JP2518121B2 - BiSrCaCuO系超電導膜の製造方法 - Google Patents

BiSrCaCuO系超電導膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はBiSrCaCuO系超
電導膜の製造方法に係り、特に、基板面に対してa軸が
優先配向した超電導薄膜であって、ジョセフソンデバイ
ス、三端子デバイス等に極めて有効なBiSrCaCu
O系超電導膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物系超電導薄膜は超電導臨界温度
(Tc)が高く、トランジスタ、ジョセフソン接合デバ
イス等の電子デバイスへの応用が期待されている。しか
し、酸化物系超電導薄膜の超電導特性は強い異方性を有
しているため、膜の配向性を制御する必要がある。特
に、デバイスに応用する場合には、コヒーレンス長
(ζ)の長いab結晶面に電流が流せる構造のデバイス
にすることが、得られるデバイスの特性面から有利であ
り、そのためには基板面に対して膜がa軸又はb軸に配
向していることが重要である。
【0003】ところで、従来、酸化物系超電導薄膜を製
造する方法としては、スパッタリング法等の物理的気相
成長法(PVD法)及び化学的気相成長法(CVD法)
が知られている。これらのうち、PVD法では成膜速度
の下限が比較的CVD法における下限より大きく、PV
D法で速度を小さくすると成膜速度及び成膜組成が一定
せず、小さな成膜速度で製造可能と考えられる高品質の
薄膜を得ることが困難である。(Applied Ph
ysics Letters,1988年,第53巻,
No.7,第624頁)一般にCVD法では、原料化合
物の飽和蒸気を、ある温度範囲内では安定に保つことが
できる。また、この蒸気と酸化性ガスが、基板上で反応
して膜を形成する以前では、これらは互いに分離されて
いるので、基板上においてのみ必要な反応をおこなわせ
ることができる。(Journal of Appli
ed Physics,1990年,第67巻,No.
3,第1562頁)この点、原料ガスと酸化性ガスとの
反応の制御が困難であり、系内の原料ガス蒸気濃度自体
が不安定であるPVD法よりも優れている。さらに、C
VD法はPVD法に比べ、製造装置に要する経費、大型
化への容易性、高いスループット等の多くの利点を備え
ている。
【0004】このようなことから、酸化物系超電導薄膜
は、CVD法により製造するのが工業的に有利である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、酸化物系
超電導薄膜を各種デバイスに利用する場合、基板面に対
して膜の配向がa軸又はb軸配向であることが望ましい
が、酸化物系超電導薄膜はその結晶構造の大きな異方性
から、c軸配向し易く、特にBiSrCaCuO系超電
導薄膜はc軸配向し易かった。
【0006】しかして、従来において、スパッタリング
法によりa軸又はb軸が優先的に成長したBiSrCa
CuO系超電導膜を形成した例、或いは、CVD法によ
りa軸が優先的に成長したYBaCuO系超電導薄膜を
形成した例は報告されているが、CVD法によるa軸配
向のBiSrCaCuO系超電導膜は提供されていな
い。
【0007】このようなことから、従来、基板面に対し
てa軸配向のBiSrCaCuO系超電導膜をCVD法
により形成することが望まれていた。
【0008】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、ジョセフソンデバイス、三端子デバイス
等の作製に好適な、基板面に対してa軸配向したBiS
rCaCuO系超電導膜の製造方法を提供することを目
的とする。又、本発明は、成膜の初期段階にa軸が優先
的に配向した核を形成することにより、組成に依存しな
いa軸配向のBiSrCaCuO系超電導膜を製造する
方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1のBiSrCa
CuO系超電導膜の製造方法は、MgO(100)単結
晶よりなる基板に、化学的気相成長法により成膜温度7
80℃以上、成膜速度1.0nm/min以上で成膜す
ることにより、該基板面に対してa軸が優先的に配向し
たBiSrCaCuO系超電導膜を製造する方法であっ
て、該BiSrCaCuO系超電導膜の化学組成比(S
r+Ca+Cu)/Biが3.8以上となるように成膜
することを特徴とする。
【0010】請求項2のBiSrCaCuO系超電導膜
の製造方法は、請求項1の方法において、少なくとも成
膜の初期段階において、膜の化学組成比(Sr+Ca+
Cu)/Biを3.8以上とすることを特徴とする。
