KR20240074663A - 광학 소자 및 기기 - Google Patents

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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 실현하는 데 있어서 유리한 기술을 제공한다.
기체 및 상기 기체 상에 마련된 광학 구조체를 구비하는 광학 소자이며, 상기 광학 구조체는, 적어도 하나의 금속 산화물층과, 적어도 하나의 금속 불화물층을 적어도 갖고, 상기 하나의 금속 산화물층과 상기 하나의 금속 불화물층 사이의 거리가 상기 하나의 금속 불화물층의 두께보다 작고, 상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 하프늄 함유량을 [Hf]at%, 상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 마그네슘의 함유량을 [Mg]at%라 하면, 0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])<0.35를 충족한다.

Description

광학 소자 및 기기{OPTICAL ELEMENT AND APPARATUS}
본 발명은 금속 산화물층과 금속 불화물층을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
산화 하프늄은 굴절률이나 유전율이 높다고 하는 특징을 갖기 때문에, 광학 소자에서의 응용이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 고굴절률층과, 고굴절률층 아래의 중간 굴절률층 또는 고굴절률층 위의 저굴절률층을 갖는 반사 방지막이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 고굴절률층의 재료로서 ZrO2, HfO2, Sc2O3, SiO2, Al2O3, NdF3, LaF3, CaF2, CeF3, GdF3, HoF3, ErF3, DyF3, MgO, ThF4, YF3, YbF3, BaF3, SrF3이 예시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 중간 굴절률층의 재료로서 NdF3, LaF3, CaF2, CeF3, GdF3, HoF3, ErF3, DyF3, MgO, ThF4, YF3, YbF3, BaF3, SrF3이 예시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 저굴절률층의 재료로서, MgF2, Na3AlF6, LiF, BaF3, SrF3, CaF2, NaF, SiO2가 예시되어 있다.
일본특허공개 평11-167003호 공보
본 발명자들은 산화 하프늄층의 극히 근방에 금속 불화물층이 적층되어 있으면, 산화 하프늄층과 금속 불화물층 사이에서 광 흡수가 발생하는 경우가 있는 것을 알아내었다. 이러한 광 흡수는, 광학 소자에 있어서의 투과율이나 반사율 등의 광학 특성을 저하시키기 때문에, 저감하는 것이 바람직하다. 그래서 본 개시는, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 실현하는 데 있어서 유리한 기술을 제공할 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 해결 수단은, 기체 및 상기 기체 상에 마련된 광학 구조체를 구비하는 광학 소자이며, 상기 광학 구조체는, 적어도 하나의 금속 산화물층과, 적어도 하나의 금속 불화물층을 적어도 갖고, 상기 하나의 금속 산화물층과 상기 하나의 금속 불화물층 사이의 거리가 상기 하나의 금속 불화물층의 두께보다 작고, 상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 하프늄 함유량을 [Hf]at%, 상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 마그네슘의 함유량을 [Mg]at%라 하면, 0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])<0.35를 충족하는 것을 특징으로 한다.
본 개시에 따르면, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 실현하는 데 있어서 유리한 기술을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징은 이하의 예시적인 실시예에 대한 다음의 설명(첨부된 도면을 참조하여)으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 광학 소자의 모식적인 단면도이다.
도 2는 스퍼터링 성막 장치의 모식도이다.
도 3은 흡수율을 설명하는 도면이다.
도 4는 산소 함유량을 설명하는 도면이다.
도 5는 흡수율을 설명하는 도면이다.
도 6은 굴절률을 설명하는 도면이다.
도 7은 투과율을 설명하는 도면이다.
도 8은 광학 기기의 모식적인 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면에 있어서, 복수의 도면에 걸쳐서 공통의 구성에 대해서는 공통의 부호를 붙이고 있다.
그 때문에, 복수의 도면을 서로 참조하여 공통되는 구성을 설명하고, 공통된 부호를 붙인 구성에 대해서는 적절히 설명을 생략한다.
