JP2501379B2 - 高純度リグニン誘導体を含むゴム組成物 - Google Patents

高純度リグニン誘導体を含むゴム組成物

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JP2501379B2 JP3225403A JP22540391A JP2501379B2 JP 2501379 B2 JP2501379 B2 JP 2501379B2 JP 3225403 A JP3225403 A JP 3225403A JP 22540391 A JP22540391 A JP 22540391A JP 2501379 B2 JP2501379 B2 JP 2501379B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ゴムに添加される場合、その得られるゴム生
成物の粘着付与及び酸化防止性質を高める組成物に関す
る。より詳しくは、本発明は、高い純度のリグニン誘導
体を含んで成るゴムのための粘着付与及び酸化防止組成
物に関する。
【０００２】発明の背景 多くの形のゴム、特に合成ゴム、たとえばスチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）は、他のゴムと比べて比較的低
い極性を示す。天然ゴムとは異なって、たとえばＳＢＲ
は、素練り後、表面の過酸化活性を進行せしめず、そし
て結果として、良好でない固有の及び／又は加工された
粘着性を示す。
【０００３】組成物は、その元の分離された状態にその
結合界面を回復することがその結合に対する実施作業を
要するように、適用の条件下で、たった軽い圧力が材料
の別々の片の間に十分な強度の結合を生成する場合、
“粘着性”を有する。粘着性は、加工性のために強い粘
着付与作用及び良好な粘着性を要するゴムの製造に不可
欠である。さらに、層化されたゴムタイヤ成分、たとえ
ばタイヤ、ベルト、ホース及び多層ゴムを含んで成る他
のゴム部分の製造は、良好な粘着性質を有するゴムに依
存する。
【０００４】良好でない粘着性質を有する組成物、たと
えばＳＢＲへの粘着付与剤、たとえば樹脂又は天然ゴム
の添加は、その得られるゴム組成物の粘着性を高め、そ
してそれによってそれ自体に付着する組成物の傾向を高
める。しかしながら、合成ゴムに粘着性質を付与するた
めに天然ゴムの添加は、高価な天然ゴムにとって代るよ
うに企画される合成ゴムの目的をだめにする。従って、
ゴム産業は、大部分、ゴム組成物に粘着性を付与するた
めにフェノール樹脂、たとえば図３に示されるタイプの
変性されたアルチルフェノールに依存する。これらの樹
脂は所望する粘着性を生成することに効果的であるが、
それらはまだ比較的高価であり、そして明確な環境的な
欠点を有する。炭化水素樹脂、たとえばタル油基材の樹
脂はまた、限定されて使用されて来た。
【０００５】従来技術の粘着付与剤の欠点の結果とし
て、ゴム産業は、フェノール樹脂粘着付与剤のためのよ
り安価で、より環境的に許容できる置換物を長年、捜し
求めて来た。たとえば、タル油ピッチ及びクラフトリグ
ニン共沈物がゴム粘着付与剤として使用するために開発
されて来た。アメリカ特許第４，２８７，１０４号を参
照のこと。この出願におけるクラフトリグニンの使用
は、クラフトリグニンの高価な精製又は誘導体化のため
の必要性及びゴム製造施設で行なうのに一般的に非実用
的であるやっかいなクラフトリグニンタル油ピッチ共沈
の必要条件の観点から、市場には繁栄していない。
【０００６】従って、ゴム産業は、現在利用できるゴム
粘着付与剤に取って代るものとして安価で、効果的で且
つ環境上許容できるものの連続した必要性を有する。
【０００７】パルプ及び製紙産業は、大部分、高圧ボイ
ラーにおける燃料として燃焼され又は続く負の環境的衝
撃を有する廃棄物として放出される多量のクラフトリグ
ニン及びリグノスルホネートを生成する。木材の化学者
はこれらの木材リグニンのための有用な非燃料用途を見
出す問題を長年、呼びかけて来たが、パルプ古液から利
用できるすべてのリグニンの２％以下のリグニンが回収
され、そしてアメリカ合衆国において非燃料として市販
されている。従って、リグニン及び他のバイオマス副生
成物を効果的に使用する新規の非燃料手段を実施するた
めの長年の必要性が存在する。
【０００８】ゴム成分への植物起原の材料の使用は過去
に報告されている。これらの参照文献は一般的に、補強
剤、増量剤、充填剤及びカーボンブラックの置換物とし
てクラフトリグニンの提案された使用を言及する。たと
えば、アメリカ特許第３，３１２，６４３号；第３，２
９６，１５８号；第３，２８２，８７１号；第３，１６
３，６１４号；第３，９９１，０２２号；第２，６１
０，９５４号；第３，３６４，１５８号；第２，８０
２，８１５号；第３，９８４，３６２号；及び第３，８
１７，９７４号を参照のこと。また、補強及び分散用用
途においてのみリグニンの使用を言及する。Ｆｒｉｅ
ｓ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｎｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ”（１９８４）も参照のこと。Ｆｒｉｅｓの文献は、
リグニン基材の生成物は、ゴム産業において重要性を得
るのに失敗したことを言及する。これは、再び、上記の
ようにクラフトリグニンのために必要とされる高価な精
製／誘導体化方法によるものである。
【０００９】発明の要約 本発明によれば、バイオマスから回収されたリグニン
が、ゴム組成物のために粘着付与剤として有効量使用さ
れ得る。リグニンは、クラフト、オルガノソルブ、リグ
ノスルホネート、蒸気爆発及び自己加水分解リグニンか
ら成る群を包含する多くのリグニンから選択される。こ
こで前記「蒸気爆発」とは、蒸気爆発工程により生成さ
れるリグニンのタイプであり、この工程は、硬材及び軟
材の両者をパルプ化するために使用される。すなわち、
木材チップが化学物質により含浸され、そして飽和蒸気
下で且つ１８０℃〜２１０℃の温度で高圧反応器中に導
入され、その木材チップが蒸発分解にゆだねられ、そし
て紙製造のために適切なパルプを生成するために精練さ
れる工程の一部である。有効量で使用される場合、本発
明の粘着付与剤リグニンは、性能パラメーターにおい
て、より高価で且つ市販されている粘着付与剤化合物と
同等であり、そしてさらにそれよりも卓越していること
