JP2024113060A - 積層造形物の製造方法、感熱ゲル化剤及び積層造形用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生が実用上十分なレベルまで低減された積層造形物の製造方法を提供する。【解決手段】水硬化性無機組成物と感熱ゲル化剤を含有する積層造形用組成物を積層し、積層時及び／又は積層後の加熱により、積層造形用組成物を非流動化させる、積層造形物の製造方法であって、感熱ゲル化剤は、水性媒体と、この水性媒体中に分散されたポリマーと、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤とを含有し、感熱ゲル化剤は、脱泡直後の１７±３℃での貫入抵抗値をａ０、脱泡後６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後の１７±３℃での貫入抵抗値ａ１としたときに、ａ１／ａ０の値が１５以上となる感熱ゲル化剤である、製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、積層造形物の製造方法、感熱ゲル化剤及び積層造形用組成物に関する。

建築物の三次元データを基に、３Ｄプリンタ（積層造形装置）を使用してセメント材料を積層し建築を行う３Ｄプリンタ建築が注目されている。この建築法を使用すれば、従来法に比較して自由なデザインが可能になり、省力化と工期短縮でコストを大幅に削減することができるといわれている。

ところで、セメント材料は、建築材料として広く使用されているものの、固化までかなりの時間が必要となる。したがって、固化時間を短縮化する試みが従来行われている。例えば、特許文献１には、乾燥反応を短縮化することを目的として、感熱ゲル化能を有する特定の化学構造の水性樹脂エマルジョンを水硬化性無機粉末に添加して、軟質モルタルシートを得ることが記載されている。

特開２００５－１０４７４９号公報

セメント材料を３Ｄプリンタで積層していく場合、セメントの垂れや潰れがどうしても生じてしまうが、乾燥反応の短縮が可能とされる特許文献１に記載のモルタル材料を３Ｄプリンタに適用しても上記のような問題点を解決することはできない。これは、特許文献１は、モルタル材料を２つのキャリアフィルムに挟んだ状態で加熱してフィルム状にする範囲において有効とされる手法の開示にとどまっており、垂直方向にセメント材料を積み上げることが想定された組成になっていないためである。

そこで、本発明の目的は、３Ｄプリント等の積層造形による積層造形物の製造方法であって、積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生が実用上十分なレベルまで低減された製造方法を提供することにある。

本発明の目的はまた、３Ｄプリント等の積層造形に用いられる水硬化性無機組成物に含有させる材料であって、消泡性に優れると共に、水硬化性無機組成物との混和性が高く、水硬化性無機組成物と混合して加熱することで速やかに非流動化する材料、及びこの材料を用いた積層造形用組成物を提供することにある。

本発明は以下の［１］～［１５］を提供する。

［１］水硬化性無機組成物と感熱ゲル化剤を含有する積層造形用組成物を積層し、積層時及び／又は積層後の加熱により、前記積層造形用組成物を非流動化させる、積層造形物の製造方法であって、
前記感熱ゲル化剤は、水性媒体と、該水性媒体中に分散されたポリマーと
、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤とを含有し、
前記感熱ゲル化剤は、
下記（１）～（５）の配合物［（１）～（５）は固形分換算であり、水分含量を１８．５質量％とする。］を、
（１）モルタル １００質量部
（２）グルコン酸ナトリウム １質量部
（３）カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
（４）シリコーン系消泡剤 ０．１質量部
（５）前記感熱ゲル化剤 ４．５質量部
上部が開口した円筒状容器に１００ｇ導入して脱泡後測定される、貫入抵抗値（針の直径＝２ｍｍ、突き刺し速度＝３０ｍｍ／分、突き刺し深さ＝１０ｍｍ）が、
脱泡直後の１７±３℃での値をａ０、脱泡後６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後の１７±３℃での値をａ１としたときに、ａ１／ａ０の値が１５以上となる感熱ゲル化剤である、製造方法。
この製造方法によれば、積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生が実用上十分なレベルまで低減された状態で、３Ｄプリント等の積層造形が可能になる。なお、感熱ゲル化剤は、加熱によりゲル化を生じる材料をいう。

このような貫入抵抗値を示す感熱ゲル化剤は、積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生を防止することができる。また、上記製造方法に使用される積層造形用組成物は、加熱後に速やかに非流動化させることができることから、ノズルから吐出する際の流動性に優れるとの特性も有する。また、積層造形用組成物の消泡性に優れ、例えば、軽い振動を与えただけで泡が消失し、最終的な強度不足が防止される。そして、上記感熱ゲル化剤はバインダーとしても作用するため、硬化後の層間の接着強度が良好になる。すなわち、本製造方法によれば、硬化前の積層造形用組成物をノズルから吐出する際の流動性を向上させること、硬化前の積層造形用組成物の消泡性を向上させること、積層造形用組成物の硬化後の層間の接着強度を向上させること、といった課題の解決も可能となる。

［２］前記ポリマーは、共役ジエンの単独又は共重合体、及び、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。このような共役ジエン系ポリマーやビニル系ポリマーは、感熱ゲル化剤の成分として有効である。

［３］前記共役ジエンの単独又は共重合体は、スチレン・ブタジエン系ゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム、ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも一種である、［２］に記載の製造方法。このような共役ジエン系ポリマーは、感熱ゲル化剤の成分として特に有効である。

［４］前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアリールエーテルである、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。ノニオン界面活性剤として、上記成分を使用すると、積層性が特に優れるようになる。

［５］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル部分が、炭素数が１２～２０のアルキルである、［４］に記載の製造方法。

［６］前記ポリオキシエチレンアリールエーテルは、アリール部分が、水素原子の少なくとも１つがアラルキル置換されたアリールである、［４］に記載の製造方法。

ノニオン界面活性剤として、［５］や［６］の成分を使用すると、積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生を顕著に低減できるようになる。また、上記成分のノニオン界面活性剤は、親水性と疎水性のバランスが優れており、水硬化性無機組成物との混和性が向上し、泡の混入が防止され、消泡性にも優れるようになり、最終強度の向上にも貢献する。

