溶液。如果全部使用的是前体溶解度较低的溶剂，可用多次掺加来达到掺加剂的所需浓度。
本领域中的普通技术人员会了解，用光学活性离子掺加到粉末基材时，掺加剂的加入量是以基本溶于溶液的量(优选大于99％)加入的。如果还在溶液中加入共掺剂，优选的是共掺剂不会引起含光学活性离子的相如前体成分本身或衍生化合物的沉淀。例如，氯化铒水合物和氯化铝水合物可以一起掺加，使前体和共掺剂溶质的混合质量至少等于水的质量。这也可计算为AlCl3·6H2O是0.105摩尔浓度，ErCl3·6H2O是0.047摩尔浓度。
离子溶解于溶剂中的温度优选应是溶质和溶剂混合物与粉末基材混合时的相同温度。例如，如果在室温下混合，那么所用的离子溶解于溶剂令其平衡也是在室温。如果加入共掺剂，最好也是在用于混合时的相同温度让共掺剂与溶液达到平衡。
前体包括但不限于无机盐，如硝酸盐、硫酸盐和卤化物；有机盐，如富马酸盐、乙酸盐和草酸盐；有机金属化合物，如醇盐和格氏试剂等。溶剂包括但不限于水、醇、酮、醛、有机和无机酸、碱、液氨、熔盐等。粉末基材包括任何无机或有机材料，包括任何单种配料组分，如粉末状氧化物、卤化物和硫属化物；多种配料成分的任何混合物；或者最终玻璃中存在的一种或多种配料组分的磨碎玻璃。通常，粉末越小表面积越大，所以单位面积的物质量减小，这一点通常是所需要的。100纳米细粒直至325微米粗粒的粉末已成功用于本发明。粒度约为50-1200目的粉末适用于本发明。粉末基材优选不溶于溶剂中，其在溶剂中溶解度不大于10％，优选小于1％。
II.溶液与粉末基材的混合
溶剂混合物与粉末基材之比优选根据溶剂而异，还会受到粉末基材粒度的影响。例如，一优选实施方式是粉末基材的标准分级的粒度约为50-250目，并且溶液/粉末基材的质量比约为0.5-10％。如果溶液体积太大，会产生有些溶液会集在一起，并因此使光学活性成分分布得不均匀的现象。要将优选体积量的溶液与粉末基材相混，使光学活性离子前体分布在粉末基材的整个表面。任何能使溶剂良好分布在粉末基材中的混合方法都可以用。例如，一个优选方式是在圆筒形容器中加入溶液和粉末基材，然后将该圆筒形容器放在滚磨机上，以50转/分滚动2-12小时。
III.干燥和分解
虽然并不一定需要，但从粉末基材中蒸发掉溶剂通常是适宜的，而且如果需要还将光学活性前体分解。作为干燥的一个例子，是将氯化铒水合物溶解于水并良好分布在细化的二氧化硅上的粉末物料在450℃干燥加热12小时。诸如醇或酮的有机溶剂可用较低温度或流动的氧气来干燥，以保证充分的除去/分解。作为分解光学活性前体的一个例子，是将硝酸铒水合物溶解于水并良好分散于细化的二氧化硅粉末基材中的物料在450℃加热12小时，将硝酸铒分解为氧化物。像水合氯化物分解为氯化物的那种部分分解，可用于特定的用途，如在熔制初期提供熔剂。
如果光学活性成分在溶剂中的溶解度低，可对粉末基材再次用光学活性成分掺加——即尽可能多次的溶解与混合以获得适当的掺加量。如有需要，光学活性成分可间断地与非活性成分一起同共掺加，为系统带来另一稀释的效果。
IV.与残余配料相混与熔化
为增加光学活性离子在最终玻璃中的分布均匀性，如果在粉末基材中还要加入其它配料，宜在任何混合或干燥步骤后，粉末基材仍能保持颗粒的本性。这是因为如果粉末基材颗粒有相互焊接情况发生的话，它们就不能与其余的配料均匀混合。而如果粉末基材本身直接熔化为均匀的液体，那么其余配料成分就不会有问题，并且粉末基材颗粒的广泛焊接是可以承受的。但是，为了避免溶剂在接触点处聚积，通常最好要尽可能避免颗粒焊接。接触点定义为相邻颗粒相互接触的部位。如果粉末基材中的接触点处产生焊接，而该粉末基材本身又是一种配料物质的话，那么它与其它配料物料就较难相混和均质化。
可通过任何本领域中技术人员熟知的方法将粉末基材与其余配料物质混合，如滚磨法、球磨法、湍流混合法等。混合后，将完全的配料像任何其它配料那样进行熔制。如果熔体粘度高，那么光学活性成分因为扩散慢，会妨碍实现前述步骤I-II和可能还用的步骤III中所获得的分布良好的优点。在此情况下，宜使用比一般获得均匀玻璃所需的时间更长的熔制时间。例如，本发明人发现，当粘度与熔制时间(小时)之比为25时，即100泊粘度时为4小时，250泊粘度时为10小时，500泊粘度时为20小时等，可获得铒离子均匀分布的掺铒硅酸锑玻璃(2-3×1019Er离子/厘米3)。溶液与粉末基材熔化成玻璃的过程优选在能使熔体粘度不大于100,000泊、更优选不大于20,000泊、最优选不大于2,000泊的温度或温度范围进行。温度和熔体粘度之间的关系是本领域中公知的。熔制结束后，使用玻璃技术领域中的技术人员熟知的方法将熔体倾倒以进行淬火，或者拉伸或者浇注成形。
