JP2515110B2 - Ｄｔｒ法に使用する非感光性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真銀錯塩拡散転写反転法（DTR法）特に受
像層中にDTR法に作られるポジ像の濃度および色調を改
良する化合物を含有する非感光性材料に関する。

銀錯塩拡散転写反転法（以後DTRと称する）の原理は
例えば米国特許第2352014号に記載されている。

DTR法においては、銀錯塩が感光性ハロゲン化銀乳剤
層から受像層に拡散によつて転写され、その中でそれら
は現像核の作用によつて銀像に変えられる。このため
に、像に従つて露光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主
薬および銀イオン錯化剤（これはハロゲン化銀溶剤とも
称される）の存在下に処理溶液によつて現像される。ネ
ガ乳剤層の露光された部分中のハロゲン化銀は銀に現像
され、従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。かかるネガ乳剤層の非露光部分中のハロゲン化
銀は銀錯化剤として作用するハロゲン化銀溶剤によつて
可溶性銀錯塩に変えられる。可溶性銀錯塩は拡散によつ
て乳剤層と有効に接触状態にされた受像層または隣接受
像層に転写され、転写された錯化銀イオンの還元を触媒
する現像核の存在下に受像層中でポジ銀像または銀含有
像を形成する。ネガハロゲン化銀乳剤層の代りに直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤層を使用するとき、非露光部域中の
ハロゲン化銀は現像され、露光部域中のハロゲン化銀は
上述した如く転写され、受像層中でネガ銀像を形成す
る。「有効に接触」という語によつて、溶解した銀塩が
拡散によつて乳剤層から受像層へ、所望によつてはこの
乳剤層とこの受像層の間に設けた中間層を介して移行で
きることと理解する。かかる中間層が存在するときには
何時でも銀塩の拡散を阻害してはならない。

DTR法の更に詳細はロンドン、ニユーヨークのフオー
カル・プレス1972年発行、エー・ロツトおよびイー・ウ
エイド著「フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・
デイヒユージヨン・プロセシス」に見出しうる。

不幸にして、受像層中に形成される像の濃度は時々満
足できぬものであり、像色調はしばしば不快な例えば褐
色になる。

従つて形成される像の濃度および／または色調を改良
するための多くの計画がなされ来た。

例えば米国特許第3042514号には受像層中で勇気硫黄
化合物例えばフエニル−メルカプト−テトラゾールの使
用を記載している。

ベルギー特許第751786号には、受像層中に形成される
銀像の安定性を改良するため複素環式ジメルカプト化合
物の使用が記載されている。

米国特許第4310613号には、一定の四級アンモニウム
化合物の使用が透過濃度を改良すると述べているが、反
射濃度を損うようである。

ここに使用する「透過濃度」および「反射濃度」とい
う語は、それぞれ拡散透過濃度および拡散反射濃度を意
味する。拡散透過濃度はアメリカン・スタンダードpH2.
19（1959年）の要件に従つて測定する。拡散反射濃度は
アメリカン・スタンダードpH2.17（1958年）の要件に従
つて測定する。

反射濃度は像形成の速度によつて影響を受ける。像形
成のこの速度は濃度増加、像粒子の付着速度、付着した
像粒子の濃度、受像層中での付着の深さ、および像粒子
の形に影響を有する。受像層中での像の濃度増大は、ブ
ロンジング効果を避け、従つて実質的に中性の色調を確
実にするように、入射光が金属粒子によつてその表面で
散乱されないようにすべきである。これに対し、転写像
中のより深い所にある像粒子による入射光の散乱は、転
写像が高い反射濃度を有すべきであるとき、生起しなけ
ればならない。表面散乱よりも内部散乱を促進するた
め、銀の物理的現像は層内で均質であるべきである。同
時に現像は透過濃度を実質的に低下させてはならない。

多くの提案された化合物は、濃度および色調について
積極的な効果を与えるが、他の点では許容できない。例
えばある種の化合物はスラツジの形成を生ぜしめる傾向
を有する。特願昭57−178536号に記載された四級アンモ
ニウム塩はたとえ反射濃度を改良できるとしても非常な
困難をもつてのみ合成でき、従つてそれらは経済的見地
からほとんど適合性がない。更にそれらは拡散転写速度
に僅かな遅延効果を有する。

従つてDTR法による高品質像の形成、換言すれば高反
射濃度を有する像の形成を助け、しかも拡散転写速度を
遅延させる効果の如き著しく悪い副効果を何ら有しない
化合物を提供することの要求が今なお存在する。同時に
かかる化合物は容易にかつ経済的に合成できるものでな
ければならない。

