JPH0820719B2 - 銀錯塩拡散転写反転法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真銀錯塩拡散転写反転法（DTR法）、特に
受像層中にDTR法により作られたポジ像の濃度および色
調を改良するための方法、および濃度および／または色
調制御化合物を含有する非感光性材料または処理溶液に
関する。

銀錯塩拡散転写反射法（以後DTR法と称する）の原理
は例えば米国特許第2352014号に記載されている。

DTR法においては、銀錯塩が感光性ハロゲン化銀乳剤
層から受像層へ拡散によつて転写され、その中でそれら
は現像核の作用によつて銀像に変換される。このため
に、像に従つて露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像
主薬および／銀イオン錯化剤（これはハロゲン化銀溶剤
とも称される）の存在下に処理溶液によつて現像され
る。ネガ乳剤層の露光された部分中のハロゲン化銀は銀
に現像される、従つてそれはそれ以上溶解できず、従つ
て拡散できない。かかるネガ乳剤層の非露光部分中のハ
ロゲン化銀は、銀錯化剤として作用するハロゲン化銀溶
剤によつて可溶性銀錯塩に変えられる。可溶性銀錯塩は
拡散によつて隣接受像層または乳剤層と有効に接触状態
にされた受像層に転写され、転写された錯化銀イオンの
還元を解媒する現像核の存在下に、受像層中でポジ銀像
または銀含有像を形成する。ネガハロゲン化銀乳剤層の
代わりに直接ポジハロゲン化銀乳剤層を使用したとき、
非露光部域のハロゲン化銀は現像され、前述した如く露
光部域中のハロゲン化銀は転写され、受像層中にネガ銀
像を形成する。「有効に接触」とは、溶解した銀塩が拡
散によつて乳剤層から受像層へ、所望によつてはこの乳
剤層とこの受像層の間に設けた中間層を介して移行でき
ることと理解されたい。かかる中間層が存在するときに
は何時でも、銀塩の拡散を妨害してはならない。

DTR法についての更に詳細はフオーカル・プレス（ロ
ンドン、ニューヨーク）発行、エー・ロツトおよびイー
・ウエイド著「フオトグラフイツク・シルバー・ハライ
ド・デイヒユージヨン・プロセシズ」に見出すことがで
きる。

不幸にして、受像層中に形成される像の濃度は時々満
足できぬものであり、像色調はしばしば不快なもの、例
えば褐色になることがある。

従つて形成される像の濃度および／または色調を改良
するための多くの計画がなされて来た。

例えば米国特許第3042514号には受像層中で有機硫黄
化合物例えばフエニルメルカプトテトラゾールの使用が
記載されている。

米国特許第4310613号には、一定の四級アンモニウム
化合物の使用が透過濃度を改良すると述べているが、反
射濃度を損なうようである。

ここに使用する「透過濃度」および「反射濃度」なる
語は、それぞれ拡散透過濃度および拡散反射濃度を意味
する。拡散透過濃度はアメリカン・スタンダードpH2.19
（1959年）の用件に従つて測定する。拡散反射濃度はア
メリカン・スタンダードpH2.17（1958年）の要件に従つ
て測定する。

反射濃度は転写像形成の速度によつて影響を受ける。
転写像形成のこの速度は濃度増加、像粒子の付着速度、
付着した像粒子の濃度、受像層中での付着の深さ、およ
び像粒子の形に影響を有する。受像層中での像の濃度増
大は、ブロンジング効果を避け、従つて実質的に中性の
色調を確実にするように、入射光が金属粒子によつてそ
の表面で散乱されないようにすべきである。これに対
し、転写像中のより深い所にある像粒子による入射光の
散乱は、転写像が高い反射濃度を有すべきであるとき、
生起しなければならない。表面散乱よりも内部散乱を促
進するため、銀の物理的現像は層内で均質であるべきで
ある。同時に現像は透過濃度を実質的に低下させてはな
らない。

多くの提案された化合物は、濃度および色調について
積極的な効果を与えるが、他の点では許容できない。例
えばある種の化合物はスラツジの形成を生ぜしめる傾向
を有する。特願昭57-178536号に記載された四級アンモ
ニウム塩はたとえば反射濃度を改良できるとしても非常
な困難をもつてのみ合成でき、従つてそれらは経済的見
地からほとんど適合性がない。更にそれらは拡散転写速
度に僅かな遅延効果を有する。

従つてDTR法による高品質像の形成、換言すれば高反
射濃度を有する像の形成を助けるが、拡散転写速度を遅
延させる効果の如き著しく悪い副効果を何ら有しない化
合物を提供することの要求が今なお存在する。同時にか
かる化合物は容易にかつ経済的に合成できるものでなけ
ればならない。

