CN110724317B - 环保型轮胎侧胶料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型轮胎侧胶料，属于橡胶改性技术领域。本发明所述的环保型轮胎侧胶料，是以高乙烯基聚丁二烯橡胶为主料，向主料中填充腰果壳油制得充油高乙烯基聚丁二烯橡胶，然后利用木质素替代部分炭黑，采用混炼硫化工艺制得环保型轮胎侧胶料。本发明所述的环保型轮胎侧胶料，大幅度改善了抗撕裂强度，同时可抑制扯断伸长率下降，并且兼具生热低和耐老化性能，节能环保，利于工业化生产。

Description

环保型轮胎侧胶料
技术领域
本发明涉及一种环保型轮胎侧胶料，属于橡胶改性技术领域。
背景技术
轮胎胎侧是发生各种屈挠的部位,并起到缓冲路面冲击的作用,需要具备较好的耐屈挠割口增长性能,同时也要求具有良好的抗撕裂性能、低生热、抗切割性能和耐老化性能等,通常轮胎胎侧胶采用天然橡胶(NR)单独或与顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)等二烯类橡胶配合使用。为增加其耐老化性能、提高胎侧的使用寿命的途径之一是将三元乙丙橡胶(EPDM)加入到二烯类橡胶；天然橡胶单独使用难以平衡强度与伸长率的关系，三元乙丙橡胶(EPDM)的力学性能差，不具有拉伸取向，不能单独使用，要综合平衡这种关系需要各种橡胶配合使用，但是多种橡胶的配合存在相容性问题，且三元乙丙橡胶(EPDM)应用于胎侧存在着与轮胎其它部件的共硫化问题。
橡胶油作为橡胶加工中仅次于生胶和碳黑的第三大原材料，是橡胶行业的重要原材料和重要助剂。根据橡胶填充油来源不同而分为石油基橡胶油、植物基橡胶油和合成型橡胶油。石油基橡胶油是来源于石油的化工原料，包括石蜡基、环烷基和芳香基三种；植物基橡胶油包括松焦油和一些植物油脂(如豆油、花生油、菜籽油等)；合成橡胶油是人工合成的橡胶油增塑剂。石油基橡胶油来源于石油，石油资源是不可再生资源，并且受欧盟关于在轮胎生产中禁用含过量稠环芳烃的芳烃油等有毒橡胶油的指令2005/69/EC的影响，因此开发环保橡胶油是未来的研发方向。
植物油作为一种可再生的生物质能源，由于其绿色、清洁，使得植物油氢化脱氧制备可替代能源备受研究者青睐。植物性油用于橡胶一般作为增塑剂，添加量较少，一般少于15份。
炭黑是橡胶工业中最重要的增强剂，主要原料是石油和煤焦油。木质素是唯一能提供再生芳香基化合物的非石油资源，木质素由造纸废液经过沉淀、干燥而制取，其颜色呈黄色或棕色，相对密度为1.3左右，细粒径的木质素具有补强作用。木质素的密度约为炭黑的2/3，约为二氧化硅的1/2，木质素及其衍生物具有价格便宜、密度较小、来源非常丰富、无毒等重要优势。用木质素代替炭黑填充橡胶，将显著地节省不可再生资源。木质素复合物作为增强剂能较好的改善充油型HVPBR的综合性能，拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂性及耐寒性均得到改善。
CN201110255550.4公开了一种高乙烯基聚丁二烯(HVPBR)充油橡胶及其制备方法，涉及到合成橡胶领域，由支化高乙烯基聚丁二烯橡胶胶液和填充油采用湿法方式，充油后搅拌2～4h，再经凝聚干燥制得，充油量(重量比)为(33～45)g填充油：100g干胶，聚合单釜转化率≥80％，制得生胶的门尼粘度ML(1+4)100℃：30～50；硫化配方所得硫化胶的门尼粘度ML(1+4)100℃：50～80；拉伸强度(12～18)MPa；撕裂强度：(30～40)MPa；扯断伸长率为350％～500％。本发明用于轮胎胎面胶中，不但提高了轮胎抗湿滑性、耐磨性、老化性能，而且胎面胶的生热明显降低，同时具有良好的加工性能，加工时易与各种配合剂混合，缩短炼胶时间，降低能耗，提高生产能力。此专利中所用填充油为石油基橡胶油，石油基橡胶油分子量较低，在改善高乙烯基聚丁二烯的加工性的同时，降低了HVPBR的强度。