一定の複素環式アゾールが、DTR法によつて形成され
る転写像の透過濃度を著しく低下させることなく、反射
濃度を増強できること、それと同時にかかる転写像の色
調を改良し、拡散転写速度を遅延させないことをここに
見出した。これらの化合物は容易かつ経済的に製造でき
る。

従つて写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性材料
を像に従つて露光し、露光した乳剤層をハロゲン化銀溶
剤の存在下にアルカリ性処理溶液の助けにより現像し、
銀錯塩を現像核の存在下に乳剤層から非感光性受像層中
に拡散させ、これによつてその層中で銀転写像を形成さ
せることからなり、上記転写像形成を、上記転写像の濃
度および色調に影響を与える少なくとも１種の複素環式
アゾールの存在下に生起させることからなるDTR像の製
造法において、上記複素環式アゾールを上記非感光性受
像層またはそれと水透過性関係にある非感光性親水性コ
ロイド層および／または上記アルカリ性処理溶液中に含
有させること、およびそれがメルカプト基またはその互
変異性チオンを有しない銀に対する一座、二座または多
座複素環式アゾールであり、下記一般式（Ｉ）に相当す
るDTR像製造法を見出した。

式中Ｙは環員＝Ｎ−または＝CH−を表わし； Ｚは複素環または置換複素環（この複素環は縮合芳香
族環系を有していてもよい）を完結する原子、例えばイ
ミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾ
ール核、トリアゾール核、テトラゾール核、イミダゾピ
リジン核、イミダゾリン核、ピラゾール核等を完結する
原子を表わし； Ａは化学結合または基−（L¹）ｎ−Alk−（L₂）ｍ−
を表わし、ｎは０または１であり、L¹は−Ｓ−であり、
Alkはアルキレン基例えばメチレン、エチレントリメチ
レン、テトラメチレン、置換アルキレン基、少なくとも
一つの異種原子または複素原子を含有する基例えば−Ｓ
−、−Ｏ−、−SO₂−および−Ｎ（R¹）−（R¹は水素ま
たはC₁〜C₄アルキル基例えばメチルおよびエチル）で中
断されたアルキレン基、アリーレン基例えばフエニレン
およびピリジレン、またはアルケニレン基例えばビニレ
ンを表わし、ｍは０または１であり、L²は−Ｓ−、−Se
−または−Ｎ（R²）−（R²はR¹について上述したとおり
である）であり； ＸはC₁〜C₁₈アルキル基例えばメチル、エチル、プロ
ピルおよびブチル、置換C₁〜C₁₈アルキル基例えば1,3−
ジメチルブチル、C₁〜C₁₈アルケニル基例えばアリル、
置換C₁〜C₁₈アルケニル基、アリール基例えばフエニ
ル、置換アリール基、複素環または置換複素環基（この
複素環は縮合芳香族環系を有していてもよい）例えばテ
トラゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピラジニル、チ
エニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ベンズイミダ
ゾリル、キノリルを表わし； 少なくとも一つの水溶性化基特に−COOMまたは−SO₃M
基（Ｍは水素、アンモニウム、金属原子、または有機ア
ミンである）が直接または間接に上記複素環式アゾール
の分子に結合できる。

上述した複素環式アゾール化合物において、Ｚに結合
した−NH−部分の窒素配位原子は銀と塩形成結合を形成
できる。更に上記一般式（Ｉ）に相当する二座複素環式
アゾール化合物の場合においては第二配位原子が存在す
る。この第二配位原子は−Ａ−Ｘ部分に存在し、それは
銀と塩形成結合または錯体形成結合を形成できる。本発
明により使用する複素環式アゾール化合物の幾つかにお
いて、二つより多い配位原子が存在することが可能であ
ることは勿論である。これは、配位子含有結合が二つの
複素環式アゾール環構造を結合する場合である。多座の
例には例えばビス−〔２−（５−スルホ−２−ベンズイ
ミダゾリルチオ）−エチル〕サルフアイド（後記化合物
53）がある。

本発明は上記一般式（Ｉ）に相当する複素環式アゾー
ル化合物の少なくとも１種を混入した受像層を含有する
非感光性材料を提供する。

上記一般式（Ｉ）に相当する複素環式化合物は、拡散
転写中非感光性受像層中に有効量で存在するとき、銀錯
塩の拡散性を増強する、その結果銀錯塩は拡散転写像を
形成する前に受像層中により深く拡散する傾向を有す
る。結果として像の濃度および／または色調の認識性に
大きく寄与する有利な低反射を生じ、転写像粒子による
内部および外部光散乱がバランスに達する。