도 1의 (a) 내지 (c)에 나타내는 것은, 본 실시 형태에 따른 광학 소자(100)의 모식적인 단면도이다. 광학 소자(100)는 기체(101)와, 기체(101) 상에 형성된 광학 구조체(102)를 구비하고 있다. 광학 구조체(102)는, 적어도 하나의 금속 산화물층(102a)과, 적어도 하나의 금속 불화물층(102b)을 적어도 갖는다. 광학 구조체(102)를 다층막이라 칭할 수도 있다. 여기서, 적어도 하나의 금속 산화물층(102a)과 적어도 하나의 금속 불화물층(102b) 중, 서로 근접하는 하나의 금속 산화물층(102a)과 하나의 금속 불화물층(102b)에 주목한다. 이 주목하는 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)의 거리는, 주목하는 금속 산화물층(102a)의 두께 및 주목하는 금속 불화물층(102b)의 두께의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽보다 작다. 즉, 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)이 서로 근접한다는 것은, 그들의 거리가, 그들 자신의 두께보다 작은 것을 의미한다. 전형적으로는, 주목하는 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)은 서로 접하고, 주목하는 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b) 사이의 거리는 제로이다. 이 주목하는 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)의 거리는 10㎚ 미만일 수 있다. 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)이 접하는 조합이 적어도 하나 있으면 된다. 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)이 접하는 순번은, 금속 산화물층(102a) 상에 금속 불화물층(102b)이어도 되고, 금속 불화물층(102b) 상에 금속 산화물층(102a)이 접하는 형이어도 된다. 그러나, 주목하는 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b) 사이에, 그들보다 두께가 작은 유전체층이 개재되어도 된다.
금속 산화물층(102a)은 하프늄 및 마그네슘을 함유한다. 금속 산화물층(102a)에 있어서의 하프늄 함유량을 [Hf]at%, 금속 산화물층(102a)에 있어서의 마그네슘의 함유량을 [Mg]at%라 하자. 금속 산화물층(102a)에 있어서의 산소의 함유량을 [O]at%라 하자. 여기서, 「at%」는 「atomic percentage」를 의미하는 것으로, 대상 중 조성의 전체 원자수에 대한, 특정 원자수의 비율이다. 「at%」 대신에 「atomic%」이나 「원자%」로 표기할 수도 있다.
금속 산화물층(102a)에 있어서의 주된 금속 성분인 마그네슘 및 하프늄에 있어서의 마그네슘의 비율을, [Mg]/([Mg]+[Hf])로 표현할 수 있다. 이 비율은 무차원이지만, 이 비율을 백분율로 표현하면, [Mg]/([Mg]+[Hf])×100%가 된다. 이하, 이 [Mg]/([Mg]+[Hf])를, 단순히 「마그네슘의 비율」이라 칭하지만, [Mg]/([Mg]+[Hf])로 표현되는 [Mg]/([Mg]+[Hf])는 [Mg]at%로 표현되는 마그네슘 함유량과는 구별된다.
금속 산화물층(102a)은 0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])<0.35를 충족하는 것이 바람직하다. 0.01≤[Mg]/([Mg]+[Hf])<0.35를 백분율로 나타내면, 1%≤100×[Mg]/([Mg]+[Hf])<35%이다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.30을 충족해도 되고, [Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.27을 충족하는 것이 보다 바람직하고, [Mg]/([Mg]+[Hf])≤0.15를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]/([Mg]+[Hf])가 작을수록 높은 굴절률을 나타내는 경향이 있기 때문에, [Mg]/([Mg]+[Hf])가 작은 금속 산화물층(102a)은 고굴절률층에 적합하다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]/([Mg]+[Hf])≥0.017을 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Hf]≥20.0at%를 충족하는 것이 바람직하고, [Hf]≥25.