JP2024074626A

JP2024074626A - 光学素子および機器

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Publication number: JP2024074626A
Application number: JP2022185910A
Authority: JP
Inventors: 和弘星野; 達毅阿部; 貴史知花; 恭兵石川; 英生秋葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2022-11-21
Publication date: 2024-05-31
Also published as: KR20240074663A; CN118057216A

Abstract

【課題】良好な光学特性を有する光学素子を実現する上で有利な技術を提供する。【解決手段】基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、前記光学構造体は、少なくとも１つの金属酸化物層と、少なくとも１つの金属弗化物層と、を少なくとも有し、前記１つの金属酸化物層と前記１つの金属弗化物層との間の距離が前記１つの金属弗化物層の厚さよりも小さく、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるハフニウム含有量を［Ｈｆ］ａｔ％、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるマグネシウムの含有量を［Ｍｇ］ａｔ％、として、０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物層と金属弗化物層と、を有する光学素子に関する。

酸化ハフニウムは屈折率や誘電率が高いという特徴を有するため、光学素子での応用が検討されている。特許文献１には、高屈折率層と、高屈折率層の下の中間屈折率層または高屈折率層の上の低屈折率層と、有する反射防止膜が開示されている。特許文献１において、高屈折率層の材料としてＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＣａＦ_２、ＣｅＦ_３、ＧｄＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＤｙＦ_３、ＭｇＯ、ＴｈＦ_４、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＢａＦ_３、ＳｒＦ_３が挙げられている。特許文献１において、中間屈折率層の材料としてＮｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＣａＦ_２、ＣｅＦ_３、ＧｄＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＤｙＦ_３、ＭｇＯ、ＴｈＦ_４、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＢａＦ_３、ＳｒＦ_３が挙げられている。特許文献１において、低屈折率層の材料として、ＭｇＦ_２、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＬｉＦ、ＢａＦ_３、ＳｒＦ３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、ＳｉＯ_２が挙げられている。

特開平１１－１６７００３号公報

本発明者らは、酸化ハフニウム層のごく近傍に金属弗化物層が積層されていると、酸化ハフニウム層と金属弗化物層の間で光吸収が発生する場合があることを見出した。かかる光吸収は、光学素子における透過率や反射率などの光学特性を低下させるため、低減することが好ましい。そこで本発明は、良好な光学特性を有する光学素子を実現する上で有利な技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は、基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、前記光学構造体は、少なくとも１つの金属酸化物層と、少なくとも１つの金属弗化物層と、を少なくとも有し、前記１つの金属酸化物層と前記１つの金属弗化物層との間の距離が前記１つの金属弗化物層の厚さよりも小さく、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるハフニウム含有量を［Ｈｆ］ａｔ％、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるマグネシウムの含有量を［Ｍｇ］ａｔ％、として、０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、良好な光学特性を有する光学素子を実現する上で有利な技術を提供することができる。

光学素子の模式的な断面図。スパッタリング成膜装置の模式図。吸収率を説明する図。酸素含有量を説明する図。吸収率を説明する図。屈折率を説明する図。透過率を説明する図。光学機器の模式的な断面図。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明および図面において、複数の図面に渡って共通の構成については共通の符号を付している。そのため、複数の図面を相互に参照して共通する構成を説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。

図１（ａ）～（ｂ）に示すのは、本実施形態にかかる光学素子１００の模式的な断面図である。光学素子１００は、基体１０１と、基体１０１上に形成された光学構造体１０２とを備えている。光学構造体１０２は、少なくとも１つの金属酸化物層１０２ａと、少なくとも１つの金属弗化物層１０２ｂと、を少なくとも有する。光学構造体１０２を多層膜と呼ぶこともできる。ここで、少なくとも１つの金属酸化物層１０２ａと少なくとも１つの金属弗化物層１０２ｂとのうち、互いに近接する１つの金属酸化物層１０２ａと１つの金属弗化物層１０２ｂとに注目する。この注目する金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂとの距離は、注目する金属酸化物層１０２ａの厚さおよび注目する金属弗化物層１０２ｂの厚さの少なくとも一方好ましくは両方よりも小さい。すなわち、金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂが互いに近接することは、それらの距離が、それら自身の厚さよりも小さいことを意味する。典型的には、注目する金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂは互いに接し、注目する金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂとの間の距離はゼロである。この注目する金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂとの距離は１０ｎｍ未満でありうる。金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂが接する組み合わせが少なくとも１つあれば良い。金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂが接する順番は、金属酸化物層１０２ａの上に金属弗化物層１０２ｂでも良いし、金属弗化物層１０２ｂの上に金属酸化物層１０２ａが接する形でも良い。しかし、注目する金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂとの間に、それらよりも厚さの小さい誘電体層が介在してもよい。

金属酸化物層１０２ａは、ハフニウムおよびマグネシウムを含有する。金属酸化物層１０２ａにおけるハフニウム含有量を［Ｈｆ］ａｔ％、金属酸化物層１０２ａにおけるマグネシウムの含有量を［Ｍｇ］ａｔ％とする。金属酸化物層１０２ａにおける酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％とする。ここで、「ａｔ％」は、「ａｔｏｍｉｃｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ」を意味するもので、対象中組成の全原子数に対する、特定原子数の割合である。「ａｔ％」の代わりに「ａｔｏｍｉｃ％」や「原子％」と表記することもできる。

金属酸化物層１０２ａにおける主たる金属成分であるマグネシウムおよびハフニウムにおけるマグネシウムの割合を、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）で表現できる。この割合は無次元であるが、この割合を百分率で表現すれば、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）×１００％となる。以下、この［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）を、単に「マグネシウムの割合」と称するが、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）で表される［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）は、［Ｍｇ］ａｔ％で表されるマグネシウム含有量とは区別される。

金属酸化物層１０２ａは、０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５を満たすことが好ましい。０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５を百分率で表せば、１％≦１００×［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜３５％である。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≦０．３０を満たしてもよく、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≦０．２７を満たすことがより好ましく、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≦０．１５を満たすことがさらに好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）が小さいほど高い屈折率を示す傾向にあるため、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）が小さい金属酸化物層１０２ａは高屈折率層に好適である。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≧０．０１７を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｈｆ］≧２０．０ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｈｆ］≧２５．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｈｆ］≦３５．０ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｈｆ］≦３２．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］≦１５．０ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｍｇ］≦１０．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］≧０．１ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｍｇ］≧０．５ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｍｇ］≧１．０ａｔ％を満たすこともできる。金属酸化物層１０２ａは、［Ｏ］≧５０．０ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｏ］≧６３．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｏ］≦６６．６ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｏ］≦６５．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。