一定の１−フエニル置換テトラゾールが、DTR法によ
つて形成される転写像の透過濃度を著しく低下させるこ
となく、反射濃度を増強できること、それと同時にかか
る転写像の色調を改良し、拡散転写速度を遅延させない
ことをここに見出した。これらの化合物は容易かつ経済
的に製造できる。

本発明は写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性材
料を像に従つて露光し、露光した乳剤層をハロゲン化銀
溶剤の存在下にアルカリ性処理液によって現像し、現像
核の存在下に乳剤層から非感光性受像層中に銀錯塩を拡
散させ、これによつてその層中に銀転写像を形成させる
ことからなり、上記転写像を、上記転写像の濃度および
色調に影響を与える１−フエニル置換テトラゾールの少
なくとも１種の存在下に生ぜしめることからなるDTR像
を製造する方法を提供し、上記１−フエニル置換テトラ
ゾール化合物を上記非感光性受像層またはそれと水透過
性関係にある非感光性親水性コロイド層および／または
上記アルカリ性処理溶液中に含有させること、およびそ
れが１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾールまた
はその互変異性チオン型であり、その何れもがその１−
フエニル基上に炭化水素基を含有するアシルアミド基例
えば−NQ-CO−Ｘ、−NQ-SO₂X、および−NHCO-NQ−Ｙ
〔Ｑは水素またはC₁〜C₄アルキル基例えばメチル基およ
びエチル基であり、Ｘは上記炭化水素基を表わし、これ
は直鎖または分枝鎖C₁〜C₈アルキル基例えばメチル基お
よびエチル基、アリール基例えばフエニル基およびアル
ケニル基例えばビニル基からなる群から選択し、上記炭
化水素基はCOOMまたはSO₂Mを担持していてもよく（Ｍは
水素、アンモニウム、アルカリ金属原子または有機アミ
ンである）そして少なくとも一つのエーテルまたはチオ
エーテル基で中断されていてもよい〕 からなる群から選択した一つまたは二つの置換基を有す
ることを特徴としている。

本発明はまた１−フエニル基が一つまたは二つの上述
した置換基を有する少なくとも１種の１−フエニル−５
−メルカプト−テトラゾールまたはその互変異性型を混
入した、受像層またはそれと水透過性関係にある非感光
性親水性コロイド層を含有するDTR法に使用するための
非感光性材料も提供する。

本発明はまた１−フエニル基が上述した一つまたは二
つの置換基を有する少なくとも１種の１−フエニル−５
−メルカプト−テトラゾールまたはその互変異性チオン
型を含有するDTR法に使用するための処理溶液も提供す
る。

上述した１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ルの大部分はそれらの互変異性チオン型でも使用でき、
このときメルカプト基の水素原子は隣接窒素原子へと移
動する。ここで使用する１−フエニル−５−メルカプト
−テトラゾールおよび１−フエニル置換テトラゾールな
る語は互変異性チオン型を含むことを意味すると理解す
べきである。

上述した１−フエニル置換テトラゾール化合物は、拡
散転写中非感光性受像層および／またはアルカリ性処理
溶液中に有効量で存在するとき、銀錯塩の拡散性を増強
し、その結果銀錯塩は拡散転写像が形成される前に受像
層中により深く拡散する傾向を有することが確証され
た。この結果として、転写像粒子による内部および外部
光散乱が平衡に達し有利な低反射を生ぜしめる、これは
像の濃度および／または色調の認識性に大きく寄与す
る。

本発明によれば上述した少なくとも１種の１−フエニ
ル置換テトラゾール化合物は非感光性受像層および／ま
たは処理溶液に加える。

本発明により使用できる上述した１−フエニル置換テ
トラゾール化合物の代表例を下表１に掲げる。

上述した１−フエニル置換テトラゾール化合物はリサ
ーチ・デイスクロジヤーNo.24236（1984年６月）第274
頁〜第278頁に記載されている如くして製造できる。後
者のリサーチ・デイスクロジヤーによれば、例えばこの
種の１−フエニル置換テトラゾール化合物はかぶり防止
剤としてDTR法に好適なハロゲン化銀乳剤を含む感光性
ハロゲン化銀乳剤中に混入できる、あるいはそれらは露
光ハロゲン化銀乳剤を現像するための溶液にかぶり防止
量で加えることができる。

ハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可
能にするため、本発明により使用する感光性材料の写真
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、少なくとも70mol
％の塩化銀からなり、残余が好ましくは臭化銀であるの
が好ましい。平均のハロゲン化銀の粒度は例えば200〜3
00nmの範囲であることができる。