CN201710410069.5公开了一种实心轮胎基部胶料及制备方法，所述胶料包括如下组分：天然橡胶、乙烯基聚丁二烯、顺丁橡胶、对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、芳烃油、石蜡、碳纳米管、硅烷偶联剂、导电炭黑、白炭黑、玻璃纤维、纳米氧化锌、填充剂、防老剂、硫化剂、促进剂。首先将各组分置于密炼机中混炼，然后在转入开炼机中混炼，最终排胶，即得到所述实心轮胎基部胶料。所述胶料用于实心轮胎，不仅使得实心轮胎具有较好的防滑、耐磨性能，还具有较好的弹性及使用稳定性，大大提高了轮胎的使用安全性，具有较好的使用价值。该专利所用橡胶原料为复合橡胶，所用填充油为芳烃油，存在前面所述的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型轮胎侧胶料，其大幅度改善了抗撕裂强度，同时可抑制扯断伸长率下降，并且兼具生热低和耐老化性能，节能环保，利于工业化生产。
本发明所述的环保型轮胎侧胶料，是以高乙烯基聚丁二烯橡胶为主料，向主料中填充腰果壳油制得充油高乙烯基聚丁二烯橡胶，然后利用木质素替代部分炭黑，采用混炼硫化工艺制得环保型轮胎侧胶料。
所述木质素为麦草碱木质素。
所述腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物，它价格低廉、来源丰富。腰果壳油是一种反应型填充油，可以参与交联反应，改善胶料的硫化特性，正硫化时间随着腰果壳油量的增加而减少。
所述木质素已经为大家熟知并且得到广泛应用，但都是应用其良好的增强效果，而未发现将其用于轮胎减轻重量的优点。
所述麦草碱木质素的制备过程如下：
取500g麦草碱木质素，溶于2000mL 0.1mol/LNaOH溶液中，调节pH值为12.5，使其全部溶解，以布氏漏斗过滤，除掉其中的不溶性杂质；收集滤液，在搅拌下不断加入12％的HCl溶液，调节pH值为2.5，以离心机在7000转/分钟下收集沉淀木素，以去离子水洗涤数次，自然干燥后于40℃下真空干燥48h，收集备用；木质素经研磨过80目筛后干燥备用。
HVPBR充油橡胶的制备过程如下：
将腰果壳油预热40℃后加入到高乙烯基聚丁二烯橡胶胶液中，机械搅拌1～2h，使用蒸汽凝聚后干燥，得到充油高乙烯基聚丁二烯橡胶。
充油比例为：充油量32.5g/100g干胶。制得生胶的门尼粘度ML(1+4) 100℃＝45～75。HVPBR乙烯基含量大于80％，门尼粘度ML(1+4) 100℃为70～90。
试样制备过程如下：
试验胶料采用两段工艺混炼。一段混炼在密炼机中进行，密炼室温度60℃，转子转速70r/min。二段混炼在开炼机上进行，双辊温度35℃。
混炼工艺为：
Figure BDA0001731687610000031
Figure BDA0001731687610000032
排胶温度不高于110℃。二段混炼在开炼机上进行。混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通6次→下片。
优选的，所述的环保型轮胎侧胶料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0001731687610000033
工艺条件如下：
橡胶硫化：下片后放置24小时以上进行硫化，硫化条件为145℃、45min，硫化压机压力15MPa，预热和保压时间各为5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚＝15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
本发明具有以下有益效果：