金属酸化物層１０２ａの主成分として用いられる材料は、ハフニウム（Ｈｆ）とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）を主成分として含有した金属酸化物であり、Ｈｆ_ｘＭｇ_ｙＯ_ｚと表現することができる。［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＝ｙ／（ｘ＋ｙ）でありうる。化学量論的組成の酸化ハフニウムはＨｆＯ_２であって［Ｈｆ］＝３３．３ａｔ％、［Ｏ］＝６６．６ａｔである。化学量論的組成の酸化マグネシウムはＭｇＯであって、［Ｍｇ］＝５０．０ａｔ％であり、［０］＝５０．０ａｔ％である。金属酸化物Ｈｆ_ｘＭｇ_ｙＯ_ｚは、ＨｆＯ_２とＭｇＯの中間的な組成を有しうる。尚、以後の説明では、ハフニウム（Ｈｆ）とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）を主成分として含有する金属酸化物層１０２ａを、酸化ハフニウムマグネシウムやマグネシウム含有酸化ハフニウムと記載する場合がある。マグネシウム（Ｍｇ）とハフニウム（Ｈｆ）と酸素（Ｏ）を主成分とする金属酸化物層１０２ａについて説明する。金属酸化物層１０２ａ中に含まれるハフニウムおよびマグネシウムおよび酸素以外の元素の各々の含有量をＭａｔ％（Ｍ≧０）、Ｎａｔ％（Ｎ≧０）とする。ハフニウム（Ｈｆ）とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）を主成分として含有した金属酸化物層１０２ａ中におけるハフニウム含有量［Ｈｆ］ａｔ％とマグネシウムの含有量［Ｍｇ］ａｔ％と酸素含有量［Ｏ］ａｔ％との和が、Ｍａｔ％、Ｎａｔ％より大きい（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］＞Ｍ、［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］＞Ｎ）。金属酸化物層１０２ａ中におけるハフニウム含有量［Ｈｆ］ａｔ％とマグネシウム含有量［Ｍｇ］ａｔ％と酸素含有量［Ｏ］ａｔ％の和が、金属酸化物層１０２ａ中に含まれるハフニウムおよびマグネシウムおよび酸素以外の全ての元素の含有量の和よりも多いことが好ましい。金属酸化物層１０２ａ中に含まれるハフニウムおよびマグネシウムおよび酸素以外の全ての元素の含有量の和は、１００－（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］）ａｔ％である。［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］＞１００－（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］）であるから、［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］＞５０．０ａｔ％である。金属酸化物層１０２ａにおいて、［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］は１００ａｔ％以下である。金属酸化物層１０２ａにおいて、［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］は５０．０ａｔ％超でありうる。後述するように、本実施形態の金属酸化物層１０２ａは、ハフニウムとマグネシウムと酸素以外の元素（例えばＡｒ、Ｚｒ）を含みうることから、［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］＋［Ｏ］は１００ａｔ％未満でありうる。例えば金属酸化物層１０２ａ中におけるアルゴン含有量を［Ａｒ］ａｔ％として、Ｍ＝［Ａｒ］であり、金属酸化物層１０２ａ中におけるジルコニウム含有量を［Ｚｒ］ａｔ％として、Ｎ＝［Ｚｒ］である。ここでは、ハフニウムおよびマグネシウムおよび酸素以外の全ての元素を２種類の場合で例示したが、ハフニウムおよびマグネシウムおよび酸素以外の全ての元素は、１種類でも、３種類でも、４種類以上でもよい。

ここで、マグネシウム含有酸化ハフニウム層である金属酸化物層１０２ａの代わりに、金属酸化物層であるマグネシウム非含有酸化ハフニウム層を用いることを検討する。マグネシウム非含有酸化ハフニウム層の近傍に金属弗化物層が配置された場合、金属弗化物層中のフッ素がマグネシウム非含有酸化ハフニウム層と反応して、光吸収が生じやすい変質層が、マグネシウム非含有酸化ハフニウム層と金属弗化物層との間に形成されうる。そこで本実施形態のようなマグネシウム含有酸化ハフニウム層を用いることで、このような変質層の形成が抑制される。この結果、金属酸化物層と金属弗化物層との間での光吸収を低減し、良好な光学特性を有する光学素子を実現することがきる。

金属酸化物層１０２ａは、０．５ａｔ％≦［Ａｒ］≦５．０ａｔ％を満たしうる。金属酸化物層１０２ａは、０．０５ａｔ％≦［Ｚｒ］≦０．５ａｔ％を満たしうる。金属酸化物層１０２ａがハフニウムとマグネシウムと酸素以外の元素（例えばＡｒ、Ｚｒ）を含有しても、その濃度がこの程度であれば、良好な光学特性を得ることができる。金属酸化物層１０２ａは、［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≧９５．０ａｔ％を満たすことが好ましく、［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≧９７．０ａｔ％を満たすことがより好ましい。金属酸化物層１０２ａは、［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≦９９．０ａｔ％を満たしてもよく、［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≦９８．０ａｔ％を満たしてもよい。本実施形態の金属酸化物層１０２ａにおいては、金属酸化物層１０２ａ中に積極的に炭素を添加する必要はなく、金属酸化物層１０２ａ中の炭素含有量［Ｃ］ａｔ％は、１ａｔ％未満であることが好ましく、０．１ａｔ％以下であることが好ましい。本実施形態の金属酸化物層１０２ａにおいては、金属酸化物層１０２ａ中に水素を添加することで、金属酸化物層１０２ａの吸収（消衰係数）や屈折率を制御することもできる。金属酸化物層１０２ａの水素含有量［Ｈ］は０．１ａｔ％以上であってもよく、１ａｔ％以上であってもよい。しかし、本実施形態において、金属酸化物層１０２ａに水素を積極的に導入することは必須ではなく、金属酸化物層１０２ａの水素含有量［Ｈ］ａｔ％は、０．１ａｔ％未満であってもよい。

金属弗化物層１０２ｂに用いられる材料は、例えば弗化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を主成分として含有する材料が挙げられるが、これに限られるものではない。金属弗化物層１０２ｂの主成分は典型的にアルカリ金属の弗化物またはアルカリ土類金属の弗化物でありうる。金属弗化物層１０２ｂとして、例えば、ＭｇＦ_２、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＬｉＦ、ＢａＦ_３、ＳｒＦ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦなどの弗化物材料を用いても良いし、それらの中から２つ以上の材料からなる混合物や化合物を用いても良い。

図１（ａ）に示した光学構造体１０２は、複数の金属酸化物層１０２ａと複数の金属弗化物層１０２ｂとが交互に積層されたものである。また図１（ａ）に示した光学構造体１０２は、基体１０１側から順に金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂが交互に積層し、最表層が金属弗化物層１０２ｂとなる構成である。ただし、光学素子の用途に応じて、構成を変更しても構わない。例えば、基体１０１側から順に金属弗化物層１０２ｂと金属酸化物層１０２ａとが交互に積層する形でも良いし、更にその上の最表層に金属弗化物層１０２ｂを加える構成でもよい。ここで、第１種類の層と第２種類の層が交互に積層していることは、２つの第１種類の層の間に少なくとも１つの第２種類の層が位置しており、かつ、２つの第２種類の層の間に少なくとも１つの第１種類の層が位置している状態を意味する。従って、第１種類の層と第２種類の層が交互に積層されているためには、少なくとも４層が必要である。光学構造体１０２が、金属弗化物層１０２ｂと金属酸化物層１０２ａのみを交互に積層した交互積層構造を有することは必須ではない。光学構造体１０２は１つの金属酸化物層１０２ａと１つの金属弗化物層１０２ｂのみで構成されていてもよい。また、最も表側の金属弗化物層１０２ｂの上に保護層を設けて最表層としてもよいし、金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂの間に中間的な屈折率を有する誘電体層を挟んでもよいし、基体１０１との光学構造体１０２の間に密着層を設けてもよい。