本発明により使用するため、上述した複素環式アゾー
ル化合物は受像層を含有する非感光性材料中に混入す
る。

本発明により使用しうる上記一般式（Ｉ）に相当する
複素環式アゾール化合物の代表例を下表１に示す。

上述した複素環式アゾール化合物は米国特許第366795
7号および第3808005号およびリサーチ・デイスクロジヤ
ーNo.23630（1983年12月）第382頁〜第383頁に記載され
ている如く製造できる。後者の特許明細書およびリサー
チ・デイスクロジヤーによれば、この種の複素環式アゾ
ール化合物は、DTR法に好適なハロゲン化銀乳剤を含有
する感光性ハロゲン化銀中にかぶり防止剤または安定剤
として混入できる、あるいはそれらは露光ハロゲン化銀
乳剤を現像するための溶液にかぶり防止量で加えること
ができる。

ハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可
能にするため、本発明により使用する感光性材料の写真
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、少なくとも70mol
％の塩化銀からなり、残余が好ましくは臭化銀であるの
が好ましい。平均のハロゲン化銀の粒度は例えば200〜3
00nmの範囲であることができる。

1m²について硝酸銀のｇで表わしたハロゲン化銀の好
適な被覆率は１〜5g/m²の範囲である。

写真ハロゲン化銀乳剤層のバインダーはゼラチンが好
ましい。しかしながらゼラチンの代りにまたはそれと共
に、１種以上の他の天然および／または合成親水性コロ
イド例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸またはその塩、セルロース誘導
体例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン等
も使用できる。感光性材料のハロゲン化銀乳剤層中の硝
酸銀の当量として表わしたハロゲン化銀に対する親水性
コロイドの重量比は例えば1:1〜10:1であることができ
る。

バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光性材料
は、写真ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水
透過性関係にある一つ以上の層中に、DTR法を行なうた
めかかる層中に普通に使用される任意の種類の化合物を
含有できる。かかる層は例えば米国特許第3667957号お
よび第3808005号およびリサーチ・デイスクロジヤーNo.
23630（1983年12月）に記載されている如き、１種以上
の現像主薬、被覆助剤、安定剤またはかぶり防止剤、米
国特許第2938792号、第3021215号、第3038805号、第304
6134号、第4013471号、第4072523号、第4072523号、第4
072526号、第4292400号およびドイツ特許第1124354号に
記載されている如き可塑剤、現像作用剤例えばポリオキ
シアルキレン化合物、オニウム化合物およびチオエーテ
ル化合物；硬化剤、スペクトル増感剤等を含有できる。

写真ハロゲン化銀乳剤層に使用するのに好適なスペク
トル増感剤は下記構造式（II）に相当する化合物であ
る： 0.5μｍより大なる平均粒度を有し、ホルムアルデヒ
ドによつて硬化された写真塩化銀乳剤に使用する他の興
味あるスペクトル増感剤は下記構造式（III）および（I
V）に相当する化合物である： 写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤の硬化について
は、例えばドイツ公報特許第2749260号、ドイツ特許第1
808685号、ドイツ公開特許第2348194号およびリサーチ
・デイスクロジヤーNo.22507（1983年１月）に記載され
たビニルスルホニル化合物、例えば式（CH₂＝CH−SO₂）
_２−Ｒ〔Ｒは−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、−（CH₂）ｎ−
（ｎは１〜６である）またはCH₃O（CH₂）₂CH＝である〕
のビニルスルホニル化合物が、上記乳剤の酸性被覆条件
で存在するとき意外な硬化効果も有することが確証され
た。

本発明により使用する感光性材料の支持体は当技術分
野で普通に使用される任意の支持体材料であることがで
きる。それらには紙、ガラスまたはフイルム、例えばセ
ルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム等のみならず金属支持体および紙で両側
上に積層した金属支持体を含む。一側または両側をα−
オレフイン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持
体を使用するのが好ましい。感光性材料のカール形成傾
向を補償するため、その支持体の一側を、支持体の他側
で測定した厚さとは異なる厚さおよび／または密度のポ
リエチレン層で被覆できる。このカール形成傾向の補償
は、所望によつては艶消剤を混入した親水性コロイドカ
ール防止層の付与によつて改良できる。