本发明选用高乙烯基聚丁二烯橡胶，因为HVPBR分子链侧基小，链间内摩擦小，因而压缩生热低于顺丁橡胶和丁苯橡胶。同时，由于分子链之间存在大量乙烯基侧链，分子链排列不紧密，硫化胶密度低，制成的轮胎制品质量轻，也可以节省燃油消耗。HVPBR的拉伸强度、扯断伸长率、300％定伸强度等性能与顺丁橡胶相当，由于HVPBR主链上双键数量少，活泼氢数量少，HVPBR的耐热老化性高。同样是这个原因，导致分子链交联点数量较少，因此HVPBR胶存在着硫化速度慢、耐低温性能差的特点。橡胶填充油可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能。本发明填充植物基腰果壳油在改善高乙烯基聚丁二烯加工性的同时，也是一种反应型填充油，可以参与交联反应改善胶料的硫化特性，正硫化时间T90随着腰果壳油量的增加而减少；本发明利用木质素替代部分传统炭黑填料可以进一步改善填料与橡胶高分子聚合物之间的相容性，填充木质素的胶料拉伸强度仍然较好，其耐磨性、抗撕裂性和耐寒性能比填充炭黑好。本发明中高乙烯基聚丁二烯所用填充油和木质素均为非石油资源，用于轮胎胎侧胶具有显著的进步。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
表1三种橡胶的性能对比
Figure BDA0001731687610000041
表2腰果壳油对性能的影响
Figure BDA0001731687610000042
Figure BDA0001731687610000051
表3木质素加入对性能的影响
Figure BDA0001731687610000052
由表2可以看出，随着腰果壳油加入量的增加，HVPBR的硫化速度变快，同时使压缩生热和耐曲挠性能改善，关键是作为植物填充油可以填充到32.5份，使各项性能提高。
由表3可以看出，木质素替代部分炭黑的加入使HVPBR的耐低温性提高，撕裂强度提高明显。最主要的是利用了木质素密度低的特点，降低胶料密度减轻了轮胎的重量，节省了燃油消耗，体现了环保低耗的优势。当木质素添加25份时，橡胶的各项性能优于填充炭黑，HVPBR的耐低温性提高，撕裂强度提高明显，胶料密度降低。
对比例2中，腰果壳油的加入量为15份，其是作为增塑剂进行使用的。与本申请中腰果壳油的作用具有明显区别，从中也可以看出，腰果壳油的加入量对于橡胶性能的影响很重要。

Claims (5)

1.一种环保型轮胎侧胶料，其特征在于：以高乙烯基聚丁二烯橡胶为主料，向主料中填充腰果壳油制得充油高乙烯基聚丁二烯橡胶，然后利用木质素替代部分炭黑，采用混炼硫化工艺制得环保型轮胎侧胶料；
充油比例为：充油量32.5g/100g干胶；
木质素为麦草碱木质素；
麦草碱木质素的制备过程如下：取500g麦草碱木质素，溶于2000mL 0.1mol/LNaOH溶液中，调节pH值为12.5，使其全部溶解，以布氏漏斗过滤，除掉其中的不溶性杂质；收集滤液，在搅拌下不断加入12％的HCl溶液，调节pH值为2.5，以离心机在7000转/分钟下收集沉淀木素，以去离子水洗涤数次，自然干燥后于40℃下真空干燥48h，收集备用；木质素经研磨过80目筛后干燥备用；
将腰果壳油预热40℃后加入到高乙烯基聚丁二烯橡胶胶液中，机械搅拌1～2h，使用蒸汽凝聚后干燥，得到充油高乙烯基聚丁二烯橡胶；
所述的环保型轮胎侧胶料，包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0003661832530000011
2.根据权利要求1所述的环保型轮胎侧胶料，其特征在于：混炼时采用两段混炼工艺。
3.根据权利要求2所述的环保型轮胎侧胶料，其特征在于：一段混炼在密炼机中进行，密炼室温度60℃，转子转速70r/min。
4.根据权利要求2所述的环保型轮胎侧胶料，其特征在于：二段混炼在开炼机上进行，双辊温度35℃。
5.根据权利要求1所述的环保型轮胎侧胶料，其特征在于：硫化条件为145℃、45min，硫化压机压力为15MPa。
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