［７］前記水硬化性無機組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるセメント、又は該セメントを含むモルタル若しくはコンクリートである、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。このようなセメント、モルタル又はコンクリートは、上述の特性を有するゲル化剤と組み合わせても優れた硬化後の強度を示す。

［８］積層造形される水硬化性無機組成物用の感熱ゲル化剤であって、
水性媒体と、該水性媒体中に分散された、カルボキシ基含有単量体を単量体単位として含むカルボキシ基含有ポリマー（但し、－ＮＨＣＨ_２Ｏ－で表される基を含まない。）と、界面活性剤とを含有する分散体（但し、該分散体においてカルボキシ基は塩を形成していてもよい。）から構成されており、
前記カルボキシ基含有ポリマーを構成する全単量体に対する、前記カルボキシ基含有単量体の割合は０．１～５．０質量％であり、前記界面活性剤として、前記カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤と、前記カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部の曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤を含有する、感熱ゲル化剤。なお、分散体においてカルボキシ基が塩を形成している場合、カルボキシ基の一部又は全部が塩を形成していればよく、塩としてはナトリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

セメントやモルタルのような水硬化性無機組成物に添加して用いる垂れや潰れを防止するための素材には、水硬化性無機組成物と混合して加熱することで速やかに非流動化させることが可能な感熱ゲル化剤が有効であること、さらには、その感熱ゲル化剤は、水硬化性無機組成物と良好な混和性を有している必要があるが、３Ｄプリント等の積層造形に用い加熱して固化を進めようとする場合、感熱ゲル化剤の消泡性が非常に重要であることが本発明者により見出された。

すなわち、水硬化性無機組成物が気泡を含んでいると、ゲル化させようとして加熱した際に気泡が急激に膨張して全体がスポンジ状に膨らんでしまい、その状態で固化すると造形物の強度が極端に低下してしまう。３Ｄプリント等の積層造形では造形物中に鉄筋を入れることが困難なため、気泡の防止は非常に重要である。

［８］に記載の感熱ゲル化剤は、消泡性に優れており、一旦起泡しても間もなく（例えば１０分程度で）泡の多くが消滅する。また、３Ｄプリント等の積層造形に用いられる水硬化性無機組成物に含有させた場合に混和性に優れる。そして、水硬化性無機組成物と混合して加熱することで速やかに非流動化（ゲル化）する。水硬化性無機組成物が加熱されることでカチオン濃度（例えば、カルシウムイオン濃度）が上昇し、アニオン界面活性剤を失活することに加えてノニオン界面活性剤の曇点以上に加熱されることで該界面活性剤が失活し、ゲル化が生じるものと考えられる。ゲル化が生じることにより、３Ｄプリント（積層造形）する際の、水硬化性無機組成物の垂れや潰れが、実用上十分なレベルまで低減される。

［９］前記カルボキシ基含有ポリマーは、前記カルボキシ基含有単量体としてのエチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体を単量体単位として含む、［８］に記載の感熱ゲル化剤。

［１０］更に、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン酸アミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体単位として含む、［９］に記載の感熱ゲル化剤。

［９］又は［１０］に記載の単量体からなるカルボキシ基含有ポリマーは、乳化重合での製造が容易であり、水硬化性無機組成物と混合して得られる積層造形用組成物が硬化した場合の物性に優れ、消泡性及び混和性も優秀である。

［１１］前記アニオン界面活性剤は、スルホン酸系アニオン界面活性剤である、［８］～［１０］のいずれかに記載の感熱ゲル化剤。

［１２］前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンアリールエーテルである、［８］～［１１］のいずれかに記載の感熱ゲル化剤。

［１３］前記ノニオン界面活性剤は、１１～１５のＨＬＢ値を有する、［８］～［１２］のいずれかに記載の感熱ゲル化剤。なお、この範囲内ではＨＬＢ値が低い方が消泡性に優れる傾向にある。

［１４］［８］～［１３］のいずれかに記載の感熱ゲル化剤と、水硬化性無機組成物とを含有する、積層造形用組成物。この積層造形用組成物は、３Ｄプリント等の積層造形することが可能で、加熱によるゲル化が生じることから、垂れや潰れの発生が抑えられる。

［１５］前記水硬化性無機組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるセメント、又は該セメントを含むモルタル若しくはコンクリートである、［１４に記載の積層造形用組成物。

［１４］又は［１５］の積層造形用組成物を用いることで、造形物の製造方法が提供可能になる。すなわち、水硬化性無機組成物を積層造形する造形物の製造方法であって、水硬化性無機組成物に［８］～［１３］のいずれかに記載の感熱ゲル化剤を含有させ、積層時及び／又は積層後に積層物を加熱して、感熱ゲル化剤をゲル化させる、製造方法が提供可能となる。

本発明によれば、３Ｄプリント等の積層造形による積層造形物の製造方法であって、積層中の水硬化性無機組成物の垂れや潰れの発生が実用上十分なレベルまで低減された製造方法を提供することが可能になる。

本発明によりまた、３Ｄプリント等の積層造形に用いられる水硬化性無機組成物に含有させる材料であって、消泡性に優れると共に、水硬化性無機組成物との混和性が高く、水硬化性無機組成物と混合して加熱することで速やかに非流動化する材料、及びこの材料を用いた積層造形用組成物を提供することが可能になる。

実施形態に係る積層造形物の製造方法は、水硬化性無機組成物と感熱ゲル化剤を含有する積層造形用組成物を積層し、積層時及び／又は積層後の加熱により、前記積層造形用組成物を非流動化させるものであり、（ｉ）感熱ゲル化剤は、水性媒体と、該水性媒体中に分散されたポリマーと、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤とを含有しており、（ｉｉ）感熱ゲル化剤は、下記（１）～（５）の配合物［（１）～（５）は固形分換算であり、水分含量を１８．５質量％とする。］を、上部が開口した円筒状容器に１００ｇ導入して脱泡後測定される、貫入抵抗値（針の直径＝２ｍｍ、突き刺し速度＝３０ｍｍ／分、突き刺し深さ＝１０ｍｍ）が、脱泡直後の１７±３℃での値をａ０、脱泡後６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後の１７±３℃での値をａ１としたときに、ａ１／ａ０の値が１５以上となる感熱ゲル化剤である。なお、脱泡は、（１）～（５）の配合物を収容した円筒状容器に振動を与え、少なくとも円筒状容器の開口部分の配合物に目視できる泡が生じないようにすることにより行うことができる。
（１）モルタル １００質量部
（２）グルコン酸ナトリウム １質量部
（３）カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
（４）シリコーン系消泡剤 ０．１質量部
（５）前記感熱ゲル化剤 ４．５質量部