感光性材料の乳剤被覆側には水透過性コロイドを含有
する最上層を設けることができる。かかる最上層は通常
ゼラチンを含有しない。それは拡散を阻止または防止し
ないような種類のものでなければならない。かかる層は
例えば応力防止層（保護層）として作用する。写真ハロ
ゲン化銀乳剤層の最上部で被覆するために適切な水透過
性結合剤は例えばメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、
アルギン酸ナトリウム、トラガカントゴム、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、コポ
リ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）等である。こ
の層の厚さは使用するコロイドの種類によつて決る。か
かる層はもし存在するときには、DTR法が終りになつて
来たとき、受像層に少なくとも部分的に転写されること
がある。

本発明により使用される感光性材料のハロゲン化銀乳
剤は、例えば親水性保護バインダー、好ましくはゼラチ
ン中で銀塩例えば硝酸銀と、ハロゲン化アンモニウム、
ハロゲン化カリウム、ナトリウム、リチウム、カドミウ
ムおよびストロンチウムの如きハライドとの沈澱反応に
より、既知の方法で製造する。現像主薬をハロゲン化銀
乳剤中に混入する場合には、それらは好ましくは乳剤の
洗浄に続く化学的熟成後乳剤組成物に加える。

DTR増は、例えば水透過性関係で写真ハロゲン化銀乳
剤層と受像層を含有するいわゆる単一支持体材料（また
モノシート材料とも称される）の受像層中に形成でき
る。あるいはDTR像は別の材料の受像層中に形成でき
る。これは銀錯塩拡散の準備となる感光性材料と接触状
態にもたらす。

遮光顔料層を含有するモノシート材料の例はドイツ特
許第1772603号および米国特許第3629054号および第3928
037号に記載されている。

別に支持された受像層の場合、この層は、不透明また
は透明支持体上に被覆でき、この支持体は感光性材料に
ついて前述した支持体の一つであることができる。

モノシート材料および別に支持された受像層を含有す
る第二材料の組合せ使用によつて、ただ１回のインビビ
シヨン工程中で一つのハロゲン化銀乳剤から少なくとも
二つの転写増を得ることもできる。この場合、モノシー
ト材料は、下記の順序：透明フイルム支持体例えばポリ
エチレンテレフタレート支持体、受像層、遮光顔料層例
えば酸化チタン含有層、およびハロゲン化銀乳剤層例え
ばネガ作用ハロゲン化銀乳剤層を含有する層パツクから
なる、一方第二材料は透明フイルム支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体および受像層からなること
ができる。カール防止のためのみならず便利のため、フ
イルム支持体は受像層を何れかの側上に担持するとよ
い。モノシート材料と第二材料は他の都合のよい層例え
ば下塗層を有していてもよいことは自明である。

受像層またはそれに隣接し、それと水透過性関係にあ
る層は拡散性銀錯塩の金属銀への還元を促進するための
１種以上の薬剤（これらの薬剤は現像核と称される）を
含有できる。かかる現像核は前述したエー・ロツトおよ
びイー・ウエイドの本の第54頁〜第57頁に記載されてい
る。好適な現像核には例えばコロイド銀、重金属硫化物
例えば硫化コバルト、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化銀
ニツケルがある。好ましい現像核の種類は硫化銀ニツケ
ル核である。現像核はまた英国特許第1001558号に記載
されている如く処理液中にも混入できる。

前述した一般式（Ｉ）に相当する複素環式アゾール化
合物は、１〜200mg/m²の量で非感光性受像層中に混入で
きる。好ましくはそれらは10〜100mg/m²の量で非感光性
受像層中に混入する。それらはまた受像層と水透過性関
係にある非感光性親水性コロイド層中に等しく作用する
量で混入することもできる。

受像層を含有する非感光性材料の一つ以上の層中に、
拡散転写像の形成に寄与する物質を混入できる。かかる
物質には、英国特許第561875号および第202525号に記載
されているものの如き黒色調色剤を含有する。

受像層はハロゲン化銀について前述した任意のバイン
ダーからなつてもよく、あるいそれを含有していてもよ
い、ゼラチンが受像層にとつて好ましいバインダーであ
る。

非感光性材料は受像層中にあるいはそれと水透過性関
係にある親水性コロイド層中に、ハロゲン化銀溶剤、例
えば約0.1〜約4g/m²の量でチオ硫酸ナトリウムを含有し
てもよい。