図１（ｂ）、（ｃ）に示した光学構造体１０２は、金属酸化物層１０２ａと金属酸化物層１０２ａよりも屈折率が低い誘電体層１０２ｃとが交互に積層されている。複数の誘電体層１０２ｃの各々は例えば酸化シリコン層であるが、これに限らず、各種の金属元素あるいは半金属元素の酸化物や窒化物、炭化物であってもよく、例えば誘電体層１０２ｃは酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、酸化イットリウムであってもよい。

図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す例では、複数の金属酸化物層１０２ａとして、４層の金属酸化物層１０２ａを図示している。それぞれ、上から（基体１０１から遠い側）から順に、上から１番上の金属酸化物層１０２ａ、上から２番目の金属酸化物層１０２ａ、下から２番目の金属酸化物層１０２ａ、下から１番目の金属酸化物層１０２ａと呼ぶ。

図１（ａ）に示す例では、複数の金属弗化物層１０２ｂとして、４層の金属弗化物層１０２ｂを図示している。それぞれ、上から（基体１０１から遠い側）から順に、上から１番上の金属弗化物層１０２ｂ、上から２番目の金属弗化物層１０２ｂ、下から２番目の金属弗化物層１０２ｂ、下から１番目の金属弗化物層１０２ｂと呼ぶ。図１（ａ）に示した光学構造体１０２においては、どの金属酸化物層１０２ａにも金属弗化物層１０２ｂが近接して（本例では接して）設けられている。したがって、どの金属酸化物層１０２ａについても、それに近接する金属弗化物層１０２ｂが存在するので、どの金属酸化物層１０２ａに注目してもよい。例えば、複数の金属酸化物層１０２ａは、注目する上から１番目の金属酸化物層１０２ａおよびこの上から１番目の金属酸化物層１０２ａとは別の下から２番目の金属酸化物層１０２ａを含む。複数の金属弗化物層１０２ｂは、注目する上から２番目の金属弗化物層１０２ｂおよび上から２番目の金属弗化物層１０２ｂとは別の下から１番目の金属弗化物層１０２ｂを含む。上から１番目の金属酸化物層１０２ａと基体１０１との間に上から２番目の金属弗化物層１０２ｂが位置する。上から２番目の金属弗化物層１０２ｂと基体１０１との間に下から２番目の金属酸化物層１０２ａが位置する。下から２番目の金属酸化物層１０２ａと基体１０１との間に、下から１番目の金属弗化物層１０２ｂが位置する。

図１（ｂ）に示した光学構造体１０２においては、上から１番目の金属酸化物層１０２ａに金属弗化物層１０２ｂが近接して（本例では接して）設けられている。したがって、この上から１番目の金属酸化物層１０２ａと、それに近接する金属弗化物層１０２ｂに注目すればよい。光学構造体１０２は、注目する上から１番目の金属酸化物層１０２ａと、上から１番目の金属酸化物層１０２ａとは別の、上から２番目の金属酸化物層１０２ａと、を含む。金属弗化物層１０２ｂと基体１０１との間に上から１番目の金属酸化物層１０２ａが位置し、上から１番目の金属酸化物層１０２ａと基体１０１との間に上から２番目の金属酸化物層１０２ａが位置する。上から１番目の金属酸化物層１０２ａと上から２番目の金属酸化物層１０２ａとの間に、上から１番目の金属酸化物層１０２ａおよび上から２番目の金属酸化物層１０２ａよりも屈折率が低い誘電体層１０２ｃが位置する。上から２番目の金属酸化物層１０２ａと下から２番目の金属酸化物層１０２ａとの間に、上から２番目の金属酸化物層１０２ａおよび下から２番目の金属酸化物層１０２ａよりも屈折率が低い誘電体層１０２ｃが位置する。下から２番目の金属酸化物層１０２ａと基体１０１との間に下から１番目の金属酸化物層１０２ａが位置する。下から２番目の金属酸化物層１０２ａと下から１番目の金属酸化物層１０２ａとの間に、下から２番目の金属酸化物層１０２ａおよび下から１番目の金属酸化物層１０２ａよりも屈折率が低い誘電体層１０２ｃが位置する。下から１番目の金属酸化物層１０２ａは基体１０１に接している。

図１（ｃ）に示した光学構造体１０２においては、下から１番目の金属酸化物層１０２ａに金属弗化物層１０２ｂが近接して（本例では接して）設けられている。したがって、この下から１番目の金属酸化物層１０２ａと、それに近接する金属弗化物層１０２ｂに注目すればよい。金属弗化物層１０２ｂは、下から１番目の金属酸化物層１０２ａと基体１０１との間に設けられている。金属弗化物層１０２ｂは基体１０１に接している。

基体１０１は、フッ化カルシウム結晶、石英ガラス、ＢＫ７（ボロシリケートクラウンガラス）等の光学ガラス、樹脂、金属などの材料で構成することができる。また、基体１０１は、平面形状や、曲面を有する形状など、光学素子の用途や種類（例えば、レンズ、ミラー、フィルタ、プリズム等）に応じて様々な形状のものを用いることができる。例えば、基体１０１における光学構造体１０２の側の表面が凹面または凸面であってもよく、これにより凹レンズ、凸レンズ、凹ミラー、凸ミラーなどを実現できる。

本実施形態に係る高屈折率膜は、レンズ、フィルタ、ミラー、プリズム、撮像素子（イメージセンサ）、表示素子（ディスプレイ）をはじめとする光学素子のコーティングに広く適用可能である。さらに、光学素子を備える、露光装置、各種のカメラ、交換レンズなどの光学機器に用いることができる。これらの光学機器においては、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層が接する構成を有する膜がコーティングされた光学素子を含む複数の光学部品の他に、複数の光学部品を保持する保持部品（鏡筒）を備えうる。実施形態１に係る高屈折率膜と、それよりも屈折率が小さな低屈折率膜とを積層すれば、高性能な反射防止構造あるいは反射構造を形成することができる。例えば、紫外光源を備えた露光装置において、レンズに実施形態１の反射防止構造を設ける、及び／またはミラーに実施形態１の反射構造を設けることにより、紫外光を用いた露光装置の露光性能を向上させることができる。