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】本発明において、BiSrCaCuO系超
電導膜は、面指数(100)のMgO単結晶基板上に、
学的気相成長法(CVD法)により成膜される。
【0015】以下にCVD法による本発明のBiSrC
aCuO系超電導膜の製造方法について説明する。
【0016】本発明においては、製造するBiSrCa
CuO系超電導膜の化学組成に従った各々の原料ガス,
キャリヤーガス,酸化性ガスを用いて、MgO(10
0)単結晶基板上に薄膜を堆積形成するCVD法によっ
て、BiSrCaCuO系超電導膜を製造する。ここ
で、膜の化学組成は、例えば、原料の気化温度とキャリ
アーガスの流量をコントロールすることによって、容易
に所望の膜組成とすることができる。
【0017】本発明で用いる原料ガスとしては、Bi,
Sr,Ca,Cu等の各々の有機金属錯体が挙げられ
る。有機金属錯体の有機部分、即ち、錯体の配位子とし
ては、アセチルアセトン(以下、「acac」と略
記)、ジピバロイルメタン(以下、「DPM」と略
記)、シクロペンタジエン、その他下記構造式で示され
る化合物が挙げられる。
【0018】R−CO−CH2 −CO−C(CH33 (式中、Rは炭素数1〜4のフッ素化低級アルキル基を
示す。)これらの配位子を用いた場合には、金属錯体の
合成及び単離が容易であり、有機金属錯体自体の蒸気圧
が低いため、原料ガスの調製に極めて有利である。その
他、配位子としては、フェニル基(以下、「ph」と略
記)、メチル基(以下、「Me」と略記)、エチル基
(以下、「Et」と略記)等のアルキル基、アリール基
も適用可能である。なお、上記構造式中Rで示されるフ
ッ素化低級アルキル基としては、具体的にはトリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基(以下、「PP
M」と略記)、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ
る。
【0019】原料ガスとして用いられる具体的な有機金
属錯体としては、次のものを挙げることができる。Bi
(ph)3 ,Bi(DPM)3,BiMe3 ,BiEt3
,Biアルコラート,Sr(DPM)2 ,Sr(PP
M)2 ,Ca(DPM)2,Ca(PPM)2 ,Cu
(DPM)2 ,Cu(PPM)2 ,Cu(acac)
2 ,本発明で原料ガスを反応器に供給するのに用いられ
るキャリヤーガスとしては、Ar,He,Ne等の不活
性ガス、その他N2 等が挙げられる。
【0020】また、本発明で用いられる酸化性ガスとし
ては、O2 ,O3 ,Air,N2 O,NO2 等が挙げら
れる。更に、酸化力を高めるために、レーザーやランプ
を光源とする可視光や紫外光を上記酸化性ガスと併用す
ることや、上記酸化性ガスをプラズマ化することも可能
である。これらの酸化性ガスの全ガス中の分圧は、0.
01〜760torr、特に1〜100torrとする
のが好ましい。
【0021】本発明においては、BiSrCaCuO系
超電導膜の成膜にあたり、膜の化学組成比(Sr+Ca
+Cu)/Biを3.8以上とする。このような化学組
成とすることにより、MgO(100)単結晶基板の温
度、即ち、成膜温度が780℃以上の場合においても、
a軸が優先的に配向したBiSrCaCuO系超電導膜
が得られる。膜の化学組成は、前述の如く、原料の気化
温度、キャリアーガスの流量をコントロールすることに
より容易に調整できるが、本発明においては、特に、少
なくとも成膜の初期段階において、膜の化学組成比(S
r+Ca+Cu)/Biを3.8以上とするのが好まし
い。
【0022】また、成膜速度は1.0nm/分以上とす
。成膜速度が1.0nm/分未満では、基板面に対し
てa軸が優先的に配向したBiSrCaCuO系超電導
膜が得られにくい。
【0023】本発明においては、特に、成膜温度780
〜850℃、成膜速度1.0〜2.0nm/分、膜の化
学組成比(Sr+Ca+Cu)/Biを3.8以上、
4.5以下で成膜するのが好ましい。
【0024】このようにして得られるBiSrCaCu
O系超電導膜の膜厚は、通常の場合、100〜1000
nm程度とするのが好ましい。
【0025】このような本発明の方法で製造されるBi
SrCaCuO系超電導膜は、一般にTcが50〜10
0Kの高特性超電導体であり、基板面に対してa軸が優
先的に成長しているため、各種デバイスに極めて有用で
ある。
【0026】
【作用】MgO(100)基板の温度、即ち、成膜温度
が780℃を超えると、基板面に対してa軸が優先的に
配向したBiSrCaCuO系超電導膜を得ることがで
きなかった。これに対して、本発明者らは、膜の化学組
成比(Sr+Ca+Cu)/Biが3.8以上になるよ