非感光性材料は受像層中またはそれと水透過性関係に
ある親水性コロイド層中にコロイド状シリカを含有して
もよい。

受像層は増強された機械的強度を達成するため硬化す
るとよい。受像層中の天然および／または合成親水性コ
ロイド結合剤を硬化するのに適切な硬化剤には例えばホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、ムコクロル酸、およ
びクロム明ばんを含む。硬化はまた受像層中に硬化剤プ
リカーサーを混入することによつて行なうこともでき
る、その中の親水性コロイドの硬化はアルカリ性処理液
での処理によつて開始される。受像層中の親水性コロイ
ド結合剤を硬化するのに好適な他の硬化剤には、写真親
水性コロイドハロゲン化銀乳剤の硬化のために前述した
如きビニルスルホニル硬化剤がある。

受像層はまた可塑剤、光学的増白剤、および支持体に
対する接着を改良する物質も含有できる。

コロイド状シリカ（SiO₂）を含有する層の樹脂フイル
ム支持体または紙支持体への接着はエポキシシラン化合
物、例えば下記構造式 を有する化合物を用いて改良できる。

例えばフイルムまたは紙支持体への受像層の接着は、
上述したエポキシシランおよびコロイドシリカの組合せ
をかかる受像層中に存在させることにより著しく改良で
きる。好ましい組合せは式（Ｖ）に相当するエポキシシ
ラとシリカの組合せである。この特別の組合せは以後Si
O₂/エポキシシラと称する。接着はまたジヒドロキシベ
ンゼン例えばレゾルシノールおよび／またはスクシンイ
ミドでも改良できる。接着は更にコロイドシリカ、エポ
キシシラン、ジヒドロキシベンゼンおよびスクシンイミ
ドを受像層中で組合せることによつて改良できる。

驚いたことに、コロイド状シリカとエポキシシランの
組合せ、例えば上述したSiO₂/エポキシシラン組合せ、
ジヒドロキシベンゼンおよびスクシンイミドからなる群
の少なくとも一つを受像層中におよび／またはその上に
被覆されそしてそれと水透過性関係にある親水性コロイ
ドカバー層中に混入したとき、得られる像の反射濃度が
増強されることも見出された。更に増強された反射濃度
は、受像層中および／またはその上に被覆されそれと水
透過性関係にある親水性コロイドカバー層中に、コロイ
ド状シリカとエポキシシランの組合せ例えば上述したSi
O₂/エポキシシラン組合せ、ジヒドロキシベンゼン、お
よびスクシンイミドからなる群の少なくとも一つの使用
と、本発明による濃度および色調制御化合物の少なくと
も一つの使用を組合せることによつて有利に達成でき
る。

受像層の最上部上に被覆した親水性コロイドカバー層
に臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウムか
らなる群から選択した少なくとも１種の塩を加えると、
得られる転写像の反射濃度で増強できることも見出し
た。

非感光性材料は、現像核と作用的接触状態にある受像
層中に、GE特許第1124354号、米国特許第4013471号およ
び第4072526号、および公告されたヨーロツパ特許出願
第0026520号に記載されている如きチオエーテル化合物
を含有していてもよい。

受像層を含む非感光性材料には、印刷物、例えばオフ
セツト印刷、凹版印刷等の如き任意の種類の通常の印刷
法によつて付与した任意の種類の認識データを設けるこ
とができる。

受像層の組成に関する更に別の情報は前述したエー・
ロツトおよびイー・ウエイドの本の第50頁〜第65頁を参
照できる。

本発明により使用する好ましい受像層組成物は、結合
材としてのゼラチン、硫化銀ニツケル現像核、および前
述した少なくとも１種の複素環式アゾール化合物を含有
する。

感光性材料の乳剤層中の露光されたハロゲン化銀の現
像および非感光性材料への銀錯塩の拡散転写を行なうた
めの処理溶液はアルカリ性溶液である。

前述した複素環式アゾール化合物は５〜500mg/の量
でアルカリ性処理溶液に加えることもできる。好ましく
はそれらは10〜100mg/の量で加える。

現像主薬または現像主薬の混合物はアルカリ性処理溶
液中におよび／または写真ハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性材料中におよび／または受像層を含有する非感光
性材料中に混入できる。感光性材料中に混入するとき、
現像主薬はハロゲン化銀乳剤層中に存在させることがで
きる、あるいは好ましくはそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層、例えば感光性材料のハロゲン化銀乳剤
層に隣接したハレイシヨン防止層中に存在させる。受像
層を含有する非感光性材料中に混入するとき、現像主薬
は受像層中またはそれと水透過性関係にある親水性コロ
イド層中に存在させることができる。現像主薬または現
像主薬の混合物が感光性材料中および／または非感光性
材料中に含有される場合、処理溶液は現像を開始し、活
性化させる単なるアルカリ性水溶液である。