光学素子１００は、様々な光学機器ＥＱＰに適用可能である。光学素子１００を備えた光学機器ＥＱＰの例としては、カメラレンズや望遠鏡、プロジェクター、露光装置、計測器などである。とりわけ、プロジェクターや露光装置、計測器の様に光源を備えた光学機器に好適である。光学素子１００が、光源からの光を透過および／または反射するように、光学部品３０の積層膜２０を、光源の波長に合わせて設計することできるからである。光源からの光は、赤外光、可視光、紫外光のいずれでもよい。多くの金属弗化物は他の金属化合物に比べて紫外光の吸収が小さいため、光源が紫外光である場合に好適である。

図８には、光学機器ＥＱＰの一例としての露光装置の模式図を示している。露光装置である光学機器ＥＱＰは、光源１と、照明光学系を構成するミラー２、３を備える。また、光学機器ＥＱＰは、レチクル４を支持するレチクルステージ５と、レチクル４のパターンを投影する投影光学系６と、基板７を支持する基板ステージ８とを備える。光源１からの露光光９は照明光学系のミラー２，３で反射されてレチクル４へ導かれ、レチクル４のパターンを伴った露光光９は投影光学系６で集光されて、基板７へ投影される。光源１および光学素子１００によってレチクル４に形成されたパターンを基板７に投影する。基板７にはフォトレジストが塗布されており、露光光９によってフォトレジストが露光される。基板７は半導体ウエハであってもよいし、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用のガラス基板であってもよい。露光装置の露光光は典型的には紫外光である。露光光の波長は、ｇ線光源であれば４３６ｎｍであり、ｉ線光源であれば約３６５ｎｍである。露光光の波長は、ＫｒＦエキシマレーザー光源であれば約２４８ｎｍであり、ＡｒＦエキシマレーザー光源であれば約１９３ｎｍであり、ＥＵＶ（極端紫外線）光源であれば１０～２０ｎｍである。ここでは、照明光学系のミラー２，３に光学素子１００を採用した例を示したが、投影光学系のレンズに光学素子１００を採用してもよい。また、投影光学系をミラーで構成して、このミラーに光学素子１００を採用してもよい。投影光学系は縮小投影型であってもよいし、等倍投影型であってもよいし、拡大投影型であってもよい。ここでは透過型のレチクル４を例示したが、反射型のレチクル４を用いてもよい。投影光学系はレンズを用いた屈折型であってもよいし、ミラーを用いた反射型であってもよい。ＥＵＶ光源を備えた露光装置が備える反射型の縮小投影光学系のミラーに、光学素子１００を用いてもよい。

光学機器に高度な性能が求められるにしたがって、機器内で使用される光学素子の点数が多くなり、光学膜をコーティングする必要がある光学面の数も増える傾向にある。また、コーティングされる光学膜は単層で構成されるとは限らず、多層で構成される場合もあるので、設けられる層の総数は増える傾向になる。こうした中で、例えばｉ線やｈ線といった紫外領域の波長を取扱う露光装置（半導体製造装置）の光学面には、高屈折率材料として、紫外領域でバンドギャップによる吸収が発生しにくい酸化ハフニウムがコーティングされ得る。光学素子の分野では、レンズやフィルタ等の光学部材に、酸化ハフニウムを含む膜を光学膜としてコーティングすることが試みられている。しかしながら、酸化ハフニウムなどの金属酸化物層に接する形で弗化マグネシウムなどの金属弗化物層を構成する場合には、本来のバンドギャップに相当する波長よりも長波長側で光吸収が発生し、光学膜としては、光学特性が好ましくなくなってしまう場合がある。本実施形態は、上記の問題を解決して、酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物層と金属弗化物層との間での光吸収が抑制され、光透過率または反射率の高い光学構造体（光学膜）及び光学素子を提供することができる。

金属酸化物層１０２ａと金属弗化物層１０２ｂが接する構成を有する光学構造体１０２を備える本実施形態に係る光学素子１００（光学部品）の製造方法について説明する。以下の説明では、金属酸化物層１０２ａを酸化ハフニウムマグネシウム層とし、金属弗化物層１０２ｂを弗化マグネシウム層として説明する。酸化ハフニウムマグネシウム層としての金属酸化物層１０２ａの比較となる金属酸化物層は酸化ハフニウム層あるいは酸化マグネシウム層である。

図２は、光学素子の製造に使用したスパッタリング成膜装置２００の模式図である。スパッタリング成膜装置２００は、気密容器としての真空チャンバー２０１と、真空チャンバー２０１内を排気するための排気系２０２を有している。また、成膜に必要なガスを真空チャンバー２０１内に導入できるように、アルゴンガス導入ポート２０５、酸素ガス導入ポート２０６を備えている。さらに、真空チャンバー２０１に付帯して、第一のスパッタリングターゲット２０９、バッキングプレート２１０、磁石機構２０７が設けられている。また、真空チャンバー２０１に付帯して、第二のスパッタリングターゲット２１１、バッキングプレート２１２、磁石機構２０８、および基体保持機構２１３が設けられている。基体保持機構２１３に光学素子の基体１０１を保持させ、電源２０３及び２０４から電力を印加することで、反応性スパッタリング法により成膜を実施することができる。

酸化ハフニウムマグネシウム層を形成するには、下記の手順にて反応性スパッタリング法により成膜を行う。例えば、所定の光学素子の形状に加工された合成石英ガラスよりなる基体１０１を設置する。また例えば、３ｉｎｃｈの金属ハフニウム（純度９９．９ｗｔ％以上）をスパッタリングターゲット２０９として、３ｉｎｃｈの金属マグネシウム（純度９９．９ｗｔ％以上）をスパッタリングターゲット２１１として、真空チャンバー２０１内にセットする。このとき、基体１０１とスパッタリングターゲット２０９、２１１の間のターゲット面と基板面の面間垂直距離は、例えば２００ｍｍとする。また、２つのターゲット２０９、２１１は、基体保持機構２１３の中心軸に対して、対照となる位置に配置し、基体保持機構２１３の中心軸と、ターゲット２０９又は２１１の中心軸の間の距離は、例えば、それぞれ１００ｍｍとする。そして、例えば、排気量１５００Ｌ／ｓｅｃの排気系２０２を用いて、圧力が６×１０^－５Ｐａ程度の真空度になるまで、真空チャンバー２０１内を排気する。その状態で、アルゴンガス導入ポート２０５からアルゴンガスを、酸素ガス導入ポート２０６から酸素ガスを導入しながらプラズマ放電を行う。すなわち、電源２０３、２０４からスパッタリングターゲット２０９、２１１に電力を印加してプラズマ放電を生成し、例えば、直径３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの基体１０１上に、酸化ハフニウムマグネシウム層を１００ｎｍ程度の厚さで成膜する。尚、各層の厚さは必ずしも１００ｎｍ程度に限られるわけではなく、当該光学素子で取り扱う光の波長や、光学構造体を構成する層数により適宜設定される。光学素子における酸化ハフニウムマグネシウム層の厚さは、例えば１０～１０００ｎｍであり、例えば１０～１００ｎｍである。厚さ１００ｎｍの酸化ハフニウムマグネシウム層を、間に他の層を介さずに積層して１０００ｎｍの酸化ハフニウムマグネシウム層としてもよい。そして、酸化ハフニウムマグネシウム層の上に、公知の成膜方法で、弗化マグネシウム層を１００ｎｍ程度の厚さで成膜して、２層膜とする。以下に、具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。尚、弗化マグネシウム層の形成については、公知の成膜方法を用いることができるので、説明を省略する。