上記実施形態を「第１の実施形態」と呼ぶ場合がある。また、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤を「ノニオン界面活性剤１」と呼び、ノニオン界面活性剤１以外のノニオン界面活性剤を「ノニオン界面活性剤２」と呼ぶ場合がある。水性媒体としては、水が挙げられ、水には水溶性の成分（例えばエタノール、グリセロール等）を含有させてもよい。

以下、第１の実施形態について詳述する。

感熱ゲル化剤は、上記ポリマー及びノニオン界面活性剤を含む分散物（エマルジョン、ラテックス等）として提供されてもよい。この場合、上記ポリマーをノニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤と他の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等）で乳化又は分散重合して得てもよく（Ａ法）、上記ポリマーを上記他の界面活性剤で乳化又は分散重合し、後でノニオン界面活性剤を添加してもよい（Ｂ法）。或いは、Ａ法で得たものに対してノニオン界面活性剤を添加してもよい（Ｃ法）。Ａ法、Ｂ法及びＣ法において用いられるノニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤１のみからなっていても、ノニオン界面活性剤１及びノニオン界面活性剤２の混合物であってもよい。

水性媒体中に分散されたポリマーとしては、示差走査熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定されるガラス転移温度（「Ｔｇ」と略す場合がある。）が－５０～３５℃のポリマーが採用できる。Ｔｇは、－４５～３０℃、－４０～３０℃とすることもできる。水性媒体中に分散されたポリマーとしてはまた、２５℃における弾性率（ヤング率）が１～１０ＭＰａのポリマーも採用可能である。ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠して測定することができる。水性媒体中に分散されたポリマーとしては、Ｔｇが－５０～３５℃且つヤング率が１～１０ＭＰａのポリマーが好適であり、ポリマーは架橋物であっても未架橋物であってもよい。このようなポリマーはエラストマーとしての性質を有する。

水性媒体中に分散されたポリマーとしては、共役ジエンの単独又は共重合体（「共役ジエン系ポリマー」と略す場合がある。）、及び、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合体（「ビニル系ポリマー」と略す場合がある。）が有効である。

第１の実施形態で使用される、「共役ジエン系ポリマー」としては、スチレン・ブタジエン系ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＳＢＲに含まれる。）、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム（以下、「ＭＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＭＢＲに含まれる。）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（以下、「ＮＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性、スチレン変性、（メタ）アクリレートエステル変性等の変性物もＮＢＲに含まれる。）、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム（以下、「ＶＰ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＶＰに含まれる。）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＢＲに含まれる。）及び天然ゴム（以下、「ＮＲ」と略称する場合があり、ポリイソプレンもＮＲに含まれる。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上記共役ジエン系ポリマーが分散物として提供される場合は、スチレン・ブタジエン系ゴムエマルジョン（スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス）、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴムエマルジョン（メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴムエマルジョンラテックス）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムエマルジョン（アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス）、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴムエマルジョン（スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴムラテックス）、ブタジエンゴムエマルジョン（ブタジエンゴムラテックス）及び天然ゴムエマルジョン（天然ゴムラテックス）からなる群より選ばれる少なくとも１種として提供される。

共役ジエン系ポリマーとしては、脂肪族共役ジエン系単量体（例えば、全単量体基準で１０～８０質量％）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（例えば、全単量体基準で０．５～１５質量％）及びその他の共重合可能な単量体（例えば、全単量体基準で５～８９．５質量％）の共重合物が挙げられる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３－ブタジエンの使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の１塩基酸または２塩基酸（無水物）を１種又は２種以上使用することができる。

その他の単量体としては、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられる。

アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等の単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記単量体の他にも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

このような共役ジエン系ポリマーは、カルボキシ基を有するものであってもよく、その場合は、ポリマーを構成する全単量体に対する、カルボキシ基含有単量体の割合は０．１～５．０質量％であることが好ましい。カルボキシ基含有単量体の割合は０．５～３．５質量％、１．０～３．０質量％であってもよい。

第１の実施形態で使用される、「ビニル系ポリマー」としては、アクリルポリマー及び／又はエチレン系共重合体が挙げられる。

アクリルポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、又は当該モノマーと共重合可能なモノマーを単量体単位として含むポリマーを意味する（但し、下記定義によるエチレン系共重合体を除く。）。ここで、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、類似の化合物においても同様である。

アクリルポリマーは水分散物として提供されてもよく、その場合は、原料であるモノマーを乳化重合して水分散物を得ればよい。アクリルポリマーの水分散物は、アクリルポリマーの有機溶剤の溶液を水中で分散させ、有機溶剤の少なくとも一部を除去する強制乳化型の水分散物であってもよい。

アクリルポリマーとしては、エラストマーとしての性質を有するアクリルゴムを用いることができる。このようなアクリルゴムとしては、上述の定義によるＴｇが－４０～３０℃であるものが好ましい。

アクリルポリマーとしては、低Ｔｇモノマー（単独重合したときの上記定義によるＴｇが２０℃以下、好ましくは０℃以下となるモノマーをいう。）と高Ｔｇモノマー（単独重合したときの上記定義によるＴｇが５０℃以上となるモノマーをいう。）の共重合体であり、共重合体としての上述の定義によるＴｇが－４０～３０℃であるアクリルポリマーが好適である。なお、低Ｔｇモノマー及び高Ｔｇモノマーの少なくとも１種は上述した（メタ）アクリロイル基を有する。