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Hf]≤35.0at%를 충족하는 것이 바람직하고, [Hf]≤32.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]≤15.0at%를 충족하는 것이 바람직하고, [Mg]≤10.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]≥0.1at%를 충족하는 것이 바람직하고, [Mg]≥0.5at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Mg]≥1.0at%를 충족할 수도 있다. 금속 산화물층(102a)은 [O]≥50.0at%를 충족하는 것이 바람직하고, [O]≥63.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [O]≤66.6at%를 충족하는 것이 바람직하고, [O]≤65.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물층(102a)의 주성분으로서 사용되는 재료는, 하프늄(Hf)과 마그네슘(Mg)과 산소(O)를 주성분으로 하여 함유한 금속 산화물이며, HfxMgyOz로 표현할 수 있다. [Mg]/([Mg]+[Hf])=y/(x+y)일 수 있다. 화학량론적 조성의 산화 하프늄은 HfO2이고 [Hf]=33.3at%, [O]=66.6at이다. 화학량론적 조성의 산화마그네슘은 MgO이며, [Mg]=50.0at%이고, [0]=50.0at%이다. 금속 산화물 HfxMgyOz는 HfO2와 MgO의 중간적인 조성을 가질 수 있다. 또한, 이후의 설명에서는, 하프늄(Hf)과 마그네슘(Mg)과 산소(O)를 주성분으로 하여 함유하는 금속 산화물층(102a)을, 산화 하프늄 마그네슘이나 마그네슘 함유 산화 하프늄으로 기재하는 경우가 있다. 마그네슘(Mg)과 하프늄(Hf)과 산소(O)를 주성분으로 하는 금속 산화물층(102a)에 대해서 설명한다. 금속 산화물층(102a) 중에 포함되는 하프늄 및 마그네슘 및 산소 이외의 원소의 각각의 함유량을 Mat%(M≥0), Nat%(N≥0)로 한다. 하프늄(Hf)과 마그네슘(Mg)과 산소(O)를 주성분으로 하여 함유한 금속 산화물층(102a) 중에 있어서의 하프늄 함유량 [Hf]at%와 마그네슘의 함유량 [Mg]at%와 산소 함유량 [O]at%의 합이, Mat%, Nat%보다 크다([Mg]+[Hf]+[O]>M, [Mg]+[Hf]+[O]>N). 금속 산화물층(102a) 중에 있어서의 하프늄 함유량 [Hf]at%와 마그네슘 함유량 [Mg]at%와 산소 함유량 [O]at%의 합이, 금속 산화물층(102a) 중에 포함되는 하프늄 및 마그네슘 및 산소 이외의 모든 원소의 함유량의 합보다 많은 것이 바람직하다. 금속 산화물층(102a) 중에 포함되는 하프늄 및 마그네슘 및 산소 이외의 모든 원소의 함유량 합은, 100- ([Mg]+[Hf]+[O])at%이다.
[Mg]+[Hf]+[O]>100-([Mg]+[Hf]+[O])이기 때문에, [Mg]+[Hf]+[O]>50.0at%이다. 금속 산화물층(102a)에 있어서, [Mg]+[Hf]+[O]는 100at% 이하이다. 금속 산화물층(102a)에 있어서, [Mg]+[Hf]+[O]는 50.0at% 초과일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 금속 산화물층(102a)은, 하프늄과 마그네슘과 산소 이외의 원소(예를 들어 Ar, Zr)를 포함할 수 있는 점에서, [Mg]+[Hf]+[O]는 100at% 미만일 수 있다. 예를 들어 금속 산화물층(102a) 중에 있어서의 아르곤 함유량을 [Ar]at%라 하면, M=[Ar]이고, 금속 산화물층(102a) 중에 있어서의 지르코늄 함유량을 [Zr]at%라 하면, N=[Zr]이다. 여기에서는, 하프늄 및 마그네슘 및 산소 이외의 모든 원소를 2종류의 경우로 예시했지만, 하프늄 및 마그네슘 및 산소 이외의 모든 원소는 1종류이거나, 3종류이거나, 4종류 이상이어도 된다.
여기서, 마그네슘 함유 산화 하프늄층인 금속 산화물층(102a) 대신에, 금속 산화물층인 마그네슘 비함유 산화 하프늄층을 사용하는 것을 검토한다. 마그네슘 비함유 산화 하프늄층의 근방에 금속 불화물층이 배치된 경우, 금속 불화물층 중의 불소가 마그네슘 비함유 산화 하프늄층과 반응하여, 광 흡수가 발생하기 쉬운 변질층이, 마그네슘 비함유 산화 하프늄층과 금속 불화물층 사이에 형성될 수 있다. 그래서 본 실시 형태와 같은 마그네슘 함유 산화 하프늄층을 사용함으로써, 이러한 변질층의 형성이 억제된다. 이 결과, 금속 산화물층과 금속 불화물층 사이에서의 광 흡수를 저감하고, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 실현할 수 있다.