［実施例１－実施例７］、［比較例１－比較例３］
光学構造体として、金属酸化物層と金属弗化物層からなる２層膜について、実施例１－実施例７、および比較例１－比較例３を挙げて説明する。２層膜の下層となる弗化マグネシウム層（ＭｇＦ_２）を形成し、その弗化マグネシウム層に接するように、弗化マグネシウム層の上に金属酸化物層を形成する。この金属酸化物層が、実施例１－実施例７および比較例１－比較例３で異なっている。実施例１－実施例７および比較例２に係る酸化ハフニウムマグネシウム層、比較例１に係る酸化ハフニウム層、比較例３に係る酸化マグネシウム層は、いずれの実施例および比較例も、アルゴンガス導入ポート２０５から５５ｓｃｃｍの流量でアルゴンガスを導入して成膜を行った。同様に、いずれの実施例および比較例も、酸素ガス導入ポート２０６から２０ｓｃｃｍの流量で酸素ガスを導入しながら成膜を行った。また、実施例１－実施例７および比較例２において、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、電源２０３、２０４の印可電力の割合を変えることにより、調整した。尚、上述した条件は一例であり、例えば、所定の割合でハフニウムとマグネシウムを含有する１つスパッタリングターゲット材を用いて、酸化ハフニウムマグネシウム層の成膜を行っても良い。マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））を変えた膜を成膜する為には、異なる割合でハフニウムとマグネシウムを含有するスパッタリングターゲットを用意して、成膜を行っても良い。各実施例と各比較例の酸化ハフニウムマグネシウム層について、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））と、屈折率を評価した。また、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率、界面吸収率を評価した。

また、膜中の各元素の含有量の評価は、酸化ハフニウムマグネシウム層に、ＭｅＶオーダーの高エネルギイオンビームを照射し、ラザフォード後方散乱スペクトロメトリ（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の手法により行った。これらの結果を用いて、酸化ハフニウムマグネシウム層中に含まれるハフニウム含有量［Ｈｆ］ａｔ％とマグネシウム含有量［Ｍｇ］ａｔ％や酸素含有量［Ｏ］ａｔ％を求めた。

また、光吸収率と屈折率については、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、波長が２００ｎｍから５００ｎｍの範囲について、光線入射角５度の場合の透過率と反射率を測定することにより評価した。

光吸収率については、以下の数式により算出した。
Ａ（％）＝１００－Ｔ（％）－Ｒ（％）・・・（数式１）
ただし、Ａ（％）は光吸収率、Ｔ（％）は透過率、Ｒ（％）は反射率を表す。

屈折率については、測定した反射率について、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐｕｔｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の光学薄膜解析・設計ソフトＦｉｌｍＷｉｚａｒｄ^ＴＭを用いて解析することにより算出した。

ＤＵＶやｉ線、ｇ線、ｈ線といった紫外領域の波長を取扱う露光装置用の光学素子としての適性を評価するため、光の吸収率（％）については、波長が２８０～４５０ｎｍの平均値として評価した。また、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率から、酸化ハフニウムマグネシウム層の単層膜の光吸収率と弗化マグネシウムの単層膜の光吸収率を減算した値を算出した。これを、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層の界面で発生する界面吸収率として定義し、評価した。したがって、界面吸収率は負の値をとる場合がある。屈折率については、波長が２８０ｎｍの光を基準として評価した。もちろん、これとは異なる用途の光学素子である場合には、当該用途に適した波長を基準にして評価すればよい。光学素子に適した波長は、紫外領域の波長に限らず、可視光領域の波長でもよいし、赤外領域の波長であってもよい。

実施例１－実施例７、および比較例１－比較例３について、酸化ハフニウムマグネシウム層（実施例１－７、比較例２）、酸化ハフニウム層（比較例１）、酸化マグネシウム層（比較例３）の組成を表１に示す。表１の酸化ハフニウムマグネシウム層（実施例１－７、比較例２）、酸化ハフニウム層（比較例１）、酸化マグネシウム層（比較例３）と、弗化マグネシウム層との２層膜の評価結果を、表２に示す。

実施例１のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．０１７であった。実施例１の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６４．８ａｔ％であった。また、実施例１の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．２９％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－０．０２％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．２４３であった。

実施例２のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．０３３であった。実施例２の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６４．３ａｔ％であった。また、実施例２の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．２７％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、０．０８％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．２３５であった。

実施例３のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．０６６であった。実施例３の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６４．２ａｔ％であった。また、実施例３の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．２４％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、０．００％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．１９０であった。

実施例４のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．０８９であった。実施例４の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６４．０ａｔ％であった。また、実施例４の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．３１％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、０．０３％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．１７７であった。

実施例５のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．１４７であった。実施例５の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６３．９ａｔ％であった。また、実施例５の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．２５％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－０．４１％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．２１０であった。

実施例６のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．１６８であった。実施例６の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６３．８ａｔ％であった。また、実施例６の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．３２％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－０．２７％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．２０５であった。

実施例７のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．２７０であった。実施例７の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６３．６ａｔ％であった。また、実施例７の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．３７％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－０．５３％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．１９７であった。

比較例１の酸化ハフニウム層は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．０００であった。比較例１の酸化ハフニウム層中の酸素原子の含有量は、６５．３ａｔ％であった。また、比較例１の酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．６０％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、０．３８％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．２４９であった。

比較例２のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、０．４５０であった。比較例２の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、６３．２ａｔ％であった。また、比較例２の酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．９４％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－０．１７％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は２．０４３であった。

比較例３のマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））は、１．０００であった。比較例３の酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素原子の含有量は、５０．９ａｔ％であった。また、比較例１の酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の波長２８０～４５０ｎｍの光吸収率の平均値は０．６２％、波長２８０～４５０ｎｍの界面吸収率の平均値は、－１．７０％、波長２８０ｎｍにおける屈折率は１．８０５であった。