が見出された。リグニン粘着付与剤の有効量は、使用さ
れるゴムのタイプ及びリグニンのタイプに依存して約１
〜約５０phr と異なるが、本発明の好ましい態様は、約
５phr 以下又はそれに等しい量で、及びより好ましくは
約３phr 以下又はそれに等しい量でリグニンを使用す
る。
【００１０】本発明のもう１つの観点においては、リグ
ニン粘着付与剤は市販の粘着付与剤と共にブレンドさ
れ、ゴム組成物に有効量使用される場合、相乗粘着付与
効果をもたらす。再び、この粘着付与剤ブレンドの有効
量はリグニンのタイプ、使用される市販の樹脂及びゴム
組成物に依存して異なるが、好ましい実施態様は、ＳＢ
Ｒゴム組成物に約１．５ｐｈｒのオルガノソルブリグニ
ン粘着付与剤及び約１．５ｐｈｒのフェノール樹脂粘着
付与剤を使用する。
【００１１】本発明のさらにもう１つの観点において
は、リグニンは組合された粘着付与剤及び酸化防止剤と
して使用される。組合された粘着付与剤及び酸化防止剤
として使用されるリグニンの有効量は、リグニンのタイ
プ及びゴム組成物に依存して異なるが、一般的に酸化防
止性質は、リグニンの量の上昇と共に、上昇する。好ま
しい態様においては、組成物に粘着付与及び酸化防止性
質の両者を付与するためには、約５ｐｈｒ又はそれ以下
のリグニンがＳＢＲゴム組成物に使用される。
【００１２】さらにもう１つの本発明の観点において
は、組合された粘着付与剤及び酸化防止剤として使用さ
れるリグニンは、相乗効果をもたらす市販の酸化防止剤
と共にブレンドされる。組合された粘着付与剤及び酸化
防止剤として使用されるリグニンの有効量はリグニンの
タイプ、ゴム組成物及び使用される市販の酸化防止剤に
より異なるが、好ましい態様は、タイヤカーカスゴム組
成物に約５ｐｈｒのオルガノソルブリグニンと約３ｐｈ
ｒのヒドロキノリン樹脂とをブレンドする。
【００１３】本発明のこれらの及び他の詳細は、本発明
の方法を実施する好ましい態様の特定の記載としてより
容易に明らかになるであろう。
【００１４】好ましい態様の特定の記載 図２は、パルプ化の前、木材に存在するような天然のリ
グニンの化学構造を示す。スルホネート化された構造の
不在及び利用できるヒドロキシル基を有する芳香族環の
存在は、ゴム組成物のための粘着付与剤及び酸化防止剤
用途に使用するための高い反応性のフェノール構造体を
生成するためのひじょうに適切な候補体に天然のリグニ
ンをする。
【００１５】一般的に、従来のパルプ化工程は、図２に
示されるようにリグニンを回収しない。これらの工程
は、最終生成物としてパルプ及び燃焼できる又は廃棄で
きる副生物としてリグニンを回収するように主に企画さ
れている。結果として、市販のリグニンは一般的に、高
レベルの炭水化物（たとえば木材糖）、灰、ナトリウム
及び硫黄を有し、これらはゴム粘着付与剤及び酸化防止
剤としてのそれらの使用のためへのそのようなリグニン
の実際の使用をひじょうに制限しているように思われ
る。
【００１６】それにもかかわらず、本発明者は、いづれ
か適切な方法によりバイオマスから製造されたリグニン
は、実質的に、粘着付与剤として及び他方、組合された
粘着付与剤及び酸化防止剤として有効量で使用され得る
と考える。種々のリグニンがそれらの粘着付与及び酸化
防止機能を行なう機構は明確には理解されておらない
が、粘着付与性質の程度は、粘着付与されるゴムとリグ
ニンとを適合せしめる双極子の存在に関連すると思われ
る。一般的に、これらの粘着付与性質は、リグニンの純
度が上昇するにつれて、たとえばリグニンに存在する炭
水化物の量が低められるにつれて及び他方、リグニンの
水溶性がゼロに達する場合、改良される。高純度リグニ
ンの例は、本明細書に論ぜられるオルガノソルブリグニ
ン、たとえばＡｌｃｅｌｌ登録商標リグニン（オルガノ
ソルブパルプ化方法に従って製造される）である。しか
しながら、上記リグニン純度パラメーターを有さないリ
グニンの場合においてさえ、使用される特定のリグニン
に必要な双極子効果を付与することが可能であろうと思
われる。これらのリグニンは、クラフト、スルフィッ
ト、オルガノソルブ、蒸気爆発、ソーダ及び自己加水分
解−抽出方法並びにバイオマス、たとえば木材、サトウ
キビバガス、竹、ココナッツ殻、等からリグニンを製造
するために使用される方法、たとえば当業界において知
られている方法を通して製造されるリグニンを包含す
る。
【００１７】より詳しくは、たとえば２５度Ｃ及びｐＨ
＝７又はそれ以下で水に１％以下の低水溶性を有し、そ
して５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より
好ましくは５重量％以下及び最っとも好ましくは２重量
％以下の低炭水化物レベルを有するリグニン（リグノス
ルホネート以外の）は粘着付与剤として有用であること
が見出された。炭水化物、たとえば木材糖は、リグニン
粘着付与剤の双極子効果を妨害し又はゴムとリグニンと
の相溶性（ここでゴムは疎水性になる傾向があるが、糖
は親水性になる傾向がある）を妨害すると思われる。従
って、疎水性リグニンは、たぶん、それらが粘着付与剤
及び酸化防止剤として導入される合成ゴムの疎水性性質
のために、親水性になる傾向があるそれらのリグニン粘
着付与剤としてより性能がすぐれている。
【００１８】使用されるリグニンの有効量は、リグニン
からリグニンに、ゴムからゴムに及び最終生成物に必要
とされる粘着性及び酸化防止性質の程度により異なる。
一般的に、使用される粘着付与剤の有効量は、約１〜約
５０ｐｈｒ、好ましくは約１〜約５ｐｈｒ及びより好ま
しくは約１．５〜約３．０ｐｈｒである。使用されるリ
グニンの有効量を約０．５ｐｈｒ又はそれ以下に下げる
ことも可能であり、この場合、特にリグニンが他の粘着
付与剤、たとえばフェノール樹脂と共に使用される。
【００１９】粘着付与剤による機構は、粘着付与剤とゴ
ムとの間に双極子の存在を包含し、そしてまた、水素結
合効果の結果でもある。ゴムは非極性及び疎水性になる
傾向があり、そして粘着付与剤は一部極性及び一部非極
性である。粘着付与剤の非極性部分はゴムと適合し、そ
して従って、ゴムに溶解する傾向があり、そして粘着付
与剤の極性部分はゴムの表面から突起する傾向があり、
他のゴム表面から突起する粘着付与剤の他の極性部分の
誘引を可能にし、そしてそれによって、組成物に粘着付
与性質を提供する。この理由のために、特定のタイプの
ゴムに溶解でき、そして高い双極子及び他方高い双極子