금속 산화물층(102a)은 0.5at%≤[Ar]≤5.0at%를 충족할 수 있다. 금속 산화물층(102a)은 0.05at%≤[Zr]≤0.5at%를 충족할 수 있다. 금속 산화물층(102a)이 하프늄과 마그네슘과 산소 이외의 원소(예를 들어 Ar, Zr)를 함유해도, 그 농도가 이 정도이면, 양호한 광학 특성을 얻을 수 있다. 금속 산화물층(102a)은, [Hf]+[Mg]+[O]≥95.0at%를 충족하는 것이 바람직하고, [Hf]+[Mg]+[O]≥97.0at%를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층(102a)은 [Hf]+[Mg]+[O]≤99.0at%를 충족해도 되고, [Hf]+[Mg]+[O]≤98.0at%를 충족해도 된다. 본 실시 형태의 금속 산화물층(102a)에 있어서는, 금속 산화물층(102a) 중에 적극적으로 탄소를 첨가할 필요는 없고, 금속 산화물층(102a) 중의 탄소 함유량 [C]at%는, 1at% 미만인 것이 바람직하고, 0.1at% 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 금속 산화물층(102a)에 있어서는, 금속 산화물층(102a) 중에 수소를 첨가함으로써, 금속 산화물층(102a)의 흡수(소쇠 계수)나 굴절률을 제어할 수도 있다. 금속 산화물층(102a)의 수소 함유량 [H]는 0.1at% 이상이어도 되고, 1at% 이상이어도 된다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서, 금속 산화물층(102a)에 수소를 적극적으로 도입하는 것은 필수는 아니고, 금속 산화물층(102a)의 수소 함유량 [H]at%는 0.1at% 미만이어도 된다.
금속 불화물층(102b)에 사용되는 재료는, 예를 들어 불화 마그네슘(MgF2)을 주성분으로서 함유하는 재료를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 금속 불화물층(102b)의 주성분은 전형적으로 알칼리 금속의 불화물 또는 알칼리 토류 금속의 불화물일 수 있다. 금속 불화물층(102b)으로서, 예를 들어 MgF2, Na3AlF6, LiF, BaF3, SrF3, CaF2, NaF, AlF3 등의 불화물 재료를 사용해도 되고, 그들 중에서 2개 이상의 재료로 이루어지는 혼합물이나 화합물을 사용해도 된다.
도 1의 (a)에 나타낸 광학 구조체(102)는, 복수의 금속 산화물층(102a)과 복수의 금속 불화물층(102b)이 교호로 적층된 것이다. 또한 도 1의 (a)에 나타낸 광학 구조체(102)는, 기체(101)측으로부터 차례로 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)이 교호로 적층하고, 최표층이 금속 불화물층(102b)이 되는 구성이다. 단, 광학 소자의 용도에 따라, 구성을 변경해도 상관없다. 예를 들어, 기체(101)측으로부터 차례로 금속 불화물층(102b)과 금속 산화물층(102a)이 교호로 적층하는 형태여도 되고, 또한 그 위의 최표층에 금속 불화물층(102b)을 더하는 구성이어도 된다. 여기서, 제1 종류의 층과 제2 종류의 층이 교호로 적층하고 있다는 것은, 2개의 제1 종류의 층 사이에 적어도 하나의 제2 종류의 층이 위치하고 있고, 또한 2개의 제2 종류의 층 사이에 적어도 하나의 제1 종류의 층이 위치하고 있는 상태를 의미한다. 따라서, 제1 종류의 층과 제2 종류의 층이 교호로 적층되기 위해서는, 적어도 4층이 필요하다. 광학 구조체(102)가, 금속 불화물층(102b)과 금속 산화물층(102a)만을 교호로 적층한 교호 적층 구조를 갖는 것은 필수는 아니다. 광학 구조체(102)는 하나의 금속 산화물층(102a)과 하나의 금속 불화물층(102b)만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 가장 표측의 금속 불화물층(102b) 위에 보호층을 마련해서 최표층으로 해도 되고, 금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b) 사이에 중간적인 굴절률을 갖는 유전체층을 끼워도 되고, 기체(101)와의 광학 구조체(102)의 사이에 밀착층을 마련해도 된다.