１m²について硝酸銀のｇで表わしたハロゲン化銀の好
適な被覆率は１〜5g/m₂の範囲である。

写真ハロゲン化銀乳剤層のバインダーはゼラチンが好
ましい。しかしながらゼラチンの代りにまたはそれと共
に、１種以上の他の天然および／または合成親水性コロ
イド例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸またはその塩、セルロース誘導
体例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン等
も使用できる。感光性材料のハロゲン化銀乳剤層中の硝
酸銀の当量として表わしたハロゲン化銀に対する親水性
コロイドの重量比は例えば1:1〜10:1であることができ
る。

バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光性材料
は、写真ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水
透過性関係にある一つ以上の層中に、DTR法を行なうた
めかかる層中に普通に使用される任意の種類の化合物を
含有できる。かかる層は例えば英国特許第1007020号お
よび上述したリサーチ・デイスクロジヤーNo.24236に記
載されている如き１種以上の現像主薬、被覆助剤、安定
剤またはかぶり防止剤、米国特許第2938792号、第30212
15号、第3038805号、第3046134号、第4013471号、第407
2523号、第4072523号、第4072526号、第4292400号およ
びドイツ特許第1124354号に記載されている如き可塑
剤、現像作用剤例えばポリオキシアルキレン化合物、オ
ニウム化合物およびチオエーテル化合物；硬化剤、スペ
クトル増感剤等を含有できる。

写真ハロゲン化銀乳剤層に使用するのに好適なスペク
トル増感剤は下記構造式（Ｉ）に相当する化合物であ
る： 0.5μｍより大なる平均粒度を有し、ホルムアルデヒ
ドによつて硬化された写真塩化銀乳剤に使用する他の興
味あるスペクトル増感剤は下記構造式（II）および（II
I）に相当する化合物である： 写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤の硬化について
は、例えばドイツ公開特許第2749260号、ドイツ特許第1
808685号、ドイツ公開特許第2348194号およびリサーチ
・デイスクロジヤーNo.22507（1983年１月）に記載され
たビニルスルホニル化合物、例えば式（CH₂＝CH−SO₂）
₂−Ｒ〔Ｒは−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、−(CH₂)_n−（ｎ
は１〜６である）またはCH₃O(CH₂)₂CH＝である〕のビニ
ルスルホニル化合物が、上記乳剤の産生被覆条件で存在
するとき意外な硬化効果も有することが確証された、 本発明により使用する感光性材料の支持体は当技術分
野で普通に使用される任意の支持体材料であることがで
きる。それらには紙、ガラスまたはフイルム、例えばセ
ルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム等のみならず金属支持体および紙で両側
上に積載した金属支持体を含む。一側または両側をα−
オレフイン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持
体を使用するのが好ましい。感光性材料のカール形成傾
向を補償するため、その支持体の一側を、支持体の他側
で測定した厚さとは異なる厚さおよび／または比密度の
ポリエチレン層で被覆できる。このカール形成傾向の補
償は、所望によつては艶消剤を混入した親水性コロイド
カール防止層の付与によつて改良できる。

感光性材料の乳剤被覆側には水透過性コロイドを含有
する最上層を設けることができる。かかる最上層は通常
ゼラチンを含有しない。それは拡散を阻止または防止し
ないような種類のものでなければならない。かかる層は
例えば応力防止層（保護層）として作用する。写真ハロ
ゲン化銀乳剤層の最上部で被覆するために適切な水透過
性結合剤は例えばメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、
アルギン酸ナトリウム、トラガカントゴム、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、コポ
リ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）等である。こ
の層の厚さは使用するコロイドの種類によつて決まる。
かかる層はもし存在するときには、DTR法が終りになつ
て来たとき、受像層に少なくとも部分的に転写されるこ
とがある。

本発明により使用される感光性材料のハロゲン化銀乳
剤は、例えば親水性保護バインダー、好ましくはゼラチ
ン中で、銀塩例えば硝酸銀と、ハロゲン化アンモニウ
ム、ハロゲン化カリウム、ナトリウム、リチウム、カド
ミウムおよびストロンチウムの如きハライドの沈澱反応
により、既知の方法で製造する。現像主薬をハロゲン化
銀乳剤中に混入する場合には、それらは好ましくは乳剤
の洗浄に続く化学的熟成後乳剤組成物に加える。

DTR像はいわゆる単一支持体材料、またモノシート材
料とも称される受像層中に形成できる、これは例えば相
互の上に水透過性関係で写真ハロゲン化銀乳剤層と受像
層を含有する。あるいはDTR像は別の材料の受像層中に
形成できる、これは銀錯塩拡散の準備となる感光性材料
と接触状態にもたらす。