可用各种方法将熔融玻璃拉伸成光纤。最常用的方法是管内棒法和双坩埚法。在管内棒法中，将一根纤芯玻璃棒插入包层玻璃管中。此组合统称为“预制品”。将此前体悬挂在炉中，加热，直到预制品缩颈，形成具有和原始预制品几何形状相同的细纤维。在能产生所需光纤直径的温度和速率下拉伸此纤维。双坩埚纤维化法使用底座装有模孔的嵌套坩埚。将纤芯玻璃装入内坩埚，将包层玻璃装入外坩埚，两个模孔都堵上。进行加热，使两种都玻璃熔化成均匀液体。开启模孔，让玻璃以受控速率排出。自由此排出的熔融玻璃直接形成核纤芯-包层光纤。在双坩埚法中，核纤芯、包层或这两者都可由配料而不是再熔化的玻璃产生。
实施例1
以下实施例是将氧化铒掺入硅酸锑三组分玻璃中的方案。在一特氟隆烧杯中称取7.95克硝酸铒水合物Er(NO3)3·5H2O，再加入8克15MΩ去离子水。将一特氟隆涂覆的电磁搅拌棒装入烧杯中，搅拌20分钟。将此溶液加入2升广口塑料瓶中的1000克100目高纯砂(SiO2)中。盖上瓶子，用带子密封，放在一滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚2小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，然后将坩埚放在450℃的炉中。24小时后，从炉中取出坩埚，冷却到室温。然后，在2升塑料瓶中将462克已掺有掺加剂的上述砂和1339克高纯氧化锑与57克溴化钾混合。使用462克砂是为了获得所需的玻璃化学计量。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到425℃，保持16小时，从氧化锑和溴化钾中蒸发出残余的水。将配料转移到1425℃的炉中，并保温20小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于425℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例2
以下实施例是将氧化铒和10倍过量氯化铝水合物掺入硅酸锑三组分玻璃中的方案。在特氟隆烧杯中称取3.79克硝酸铒水合物Er(NO3)3·5H2O，然后加入30克0.1N HNO3。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。在此溶液中加入22.6克氯化铝水合物AlCl3·6H2O。对溶液搅拌20分钟，直至澄清。将此溶液加入1升广口塑料瓶中的500克100目高纯砂(SiO2)中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚2小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到600厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，然后将坩埚放在500℃的炉中。2小时后，从加热炉中取出坩埚，冷却到室温。然后，在1升塑料瓶中将214克掺有掺加剂的砂和374克高纯氧化锑与24.7克氟化铝混合。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到600厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到425℃，保持16小时，从氧化锑和溴化钾中蒸发出残余的水。将配料转移到1475℃的炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于425℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例3
以下实施例是将氧化钕掺入硅酸锑玻璃中的方案。在一NalgeneTM烧杯中称取6.71克硝酸钕水合物Nd(NO3)3·6H2O，然后加入10克15MΩ去离子水。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。将此溶液加入2升广口塑料瓶中的224克100目高纯砂(SiO2)中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机中。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚2小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，然后将坩埚放在450℃的炉中。24小时后，从加热炉中取出坩埚，冷却到室温。然后，在2升塑料瓶中将掺有掺加剂的砂和354克高纯氧化锑与17.1克氟化铝加入。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到600厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到425℃，加热时间为16小时，从氧化锑中蒸发出残余的水。将配料转移到1475℃的炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于450℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例4