低Ｔｇモノマーとしては、炭素原子が１～１２個の直鎖又は分岐の非三級アルコールのアクリル酸エステルが挙げられ、非三級アルコールの炭素数は、４～１２個、又は４～８個であってもよい。このような非三級アルコールとしては、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、イソオクチルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－プロピルヘプタノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール等が挙げられる。

すなわち低Ｔｇモノマーとしては、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシ－エトキシエチルアクリレート、エトキシル化－ノニルアクリレートが例示できる。

高Ｔｇモノマーとしては、炭素原子が１～２個又は６～１８個の直鎖又は分岐の非三級アルコールのメタクリル酸エステル、或いは、炭素数６～１８の環状の非三級アルコールのアクリル酸エステルが挙げられる。

すなわち高Ｔｇモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、プロピルメタクリレートが例示できる。

高Ｔｇモノマーとしては上記の他、スチレン、アルキルスチレン（メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ｎ－オクチルアクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等）、（メタ）アクリロニトリル等が例示できる。

エチレン系共重合体は、エチレンとエチレン系不飽和モノマーの共重合体であり、エチレン酢酸ビニル、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルエーテル、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。

エチレン系共重合体は水分散物として提供されてもよく、その場合は、原料であるモノマーを乳化重合して水分散物を得ればよい。

エチレン系共重合体としては、エラストマーとしての性質を有するエチレン系共重合体を用いることができる。このようなエチレン系共重合体としては、上述の定義によるＴｇが－４０～３０℃であるものが好ましい。

第１の実施形態では、上記（１）～（５）の配合物［（１）～（５）は固形分換算であり、水分含量を１８．５質量％とする。］に関し、６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後のａ１を用いた、ａ１／ａ０の値（３０秒値）が１５以上となるようなゲル化剤を用いる。

ａ１／ａ０の値（３０秒値）は、１５～３５０とすることができ、更には、１９～３３０とすることもできる。６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後のａ１を用いた、ａ１／ａ０の値（３０秒値）が１５以上であることに加えて、６００Ｗ５０秒のマイクロウェーブ加熱後のａ２を用いた、ａ２／ａ０の値（５０秒値）が３０以上であってもよい。ａ２／ａ０の値（５０秒値）は、３０～５３０、３５～５３０であってもよい。更に、６００Ｗ７０秒のマイクロウェーブ加熱後のａ３を用いた、ａ３／ａ０の値（７０秒値）が６０以上であってもよい。ａ３／ａ０の値（７０秒値）は、６０～９００、６０～８８０であってもよい。すなわち、ａ１／ａ０の値（３０秒値）が１５以上且つａ２／ａ０の値（５０秒値）が３０以上、ａ１／ａ０の値（３０秒値）が１５以上且つａ３／ａ０の値（７０秒値）が６０以上、ａ１／ａ０の値（３０秒値）が１５以上且つａ２／ａ０の値（５０秒値）が３０以上且つａ３／ａ０の値（７０秒値）が６０以上であってもよい。

（１）～（５）の配合物に含まれる（１）モルタルとしては、家庭化学社製「速乾セメント」（https://www.monotaro.com/g/00269134/?t.q=％E9％80％9 F％E4％B9％BE％20％E3％82％BB％E3％83％A1％E3％83％B3％E3％83％88）又はその同等物を使用する。（１）～（５）の配合物に含まれる（４）シリコーン系消泡剤としては、α－（オクタデカノイルオキシ）－ω－ヒドロキシ－ポリ（オキシエチレン）、グリセリルモノステアレート、二酸化ケイ素及びオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有した、有効成分２８％のエマルジョンタイプの消泡剤（例えば、ダウ・東レ株式会社社製「ＤＯＷＳＩＬ^ＴＭ ＳＨ ５５０７ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」又はその同等物）を使用する。

第１の実施形態で使用される感熱ゲル化剤は、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤を含有する。ここで、曇点とは、ＪＩＳ Ｋ ３２１１：１９９０に規定された曇り点を意味し、例えば、２質量％水希釈液にて測定することができる。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）で求めることができる。

ノニオン界面活性剤の曇点は３０～１００℃、３０～９８℃、４０～９８℃であってもよく、ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は、１１～１７、１２～１７であってもよい。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアリールエーテルが使用可能である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、（ｉ）アルキル部分が、炭素数が１２～２０のアルキルであるものがよく、ポリオキシエチレンアリールエーテルは、（ｉｉ）アリール部分が、水素原子の少なくとも１つがアラルキル置換されたアリールであるものがよい。（ｉ）のノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルが挙げられる。（ｉｉ）のノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。

第１の実施形態において、ポリマー１００質量部に対するノニオン界面活性剤１の量は、１～１２質量部、３～１０質量部、５～８質量部とすることができる。

第１の実施形態における水硬化性無機組成物としては、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９に規定されるポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９に規定される高炉セメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９に規定されるシリカセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９に規定されるフライアッシュセメント又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるエコセメント、又はこれらのセメントを含むモルタル若しくはコンクリートを使用できる。

第１の実施形態において、水硬化性無機組成物１００質量部（固形分換算）に対して、感熱ゲル化剤を、１～２０質量部、３～１５質量部、又は３～１０質量部用いることができる。

第１の実施形態において、感熱ゲル化剤は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、消泡剤、分散剤、老化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ用製剤、防腐剤、電解質、充填剤、可塑剤、でんぷん、着色顔料等の添加剤を含有していてもよい。第１の実施形態における感熱ゲル化剤の固形分濃度は、例えば、３０～６０質量％とすることができ、４０～５０質量％であってもよい。

実施形態に係る感熱ゲル化剤は、積層造形される水硬化性無機組成物用の感熱ゲル化剤であって、水性媒体と、水性媒体中に分散された、カルボキシ基含有単量体を単量体単位として含むカルボキシ基含有ポリマー（但し、－ＮＨＣＨ_２Ｏ－で表される基を含まない。）と、界面活性剤とを含有する分散体（但し、該分散体においてカルボキシ基は塩を形成していてもよい。）から構成されており、カルボキシ基含有ポリマーを構成する全単量体に対する、カルボキシ基含有単量体の割合は０．１～５．０質量％であり、界面活性剤として、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤と、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部の曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤を含有する。なお、この実施形態を「第２の実施形態」と呼ぶ場合がある。