及び水素結合効果を示すそれらのリグニンは、ゴム粘着
付与剤として十分に適切であると思われる。
【００２０】本明細書で使用される場合、用語“リグニ
ン”とは、図２に示されるようなリグニン及びそれらが
パルプ化又はリグニン抽出後、存在するようないずれか
のリグニン誘導体を意味する。本明細書で使用される場
合、用語“ゴム”とは、すべての天然及び合成ゴム及び
それらのブレンドを意味する。本明細書で使用される場
合、用語“ｐｈｒ”とは、１００部のゴム当たりの部を
意味する。
【００２１】パルプ及び製紙産業における最近の開発
は、粘着付与剤として十分に作用することが見出された
比較的純粋な形のリグニンの利用可能性をもたらした。
たとえば、それらの例として、クラフトリグニン、たと
えばＷｅｓｔｖａｃｏ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．によ
り製造されるＩＮＤＵＬＩＮ及びオルガノソルブリグニ
ン、たとえばＡＬＣＥＬＬ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｎｅｗ Ｂｒ
ｕｎｓｗｉｃｋ，Ｃａｎａｄａ により製造されるＡＬ
ＣＥＬＬ登録商標を挙げることができ、それらはひじょ
うに低レベルの炭水化物を含む。さらにオルガノソルブ
リグニン、たとえばＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは灰
及び無機汚染物、たとえばナトリウム及び硫黄をほとん
ど含まず、そして従って、粘着付与剤として十分に適合
する。
【００２２】ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、本明細
書に引用により組込まれるアメリカ特許第４，７６４，
５９６号に記載されるＡＬＣＥＬＬ登録商標方法に従っ
て製造される。そのＡＬＣＥＬＬ登録商標方法は、従来
の方法により製造される硬木パルプに相当する漂白でき
るパルプを製造するために、バイオマス、たとえば硬木
及びサトウキビバガスを脱リグニン化することに高い有
効性を有するアルコール基礎のパルプ化技法である。こ
の木材パルプ化へのアプローチは、従来の技法よりもい
くつかの利点、たとえば低い資本経費及び減じられた環
境衝撃性を有する。
【００２３】図１はＡＬＣＥＬＬ登録商標工程の略図で
ある。ＡＬＣＥＬＬ登録商標工程は、ＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニンが沈殿、液体−固体分離及び乾燥により回
収される漂白可能なパルプ及び黒液を生成するために、
アルコール−水基材の調理用アルコールを用いて約１９
５度Ｃでバイオマス、たとえば木材からリグニンを抽出
する。脱リグニン化された黒液は蒸留タワーに供給さ
れ、そしてこの方法で回収されたアルコールは抽出部分
に再循環される。
【００２４】アメリカ特許第４，７６４，５９６号に従
ってのＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンの沈殿の後、その
リグニンは、好ましくは従来の液体／固体分離装置、た
とえばドラムフィルターの使用による分離により、続い
て水洗浄及び当業者に良く知られている乾燥方法を用い
ての乾燥により、粘着付与剤として及び粘着付与剤及び
酸化防止剤としてゴムに添加するために調製され得る。
【００２５】回収されたＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン
の典型的な性質は表１に要約される。ＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニンは、３％以下の湿分を有する乾燥粉末とし
て生成される、Ｃ９Ｈ８．５３Ｏ２．４５（ＯＣＨ３）
１．０４のＣ９式及び約０．５７ｇ／ｍＬの嵩密度を有
する。その物質は極性有機溶媒、たとえばアルコール及
びアセトンに溶解し、そしてまた、希釈アルカリ水溶液
にも溶解する。それは２５度Ｃで中性又は酸性条件下で
水に不溶性（１％以下）であり、そしてアルカリ条件下
でわずかに水に溶解性になる。
【００２６】ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、約８０
０〜１５００ｇ／モル、好ましくは約９００〜１３００
ｇ／モルの比較的低い数平均分子量及び好ましくは約１
００〜１７０度Ｃ、特に約１３０〜１５０度Ｃのガラス
転移温度（但し、好ましくは約８０〜１７０度Ｃ、特に
約９０〜１５０度Ｃのガラス転移温度もまた観察され
る）、狭い分子量分布、すなわち約４以下、好ましくは
約３よりも多くない、特に約１．５〜２．７の多分散
性、及び天然のリグニンのメトキシル含有率とほぼ等し
いメトキシル含有率（すなわち硬木のためには約２０％
及び軟木のためには約１４％）を有するものとして特徴
づけられ得る。このリグニンはまた、好ましくは約１２
０度Ｃ〜１５０度Ｃ、特に数１３０度Ｃ〜１５０度Ｃの
軟化温度も有する。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、
約３０ミクロンの平均粒度を有する。必要なら、その粒
度はペレット化により改良され得る。
【００２７】図２は、木材に存在する天然のリグニンの
構造を示し、そして天然のリグニン上での反応性部の存
在を示す。独得の回収方法のために、ＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニンは、純粋な形をもたらし、そして図２に示
される構造にひじょうに類似する。さらに、ＡＬＣＥＬ
Ｌ登録商標リグニンに存在するフェノールヒドロキシル
基の数は、高い反応性をもたらす。下記式：
【化１】 は、積属ゴム化合物に粘着付与剤として一般的に使用さ
れるオクチルフェノール樹脂の構造を比較的に示す。
【００２８】本発明によれば、オルガノソルブリグニ
ン、たとえばＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、市販の
フェノール粘着付与剤のための置換物として意外に良く
機能することが見出された。本発明の好ましい態様にお
いては、表１に示されるような性質を一般的に有するＡ
ＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが、ゴムに粘着性を付与す