うな成膜条件では、成膜温度が780℃以上でも基板面
に対してa軸が優先的に配向したBiSrCaCuO系
超電導膜が得られることを見出した。
【0027】従って、例えば、MgO(100)単結晶
を基板として用い、膜の化学組成比(Sr+Ca+C
u)/Biが3.8以上、780℃以上の成膜温度及び
1.0nm/分以上の成膜速度で成膜することにより、
CVD法により容易に、基板面に対してa軸配向のBi
SrCaCuO系超電導膜を得ることができる。
【0028】特に、成膜の初期段階において、上記組成
比となるように成膜し、a軸が優先的に配向した核を形
成することにより、組成に依存しないa軸配向したBi
SrCaCuO系超電導膜を得ることができる。
【0029】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下において、ガス流量
はcc/minを1atm,25℃に換算した値scc
mで示す。 実施例1 原料ガスとして下記表1のものを用い、表2に示す基板
及び成膜条件でBiSrCaCuO系超電導膜の製造を
行なった。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】その結果、約2時間の成膜で約180nm
厚さの膜を形成することができた。得られたBiSrC
aCuO系超電導膜の物性は下記の通りであった。 XRDスペクトル:(100),(200),(30
0),(400)の面指数に対応するピークあり、a軸
に配向した結晶薄膜。
【0033】 化学組成:Bi/Sr/Ca/Cu=1.0/1.0/
1.1/1.8 (Sr+Ca+Cu)/Bi=3.9 臨界温度:約50〜60K 実施例2,比較例1〜 成膜温度を820℃とし、膜の化学組成(Sr+Ca+
Cu)/Biを図1に示す如く変化させたこと以外は実
施例1と同様にして成膜し、得られた膜の配向性を調
べ、結果を図1に示した。
【0034】なお、膜の配向性は(200)(a軸配向
成分Ia)と(0010)(c軸配向成分Ic)の面指
数に対応するそれぞれのピーク強度比で調べた。
【0035】図1より、(Sr+Ca+Cu)/Bi≧
3.8とすることにより、a軸に優先配向したBiSr
CaCuO系超電導膜が得られることが明らかである。
【0036】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のBiSrC
aCuO系超電導膜製造方法によれば、各種デバイス材
料として有用な、基板面に対してa軸に優先的に成長し
たBiSrCaCuO系超電導膜が、酸化物系超電導薄
膜の成膜方法として工業的に有利なCVD法により提供
される。
【0037】特に、請求項2の方法により、成膜の初期
段階にa軸が優先的に配向した核を形成することによ
り、組成に依存しないa軸配向したBiSrCaCuO
系超電導膜を製造することができ、その工業的有用性は
極めて大である。
【0038】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で得られた(Sr+Ca+C
u)/Biとa軸配向性との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01B 12/06 ZAA H01B 12/06 ZAA (72)発明者 杉本 常実 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 菅原 和士 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平3−261608(JP,A) 特開 平3−261607(JP,A) 特開 平4−349108(JP,A) 特開 平5−4897(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MgO(100)単結晶よりなる基板
    に、化学的気相成長法により成膜温度780℃以上、成
    膜速度1.0nm/min以上で成膜することにより、
    該基板面に対してa軸が優先的に配向したBiSrCa
    CuO系超電導膜を製造する方法であって、該BiSr
    CaCuO系超電導膜の化学組成比(Sr+Ca+C
    u)/Biが3.8以上となるように成膜することを特
    徴とするBiSrCaCuO系超電導膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも成膜の初期段階において、膜
    の化学組成比(Sr+Ca+Cu)/Biを3.8以上
    とすることを特徴とする請求項1に記載のBiSrCa
    CuO系超電導膜の製造方法。
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