以下、第２の実施形態について詳述する。

カルボキシ基含有ポリマーは水性媒体に分散されており、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤は通常水性媒体に溶解して存在し、カルボキシ基含有ポリマーを水性媒体中で乳化、分散させる機能を有する。なお、水性媒体としては、水が挙げられ、水には水溶性の成分（例えばエタノール、グリセロール等）を含有させてもよい。

カルボキシ基含有ポリマーは、ポリマー分子の側鎖及び／又は末端にカルボキシ基を有している一方で、－ＮＨＣＨ_２Ｏ－で表される基を有していない。－ＮＨＣＨ_２Ｏ－で表される基としては、－ＮＨＣＨ_２ＯＨや－ＮＨＣＨ_２ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１～４の数）が挙げられる。

カルボキシ基含有ポリマーはカルボキシ基を備えていればよく、主鎖の骨格に制限はない。主鎖は、炭素が連続したもの（例えば、ビニル重合体）であっても、ウレタン結合（ポリウレタン）、エステル結合（ポリエステル）、エーテル結合（ポリエーテル）又はこれらの組み合わせを有していてもよい。

カルボキシ基含有ポリマーを含む水硬化性無機組成物は積層造形の際にゲル化のために加熱される。カルボキシ基含有ポリマーの最低造膜温度（ＭＦＴ）は任意であるが、水硬化性無機組成物のバインダ特性を考慮するとＭＦＴは０～５０℃であることが好ましく、５～４０℃であってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、ＭＦＴと連動することが一般的であるが、Ｔｇは－２０～５０℃であることが好ましく、－１５～４０℃であってもよい。

カルボキシ基含有ポリマーは、単量体の重合により得ることができ、カルボキシ基含有ポリマーを構成する全単量体に対する、カルボキシ基含有単量体の割合は０．１～５．０質量％である。カルボキシ基含有単量体の割合は０．５～３．５質量％、１．０～３．０質量％であってもよい。カルボキシ基含有単量体の割合が０．１～５．０質量％の範囲から外れる場合、水硬化性無機組成物との混和性が劣るようになる。カルボキシ基含有単量体の割合が０．１質量％を下回る場合、水硬化性無機組成物との混和性はアニオン界面活性剤の増量で補うことができるが、その場合、消泡性が劣り好ましくない。

カルボキシ基含有ポリマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（カルボキシ基含有単量体に相当する。）と、脂肪族共役ジエン系単量体を単量体単位として含むポリマーが含まれる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の１塩基酸または２塩基酸（無水物の形態でもよい）が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３－ブタジエンの使用が好ましい。

カルボキシ基含有ポリマーは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び脂肪族共役ジエン系単量体に加えて、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン酸アミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体単位として含んでいてもよい。

アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記単量体の他にも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

第２の実施形態において、カルボキシ基含有ポリマーは、水性媒体中に分散された分散液（エマルジョン、ラテックス、懸濁液等の状態）で提供されてもよい。感熱ゲル化剤全体として、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤が含有されるが、カルボキシ基含有ポリマーが分散液として提供される場合は、この分散液の状態で、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤を含有していてもよい。或いは、０．５～３質量部に満たない量のアニオン界面活性剤を含有する分散液を調製し、感熱ゲル化剤を調整する際に合計量がカルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部になるように、アニオン界面活性剤を後添加してもよい。

第２の実施形態において、感熱ゲル化剤全体として、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部の曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤が含有されるが、カルボキシ基含有ポリマーが分散液として提供される場合は、この分散液の状態で、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部のノニオン界面活性剤を含有していてもよい。或いは、１～８質量部に満たない量のノニオン界面活性剤を含有する分散液（ノニオン界面活性剤を含まない分散液であってもよい）を調整し、感熱ゲル化剤を調整する際に合計量がカルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部になるように、ノニオン界面活性剤を後添加してもよい。但し、ノニオン界面活性剤は３０～９０℃の曇点を有しているため、ノニオン界面活性剤を分散液の合成又は調製の際に系に添加する場合は、合成又は調製のための温度より高い曇点を有するノニオン界面活性剤のみを添加する。

カルボキシ基含有ポリマーが分散液として提供される場合、分散液としては、スチレン－ブタジエン系ラテックス（モノマー成分として、スチレン、ブタジエン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、クロロプレン系ラテックス（モノマー成分として、クロロプレン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、メチルメタクリレート－ブタジエン系ラテックス（モノマー成分として、メタクリル酸メチル、ブタジエン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、ニトリルゴム系ラテックス（モノマー成分として、アクリロニトリル、ブタジエン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、ポリブタジエン系ラテックス（モノマー成分として、ブタジエン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、２－ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系ラテックス（モノマー成分として、２－ビニルピリジン、スチレン、ブタジエン、カルボキシ基含有単量体を含むもの）等が例示できる。

分散液としてはさらに、アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン（モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、スチレン・アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン（モノマー成分として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、エチレン・酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（モノマー成分として、エチレン、酢酸ビニル、カルボキシ基含有単量体を含むもの）、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合樹脂系エマルジョン（モノマー成分として、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体を含むもの）等も使用可能である。

分散液としてはまた、ポリウレタンエマルジョン（側鎖又は末端にカルボキシ基を有するポリウレタンのエマルジョン）、ポリエステルエマルジョン（側鎖又は末端にカルボキシ基を有するポリエステルのエマルジョン）も挙げられる。これらのエマルジョンの場合、ポリウレタン又はポリエステルの側鎖又は末端にカルボキシ基が導入されている。

カルボキシ基含有ポリマーが分散液として提供される場合、その固形分濃度は通常３０～６０質量％であり、４０～５０質量％であってもよい。カルボキシ基含有ポリマーの平均粒子径（平均粒子径は、共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて粒子１０００個の直径を計測し、個数平均によって測定される。）は任意であるが、８０～２５０ｎｍとすることができ、１００～２００ｎｍ、１２０～１８０ｎｍであってもよい。