遮光顔料層を含有するモノシート材料の例はドイツ特
許第1772603号および米国特許第3629054号および第3928
037号に記載されている。

別に支持された受像層の場合、この層は、感光性材料
について前述した支持体の一つでありうる不透明または
透明支持体上に被覆できる。

モノシート材料および別に支持された受像層を含有す
る第二材料の組合せ使用によつて、ただ１回のインビビ
ジヨン工程中で一つのハロゲン化銀乳剤から少なくとも
二つの転写像を得ることもできる。この場合、モノシー
ト材料は、下記の順序：透明フイルム支持体例えばポリ
エチレンテレフタレート支持体、受像層、遮光顔料層例
えば酸化チタン含有層、およびハロゲン化銀乳剤層例え
ばネガ作用ハロゲン化銀乳剤層を含有する層パツクから
なる、一方第二材料は透明フイルム支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体および受像層からなること
ができる。カール防止のためのみならず便利のため、フ
イルム支持体は受像層を何れかの側上に担持するとよ
い。モノシート材料と第二材料は他の都合のよい層例え
ば下塗層を有していてもよいことは自明である。

受像層またはそれに隣接し、それと水透過性関係にあ
る層は拡散性銀錯塩の金属銀への還元を促進するための
１種以上の薬剤（これらの薬剤は現像核と称される）を
含有できる。かかる現像核は前述したエー・ロツトおよ
びイー・ウエイドの本の第54頁〜第57頁に記載されてい
る。好適な現像核には例えばコロイド銀、重金属硫化物
例えば硫化コバルト、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化銀
ニツケルがある。好ましい現像核の種類は硫化銀ニツケ
ル核である。現像核はまた英国特許第1001558号に記載
されている如く処理液中にも混入できる。

前述した１−フエニル置換テトラゾール化合物は、１
〜200mg/m²の量で非感光性受像層中に混入できる。好ま
しくはそれらは10〜100mg/m²の量で非感光性受像層中に
混入する。それらはまた受像層と水透過性関係にある非
感光性親水性コロイド層中に等しく作用する量で混入す
ることもできる。

受像層を含有する非感光性材料の一つ以上の層中に、
拡散転写像の形成に寄与する物質を混入できる。かかる
物質には、英国特許第561875号および第502525号に記載
されているものの如き黒色調色剤を含有する。

受像層はハロゲン化銀について前述した任意のバイン
ダーからなつてもよく、あるいはそれを含有していても
よい、ゼラチンが受像層にとつて好ましいバインダーで
ある。

非感光性材料は受像層中にあるいはそれと水透過性関
係にある親水性コロイド層中に、ハロゲン化銀溶剤、例
えば約0.1〜約4g/m²の量でチオ硫酸ナトリウムを含有し
てもよい。

非感光性材料は受像層中またはそれと水透過性関係に
ある親水性コロイド層中にコロイド状シリカを含有して
もよい。

受像層は増強された機械的強度を達成するため硬化す
るとよい。受像層中の天然および／または合成親水性コ
ロイド結合剤を硬化するのに適切な硬化剤には例えばホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、ムコクロル酸、およ
びクロム明ばんを含む。硬化はまた受像層中に硬化剤プ
リカーサーを混入することによつて行なうこともでき
る、その中の親水性コロイドの硬化はアルカリ性処理液
での処理によつて開始される。受像層中の親水性コロイ
ド結合剤を硬化するのに好適な他の硬化剤には、写真親
水性コロイドハロゲン化銀乳剤の硬化のために前述した
如きビニルスルホニル硬化剤がある。

受像層はまた可塑剤、工学的増白剤、および支持体に
対する接着を改良する物質も含有できる。

コロイド状シリカ（SiO₂）を含有する層の樹脂フイル
ム支持体または紙支持体への接着はエポキシシラン化合
物、例えば下記構造式 を有する化合物を用いて改良できる。

例えばフイルムまたは紙支持体への受像層の接着は、
上述したエポキシシランおよびコロイドシリカの組合せ
をかかる受像層中に存在させることにより著しく改良で
きる。好ましい組合せは式（IV）に相当するエポキシシ
ランとシリカの組合せである。この特別の組合せは以後
SiO₂／エポキシシランと称する。接着はまたジヒドロキ
シベンゼン例えばレゾルシノールおよび／またはスクシ
ンイミドでも改良できる。接着は更にコロイドシリカ、
エポキシシラン、ジヒドロキシベンゼンおよびスクシン
イミドを受像層中で組合せることによつて改良できる。