以下实施例是将氧化铥掺入硅酸锑玻璃中的方案。在一NalgeneTM烧杯中称取6.62克氯化铥水合物TmCl3·6H2O，然后加入60克99.9％(同位素)氧化氘。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。在此溶液中加入41.7克氯化铝水合物AlCl3·6H2O。将此溶液加入2升广口塑料瓶中的726克50目高纯砂(SiO2)中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚2小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，然后将坩埚放在450℃的加热炉中。4小时后，将炉温升至100℃，加热时间为16小时，然后冷却至室温。在4升塑料瓶中将掺有掺加剂的砂与1227克高纯氧化锑、27.8克氟化铝、33.7克γ-氧化铝和59.1克KBr加入。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到500℃，加热时间为16小时，从氧化锑中蒸发出残余的水。将配料转移到1500℃的炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于450℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例5
以下实施例是将氧化铒掺入硅酸锑玻璃中的方案，它用氧化氘作为溶剂，以整个配料为粉末基材。在一NalgeneTM烧杯中称取6.13克氯化铒水合物ErCl3·6H2O，然后加入10克99.9％(同位素)氧化氘D2O。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。将此溶液加入4升广口塑料瓶中的726克50目高纯SiO2、1021克高纯氧化锑、13.5克氟化铝和95.7克KBr中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚2小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，在流动空气中加热至500℃，加热时间为16小时，从配料中蒸发出残余的水。将配料转移到1475℃的炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于500℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例6
以下实施例是将氧化镱掺入硅酸锑玻璃中的方案。在一NalgeneTM烧杯中称取6.18克氯化镱水合物YbCl3·6H2O，然后加入60克99.9％(同位素)氧化氘D2O。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。在溶液中加入38.5克氯化铝水合物AlCl3·6H2O。所有固体溶解后，将此溶液加入2升广口塑料瓶中的723克50目高纯SiO2中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚4小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，将坩埚放在750℃的炉中。4小时后，将炉温升至1000℃，保持此温度16小时，然后降低到室温。在4升塑料瓶中将掺有掺加剂的砂与958克高纯氧化锑、13.3克氟化铝和94.5克溴化钾加入。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到500℃，加热时间为16小时，从氧化锑中蒸发出残余的水。将配料转移到1500℃的炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于450℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例7