第２の実施形態において、感熱ゲル化剤は、上述した水性媒体及びカルボキシ基含有ポリマーの他、界面活性剤を含んでおり、界面活性剤としては、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤と、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部の曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤とが含まれている。界面活性としてはこれら以外の成分の含有を禁じるものではないが、感熱ゲル化に大きく影響するため、これらの成分のみからなることが好ましい。

アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル流酸エステル系アニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキエチレンアルキルエーテル流酸エステル塩系アニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸アルキルモノアミドジナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系アニオン界面活性剤；ロジン酸塩、脂肪酸塩などのカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。なかでもスルホン酸系アニオン界面活性剤が好ましい。

アニオン界面活性剤の含有量は、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部であるが、１．０～２．５質量部、１．０～２．０質量部であってもよい。アニオン界面活性剤の含有量が０．５質量部未満では混和性に劣るようになり、３質量部を超すと消泡性が低下し、感熱ゲル化も困難になる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル系ノニオン界面活性剤が挙げられる。

ノニオン界面活性剤の含有量は、カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部であるが、２．０～７．５質量部、３．０～７．０質量部であってもよい。ノニオン界面活性剤の含有量を１質量部未満では混和性に劣るようになり、８質量部を超すと、感熱ゲル化が困難になり、消泡性も低下する。

第２の実施形態において、ノニオン界面活性剤の曇点は３０～９０℃である。曇点は３０～８５℃、４０～９０℃、４０～８５℃、５０～９０℃、５０～８５℃であってもよい。ノニオン界面活性剤の曇点は感熱ゲル化の温度に相関することから、カルボキシ基含有ポリマーを添加した水硬化性無機組成物が積層造形される温度に従って、使用するノニオン界面活性剤の曇点を決定することが好ましい。例えば、高温時（夏季等）の屋外での積層造形においては、４０～９０℃、５０～９０℃といった高温側の曇点であるノニオン界面活性剤を、低温時（冬季等）の屋外での積層造形においては、３０～８０℃、３０～７０℃、３０～６０℃といった低温側の曇点であるノニオン界面活性剤を使用することが好ましい。

第２の実施形態において、ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は、１１～１５の範囲であるとよい。ＨＬＢ値は１２～１４であってもよい。ＨＬＢが高くなるにしたがって、消泡性が低下する傾向がある。

第２の実施形態において、感熱ゲル化剤は、上述した水性媒体、カルボキシ基含有ポリマー、界面活性剤を含有していればよく、本発明の効果に影響を与えない範囲で、消泡剤、分散剤、老化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ用製剤、防腐剤、電解質、充填剤、可塑剤、でんぷん、着色顔料等の添加剤を含有していてもよい。感熱ゲル化剤の固形分濃度は、例えば、３０～６０質量％とすることができ、４０～５０質量％であってもよい。

感熱ゲル化剤を得るためには、含有する各成分を混合すればよいが、曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤を含有するため、含有するノニオン界面活性剤の曇点以下の温度で混合することが好ましい。

なお、カルボキシ基含有単量体を単量体単位として含むカルボキシ基含有ポリマーがラテックスとして提供される場合の製造例について、以下説明する。この場合、感熱ゲル化剤に必要となる、水性媒体、カルボキシ基含有ポリマー及びアニオン界面活性剤が含まれた状態でラテックスが得られる。

ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、及びその他の共重合可能な単量体を含有する単量体成分を、水媒体中で、界面活性剤と共に、乳化重合することで製造可能である。

その他の共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン酸アミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。単量体の具体例は上述の通りであり、界面活性剤として上述のアニオン界面活性剤を使用することができる。

乳化重合時の単量体成分ならびにその他の成分を添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、及びパワーフィード方法が挙げられる。中でも、連続添加方法（以下、「連添」という場合もある）を採用することが好ましい。さらに、連添を複数回行ってもよい。

乳化重合は、重合開始剤を使用して行うことが通常であり、分子量調整等の目的のために連鎖移動剤を用いてもよい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、及びt－ブチルハイドロパーオキサイドから選択することが好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、及びｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及びスチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、及び四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、及びα－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、及びα－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。

上述した感熱ゲル化剤と、水硬化性無機組成物とを混合することで、積層造形用組成物が得られ、３Ｄプリント等の積層造形に使用できる。そして、積層時及び／又は積層後に積層物を加熱することにより、感熱ゲル化剤がゲル化を生じ、積層造形用組成物の垂れや潰れが防止される。加熱は例えば、積層造形用組成物が、例えば４０～１００℃になるように行えばよく、５０～９０℃であってもよい。加熱の手段は任意であり、例えば、温風の吹き付け、遠赤外線照射、加熱電灯照射、マイクロ波照射、過熱水蒸気の吹き付けが挙げられる。

第２の実施形態における、感熱ゲル化剤と水硬化性無機組成物の混合比率は、例えば、水硬化性無機組成物１００質量部に対して、感熱ゲル化剤が固形分換算で１～１５質量部とすることができ、３～１０質量部であってもよい。

第２の実施形態における、水硬化性無機組成物としては、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９に規定されるポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９に規定される高炉セメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９に規定されるシリカセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９に規定されるフライアッシュセメント又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるエコセメント、又はこれらのセメントを含むモルタル若しくはコンクリートを使用できる。

以下、実施例により本発明について説明するが、本発明は下記例に制限されない。

（共重合体１）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９５質量部、スチレン７．２質量部、１，３－ブタジエン２．３質量部、アクリル酸１．２質量部、フマル酸０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、シクロヘキセン６質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、炭酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン１９．５質量部、１，３－ブタジエン５．３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０６質量部を１５０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにスチレン２８．０質量部、１，３－ブタジエン３４質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部を３６０分かけて連続的に添加した。その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、共重合体１を含むエマルジョンを得た。

（共重合体２）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、炭酸水素ナトリウム０．１６質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、スチレン５．２質量部、１，３－ブタジエン２．７質量部、メタクリル酸メチル０．１質量部、シクロヘキセン４質量部、アクリル酸１．２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、フマル酸０．５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６８℃に昇温し、スチレン６６．３質量部、１，３－ブタジエン２３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を４５０分かけて連続的に添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、共重合体２を含むエマルジョンを得た。