るために約１．５ｐｈｒの低レベルでゴム組成物中に導
入される。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、約３〜約
５ｐｈｒの有効範囲を教授する従来技術の文献の観点か
ら、そのような低レベルで驚くべき効果を示す。Ｆｒｉ
ｅｓ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｎｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”
を参照のこと。
【００２９】意外にも、クラフトリグニン、たとえばＩ
ＮＤＵＬＩＮ及びオルガノソルブリグニン、たとえばＡ
ＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、市販の粘着付与剤より
も性能がすぐれている。さらに、ＡＬＣＥＬＬ登録商標
リグニンは、ある市販の粘着付与剤と共に使用される場
合、相乗効果を示す。
【００３０】
【実施例】例 １ 洗浄され、空気乾燥された一般的なＡＬＣＥＬＬ登録商
標リグニンを、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ ＃
１５０３）（Ａｍｅｒｉｐｏｌ ＳｙｎｐｏｌＣｏｍｐ
ａｎｙ ｏｆ Ｐｏｒｔ Ｎｅｃｈｅｓ，ＴＸにより製
造される）中に導入した。ＳＢＲ １５０３は、その低
い固有粘着性のために選択された。時々、ＳＢＲ １５
０３は、粘着増強物質と共に配合される。さらに、ＳＢ
Ｒ １５０３は、脂肪酸タイプのポリマーにより安定化
され、そしてＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン添加の効果
を阻害するロジン安定剤を有さない。
【００３１】６種の配合物が、表２に示されるようにこ
の研究のために調製された。添加される粘着付与剤の量
を変え、そしてＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンを、市販
のオクチルフェノールホルムアルデヒド粘着付与樹脂、
たとえばＤＹＰＨＥＮＥ登録商標＃８３１８（ＰＭＣ
Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，ｏ
ｆ Ｒｏｃｋｙ Ｒｉｖｅｒ，Ｏｈｉｏにより製造され
た）に比較した。４種の試験配合物を用いての２種のレ
ベルの粘着付与剤が、比較のために及び機能的等価を決
定するために使用された。５番目の配合物は、等量のＡ
ＬＣＥＬＬ登録商標リグニン及び市販のオクチルフェノ
ール粘着付与樹脂を組合した。６番目の配合物は粘着付
与樹脂を含まず、そして対照の配合物として使用され
た。表２はこの研究のために使用される配合表を示す。
表２２は、本発明の例に使用される成分を示す。
【００３２】標準の混合方法を用いて、表２に示される
配合物を調製した。ゴムを酸化亜鉛、粘着付与剤及び半
分のカーボンブラックと共に、７７ｒｐｍローター速度
及び７０ｐｓｉのラム圧でベンバリー練りを用いて約
０．５分間混合した。ステアリン酸、たとえばＣＩＲＣ
ＯＳＯＬ ４２４０及び残るカーボンブラックを添加
し、そして約１．５分間混合し、次に約３分間、速度を
落とし、そして約３．５分間速度を急落せしめた。この
後、２３ｒｐｍの前ロール及び約３２ｒｐｍの後ロール
（Ｂａｎｄ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）でミル混合し、
ここで硫黄及び酸化防止剤、たとえばＳＡＮＴＯＣＵＲ
Ｅ粉末を添加し、そして約０．５分間混合した。パンを
ふき取り、そして約１．５分間バッチに添加した。３個
の横断カット（個々の側で）及び６個の末端パスを、約
２分で、列理セットを約４分で及びシートオフを約４．
５分で行なった。
【００３３】組成物を、６″×６″×０．７５″の金型
キャビティにおいて、約２，０００ｐｓｉのラム圧力及
び約３２０度Ｆの硬度温度で圧縮セット硬化装置を用い
て、それぞれ約１６及び２４分間硬化せしめた。
【００３４】すべての化合物を、手動粘着等級法を用い
て粘着性について試験した。この方法においては、サン
プルを、約２．０ポンドでの手動圧力を用いて一緒に積
層した。ゴム化合物の微粉砕、混合及び取扱いの当業者
が、サンプルの相対的粘着性能を良好でないから卓越ま
での等級システムを用いてランク付けし、ここで“良好
でない”とは粘着性を示さず、又はひじょうに良好な剥
離性を示し；“まずまず”とは良好な剥離性を示し；
“良好”とは手により開始される良好な剥離性を示し；
“ひじょうに良好”とは、手により引っぱり分離される
良好でない剥離性を示し；そして“卓越”とは、分離が
生ぜず、そしてサンプルが手により引っぱり分離され得
ないことを意味する。サンプルを、約７３度Ｆでの老化
の後、２４時間間隔で等級を定めた。個々の化合物ま
た、流動性、元の物性、圧縮永久歪及び染色特徴につい
て試験した。
【００３５】表３は、表２における６種の配合物につい
ての流動性結果を示す。表４は、表２における配合物の
ための比較粘着付与性結果を示す。約１．５ｐｈｒの低
レベルの粘着付与剤、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン
（Ｄ）の添加で、より良好な粘着性が、同じレベルでの
市販の樹脂（Ｂ）を用いる場合よりも得られる。約３．
０ｐｈｒのより高いレベルの樹脂、ＡＬＣＥＬＬ登録商
標リグニン（Ｅ）の添加で、その性能は、同じレべルで
の市販の樹脂（Ｃ）に比べて良好でなかった（但し許容
できる）。市販の樹脂及びＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニ
ンが、たとえばＦにおけるように等部で組合される場
合、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンと市販の樹脂との間
に相乗性を示す最良の粘着性を得た。
【００３６】表５は、表２における配合物についての老
化されていない物性の試験の結果を示す。この研究にお
いては、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン（Ｄ及びＥ）
は、市販の樹脂（Ｂ及びＣ）を用いての配合物と比べ
て、配合物の性能を改良した。表５に示されるように、
引張性質はすべての場合においてほぼ等しく、そして弾
性率及び流動性の性能は一般的に、ＡＬＣＥＬＬ登録商