露光ハロゲン化銀に好適な現像主薬は例えばハイドロ
キノン型および１−フエニル−３−ピラゾリドン型現像
主薬のみならずｐ−モノメチルアミノフエノールであ
る。

ハロゲン化銀溶剤、好ましくはチオ硫酸ナトリウム
は、上述した如き非感光性材料中に混入できる、しかし
全部または一部をアルカリ性処理溶液中にも混入でき
る。アルカリ性処理溶液中に存在させるとき、ハロゲン
化銀溶剤の量は例えば10〜50g/の範囲である。

アルカリ性処理溶液は通常アルカリ性物質例えば三塩
基性リン酸塩、保恒剤例えば亜硫酸ナトリウム、増粘剤
例えばヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメ
チルセルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリウム、ハ
ロゲン化銀溶剤例えばチオ硫酸ナトリウムまたはアンモ
ニウム、黒色調色剤特に複素環式メルカプト化合物を含
有する。処理溶液のpHは10〜14の範囲であるのが好まし
い。

アルカリ性処理溶液に使用するアルカリ性物質につい
ては、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムおよび／また
は２−メチルアミノエタノールの組合せが有利であるこ
とが判つた。何故なら処理溶液の改良された緩衝作用お
よび消費の遅いためである。

本発明によるDTR法に用いうる露光および現像装置に
ついての詳細は例えばロンドン、ニユーヨークのフオー
カル・プレス1972年発行、エー・ロツトおよびイー・ウ
エイド著フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・デ
イヒユージヨン・プロセシスおよびその中に引用されて
いる特許明細書を参照されたい。

本発明により使用する写真材料は、ロールフイルムま
たはシートフイルムの形で、あるいは例えばカメラ内処
理のためのフイルムパツクの形で使用できる。

本発明により使用する写真材料はDTR法による認識証
明書の製造にも使用できる。かかる認識証明書には、認
識データおよび／または写真の変更による偽造を排除す
るため、ポリエチレン被覆紙支持体上の受像層中に拡散
転写によつて形成した写真および／または認識データを
含有し、透明保護カバーシートに積層する。透明保護カ
バーシートは通常ポリエステルフイルムシート例えばポ
リエチレンテレフタレートフイルムシートの如き熱可塑
性樹脂シートであり、これは認識データを担持する受像
層に対して積層される側でポリエチレンで被覆する。リ
ール上に負かれた状態にあるとき、かかるポリエチレン
被覆ポリエステルフイルムシートの巻き出しは、フイル
ムシートの裏のポリエステル側が対面するポリエチレン
被覆側に粘着する傾向があるためかなり難しいことを不
幸にして経験している。この邪魔な粘着を避けるため、
フイルムシートの裏のポリエステル側を、前側にポリエ
チレン被覆を付与する前そしてポリエステルフイルムの
横方向延伸をする前に、非常に薄い粘着防止層で被覆で
きる。

下記実施例は本発明を例示する。実施例中で示された
比および百分率は他に特記せぬ限り重量である。これら
の実施例で使用した化合物番号は表１に番号で示した化
合物を表わす。

実施例 １ ホルムアルデヒドで通常の方法で硬化したゼラチン塩
化銀乳剤（ゼラチン／硝酸銀＝1.67）を、硝酸銀0.6gに
等しい塩化銀の量が1m²について存在するような方法
で、140g/m²のポリエチレン被覆紙支持体上に45℃で被
覆した。

乾燥した乳剤層を、45℃で１/20m²の比で下記最上
層組成物で被覆した。

脱イオン水 800ml ヒドロキシエチル基置換度0.27を有するヒドロキシエチ
ル澱粉 40g エタノール 200ml １−フエニル−３−ピラゾリドン 5g ハイドロキノン 1g 20％ホルムアルデヒド水溶液 10ml 形成された感光性材料を像に従つて露光し、次いで下
記処理溶液で、乳剤側のみを湿潤させた。

脱イオン水 1000ml リン酸ナトリウム 75g 無水亜硫酸ナトリウム 40g 無水チオ硫酸ナトリウム 40g ３〜５秒後、湿潤させた感光性材料を下記の如く作つ
た非感光性材料の受像層と８秒間密着させた。上記非感
光性材料の受像層は、一側について15g/m²の比でポリエ
チレンで110g/m²の紙支持体の両側を被覆し、それをコ
ロナ放電処理し、それに下記組成物を15m²/の比で付
与して作つた。