（共重合体３）
日本エイアンドエル株式会社製サイアテックスＮＡ－１０６（アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス）を共重合体３とした。

（共重合体４）
日本エイアンドエル株式会社製Ｊ‐９０４９（カルボン酸未変性スチレン・ブタジエン系ラテックス）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０質量部を添加して共重合体４とした。

（共重合体５）
耐圧性の重合反応器に、窒素雰囲気下でイタコン酸０．８質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０４質量部、ロート油０．２４質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．４質量部、重合水１００質量部を仕込み撹拌を開始させ、反応器内温度を６７℃に昇温した。６７℃到達時に過硫酸カリウム０．３３質量部を添加し、過硫酸カリウム添加終了直後から、１００分間かけて１，３－ブタジエン９．６質量部、メタクリル酸メチル１４．２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０６質量部、ロート油０．０１２質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．０６質量部を連続的に添加した。添加終了後、８０分間反応を続けたのち、１，３－ブタジエン２０．４質量部、メタクリル酸メチル３１．０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１４質量部、ロート油０．０２７質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．１４質量部を２７０分かけて連続的に添加した。添加終了後、９０分間撹拌を続けたのちイタコン酸０．２質量部、ロート油０．０１質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．０５質量部を添加した。さらに１，３－ブタジエン６質量部、メタクリル酸メチル１７．８質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１質量部、ロート油０．０５質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．３５質量部を１２０分間かけて連続的に添加した。その後、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了した。次いで、水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、共重合体５を含むエマルジョンを得た。

（共重合体６）
日本エイアンドエル株式会社製サイアテックスＳＲ‐１１０（カルボン酸変性スチレン・ブタジエン系ラテックス）を共重合体６とした。

（共重合体７）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン６．０質量部、１，３－ブタジエン４．０質量部、メタクリル酸メチル１．０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、フマル酸２．０質量部、シクロヘキセン２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５質量部、炭酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン５４．０質量部、１，３－ブタジエン２９．０質量部、メタクリル酸メチル３．０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を４２０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにｔ－ドデシルメルカプタン０．１質量部を添加して７０℃に保ったまま１５０分間反応させた。その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、共重合体７を含むエマルジョンを得た。

（アクリル系共重合体１）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１０５質量部、スチレン５．２質量部、２－エチルへキシルアクリレート４．６質量部、イタコン酸１．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、炭酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン４５．８質量部、２－エチルへキシルアクリレート４０．６質量部、エチレングリコールジメタクリレート２．１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７質量部、重合水１０質量部を３００分かけて連続的に添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、アクリル系共重合体１を得た。

（実施例１～１４、比較例１～３）
共重合体１～７の１００質量部に対して、表１記載のノニオン界面活性剤を同表記載の添加量加えたものを感熱ゲル化剤として使用した。なお、実施例１４では、住化ケムテックス社製 スミフレックス５１０ＨＱを用いた。

（比較例４～８）
ノニオン界面活性剤未添加の、共重合体２～５、アクリル系共重合体１を感熱ゲル化剤として使用した。

（比較例９）
市販のモルタル混合用ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｌ－３６４２Ｅ）をゲル化剤として使用した。

（比較例１０～１１）
市販のモルタル（家庭化学社製「速乾セメント」）を使用し、感熱ゲル化剤を使用しなかった。なお比較例１１には、凝結遅延剤であるグルコン酸ナトリウムを、モルタル１００質量部に対して、１質量部添加した。

［貫入抵抗値］
下記（１）～（５）の配合物［（１）～（５）は固形分換算であり、水分含量を１８．５質量％とする。］を、上部が開口した円筒状容器に１００ｇ導入した。
（１）モルタル（家庭化学社製「速乾セメント」） １００質量部
（２）グルコン酸ナトリウム １質量部
（３）カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
（４）シリコーン系消泡剤（ダウ・東レ株式会社社製「ＤＯＷＳＩＬ^ＴＭ ＳＨ ５５０７ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」） ０．１質量部
（５）実施例１～比較例２のゲル化剤 ４．５質量部
次に、スパチュラで円筒状容器の底面を１分間叩き脱泡させた。脱泡後、１７℃において貫入抵抗値（針の直径＝２ｍｍ、突き刺し速度＝３０ｍｍ／分、突き刺し深さ＝１０ｍｍ）を測定した。測定の際には最大値を読み取り、１サンプルについて５箇所測定し、平均値を得た。このとき得られた平均値をａ０とした。
脱泡後のものを６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブで加熱し、２～５℃の氷水で容器ごと冷やして内容物を１７℃とし、同温で上記と同様にして貫入抵抗値の平均値を得た。このとき得られた平均値をａ１とした。表１に、ａ０、ａ１、ａ１／ａ０を示す。

［積層性］
ゲル化剤を加えた実施例１～１３、比較例１～２と、ゲル化剤を加えていない比較例３～４について、食品加工用の絞り袋と絞り器を使用し、絞り器の口径１０ｍｍの条件で幅約１０ｍｍの紐状に押出し、約１００ｍｍ押し出したら、加熱する場合は６００Ｗ２０秒のマイクロウェーブ加熱装置で加熱したのち、折り返して積層させ、層が垂れや破壊なく何層まで形成されるかを実験した。１０層以上形成できたときは◎、７～９層形成できたときは〇、４～６層形成できたときは△、３層以下のときは×と表記した。

なお、実施例の積層造形用組成物は、最終硬化強度、層間の接着強度は良好であった。また、積層造形用組成物が収容された容器に軽い振動（スパチュラで叩く等）を与えただけで泡が消失した。また、硬化前の積層造形用組成物のノズルかの吐出性も良好であった。

（共重合体Ａ）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１５０質量部、表３記載の初期添加成分を一括して仕込み、７５℃に昇温し、表３記載の連続添加成分を８時間連続添加して重合反応させた。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、共重合体Ａを含むラテックスを得た。なお、この共重合体Ａは、全単量体に対するカルボキシ基含有単量体の割合が０．１～５．０質量％のカルボキシ基含有ポリマーに相当する。表３にはラテックス粒子の粒子径を示している。