도 1의 (b), (c)에 나타낸 광학 구조체(102)는, 금속 산화물층(102a)과 금속 산화물층(102a)보다 굴절률이 낮은 유전체층(102c)이 교호로 적층되어 있다. 복수의 유전체층(102c)의 각각은 예를 들어 산화 실리콘층이지만, 이에 한정하지 않고, 각종 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물이나 질화물, 탄화물이어도 되고, 예를 들어 유전체층(102c)은 산화 알루미늄이나 산화마그네슘, 산화이트륨이어도 된다.
도 1의 (a), (b), (c)에 나타내는 예에서는, 복수의 금속 산화물층(102a)으로서, 4층의 금속 산화물층(102a)을 도시하고 있다. 각각 위에서부터(기체(101)로부터 먼 측) 차례로, 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a), 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a), 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a), 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)이라 칭한다.
도 1의 (a)에 나타내는 예에서는, 복수의 금속 불화물층(102b)으로서, 4층의 금속 불화물층(102b)을 도시하고 있다. 각각, 위에서부터(기체(101)로부터 먼 측) 차례로, 위에서부터 첫번째인 금속 불화물층(102b), 위에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b), 밑에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b), 밑에서부터 첫번째인 금속 불화물층(102b)이라 칭한다. 도 1의 (a)에 나타낸 광학 구조체(102)에 있어서는, 어느 금속 산화물층(102a)에도 금속 불화물층(102b)이 근접해서(본 예에서는 접하여) 마련되어 있다. 따라서, 어느 금속 산화물층(102a)에 대해서도, 거기에 근접하는 금속 불화물층(102b)이 존재하므로, 어느 금속 산화물층(102a)에 주목해도 된다. 예를 들어, 복수의 금속 산화물층(102a)은, 주목하는 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a) 및 이 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과는 다른, 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)을 포함한다. 복수의 금속 불화물층(102b)은, 주목하는 위에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b) 및 위에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b)과는 다른, 밑에서부터 첫번째인 금속 불화물층(102b)을 포함한다. 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과 기체(101) 사이에 위에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b)이 위치한다. 위에서부터 두번째인 금속 불화물층(102b)과 기체(101) 사이에 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)이 위치한다. 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)과 기체(101) 사이에, 밑에서부터 첫번째인 금속 불화물층(102b)이 위치한다.
도 1의 (b)에 나타낸 광학 구조체(102)에 있어서는, 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)에 금속 불화물층(102b)이 근접해서(본 예에서는 접하여) 마련되어 있다. 따라서, 이 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과, 거기에 근접하는 금속 불화물층(102b)에 주목하면 된다. 광학 구조체(102)는, 주목하는 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과, 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과는 다른, 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)을 포함한다. 금속 불화물층(102b)과 기체(101) 사이에 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)이 위치하고, 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과 기체(101) 사이에 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)이 위치한다. 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a) 사이에, 위에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a) 및 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)보다 굴절률이 낮은 유전체층(102c)이 위치한다. 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)과 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a) 사이에, 위에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a) 및 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)보다 굴절률이 낮은 유전체층(102c)이 위치한다. 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)과 기체(101) 사이에 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)이 위치한다. 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a)과 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a) 사이에, 밑에서부터 두번째인 금속 산화물층(102a) 및 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)보다 굴절률이 낮은 유전체층(102c)이 위치한다. 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)은 기체(101)에 접하고 있다.
도 1의 (c)에 나타낸 광학 구조체(102)에 있어서는, 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)에 금속 불화물층(102b)이 근접해서(본 예에서는 접하여) 마련되어 있다. 따라서, 이 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과, 거기에 근접하는 금속 불화물층(102b)에 주목하면 된다. 금속 불화물층(102b)은, 밑에서부터 첫번째인 금속 산화물층(102a)과 기체(101) 사이에 마련되어 있다. 금속 불화물층(102b)은 기체(101)에 접하고 있다.