標リグニン含有配合物において改良される。弾性率結果
は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが未処理強度に対し
て正の効果を有し、これは市販のフェノール粘着付与性
樹脂の添加により低下することが知られている。表５に
さらに示されるように、圧縮永久歪はＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニンの添加により上昇し、そしてそれは市販の
樹脂の添加により低下する。市販の樹脂及びＡＬＣＥＬ
Ｌ登録商標リグニンの両者は非染色性であった。
【００３７】例 ２ 表６〜表１１は、表６に示されるような配合を有するカ
イヤカーカスにおけるＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンを
用いての試験の第２組からのデータを示す。これらの配
合物は、前記のような標準ゴム製造方法を用いて調製し
た。
【００３８】この実験においては、ＡＬＣＥＬＬ登録商
標リグニンの性能を、粘着特徴のために市販のオクチル
フェノール粘着付与性樹脂に及び酸化防止性質のために
ヒドロキノリンに比較した。粘着性はカーカスのための
臨界的な性質であり、そしてこれらの化合物は、粘着付
与性樹脂のための適用の最大の領域の化合物である。
【００３９】比較手動粘着性能データ（表８及び９）
は、５ｐｈｒのＡＬＣＥＬＬ登録商標粘着付与剤、すな
わちＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが許容できる粘着付
与結果を生成する（但し、市販の粘着付与剤はそうでは
ない）ことを示す。
【００４０】この実験の最初の部分のために、３種の配
合物を調製した。粘着付与性樹脂を含まない配合物をブ
ランクとして使用した。市販の粘着付与性樹脂を含む第
２配合物及びＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンを含む第３
配合物をまた使用した。すべての配合物はヒドロキノリ
ン酸化防止剤を含んだ。試験の２番目の部分において
は、酸化防止剤もまた粘着付与剤もいづれも含まない配
合物を使用した。
【００４１】すべての配合物を、約７３７度Ｆで０、約
２４，４８，１２０及び１６８時間の老化の後、前記の
ようにして手動粘着方法により試験した。粘着性をま
た、約１００度Ｆで約９５％の相対湿度への暴露の後、
試験した。ベショアー（Ｂａｓｈｏｒｅ）弾性反撥力及
び未処理強度性質を試験した。流動性データ及び老化さ
れていない物性をまた得た。促進せしめられた老化を、
約２１２度Ｆで約１６８時間及び約２４時間の回収をＡ
ＳＴＭ Ｄ５７３に従って行ない、そしてＡＳＴＭ Ｄ
５７２を３００ｐｓｉの酸素圧下で約１５８度Ｆで約１
６８時間及び少なくとも２４時間の回収を行なった。
【００４２】表７は、試験された配合物についての流動
性結果を示す。ブランクに比べて、硬化時間は、市販の
樹脂及びＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが配合物に添加
される場合、長くされた。
【００４３】表８は手動粘着試験の結果を示す。スチレ
ン−ブタジエンゴムＳＢＲ １５０３化合物に関して
は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが粘着付与性樹脂と
して作用する。
【００４４】表９は、１００度Ｆで約９５％の相対湿度
への暴露の後の粘着性試験の結果を示す。ＡＬＣＥＬＬ
登録商標リグニン含有配合物についての粘着性等級は粘
着付与特性を示した。
【００４５】表１０は未老化物性試験の結果を示す。フ
ェノール粘着付与剤を用いての配合物の引張性質は、ブ
ランクに比べて低かった。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニ
ン含有試験配合物についてのジュロメーター値は、ブラ
ンク試験配合物に相当し、そして市販の樹脂はジュロメ
ーター値を低めた。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン含有
試験配合物のための弾性率値もまた、ＳＢＲ １５０３
研究における場合のように、市販の樹脂を含む配合物よ
りも高かった。これらの結果はまた、市販の樹脂を含む
試験配合物の未処理強度に対してＡＬＣＥＬＬ登録商標
リグニン含有試験配合物のために改良された強度を示
す。
【００４６】表１１は、表６のタイヤカーカス試験配合
物に対して行なわれた、未処理強度、圧縮永久歪及びバ
ショアー弾性反撥力の結果を示す。粘着付与剤の添加を
有する試験配合物は、ブランク試験配合物に比べて劣化
された未処理強度を示したが、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リ
グニンを用いてのその強度の損失は、市販の樹脂がまた
使用される場合、そしてまた粘着付与性樹脂を含まない
試験配合物に比べて有意に低かった。バショアー弾性反
撥力の結果は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン含有試験
配合物が、市販の樹脂含有試験配合物に比べて改良され
た性能を有したことを示す。
【００４７】例 ３ 本発明のもう１つの観点は、粘着付与剤としてＡＬＣＥ
ＬＬ登録商標リグニン以外の純粋なリグニンの使用を包
含する。この開示のために、“純粋なリグニン”とは、
約５０重量％以下の炭水化物含有率を有するバイオマス
に由来するリグニンである。クラフトパルプ化方法に由
来するリグニンを精製することによって生成された意外
に純粋なクラフトリグニンは、リグニンを分散するため
に、添加されるリグニンにより凝固せしめるためにいづ
れかのタル油ピッチ又は他の添加物の添加を伴わないで
粘着付与剤として作用する。アメリカ特許第４，２８
７，１０４号を参照のこと。これは、ＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニンと異なってクラフトリグニンが、粘着付与
剤として作用するリグニンのために必要であると一般的
に思われる、軟化点（環球法）又はガラス転移温度を有
さない事実の観点から予測されない。さらに、リグノス
ルホネートはまた、ＡＬＣＥＬＬ登録商標及びクラフト
リグニンとは異なって、粘着付与剤としても機能するこ