驚いたことに、コロイド状シリカとエポキシシランの
組合せ、例えば上述したSiO₂／エポキシシラン組合せ、
ジヒドロキシベンゼンおよびスクシンイミドからなる群
の少なくとも一つを受像層中におよび／またはその上に
被覆されそしてそれと水透過性関係にある親水性コロイ
ドカバー層中に混入したとき、得られる像の反射濃度が
増強されることも見出された。更に増強された反射濃度
は、受像層中および／またはその上に被覆されそれと水
透過性関係にある親水性コロイドカバー層中に、コロイ
ド状シリカとエポキシシランの組合せ例えば上述したSi
O₂／エポキシシラン組合せ、ジヒドロキシベンゼンおよ
びスクシンイミドからなる群の少なくとも一つの使用
と、本発明による濃度および色調制御化合物の少なくと
も一つの使用を組合せることによつて有利に達成でき
る。

更にエポキシシラン化合物、例えば上記構造式（IV）
を有する化合物とコロイド状シリカ（SiO₂）の組合せ
は、また写真ハロゲン化銀乳剤層の応力防止層または親
水性コロイドカバー層中で使用するため非常に興味ある
非拡散性硬化剤組成物も提供する。

非感光性材料は、現像核と作用的接触状態にある受像
層中に、GE特許第1124354号、米国特許第4013471号およ
び第4072526号、および公告されたヨーロッパ特許出願
第0026520号に記載されている如きチオエーテル化合物
を含有していてもよい。

受像層を含む非感光性材料には、印刷物、例えばオフ
セツト印刷、凹版印刷等の如き任意の種類の通常の印刷
法によつて付与した任意の種類の認識データを設けるこ
とができる。

受像層の組成に関する更に別の情報は前述したエー・
ロツトおよびイー・ウエイドの本の第50頁〜第65頁を参
照できる。

本発明により使用する好ましい受像層組成物は、結合
材状としてのゼラチン、硫化銀ニツケル現像核、および
前述した少なくとも１種の１−フエニル置換テトラゾー
ル化合物を含有する。

感光性材料の乳剤層中の露光されたハロゲン化銀の現
像および非感光性受像層への銀錯塩の拡散転写を行なう
ための処理溶液はアルカリ性溶液である。

前述した１−フエニル置換テトラゾール化合物は５〜
500mg/lの量でアルカリ性処理溶液に加えることができ
る。好ましくはそれらは10〜100mg/lの量で加える。

現像主薬または現像主薬の混合物はアルカリ性処理溶
液中におよび／または写真ハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性材料中におよび／または受像層を含有する非感光
性材料中に混入できる。感光性材料中に混入するとき、
現像主薬はハロゲン化銀乳剤層中に存在させることがで
きる、あるいは好ましくはそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層、例えば感光性材料のハロンゲン化銀乳
剤層に隣接したハレイシヨン防止層中に存在させる。受
像層を含有する非感光性材料中に混入するとき、現像主
薬は受像層中またはそれと水透過性関係にある親水性コ
ロイド層中に存在させることができる。現像主薬または
現像主薬の混合物が感光性材料中および／または非感光
性材料中に含有される場合、処理溶液は現像を開始し、
活性化させる単なるアルカリ性水溶液である。

露光ハロゲン化銀に好適な現像主薬は例えばハイドロ
キノン型および１−フエニル−３−ピラゾリドン型現像
主薬のみならずｐ−モノメチルアミノフエノールであ
る。

ハロゲン化銀溶剤、好ましくはチオ硫酸ナトリウム
は、上述した如き非感光性材料中に混入できる、しかし
全部または一部をアルカリ性処理溶液中にも混入でき
る。アルカリ性処理溶液中に存在させるとき、ハロゲン
化銀溶剤の量は例えば10〜50g/lの範囲である。

アルカリ性処理溶液は通常アルカリ性物質例えば三塩
基性リン酸塩、保恒剤例えば亜硫酸ナトリウム、増粘剤
例えばヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメ
チルセルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリウム、ハ
ロゲン化銀溶剤例えばチオ硫酸ナトリウムまたはアンモ
ニウム、黒色調色剤特に複素環式メルカプト化合物を含
有する。処理溶液のpHは10〜14の範囲であるのが好まし
い。

アルカリ性処理溶液に使用するアルカリ性物質につい
ては、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムおよび／また
は２−メチルアミノエタノールの組合せが有利であるこ
とが判つた、何故なら処理溶液の改良された緩衝作用お
よび消費の遅いためである。