実施例１－７と比較例１－３を比べると、実施例１－７の方が比較例１－３よりも、光吸収率が低くなる。この理由について、想定されるメカニズムを以下で説明する。比較例１に記載のマグネシウムを含有していない酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜では、界面吸収が発生する。その為、２層膜の光吸収率が、酸化ハフニウム膜の単層膜の光吸収率と弗化マグネシウム膜単層膜の光吸収率の合計値よりも、０．３８％大きくなる。その結果、２層膜の光吸収率としては、０．６０％となり、高い吸収率となってしまう。これは酸化性の強い弗素原子が酸化ハフニウム層との界面付近に位置すると、酸化物が還元され、その結果、弗化物層との界面付近に電子的欠陥を持った変質層が、形成される為と考えている。また、比較例２に記載のハフニウムを含有していない酸化マグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜場合も、光吸収率としては、０．６２％となり、高い吸収率となってしまう。しかし、酸化マグネシウム膜と弗化マグネシウム膜の界面吸収率自体は低下している（界面吸収率がマイナスになる）。これは、界面で酸化マグネシウム膜が弗化されることにより、単層膜より２層膜の方が、光吸収率が小さくなっている為と考えている。その一方で、２層膜での吸収が高い原因は、酸化マグネシウム膜の単層膜の光吸収率が高いことが原因である。これは、前述の酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率が高い原因とは異なる。よって、実施例１－７では、鋭意検討を行った結果、マグネシウム添加による界面吸収率の低減効果とマグネシウム添加による光吸収率の増加影響がバランスし、トータルの光吸収率を低くできる領域を見出した。光吸収率の第一の目安としては、酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜や、酸化マグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率未満であること。より好ましい第２の目安としては、０．４％未満であること、が挙げられる。屈折率の第１の目安としては、２．１０以上であること、より好ましい第２の目安としては２．１５以上であること、さらに好ましい第３の目安としては、２．２０以上であること、が挙げられる。比較例２から、酸化ハフニウムマグネシウム層中のマグネシウム含有量［Ｍｇ］ａｔ％を増やし過ぎると、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率は悪くなる。それは、界面吸収率の低減効果よりも、酸化ハフニウムマグネシウム層自体の光吸収率の増加の影響が強くなる為と考えられる。また、比較例２から、酸化ハフニウムマグネシウム層中のマグネシウム含有量［Ｍｇ］ａｔ％を増やし過ぎると、屈折率についても、酸化ハフニウムに比べて屈折率の低い酸化マグネシウムの影響が強くなり、屈折率が下がる。

以上より、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．０１７以上かつ０．２７０以下の範囲内である酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層をとの積層構造は、光吸収率が低く、高性能な光学素子に適していることが分かる。また、酸化ハフニウムマグネシウム層中の酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は、６３．０ａｔ％以上かつ６５．０％以下であることが望ましい。また、ハフニウム含有量［Ｈｆ］ａｔ％とマグネシウム含有量［Ｍｇ］ａｔ％と酸素含有量［Ｏ］ａｔ％との和は、９７．５ａｔ％以上であることが好適である。

本実施例の酸化ハフニウムマグネシウム層においては、ハフニウムとマグネシウムと酸素以外の元素を含有している。例えば、上記実施例で説明した酸化ハフニウムマグネシウム層はアルゴンを含有しうる。このアルゴンは、成膜時にアルゴンガス導入ポート２０５から導入したアルゴンガスに起因する。酸化ハフニウムマグネシウム層中のアルゴン含有量［Ａｒ］ａｔ％は、２．５ａｔ％以下であることが好ましい。また、上記実施例で説明した酸化ハフニウムマグネシウム層はジルコニウムを含有しうる。このジルコニウムは、成膜時に用いたスパッタリングターゲット２０９に由来する。酸化ハフニウムマグネシウム層中のジルコニウム含有量［Ｚｒ］ａｔ％は、０．５ａｔ％以下であることが好ましい。上記実施例で説明した酸化ハフニウムマグネシウム層中のジルコニウム含有量［Ｚｒ］ａｔ％は、０．１～０．２ａｔ％であった。本実施形態は、アルゴンやジルコニウムを含有していながらも、高い屈折率と低い光吸収率を実現できる。なお、上記実施例で説明した酸化ハフニウムマグネシウム層中の炭素含有量［Ｃ］ａｔ％は、検出限界未満である。

参考のため、図３に、ハフニウムとマグネシウムを含む金属酸化物膜のマグネシウム含有量に対する波長２８０ｎｍから４５０ｎｍにおける光吸収率の平均値を表したグラフを示す。図４に、ハフニウムとマグネシウムを含む金属酸化物膜のマグネシウム含有量に対する酸素原子の含有量を表したグラフを示す。図５にハフニウムとマグネシウムを含む金属酸化物膜のマグネシウム含有量に対する波長２８０ｎｍから４５０ｎｍにおける光吸収率特性を表したグラフを示す。図６に、ハフニウムとマグネシウムを含む金属酸化物膜のマグネシウム含有量に対する屈折率を表したグラフを示す。

図３からは、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．３５０未満であれば、比較例１の光吸収率（０．６％）未満になることが推察される。比較例１は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が０．０００である酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜である。酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．３５０未満であれば、比較例３の光吸収率未満になることが推察される。比較例１は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が１．０００である酸化マグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜である。更に、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．０１７以上かつ０．２７０以下では、０．４％以下になることが分かる。また、低吸収な膜を得る為には、図４に示すように、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％が、６０ａｔ％以上であることが望ましく、更に６３ａｔ％から６５ａｔ％の範囲にあることが好適であることが分かる。図５に酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率を示す。図５に示すように、実施例３では、波長２８０ｎｍから４５０ｎｍ以下の領域で顕著に吸収率が低下している。比較例１の酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜や比較例３の酸化マグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜に比べて顕著に低い光吸収率が得られていることが分かる。

図６に示すように、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層からなる２層膜の光吸収率は、マグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．５００以下の時、高屈折率層として好ましい屈折率の値２以上が得られることが推察される。２７％以下では、高屈折率層として更に好ましい屈折率の値２．１５以上が得られ、比較例２，較例３と比較しても高い屈折率が得られることが分かる。

［実施例８］、［比較例４］
透過型光学素子の表面に、光学構造体（反射防止構造）を作製した具体例を説明する。実施例８として、高屈折率層としての酸化ハフニウムマグネシウム層と低屈折率層としての酸化シリコン層を交互に重ね、最表層に低屈折率層としての弗化マグネシウム層を配置した光学構造体（反射防止構造）を作製した。これは、図１（ｂ）に示した光学構造体１０２の構成である。具体的には、酸化シリコンからなる基体１０１である石英基板上に、高屈折率層より成る酸化ハフニウムマグネシウム層と、低屈折率層としての酸化シリコン層が交互に合計で７層積み重ねられている。そして、最表層に低屈折率層としての弗化マグネシウム層を積んだ光学構造体１０２を構成している。酸化ハフニウムマグネシウム層（高屈折率層）は、実施例３で説明したマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．０６６であるものを用いた。また、比較例４として、高屈折率層としての酸化ハフニウム層と低屈折率層としての酸化シリコン層を交互に重ね、最表層に低屈折率層としての弗化マグネシウム層を配置した光学構造体（反射防止構造）を作製した。高屈折率層としての酸化ハフニウム層は、比較例１として説明した酸化ハフニウムを用いた。

光学素子１００の使用目的に鑑みて、波長２８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における反射防止特性を最大化するため、実施例３および比較例１の波長２８０ｎｍにおける屈折率値に基づいて、各層の物理膜厚を最適化して光学構造体の構成を決定した。