とができる。なぜならば、たぶん使用されるリグノスル
ホネートが、ＡＬＣＥＬＬ登録商標及びクラフトリグニ
ンのように純粋なリグニンではなかったからであった。
【００４８】表１２は、市販の２種の粘着付与剤樹脂
（たとえばＰＭＣ ＤＹＰＨＥＮＥ登録商標８３１８及
びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＰ−
１０６８）とＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン（ＡＤＩ／
Ｌ８９９及びＡＤＩ／Ｌ９００）、リグノスルホネート
（ＡＤＩ／Ｌ８９７）及びクラフトリグニン（ＡＤＩ／
Ｌ８９８）との粘着付与性質を比べるために追加の試験
のために使用されるタイヤカーカス配合物を示す。この
研究に使用されるクラフトリグニンは、Ｗｅｓｔｖａｃ
ｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ
により製造されたＩＮＤＵＬＩＮであった。使用された
リグノスルホネートは、Ｄａｉｓｈｏｗａ，Ｑｕｅｂｅ
ｃ，Ｃａｎａｄａにより製造されたＮＯＲＬＩＧであ
り、そしてこの研究のためにリグノスルホネートを精製
する試みは行なわれなかった。表１２に示される配合物
に使用されるＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、混合さ
れた種供給原料に由来するリグニンを含んだ。２種のＡ
ＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、試験精度の程度を評価
するために分けられた単一のＡＬＣＥＬＬ登録商標リグ
ニンサンプルから取られた。表１２におけるすべてのサ
ンプルは、前記方法に類似する標準のゴム製造方法を用
いて調製された。
【００４９】表１３〜１６に最良に示されるように、ク
ラフトリグニン粘着付与試験配合物（Ｅ）は、未老化引
張強度低下及び未老化弾性率（表１３を参照のこと）、
バショアー弾性反撥力（表１５を参照のこと）、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ屈曲試験機（熱発生）（表１８を参照のこ
と）及び未処理強度（表１９を参照のこと）の点から最
良の全体の性能を示した。
【００５０】表１６及び１７に示されるように手動粘着
性結果は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンのひじょうに
良好な性質を示す（試験配合物Ｂ及びＣを包含する）。
これらの表はまた、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンの他
に、純粋なクラフトリグニン含有試験配合物（Ｅ）及び
リグノスルホネート含有試験配合物（Ｄ）が粘着付与剤
として作用する（但し、リグノスルホネートは作用しな
い）ことも示す。これは、この実験のために使用される
リグノスルホネートは精製されていない事実にたぶんよ
るものであり、これは、改良された結果が、リグノスル
ホネートが純粋なリグニン誘導体に精製される場合、得
られることを示唆する。
【００５１】例 ４ 表２０及び２１は、促進された加熱及び酸素老化のそれ
ぞれの結果を示し、そして表６に示されるようにタイヤ
カーカス配合物における酸化防止剤としての添加ＡＬＣ
ＥＬＬ登録商標リグニンの効果を示す。これらの結果
は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが、市販の酸化防止
剤、すなわち下記式：
【化２】 で示されるヒドロキノリン樹脂と共に組合して使用され
る場合、相乗的な改良性をもたらす粘着付与剤及び酸化
防止剤性質の両者を有することを示す。
【００５２】一般的に、ゴムに使用される酸化防止剤
は、酸素掃去剤として作用し、好ましくは、ゴムのポリ
マー主鎖における高い反応性の不飽和部位から酸素発生
遊離基を除去し、それによって酸素攻撃及び続くゴムの
分解を妨げ又は少なくとも遅らせる。これらの酸素掃去
剤が作動すると思われる機構は、ゴムを酸素攻撃に対し
て敏感性にする酸素発生遊離基と反応する犠牲部位を付
与することによってである。酸化防止剤としてのリグニ
ンの使用は、リグニン及び特にオルガノソルブリグニ
ン、たとえばＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンに存在する
多数のＯＨ−基の観点から特に好都合である。これらの
ＯＨ−基は、酸素発生遊離基のための掃去剤として作用
すると思われる。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン及び市
販のリグニンを含む配合物は、移行性染色を示さなかっ
た。
【００５３】データは、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニン
が市販のオクチルフェノール粘着付与性樹脂に比べてゴ
ム化合物を粘着付与することができることを示す。さら
に、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンは、市販のオクチル
フェノール粘着付与性樹脂の酸化防止性質を改良するこ
とができる。ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンがスチレン
ブタジエンゴムにおいて市販の粘着付与性樹脂と共に使
用される場合、粘着性質は、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグ
ニン又は市販の粘着付与剤のいづれかを単独で使用する
場合に比べて増強される。同様に、ＡＬＣＥＬＬ登録商
標リグニンが市販の酸化防止剤と共に使用される場合、
促進された加熱及び酸素ボンベ老化により測定されるよ
うに試験された化合物の酸素耐性は、ＡＬＣＥＬＬ登録
商標リグニン又は市販の酸化防止性樹脂のいづれかを単
独で使用するよりも増強される。未処理強度及びバショ
アー弾性反撥力は、市販のオクチルフェノール粘着付与
性樹脂を用いるのと比べて、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグ
ニンを用いて改良される。
【００５４】本発明は種々の特定の材料、方法及び例に
より本明細書に記載され、そして例示されて来たが、本