本発明によるDTR法に用いうる露光および現像装置に
ついての詳細は、例えばロンドン、ニユーヨークのフオ
ーカル・プレス1972年発行、エー・ロツトおよびイー・
ウエイド著フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・
デイヒユージヨン・プロセシスおよびその中に引用され
ている特許明細書を参照されたい。

本発明により使用する写真材料は、ロールフイルムま
たはシートフイルムの形で、あるいは例えばカメラ内処
理のためのフイルムパツクの形で使用できる。

本発明により使用する写真材料はDTR法による認識証
明書の製造にも使用できる。かかる認識証明書には、認
識データおよび／または写真の変更による偽造を排除す
るため、ポリエチレン被覆紙支持体上の受像層中に拡散
転写によつて形成した写真および／または認識データを
含有し、透明保護カバーシートに積層する。透明保護カ
バーシートは通常ポリエステルフイルムシート例えばポ
リエチレンテレフタレートフイルムシートの如き熱可塑
性樹脂シートであり、これは認識データを担持する受像
層に対して積層される側でポリエチレンで被覆する。リ
ール上に巻かれた状態にあるとき、かかるポリエチレン
被覆ポリエステルフイルムシートの巻き出しは、フイル
ムシートの裏のポリエステル側が対面するポリエチレン
被覆側に粘着する傾向があるため、かなり難しいことを
不幸にして経験している。この邪魔な粘着を避けるた
め、フイルムシートの裏のポリエステル側を、前側にポ
リエチレン被覆を付与する前そしてポリエステルフイル
ムの横方向延伸をする前に、非常に薄い粘着防止層で被
覆できる。

下記実施例は本発明を例示する。実施例中で示された
比および百分率は他に特記せぬ限り重量である。これら
の実施例で使用した化合物番号は表１に番号で示した化
合物を表わす。

実施例１ ホルムアルデヒドで通常の方法で硬化したゼラチン塩
化銀乳剤（ゼラチン／硝酸銀＝1.67）を、硝酸銀0.6gに
等しい塩化銀の量が１m²について存在するような方法
で、140g/m²のポリエチレン被覆紙支持体上に45℃で被
覆した。

乾燥した乳剤層を、45℃で１/20m²の比で下記最上
層組成物で被覆した。

脱イオン水 800ml ヒドロキシエチル基置換度0.27を有するヒドロキシエ
チル澱粉 40g エタノール 200ml １−フエニル−３−ピラゾリドン 5g ハイドロキノン 10g 20％ホルムアルデヒド水溶液 10ml 形成された感光性材料を像に従つて露光し、対で下記
処理溶液で、乳剤側のみを湿潤させた。

脱イオン水 1000ml リン酸ナトリウム 75g 無水亜硫酸ナトリウム 40g 無水チオ硫酸ナトリウム 40g ３〜５秒後、湿潤させた感光性材料を下記の如く作つ
た非感光性材料の受像層と８秒間密着させた。上記非感
光性材料の受像層は、一側について15g/m²の比でポリエ
チレンで110g/m²の紙支持体の両側を被覆し、それをコ
ロナ放電処理し、それに下記組成物を15m²/lの比で付与
して作つた。

密着材料を分離した後、転写像の透過濃度（D_TR）、
飽和濃度（D_S）および反射濃度（D_RF）を測定した。飽
和濃度は段階楔の転写像中に得られた最高反射濃度であ
る。それは転写された銀の量の少ない部域に見出され
る。

上記材料およびDTR法による処理溶液による転写像の
製造を、濃度および色調制御化合物を下表２に示す如く
変えた以外は同じ方法で数回繰返した。ブランクは、そ
の個々の場合において、受像層中に濃度および色調制御
化合物を存在させないことを意味する。化合物Ａは比較
化合物であり、これは普通に知られている１−フエニル
−５−メルカプト−テトラゾールである。

表２において、（D_TR）について示した値は、紙支持
体の濃度に対して0.66差引いた後得られた。

表２に示した結晶は、本発明による濃度および色調制
御化合物4,7,8,9,11,13および14を用いて得られた転写
像について測定した反射濃度（D_RF）がブランクおよび
比較化合物Ａのそれより大であることを示している。透
過濃度（D_TR）は実質的に低下していない。比較化合物
Ａを用いた得られた（D_TR）は小さすぎる。化合物4,7,
8,9,11,13および14の飽和濃度（D_S）はブランクおよび
比較化合物Ａのそれより大である。

ブランクおよび化合物4,7,8,9,11,13および14で得ら
れた階調は15を越えたガンマを有し急勾配であつた。し
かしながら化合物Ａは階調に負の効果を有しており、ガ
ンマは平均８のみであつた。