以下实施例是将氧化铒掺入硅铝酸钠玻璃中的方案，用醇作为溶剂。在一特氟隆烧杯中称取5.51克硝酸铒水合物Er(NO3)3·5H2O，然后加入20克2-丙醇(异丙醇)。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。将此溶液加入1升广口塑料瓶中的500克50目高纯SiO2中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚4小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，在流动氧气中加热至160℃。4小时后，将炉温升至1000℃，加热时间为16小时，然后降低到室温。在2升塑料瓶中将掺有掺加剂的砂与171克高纯氧化锑、83.4克氟化铝和203克碳酸钠加入。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，加热到675℃，加热时间为16小时，从配料中蒸发出残余的水。将装有配料的坩埚转移到1650℃的加热炉中，保温16小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于625℃对所得的玻璃块进行退火。
实施例8
以下实施例是将氧化铬掺入硅铝酸钾玻璃中的方案，用水作为溶剂。在一NalgeneTM烧杯中称取6.09克铬酸钾K2CrO4，然后加入15克15MΩ去离子水。在烧杯中装上涂布特氟隆的电磁搅拌棒，搅拌此溶液。将此溶液加入4升广口塑料瓶中的1129克50目高纯SiO2中。盖上瓶子，用带子密封，放在滚磨机上。滚磨机以50转/分将瓶子翻滚4小时。将混有掺加剂溶液的砂转移到1800厘米3的石英玻璃坩埚中，盖上盖子，然后放在750℃的炉中。4小时后，将炉温降低到室温。在4升塑料瓶中将掺有掺加剂的砂与320克高纯氧化铝、1608克硝酸镁四水合物Mg(NO3)2·6H2O和342克碳酸钾、以及93.5克氯化钾加入。盖上瓶子，用带子密封，将其放在滚磨机上，以50转/分翻滚12小时。翻滚结束后，将配料转移到1800厘米3的铂坩埚中，盖上盖子，加热到675℃，加热时间为16小时，使配料中的硝酸镁分解，并蒸发掉配料中吸收的水。将装有配料的坩埚转移到1650℃的炉中，保温20小时。然后将熔体倾倒到石墨盘上，于625℃对所得的玻璃块进行退火。
分析
当铒原子相互之间过于接近时，铒原子间很容易发生无辐射迁移。因为光子在离子间而不是向周围介质迁移，泵激光子损失，而不产生合适波长的所需发射光子。此“损失的”泵激光子表现为在铒吸收带内超出基准无源损失的衰减。这称为不可漂白的损失(unbleachable loss)，因为它不能增加足够的泵激能量从这些离子获得合适波长的发射。因此，泵激能量的增加不能使吸收漂白。不可漂白的损失可方便地以所关心的吸收峰值百分数表示——对铒，一般是1480纳米的吸收。例如，对于1480纳米铒吸收峰值为100分贝/米的光纤，其3％不可漂白的损失为3分贝/米。高的不可漂白的损失会大幅降低泵激能量的转化效率，并导致放大性能变差。本发明方法如下所证明，能大大减少/消除不可漂白的损失。
用双坩埚法制成两根光纤。纤芯和包层玻璃的组成(摩尔％，氧化物基)如下：
                       纤芯                   包层
SiO2                  71.8                   77
2(AlF3)               3.0                    2
Al2O3                0.4
Sb2O3                24.76                  21
Er2O3                0.04
光纤1的纤芯是如下制成的：混合适量的100目二氧化硅、粉末状氟化铝、氧化锑和氧化铒，制成600克配料。这些成分的混合是在一密封塑料瓶中摇晃30分钟进行的。将混成的配料转移到600厘米3耐火石英玻璃坩埚中，于425℃加热12小时。此后，将坩埚转移到1475℃的SiC发热棒加热炉中，并保温6小时。将熔体倾倒入石墨模中，于425℃退火1小时，冷却到室温。光纤2的纤芯是像实施例2那样制备的。
两根光纤的包层玻璃是如下制成的：混合适量的100目二氧化硅、粉末状氟化铝和氧化锑，获得1.8千克配料。其混合是将这些组分放在密封塑料瓶中摇晃30分钟进行的。将混成的配料转移到1800厘米3耐火石英玻璃坩埚中，于425℃加热12小时。此后，将坩埚转移到1525℃的SiC发热棒加热炉中，并保温6小时。将熔体倾倒入石墨模中，于425℃退火1小时，并冷却到室温。