（共重合体Ｂ～Ｉ）
成分を表３記載のものに変更した他は、共重合体Ａと同様にして共重合体Ｂ～Ｉを得た。なお、共重合体Ｂ～Ｆ及びＨは、単量体に対するカルボキシ基含有単量体の割合が０．１～５．０質量％のカルボキシ基含有ポリマーに相当する。共重合体Ｇは、カルボキシ基含有ポリマーではあるが、全単量体に対するカルボキシ基含有単量体の割合が５．０質量％を超える。共重合体Ｉはカルボキシ基を有しないポリマーである。表３にはラテックス粒子の平均粒子径を示している。

（実施例２１～３０）
表４に示す共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈを含むラテックスと、同表に示すノニオン界面活性剤とを同表の比率で混合して、感熱ゲル化剤を作製した。そして、下記の方法に従って特性を測定し、結果を表４に記載した。

（比較例２１～２６）
表５に示す共重合体Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｉを含むラテックスと、同表に示すノニオン界面活性剤とを同表の比率で混合して、感熱ゲル化剤を作製した。そして、下記の方法に従って特性を測定し、結果を表５に記載した。

（モルタル混和性及び感熱ゲル化）
２００ｍＬのポリカップに家庭化学製速乾セメント１００ｇとグルコン酸ナトリウム１．０ｇを計量し、よく攪拌した。次に固形分４５％に調整した感熱ゲル化剤２４．４ｇと水６．３ｇを添加し、よく攪拌した。ポリカップを沸騰した湯に浸して、１０分間加熱した。なお、グルコン酸ナトリウムは凝結遅延剤であり、添加しないと加熱後すぐに凝結する。評価基準は以下の通りであった。
［評価基準］
モルタル混和性 ： 良好＝〇、増粘＝△、凝固＝×
感熱ゲル化 ： 凝固＝〇、流動性あり＝×

（消泡性）
１０００ｍＬのメスシリンダーに固形分４５％に調整した感熱ゲル化剤を２００ｇ計量した。ラテックス中に空気８００ｍＬを３５秒かけて吹き込み。泡の体積を読み取った。空気吹込み１０分後の発泡体積が、小さいほど消泡性は良好である。

Claims (15)

1. 水硬化性無機組成物と感熱ゲル化剤を含有する積層造形用組成物を積層し、積層時及び／又は積層後の加熱により、前記積層造形用組成物を非流動化させる、積層造形物の製造方法であって、
   前記感熱ゲル化剤は、水性媒体と、該水性媒体中に分散されたポリマーと、曇点が３０℃以上且つＨＬＢ値が１０～１８のノニオン界面活性剤とを含有し、
   前記感熱ゲル化剤は、
   下記（１）～（５）の配合物［（１）～（５）は固形分換算であり、水分含量を１８．５質量％とする。］を、
   （１）モルタル １００質量部
   （２）グルコン酸ナトリウム １質量部
   （３）カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
   （４）シリコーン系消泡剤 ０．１質量部
   （５）前記感熱ゲル化剤 ４．５質量部
   上部が開口した円筒状容器に１００ｇ導入して脱泡後測定される、貫入抵抗値（針の直径＝２ｍｍ、突き刺し速度＝３０ｍｍ／分、突き刺し深さ＝１０ｍｍ）が、
   脱泡直後の１７±３℃での値をａ０、脱泡後６００Ｗ３０秒のマイクロウェーブ加熱後の１７±３℃での値をａ１としたときに、ａ１／ａ０の値が１５以上となる感熱ゲル化剤である、製造方法。
2. 前記ポリマーは、共役ジエンの単独又は共重合体、及び、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記共役ジエンの単独又は共重合体は、スチレン・ブタジエン系ゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム、ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアリールエーテルである、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル部分が、炭素数が１２～２０のアルキルである、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ポリオキシエチレンアリールエーテルは、アリール部分が、水素原子の少なくとも１つがアラルキル置換されたアリールである、請求項４に記載の製造方法。
7. 前記水硬化性無機組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるセメント、又は該セメントを含むモルタル若しくはコンクリートである、請求項１に記載の製造方法。
8. 積層造形される水硬化性無機組成物用の感熱ゲル化剤であって、
   水性媒体と、該水性媒体中に分散された、カルボキシ基含有単量体を単量体単位として含むカルボキシ基含有ポリマー（但し、－ＮＨＣＨ_２Ｏ－で表される基を含まない。）と、界面活性剤とを含有する分散体（但し、該分散体においてカルボキシ基は塩を形成していてもよい。）から構成されており、
   前記カルボキシ基含有ポリマーを構成する全単量体に対する、前記カルボキシ基含有単量体の割合は０．１～５．０質量％であり、
   前記界面活性剤として、
   前記カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して０．５～３質量部のアニオン界面活性剤と、
   前記カルボキシ基含有ポリマー１００質量部に対して１～８質量部の曇点が３０～９０℃のノニオン界面活性剤を含有する、感熱ゲル化剤。
9. 前記カルボキシ基含有ポリマーは、前記カルボキシ基含有単量体としてのエチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体を単量体単位として含む、請求項８に記載の感熱ゲル化剤。
10. 更に、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン酸アミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体単位として含む、請求項９に記載の感熱ゲル化剤。
11. 前記アニオン界面活性剤は、スルホン酸系アニオン界面活性剤である、請求項８に記載の感熱ゲル化剤。
12. 前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンアリールエーテルである、請求項８に記載の感熱ゲル化剤。
13. 前記ノニオン界面活性剤は、１１～１５のＨＬＢ値を有する、請求項８に記載の感熱ゲル化剤。
14. 請求項８～１３のいずれか一項に記載の感熱ゲル化剤と、水硬化性無機組成物とを含有する、積層造形用組成物。
15. 前記水硬化性無機組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１２：２０１９、ＪＩＳ Ｒ ５２１３：２０１９又はＪＩＳ Ｒ ５２１４：２０１９に規定されるセメント、又は該セメントを含むモルタル若しくはコンクリートである、請求項１４に記載の積層造形用組成物。