実施例２ 感光性材料を実施例１に記載した如く像に従つて露光
し、処理溶液で湿潤した。

湿潤した感光性材料を、次の如く作つた非感光性材料
と８秒間密着させた。非感光性材料は実施例１に記載し
たポリエチレン被覆紙支持体を下記組成物で１/23.5m
²の比で被覆して作つた。

脱イオン水 925ml ゼラチン 47g 硫化銀／硫化ニツケル現像核 16.5g サポニン 2g 濃度および色調制御化合物 ７×10^-5mol/m² なお湿潤している間に、形成された層を下記組成物で
１/66m²の比で被覆した。

密着させた材料を分離後、転写像の（D_TR）、（D_S）
および（D_RF）を測定した。

上述した材料およびDTR法による処理溶液による転写
像の製造を、濃度および制御化合物を下表３に示す如く
変えたこと以外は同じ方法で回数繰返した。ブランクは
その個々の場合において、受像層中に濃度および色調制
御化合物を存在させなかつたことを意味する。化合物Ａ
は普通に知られている１−フエニル−５−メルカプト−
テトラゾールである。

表３において（D_TR）について示した値は紙支持体の
濃度に対する0.66を差引いた後得られた。

表３に示した結果は、本発明による濃度および色調制
御化合物4,9、および14で得られた転写像について測定
した反射濃度（D_RF）がブランクおよび比較化合物Ａの
それより大であることを示している。透過濃度（D_TR）
は実質的に減少しない。化合物4,9および14の飽和濃度
（D_S）はブランクおよび比較化合物Ａのそれより大であ
る。

ブランクおよび比較化合物Ａで得られた転写像の色調
は褐色味の黒色である、これはその上に当つた光が像の
表面で散乱し、従つて不快なブロンジング効果を生ぜし
めていることを示す。これに対し、化合物4,9および14
で得られた転写像の色調は快的な黒色であり、これは転
写像中の深くにある像粒子上で入射光が散乱している結
果を示す。

実施例３ 感光性材料を実施例１に記載した如く像に従つて露光
し、処理溶液で湿潤させた。

湿潤した感光性材料を下記の如く作つた非感光性材料
と30秒間密着させた。非感光性材料は実施例１に記載し
たポリエチレン被覆紙支持体を下記組成物で１/28.6m
²の比で被覆して作つた。

ゼラチン 34.7g 硫化銀／硫化ニツケル現像核 22.9g イソテトラデシル硫酸ナトリウム 2g ホルムアルデヒド20％水溶液 3.7ml 濃度および色調制御化合物 40mg/m² スクシンイミド （＊） 脱イオン水で １にした。

そして形成された受像層をまだ湿潤している間に下記
組成物で保護層を１/50m²の比で被覆した。

ゼラチン 0.7g/m² ホルムアルデヒド20％水溶液 3.5ml イソテトラデシル硫酸ナトリウム 10g パーフルオロカプリル酸 2g SiO₂の水分散液 （＊） 19部のエタノールと先に示した構造式（IV）を有する
エポキシシラン１部の145mlおよびSiO₂の水分散液（30
％個体）855mlからなる混合物 （＊） 脱イオン水で １にした。

（＊）この量は下表４に示すことを意味する。

密着材料を分離した後、転写像の（D_TR）および
（D_RF）の値を測定した。そして転写像を介して透過し
て見た光の色を評価した。

上述した材料およびDTR法による処理溶液による転写
像の製造を、（１）下表４に示した如く濃度および色調
制御化合物を変え、（２）スクシンイミドの量、SiO₂の
水分散液の量およびSiO₂／エポキシシラン組合せの量を
表４に示した如くしたこと以外は同じ方法で数回繰返し
た。ブランクはその個々の場合において、濃度および色
調制御化合物、SiO₂の水分散液、SiO₂／エポキシシラン
組合せを受像層および保護層中に存在させないことを意
味する。

表４において（D_TR）について示した値は、紙支持体
の濃度に対する0.66を差引いた後得られた。

表４に示した結果は、本発明による濃度および色調制
御化合物５および14で得られた転写像について測定した
反射濃度（D_RF）がブランクのそれより大であることを
示している。受像層中でのスクシンイミドの補助存在ま
たは保護層中でのSiO₂の水分散液またはSiO₂とエポキシ
シランの混合物の補助存在が反射濃度（D_RF）の大なる
増大を与えた。透過濃度（D_TR）は実質的に低下しな
い。