実施例８における各層の諸元を表３に示す。

比較例４における各層の諸元を表４に示す。

図７に、実施例８および比較例４の光学構造体（反射防止構造）のレンズ面１面あたりの透過率特性を示す。波長２８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲において、各膜材１００ｎｍあたりの光吸収率は、酸化ハフニウムマグネシウム層が０．２１％、酸化ハフニウムが０．１９％、酸化シリコンが略ゼロ（測定限界以下）、弗化マグネシウムが０．０３％であった。また、酸化ハフニウムマグネシウム層と弗化マグネシウム層の界面吸収は略ゼロであった。酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層の界面吸収率は、０．３８％であった。その他、酸化ハフニウムマグネシウム層と酸化シリコン層、酸化ハフニウム層と酸化シリコン層の界面吸収率は、略ゼロであった。表２の実施例８の光学構造体（反射防止構造）の１面あたりの光吸収率による透過損失は、０．１９％であった。それに対して、表３の比較例４の光学構造体（反射防止構造）の１面あたりの光吸収率による透過損失は、０．７１％であった。また、高屈折率層の屈折率の違いによる反射率の違いを波長２８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における平均値で評価すると、実施例８が０．５５％に対して、比較例４では、０．５％とわずかな差しかない。その結果、酸化ハフニウムマグネシウム層を用いた実施例８の方が、酸化ハフニウムを用いた比較例４よりも高い透過率を得られることが分かる。

［実施例９］、［比較例５］
露光装置（半導体製造装置）が備えるレンズ群の少なくとも１つのレンズに、光学構造体（反射防止構造）をコーティングした具体例を説明する。実施例９として、露光装置が備える２０個のレンズの両面（合計４０面）に、実施例８として説明した光学構造体（反射防止構造）をコーティングしたレンズ群を作製した。すなわち、各レンズの表面には、高屈折率層としての酸化ハフニウムマグネシウム層と低屈折率層としての酸化シリコン層を交互に重ね、最表層に低屈折率層としての弗化マグネシウム層を配置した光学構造体（反射防止構造）を成膜した。また、高屈折率層としての酸化ハフニウムマグネシウム層は、実施例３で説明したマグネシウムの割合（［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］））が、０．０６６であるものを用いた。また、比較例５として、２０個のレンズの両面（合計４０面）に、比較例４として説明した光学構造体（反射防止構造）をコーティングしたレンズ群を作製した。すなわち、各レンズの表面には、高屈折率層としての酸化ハフニウム層と低屈折率としての酸化シリコン層）を交互に重ね、最表層に低屈折率層としての弗化マグネシウム層を配置した光学構造体（反射防止構造）を形成した。

実施例９と比較例５について、紫外光源を備えた露光装置用のレンズとしての適性を評価するため、波長２８０ｎｍから４５０ｎｍの紫外光の平均値を用いて光吸収による透過損失を評価した。表４に結果を示す。紫外光源を備えた露光装置用のレンズでは、紫外光源で生成された紫外光がレンズの光学構造体（反射防止構造）に照射されるため、同様にして紫外光を光学構造体（反射防止構造）に照射した。赤外光や可視光の光源を有する場合であっても、同様にして、光学構造体（反射防止構造）に照射される光で光学素子としての適性を評価すればよい。

実施例９では、レンズ１面あたりの光吸収による透過損失が０．１９％、レンズ４０面あたりの光吸収による透過損失が７．６％であった。一方、比較例５では、レンズ１面あたりの光吸収による透過損失が０．７１％、レンズ４０面あたりの光吸収による透過損失が２８．５７％であった。

実施例９のレンズ群では、各面で低光吸収率を実現できており、透過損失を極めて小さくすることができるため、レンズ４０面でも透過損失を１０％以下に抑制することができる。一方、比較例５では、実施例９に比べて低光吸収率、特に酸化ハフニウム層と弗化マグネシウム層の界面吸収率が著しく増加するため、レンズ４０面の透過損失は１０％以上に及んでしまう。

実施例９のレンズ群は、例えば露光装置の照明系レンズ群や投影系レンズ群に用いることで、露光装置の露光強度を大きくする効果がある。このため、露光時間を短縮することができ、露光装置の処理能力を向上することが可能となる。

［他の実施形態］
なお、本発明は、以上説明した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で多くの変形が可能である。

以上、説明した実施形態は、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。たとえば複数の実施形態を組み合わせることができる。また、少なくとも１つの実施形態の一部の事項の削除あるいは置換を行うことができる。また、少なくとも１つの実施形態に新たな事項の追加を行うことができる。

本開示は少なくとも以下の構成１乃至２２を含む。

［構成１］
基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、少なくとも１つの金属酸化物層と、少なくとも１つの金属弗化物層と、を少なくとも有し、
前記１つの金属酸化物層と前記１つの金属弗化物層との間の距離が前記１つの金属弗化物層の厚さよりも小さく、
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるハフニウム含有量を［Ｈｆ］ａｔ％、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるマグネシウムの含有量を［Ｍｇ］ａｔ％、として、
０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５
を満たす光学素子。

［構成２］
［Ｈｆ］≧２０．０ａｔ％
を満たす、構成１に記載の光学素子。

［構成３］
［Ｍｇ］≦１５．０ａｔ％
を満たす、構成１または２に記載の光学素子。

［構成４］
前記少なくとも１つの金属酸化物層における酸素含有量を［Ｏ］ａｔ％として、
［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
を満たす、構成１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成５］
［Ｏ］≦６５．０ａｔ％
を満たす、構成４に記載の光学素子。

［構成６］
［Ｏ］≧６３．０ａｔ％
を満たす、構成５に記載の光学素子。

［構成７］
［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≦０．２７
を満たす、構成１乃至６のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成８］
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるアルゴン含有量を［Ａｒ］ａｔ％として、
０．５ａｔ％≦［Ａｒ］≦５．０ａｔ％
を満たす、構成１乃至７のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成９］
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるジルコニウム含有量を［Ｚｒ］ａｔ％として、
０．０５ａｔ％≦［Ｚｒ］≦０．５ａｔ％
を満たす、構成１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１０］
前記少なくとも１つの金属酸化物層における酸素含有量を［Ｏ］ａｔ％として、
［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≧９５．０ａｔ％
を満たす、構成１乃至９のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１１］
前記光学構造体が、反射防止構造を有する、構成１乃至１０のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１２］
前記光学構造体が、反射構造を有する、構成１乃至１０のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１３］
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、前記１つの金属酸化物層である第１の金属酸化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属酸化物層を含み、前記１つの金属弗化物層と前記基体との間に前記第１の金属酸化物層が位置し、前記第１の金属酸化物層と前記基体との間に前記第２の金属酸化物層が位置し、前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層との間に、前記第１の金属酸化物層および前記第２の金属酸化物層よりも屈折率が低い誘電体層が位置する、構成１乃至１０のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１４］
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、第２の金属酸化物層と前記基体との間に第３の金属酸化物層を含み、前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層との間に、前記第２の金属酸化物層および前記第３の金属酸化物層よりも屈折率が低い誘電体層が位置する、構成１３に記載の光学素子。