使用带有锥形端的同心石英玻璃管进行双坩埚法的光纤拉伸。内坩埚是内径(ID)6毫米和外径(OD)8毫米的石英玻璃管。该管的一个端部为锥形，形成1毫米直径的孔。外坩埚是内径30毫米和外径34毫米的石英玻璃管，该管的一端为锥形，形成3.4毫米直径的孔。内坩埚的孔位于外坩埚孔x-y平面的上方约6毫米位置。将此装置下降到石墨电阻加热炉的热区。有个石英套装在炉子外面，避免光纤表面上的氧化锑还原。
用SiC刀将纤芯和包层玻璃剪锯切成一定形状的小片。将这些小片在于5％HNO3/5％HF中酸蚀10分钟，然后160℃干燥。将约5克纤芯小片装入内坩埚中，将约100克包层小片装入外坩埚中，然后将炉子的设定点升高到1400℃。将一根氧化铝棒顶住外坩埚的孔放置，在开始拉伸纤维以前保持玻璃处于原位。10分钟后，取出氧化铝棒，开始拉伸光纤。拉伸速率约为12米/分钟。将内坩埚的高度调整到能制成所需的纤芯尺寸约6微米。
纤维拉伸完毕后，使用标准白色光源用标准减少法(cut-back method)测量光纤的无源损失。使用一个抽头到CS980的1480纳米单模二极管激光器来测量1550纳米铒发射带的不可漂白的损失的数据。增加能量直到获得最大的转换，再进行减少，重复测量。减少后能量输出之差对应于不可漂白的损失。这是基线无源损失以及与铒原子无辐射衰变关连的损失(如协同交叉弛豫)的总和。
如果不存在超过无源损失最小值的不可漂白的损失，那么不可漂白损失实验中获得的能量差就等于无源损失。超过无源损失的不可漂白的损失表示铒离子相互非常接近，以致于它们协同作用地向上转变至更高的能量而不发射1550纳米的光。这使泵激能量转化成的光线波长不能以1550纳米产生放大，因此是非常不利的。光纤1的纤芯是用常规配料熔制法制造的，它显示了无源损失以上的2.4分贝/米的不可漂白的损失。在两种情况下，铒的吸收峰值都约为40分贝/米，因此这个损失等于吸收峰值的4.5％。这对于可用的放大器或有效的光线激光器来说都太高了。
光纤2的纤芯是用本发明(实施例2)的方法制造的，它显示出无源损失以上的0.1分贝/米的不可漂白的损失，即吸收峰值的0.25％。随后用此光纤制造了有效的1480纳米泵激的C-波段放大器。
用本发明(具体是上述实施例2)的方法后来多次制成的光纤，都一再表现出不大于1％的由于铒无辐射能量转移的不可漂白的损失，即使在铒的含量达到高达85分贝/米的吸收峰值(～3×1019离子/厘米3)时也如此。
应清楚地了解，这里仅是通过实施例并结合一些优选实施方式描述了本发明。本领域中技术人员可根据本文的内容对本发明作出的改进和/或改变应视为在本发明的要求范围和精神之内。

Claims (10)

1.适用于光纤的玻璃的制造方法，包括
将光学活性成分溶解于溶剂中形成溶液；
混合所述的溶液与粉末基材，该粉末基材不溶于所述的溶剂中；
将所述的溶液和粉末基材在使熔体粘度不大于100,000泊的温度或温度范围熔制形成玻璃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括在熔制所述的粉末基材以前干燥所述的溶剂和粉末基材。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于它还包括分解所述的光学活性成分。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光学活性成分为前体形式。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在所述的溶液中加入共掺剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的前体是有机盐、无机盐、或有机金属化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的前体是硝酸盐、硫酸盐、卤化物、富马酸盐、乙酸盐、草酸盐、醇盐或格氏试剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自：水、醇、酮、醛、有机酸、无机酸、碱、液氨或熔盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粉末基材的颗粒粒度为50-1200目。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶液与粉末的质量比为0.5-10。
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