ブランクで得られた転写像の色調は赤ないし赤褐色で
ある、これはその上に当る光が像の表面で散乱し、従つ
て不快な調色効果を生ぜしめることを示す。これに対し
て、化合物５および14で得られた転写像の色調は、転写
像中深いところにある像粒子上で入射光が散乱する結果
として、快的な中性灰色である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−68732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−98349（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−67016（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−486（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−50968（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−52414（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性
   材料を像に従って露光し、露光した乳剤層をハロゲン化
   銀溶剤の存在下アルカリ性処理溶液によって現像し、現
   像核の存在下乳剤層から非感光性受像層中に銀錯塩を拡
   散させ、これによってその層中に銀転写像を形成させ、
   上記転写像形成を、転写像の濃度および調子に影響を与
   える少なくとも１種の１−フェニル置換テトラゾール化
   合物の存在下に生ぜしめることからDTR像を製造する方
   法において、上記１−フェニル置換テトラゾール化合物
   が上記非感光性受像層またはそれと水透過性関係にある
   非感光性親水性コロイド層および／または上記アルカリ
   性処理溶液中に含有されており、それが１−フェニル−
   ５−メルカプトテトラゾールまたはその互変異性チオン
   型であり、その１−フェニル基上に、 直鎖または分枝鎖C₁〜C₈アルキル基、アリール基および
   アルケニル基からなる群から選択した炭化水素基〔この
   炭化水素基はCOOMまたはSO₃M（Ｍは水素、アンモニウ
   ム、アルカリ金属原子または有機アミンである）を有し
   ており、そして少なくとも一つのエーテルまたはチオエ
   ーテル官能基で中断されていてもよい〕を有するアシル
   アミド基 からなる群から選択した置換基の一つまたは二つを有す
   ることを特徴とするDTR像を製造する方法。
2. 【請求項２】１−フェニル置換テトラゾール化合物が、
   １−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたはその
   互変異性チオン型であり、その１−フェニル基上に、 直鎖または分枝鎖C₁〜C₈アルキル基、アリール基および
   アルケニル基からなる群から選択した炭化水素基〔この
   炭化水素基はCOOMまたはSO₃M（Ｍは水素、アンモニウ
   ム、アルカリ金属原子または有機アミンである）を有し
   ており、そして少なくとも一つのエーテルまたはチオエ
   ーテル官能基で中断されていてもよい〕を有するアシル
   アミド基 からなる群から選択した置換基の一つまたは二つを有す
   る化合物であることを特徴とする１−フェニル置換テト
   ラゾール化合物の少なくとも１種を混入した受像層また
   はそれと水透過性関係にある非感光性親水性コロイド層
   からなるDTR法に使用する非感光性材料。
3. 【請求項３】上記１−フェニル置換テトラゾール化合物
   が上記受像層中に10〜100mg/m²の範囲の量で存在する特
   許請求の範囲第２項記載の非感光性材料。
4. 【請求項４】上記受像層および／またはそれと水透過性
   関係にある非感光性親水性コロイド層が、更にコロイド
   状シリカおよびエポキシシランの組合せ、ジヒドロキシ
   ベンゼンおよびスクシンイミドからなる群の少なくとも
   一つも含有する特許請求の範囲第２項または第３項記載
   の非感光性材料。
5. 【請求項５】上記受像層がスクシンイミドを含有し、上
   記受像層と水透過性関係にある上記非感光性親水性コロ
   イド層がコロイド状シリカおよび／またはコロイド状シ
   リカとエポキシシランの組合せを含有する特許請求の範
   囲第４項記載の非感光性材料。
6. 【請求項６】上記エポキシシランが、構造式 に相当する特許請求の範囲第４項または第５項記載の非
   感光性材料。
7. 【請求項７】硫化銀ニッケル現像核を含有する特許請求
   の範囲第２項〜第６項の何れか一つに記載の非感光性材
   料。
8. 【請求項８】上記１−フェニル置換テトラゾール化合物
   が、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたは
   その互変異性チオン型であり、その１−フェニル基上
   に、 直鎖または分枝鎖C₁〜C₈アルキル基、アリール基および
   アルケニル基からなる群から選択した炭化水素基〔この
   炭化水素基はCOOMまたはSO₃M（Ｍは水素、アンモニウ
   ム、アルカリ金属原子または有機アミンである）を有し
   ており、そして少なくとも一つのエーテルまたはチオエ
   ーテル官能基で中断されていてもよい〕を有するアシル
   アミド基 からなる群から選択した置換基の一つまたは二つを有す
   る化合物であることを特徴とする１−フェニル置換テト
   ラゾール化合物の少なくとも１種を含有するDTR法に使
   用する処理溶液。
9. 【請求項９】上記１−フェニル置換テトラゾール化合物
   が10〜100mg/lの範囲の量で上記処理溶液中に存在する
   特許請求の範囲第８項記載の処理溶液。