密着材料を分離した後、転写像の透過濃度（D_TR）、
飽和濃度（D_S）および反射濃度（D_RF）を測定した。飽
和濃度は段階光学楔の転写像中に得られた最高反射濃度
である。それは転写された銀の量の少ない部域に見出さ
れる。

上記材料おびDTR法による処理溶液による転写像の製
造を、濃度および色調制御化合物を下表２に示す如く変
えた以外は同じ方法で数回繰返した。ブランクは、その
個々の場合において、受像層中に濃度および色調制御化
合物を存在させないことを意味する。

表 ２ 濃度／色調制御化合物 （D_TR） （D_S） （D_RF） ブランク 3.35 1.65 1.49 化合物１ 3.01 1.94 1.82 化合物２ 3.04 1.87 1.72 化合物７ 3.00 1.79 1.62 化合物30 3.25 1.81 1.75 化合物34 3.22 1.90 1.80 化合物35 3.03 1.75 1.61 化合物40 2.99 1.89 1.79 化合物53 3.40 1.72 1.64 化合物68 2.91 1.83 1.72 化合物74 3.42 1.73 1.55 表２中で（D_TR）について示した値は、紙支持体の濃
度に対する0.66を差引いた後得られた。

表２に示した結果は、本発明による濃度および色調制
御化合物、1,2,7,30,34,40,53,68および73で得られた転
写像について測定した反射濃度（_DF）がブランクのそれ
より大であることを示している。透過濃度は実質的に減
少していない。化合物1,2,7,30,34,35,40,53,68および7
4の飽和濃度はブランクのそれより大である。

実施例 ２ 感光性材料を実施例１に記載した如く像に従つて露光
し、処理溶液で湿潤した。

湿潤した感光性材料を下記の如く作つた非感光性材料
と８秒間密着させた。非感光性材料は実施例１に記載し
たポリエチレン被覆紙支持体を下記組成物で１/23.5m
²の比で被覆して作つた。

脱イオン水 925ml ゼラチン 47g 硫化銀／硫化ニツケル現像核 16.5g サポニン 2g 濃度および色調制御化合物 ７×10^-5mol/m² まだ湿潤している間に形成された層を下記組成物で１
/66m²の比で被覆した。

密着材料を分離した後、転写像の（D_TR）、（D_S）お
よび（D_RF）を測定した。

上述した材料およびDTR法による処理溶液による転写
像の製造を、濃度および色調制御化合物を下表３に示す
如く変えたこと以外は同じ方法で数回繰返した。ブラン
クはそのそれぞれの場合において受像層中に濃度および
色調制御化合物を存在させなかったことを意味する。

表３に示した（D_TR）の値は紙支持体の濃度に対する
0.66を差引いた後得られた。

表３に示した結果は、本発明による濃度および色調制
御化合物1,2および７で得た転写像について測定した反
射濃度（D_RF）および透過濃度（D_TR）の両方がブランク
のそれより大であることを示している。化合物1,2およ
び７の飽和濃度（D_S）は少なくともブランクのそれと同
じ大きさである。

ブランクで得られた転写像の色調は褐黒色である、こ
れはその上に当る光が像の表面で散乱し、従つて不快な
ブロンズ効果を生ぜしめることを示している。これに対
し化合物1,2および７で得られた転写像の色調は、転写
像の深いところにある像粒子上で入射光が散乱する結果
快的な中性黒色である。

実施例 ３ 感光性材料を実施例１に記載した如く像に従つて露光
し、処理溶液で湿潤した。

湿潤した感光性材料を下記の如く作つた非感光性材料
と30秒間接触させた。非感光性材料は実施例１に記載し
たポリエチレンカバー紙支持体を下記組成物は１/28.
6m²の比で被覆して作つた。

ゼラチン 34.7g 硫化銀／硫化ニツケル現像核 22.9g イソテトラデシル硫酸ナトリウム ２ ｇ 20％ホルムアルデヒド水溶液 3.7ml 濃度および色調制御化合物 40 mg/m² スクシンイミド （＊） 脱イオン水で １にした。

そして形成された受像層を未だ湿潤している間に下記
組成物で保護層のため１/50m²の比で被覆した。

ゼラチン 0.7g/m² 20％ホルムアルデヒド水溶液 3.5ml イソテトラデシル硫酸ナトリウム 10 ｇ パーフルオロカプリル酸 ２ ｇ SiO₂の水分散液 （＊） エタノール19部および式（Ｖ）を有するエポキシシラン
１部の145mlおよびSiO₂の水分散液（30％固体）の855ml
からなる混合物 （＊） 脱イオン水で １にした。