［構成１５］
前記誘電体層は酸化シリコン層である、構成１４に記載の光学素子。

［構成１６］
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、前記１つの金属酸化物層である第１の金属酸化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属酸化物層を含み、前記少なくとも１つの金属弗化物層は、前記１つの金属弗化物層である第１の金属弗化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属弗化物層を含み、
前記第１の金属酸化物層と前記基体との間に前記第１の金属弗化物層が位置し、前記第１の金属弗化物層と前記基体との間に前記第２の金属酸化物層が位置し、前記第２の金属酸化物層と前記基体との間に、前記第２の金属弗化物層が位置する、構成１乃至１０のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１７］
前記基体における前記光学構造体の側の表面が凹面または凸面である、構成１乃至１６のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１８］
前記基体の主成分が、酸化シリコンまたはフッ化カルシウムである、構成１乃至１７のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成１９］
前記光学素子は、レンズ、ミラーまたはプリズムである、構成１乃至１８のいずれか１項に記載の光学素子。

［構成２０］
構成１乃至１９のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学素子を保持する保持部品と、を備える、
ことを特徴とする機器。

［構成２１］
構成１乃至１９のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学構造体に照射する紫外光を生成する光源と、を備える、
ことを特徴とする機器。

［構成２２］
レチクルを搭載するレチクルステージと、
基板を搭載する基板ステージと、を備え、
前記光源で生成された紫外光が前記レチクルと前記光学素子とを介して前記基板に照射される構成２１に記載の機器。

なお、本明細書の開示内容は、本明細書に明示的に記載したことのみならず、本明細書および本明細書に添付した図面から把握可能な全ての事項を含む。また本明細書の開示内容は、本明細書に記載した個別の概念の補集合を含んでいる。すなわち、本明細書に例えば「ＡはＢである」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢでない」旨の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢでない」旨を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢである」旨を記載している場合には、「ＡはＢでない」場合を考慮していることが前提だからである。

また、本明細書で例示した具体的な数値範囲について、ｅ～ｆという記載（ｅ、ｆは数字）は、ｅ以上および／またはｆ以下という意味である。また、例示した具体的な数値範囲について、ｉ～ｊという範囲およびｍ～ｎという範囲が併記（ｉ、ｊ、ｍ、ｎは数字））してある場合には、下限と上限の組は、ｉとｊの組またはｍとｎの組に限定されるものではない。例えば、複数の組の下限と上限を組み合わせて検討もよい。すなわち、ｉ～ｊという範囲およびｍ～ｎという範囲が併記してある場合には、矛盾が生じない範囲において、ｉ～ｎという範囲で検討を行ってもよいし、ｍ～ｊという範囲で検討を行ってもよいものである。また、ｅ以上であることは、ｅであるかｅよりも大きい（ｅを超える）ことを意味し、ｅを採用せずにｅよりも大きい値を採用してもよい。また、ｆ以下であることは、ｆであるかｆよりも小さい（ｅ未満）ことを意味し、ｆを採用せずにｆよりも小さい値を採用してもよい。

なお、本明細書の開示内容は、本明細書に明示的に記載したことのみならず、本明細書および本明細書に添付した図面から把握可能な全ての事項を含む。また本明細書の開示内容は、本明細書に記載した個別の概念の補集合を含んでいる。すなわち、本明細書に例えば「ＡはＢである」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢではない」場合の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢではない」場合を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢである」旨を記載している場合には、「ＡはＢではない」場合を考慮していることが前提だからである。

１００光学素子
１０１基体
１０２光学構造体
１０２ａ金属酸化物層
１０２ｂ金属弗化物層

Claims

基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、少なくとも１つの金属酸化物層と、少なくとも１つの金属弗化物層と、を少なくとも有し、
前記１つの金属酸化物層と前記１つの金属弗化物層との間の距離が前記１つの金属弗化物層の厚さよりも小さく、
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるハフニウム含有量を［Ｈｆ］ａｔ％、前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるマグネシウムの含有量を［Ｍｇ］ａｔ％、として、
０．０１≦［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）＜０．３５
を満たす光学素子。
［Ｈｆ］≧２０．０ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
［Ｍｇ］≦１５．０ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層における酸素含有量を［Ｏ］ａｔ％として、
［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
［Ｏ］≦６５．０ａｔ％
を満たす、請求項４に記載の光学素子。
［Ｏ］≧６３．０ａｔ％
を満たす、請求項５に記載の光学素子。
［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｈｆ］）≦０．２７
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるアルゴン含有量を［Ａｒ］ａｔ％として、
０．５ａｔ％≦［Ａｒ］≦５．０ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層におけるジルコニウム含有量を［Ｚｒ］ａｔ％として、
０．０５ａｔ％≦［Ｚｒ］≦０．５ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層における酸素含有量を［Ｏ］ａｔ％として、
［Ｈｆ］＋［Ｍｇ］＋［Ｏ］≧９５．０ａｔ％
を満たす、請求項１に記載の光学素子。
前記光学構造体が、反射防止構造を有する、請求項１に記載の光学素子。
前記光学構造体が、反射構造を有する、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、前記１つの金属酸化物層である第１の金属酸化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属酸化物層を含み、前記１つの金属弗化物層と前記基体との間に前記第１の金属酸化物層が位置し、前記第１の金属酸化物層と前記基体との間に前記第２の金属酸化物層が位置し、前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層との間に、前記第１の金属酸化物層および前記第２の金属酸化物層よりも屈折率が低い誘電体層が位置する、請求項１に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、第２の金属酸化物層と前記基体との間に第３の金属酸化物層を含み、前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層との間に、前記第２の金属酸化物層および前記第３の金属酸化物層よりも屈折率が低い誘電体層が位置する、請求項１３に記載の光学素子。
前記誘電体層は酸化シリコン層である、請求項１４に記載の光学素子。
前記少なくとも１つの金属酸化物層は、前記１つの金属酸化物層である第１の金属酸化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属酸化物層を含み、前記少なくとも１つの金属弗化物層は、前記１つの金属弗化物層である第１の金属弗化物層および前記１つの金属酸化物層とは別の第２の金属弗化物層を含み、
前記第１の金属酸化物層と前記基体との間に前記第１の金属弗化物層が位置し、前記第１の金属弗化物層と前記基体との間に前記第２の金属酸化物層が位置し、前記第２の金属酸化物層と前記基体との間に、前記第２の金属弗化物層が位置する、請求項１に記載の光学素子。
前記基体における前記光学構造体の側の表面が凹面または凸面である、請求項１に記載の光学素子。
前記基体の主成分が、酸化シリコンまたはフッ化カルシウムである、請求項１に記載の光学素子。
前記光学素子は、レンズ、ミラーまたはプリズムである、請求項１に記載の光学素子。
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学素子を保持する保持部品と、を備える、
ことを特徴とする機器。
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学構造体に照射する紫外光を生成する光源と、を備える、
ことを特徴とする機器。
レチクルを搭載するレチクルステージと、
基板を搭載する基板ステージと、を備え、
前記光源で生成された紫外光が前記レチクルと前記光学素子とを介して前記基板に照射される請求項２１に記載の機器。