発明はその目的のために選択された材料及び方法の特定
の組合せに限定されないことが理解される。そのような
詳細の多くの変法が、当業者に明らかなように使用され
得る。たとえは、スチレンブタジエンゴム化合物に関与
する用途に有用である他に、当業者はまた、制限しない
で他のゴム、たとえばニトリルゴム、天然ゴムブレン
ド、たとえば天然スチレンブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ブチルゴム、ハロ
ブチルゴム、ネオプレンゴム、ポリスルフィドゴム、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂
及びポリ塩化ビニリデン樹脂への本発明の適用性をまた
認めるであろう。また、本発明は、他のタイプの粘着付
与性樹脂、たとえば石油化学樹脂、たとえば当業者に知
られている炭化水素樹脂と共に実施され得る。そのよう
な適用においては、ＡＬＣＥＬＬ登録商標リグニンが炭
化水素樹脂と共にブレンドされ得る。さらに、本発明は
また、非ゴム分野、たとえば接着剤、コーキング材、シ
ーラント材及び鋳物用中子結合剤にも用いられ得る。上
述された表を、下記に示す：
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
【表１２】
【００６７】
【表１３】
【００６８】
【表１４】
【００６９】
【表１５】
【００７０】
【表１６】
【００７１】
【表１７】
【００７２】
【表１８】
【００７３】
【表１９】
【００７４】
【表２０】
【００７５】
【表２１】
【００７６】
【表２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】これは、高い純度のオルガノソルブリグニンを
もたらすオルガノソルブパルプ化工程の代表的な略図で
ある。
【図２】これは、木材パルプ化の前、木材に存在するよ
うな天然のリグニンの化学構造の例示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 97/00 ＬＳＷ Ｃ０８Ｌ 97/00 ＬＳＷ (72)発明者 マイケル ジェイ．トロジャン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19382，ウエスト チェスター，ジェネ ラル ウィードン ドライブ 627 (72)発明者 ウィリアム エイチ．クリンジェンスミ ス アメリカ合衆国，オハイオ 44313，ア クロン，ブレイウィック サークル 2106 (56)参考文献 特開 昭58−79036（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−22282（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭31−3438（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バイオマスから回収されたリグニンを含
    んで成るゴムのための粘着付与剤組成物であって、ここ
    で前記リグニンが水の重量に基づいて１％までの量でそ
    の水に溶解でき、そして前記リグニンがリグニンの重量
    に基づいて５０％以下のレベルで炭水化物を含んで成る
    ことを特徴とする粘着付与剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記リグニンが粘着付与剤樹脂と共にさ
    らにブレンドされる請求項１記載の粘着付与剤組成物。
  3. 【請求項３】 前記リグニン及び前記粘着付与剤樹脂が
    同じ重量部でブレンドされる請求項２記載の粘着付与剤
    組成物。
  4. 【請求項４】 前記粘着付与剤樹脂を、フェノール粘着
    付与性樹脂及び炭化水素粘着付与性樹脂から成る群から
    選択する請求項３記載の粘着付与剤組成物。
  5. 【請求項５】 前記リグニンを、クラフト、オルガノソ
    ルブ（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ）、蒸気爆発、ソーダ及び
    自己加水分解−抽出リグニンから成る群から選択する請
    求項４記載の粘着付与剤組成物。
  6. 【請求項６】 前記リグニンを、ゴム組成物に酸化防止
    性質を付与するための有効量で使用する請求項１記載の
    粘着付与剤組成物。
  7. 【請求項７】 前記リグニンの有効量が約５phr である
    請求項６記載の粘着付与剤組成物。
  8. 【請求項８】 前記リグニンと共にブレンドされる酸化
    防止剤をさらに含んで成る請求項７記載の粘着付与剤組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記リグニン約５phr 及び前記酸化防止
    剤約３phr を含んで成る請求項８記載の粘着付与剤組成
    物。
  10. 【請求項１０】 フェノール粘着付与剤樹脂及び炭化水
    素粘着付与剤樹脂から成る群から選択された粘着付与剤
    樹脂をさらに含んで成る請求項９記載の粘着付与剤組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記リグニンがオルガノソルブリグニ
    ンである請求項１０記載の粘着付与剤組成物。
  12. 【請求項１２】 生ゴム原料及び請求項１記載の粘着付
    与剤組成物を含んで成るゴム組成物であって、前記粘着
    付与剤組成物は、前記ゴム組成物に存在する場合、前記
    リグニンが前記ゴム組成物に粘着付与性質を付与するよ
    うに前記ゴム組成物に十分に溶解できる有効量で存在す
    ることを特徴とするゴム組成物。
  13. 【請求項１３】 前記生ゴム原料が、スチレン−ブタジ
    エンゴム、天然ゴム−スチレン−ブタジエンブレンド、
    ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリスチレ
    ン樹脂、ブチルゴム、ハロ−ブチルゴム、ネオプレンゴ
    ム、ポリスルフィドゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢
    酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹
    脂から成る群から選択される請求項１２記載のゴム組成
    物。
  14. 【請求項１４】 前記粘着付与剤組成物の有効量が前記
    リグニン約０．５〜約５０phr から成る請求項１３記載
    のゴム組成物。
  15. 【請求項１５】 前記粘着付与剤組成物の有効量が前記
    リグニン約１〜約５phr から成る請求項１４記載のゴム
    組成物。
  16. 【請求項１６】 前記粘着付与剤組成物の有効量が前記
    リグニン約１．５〜約３phr から成る請求項１５記載の
    ゴム組成物。
  17. 【請求項１７】 前記リグニンが粘着付与剤樹脂と共に
    さらにブレンドされる請求項１３記載のゴム組成物。
  18. 【請求項１８】 前記リグニン及び前記粘着付与剤樹脂
    が同じ重量部でブレンドされる請求項１７記載のゴム組
    成物。
  19. 【請求項１９】 前記粘着付与剤樹脂を、フェノール粘
    着付与性樹脂及び炭化水素粘着付与性樹脂から成る群か
    ら選択する請求項１８記載のゴム組成物。
  20. 【請求項２０】 前記粘着付与剤組成物中の前記リグニ
    ンを、クラフト、オルガノソルブ、蒸気爆発、ソーダ及
    び自己加水分解−抽出リグニンから成る群から選択する
    請求項１９記載のゴム組成物。
  21. 【請求項２１】 前記リグニンを、ゴム組成物に酸化防
    止性質を付与するための有効量で使用する請求項２０記
    載のゴム組成物。
  22. 【請求項２２】 前記リグニンの有効量が約５phr であ
    る請求項２１記載のゴム組成物。
  23. 【請求項２３】 前記リグニンと共にブレンドされる酸
    化防止剤をさらに含んで成る請求項２２記載のゴム組成
    物。
  24. 【請求項２４】 前記リグニン約５phr 及び前記酸化防
    止剤約３phr を含んで成る請求項２３記載のゴム組成
    物。
  25. 【請求項２５】 フェノール粘着付与剤樹脂及び炭化水
    素粘着付与剤樹脂から成る群から選択された粘着付与剤
    樹脂をさらに含んで成る請求項２４記載のゴム組成物。
  26. 【請求項２６】 前記リグニンがオルガノソルブリグニ
    ンである請求項２５記載のゴム組成物。
  27. 【請求項２７】 ゴム組成物の製造方法であって、生ゴ
    ム原料及び請求項１記載の粘着付与剤組成物を混合する
    ことを含んで成り、ここで前記粘着付与剤組成物は、リ
    グニンが、前記ゴム組成物に粘着付与性質を付与するよ
    うに前記ゴム組成物に十分に溶解できることを特徴とす
    る方法。
  28. 【請求項２８】 前記生ゴム原料が、スチレン−ブタジ
    エンゴム、天然ゴム−スチレン−ブタジエンブレンド、
    ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリスチレ
    ンゴム、ブチルゴム、ハロ−ブチルゴム、ネオプレンゴ
    ム、ポリスルフィドゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢
    酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹
    脂から成る群から選択される請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記リグニンが約０．５〜約５０phr
    である請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記リグニンが約１〜約５phr である
    請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記リグニンが約１．５〜約３phr で
    ある請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記リグニンが粘着付与剤樹脂と共に
    さらにブレンドされる請求項２８記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記リグニン及び前記粘着付与剤樹脂
    が同じ重量部でブレンドされる請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記粘着付与剤樹脂を、フェノール粘
    着付与樹脂及び炭化水素粘着付与樹脂から成る群から選
    択する請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記リグニンを、クラフト、オルガノ
    ソルブ、蒸気爆発及び自己加水分解リグニンから成る群
    から選択する請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記リグニンが、前記ゴム組成物に酸
    化防止性質を付与するのに有効な量で使用される請求項
    ２８記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記リグニンの有効量が約５phr であ
    る請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記リグニンと共にブレンドされる酸
    化防止剤をさらに含んで成る請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記リグニン約５phr 及び前記酸化防
    止剤約３phr を含んで成る請求項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 フェノール粘着付与剤樹脂及び炭化水
    素粘着付与剤樹脂から成る群から選択された粘着付与剤
    樹脂をさらに含んで成る請求項３９記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記リグニンがオルガノソルブリグニ
    ンである請求項４０記載の方法。
JP3225403A 1990-05-29 1991-05-29 高純度リグニン誘導体を含むゴム組成物 Expired - Lifetime JP2501379B2 (ja)

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