（＊）は量を下表４に示すことを意味する。

密着材料を分離した後、転写像の（D_TR）および
（D_RF）の値を測定した、そして転写像を介して透過し
た光の色を評価した。

上述した材料およびDTR法による処理溶液による転写
像の製造を、（１）濃度および色調制御化合物の種類を
下表４に示す如く変え、（２）スクシンイミドの量、Si
O₂の水分散液の量、およびSiO₂/エポキシシラン組合せ
の量を表４に示す如くにした以外は同じ方法で数回繰返
した。ブランクはその個々の場合において、濃度および
色調制御化合物、スクシンイミド、SiO₂の水分散液、Si
O₂/エポキシシラン組合せを受像層および保護層に存在
させなかつたことを意味する。

表４に示した（D_TR）についての値は紙支持体の濃度
に対する0.66を差引いた後得られた。

表４に示した結果は、本発明による濃度および色調制
御化合物７および34で得た転写像について測定した反射
濃度（D_RF）がブランクのそれより大であることを示し
ている。受像層中でのスクシンイミドまたは保護層中で
のSiO₂の水分散液またはSiO₂とエポキシシランの混合物
の補助存在は反射濃度（D_RF）の大なる増大さえ与え
た。透過濃度（D_TR）は実質的に減少しない。

ブランクで得られた転写像の色調は赤ないし赤褐色で
あり、これはその上に当る光が像の表面で散乱し、従つ
て不快な調色効果を生ぜしめることを示している。これ
に対し化合物７および34で得られた転写像の色調は、転
写像中で深い所にある像粒子上で入射光が散乱する結果
快適な中性灰色である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−116659（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−48019（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−15762（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−5729（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−2301（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 〔式中Ｙは環員＝Ｎ−または＝CH−を表わし、Ｚは複素
   環または置換複素環を完結する原子を表わし、この複素
   環は縮合芳香族環系を有していてもよく、Ａは化学結合
   または基−（L¹）_ｎ−Alk−（L²）_ｍ−を表わし、ｎは
   ０または１であり、L¹は−Ｓ−であり、Alkはアルキレ
   ン基、置換アルキレン基、少なくとも一つの異種原子も
   しくは異種原子を含有する基で中断したアルキレン基、
   アリーレン基、またはアルケニレン基を表わし、ｍは０
   または１であり、L²は−Ｓ−、−Se−または−Ｎ（R²）
   −であり、R²は水素またはC₁〜C₄アルキル基であり、Ｘ
   はC₁〜C₁₈アルキル基、置換C₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C
   ₁₈アルケニル基、置換C₁〜C₁₈アルケニル基、アリール
   基、置換アリール基、または複素環もしくは置換複素環
   （この複素環は縮合芳香族環系を有していてもよい）を
   表わす、そして少なくとも一つの水溶性化基が直接また
   は間接に上記複素環式アゾールの分子に結合できる〕に
   相当する銀に対する一座、二座または多座複素環式アゾ
   ールである少なくとも１種の複素環式アゾールを混入し
   た受像層またはそれと水透過性関係にある非感光性親水
   性コロイド層を含有することを特徴とすDTR法に使用す
   る非感光性材料。
2. 【請求項２】水溶性化基が−COOMまたは−SO₃M（Ｍは水
   素、アンモニウム、金属原子または有機アミンである）
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非
   感光性材料。
3. 【請求項３】上記複素環式アゾールが上記受像層中に10
   〜100mg/m²の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の非感光性材料。
4. 【請求項４】上記受像層および／またはそれと水透過性
   関係にある非感光性親水性コロイド層がまたコロイド状
   シリカとエポキシシランの組合せ、ジヒドロキシベンゼ
   ンおよびスクシンイミドからなる群の少なくとも一つも
   含有する特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の非感光性材料。
5. 【請求項５】上記受像層がスクシンイミドを含有し、受
   像層と水透過性関係にある上記非感光性親水性コロイド
   層がコロイド状シリカおよび／またはコロイド状シリカ
   とエポキシシランの組合せを含有する特許請求の範囲第
   ４項記載の非感光性材料。
6. 【請求項６】上記エポキシシランが構造式 に相当する特許請求の範囲第４項または第５項記載の非
   感光性材料。
7. 【請求項７】硫化銀ニッケル現像核を含有する特許請求
   の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の非感光性材
   料。