기체(101)는 불화칼슘 결정, 석영 유리, BK7(보로실리케이트 크라운 유리) 등의 광학 유리, 수지, 금속 등의 재료로 구성할 수 있다. 또한, 기체(101)는 평면 형상이나, 곡면을 갖는 형상 등, 광학 소자의 용도나 종류(예를 들어, 렌즈, 미러, 필터, 프리즘 등)에 따라서 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기체(101)에 있어서의 광학 구조체(102)의 측의 표면이 오목면 또는 볼록면이어도 되고, 이에 의해 오목 렌즈, 볼록 렌즈, 오목 미러, 볼록 미러 등을 실현할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고굴절률막은 렌즈, 필터, 미러, 프리즘, 촬상 소자(이미지 센서), 표시 소자(디스플레이)를 비롯한 광학 소자의 코팅에 널리 적용 가능하다. 또한, 광학 소자를 구비하는 노광 장치, 각종 카메라, 교환 렌즈 등의 광학 기기에 사용할 수 있다. 이들 광학 기기에 있어서는, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층이 접하는 구성을 갖는 막이 코팅된 광학 소자를 포함하는 복수의 광학 부품 외에, 복수의 광학 부품을 보유 지지하는 보유 지지 부품(경통)을 구비할 수 있다.
실시 형태 1에 관한 고굴절률막과, 그것보다 굴절률이 작은 저굴절률막을 적층하면, 고성능 반사 방지 구조 혹은 반사 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 자외광원을 구비한 노광 장치에 있어서, 렌즈에 실시 형태 1의 반사 방지 구조를 마련하거나, 및/또는 미러에 실시 형태 1의 반사 구조를 마련함으로써, 자외광을 사용한 노광 장치의 노광 성능을 향상시킬 수 있다.
광학 소자(100)는 다양한 광학 기기(EQP)에 적용 가능하다. 광학 소자(100)를 구비한 광학 기기(EQP)의 예로서는, 카메라 렌즈나 망원경, 프로젝터, 노광 장치, 계측기 등이다. 특히, 프로젝터나 노광 장치, 계측기와 같이 광원을 구비한 광학 기기에 적합하다. 광학 소자(100)가, 광원으로부터의 광을 투과 및/또는 반사하도록, 광학 부품(30)의 적층막(20)을, 광원의 파장에 맞춰서 설계할 수 있기 때문이다.
광원으로부터의 광은, 적외광, 가시광, 자외광의 어느 것이어도 된다. 많은 금속 불화물은 다른 금속 화합물에 비해 자외광의 흡수가 작기 때문에, 광원이 자외광인 경우에 적합하다.
도 8에는, 광학 기기(EQP)의 일례로서의 노광 장치의 모식도를 나타내고 있다. 노광 장치인 광학 기기(EQP)는 광원(1)과, 조명 광학계를 구성하는 미러(2, 3)를 구비한다. 또한, 광학 기기(EQP)는 레티클(4)을 지지하는 레티클 스테이지(5)와, 레티클(4)의 패턴을 투영하는 투영 광학계(6)와, 기판(7)을 지지하는 기판 스테이지(8)를 구비한다. 광원(1)으로부터의 노광광(9)은 조명 광학계의 미러(2, 3)에서 반사되어 레티클(4)로 유도되고, 레티클(4)의 패턴을 수반한 노광광(9)은 투영 광학계(6)에서 집광되어, 기판(7)에 투영된다. 광원(1) 및 광학 소자(100)에 의해 레티클(4)에 형성된 패턴을 기판(7)에 투영한다. 기판(7)에는 포토레지스트가 도포되어 있고, 노광광(9)에 의해 포토레지스트가 노광된다.
기판(7)은 반도체 웨이퍼여도 되고, FPD(플랫 패널 디스플레이)용 유리 기판이어도 된다. 노광 장치의 노광광은 전형적으로는 자외광이다. 노광광의 파장은, g선 광원이면 436㎚이고, i선 광원이면 약 365㎚이다. 노광광의 파장은 KrF 엑시머 레이저 광원이면 약 248㎚이고, ArF 엑시머 레이저 광원이면 약 193㎚이고, EUV(극단 자외선) 광원이면 10 내지 20㎚이다. 여기에서는, 조명 광학계의 미러(2, 3)에 광학 소자(100)를 채용한 예를 나타냈지만, 투영 광학계의 렌즈에 광학 소자(100)를 채용해도 된다. 또한, 투영 광학계를 미러로 구성하고, 이 미러에 광학 소자(100)를 채용해도 된다. 투영 광학계는 축소 투영형이어도 되고, 등배 투영형이어도 되고, 확대 투영형이어도 된다. 여기에서는 투과형의 레티클(4)을 예시했지만, 반사형의 레티클(4)을 사용해도 된다. 투영 광학계는 렌즈를 사용한 굴절형이여도 되고, 미러를 사용한 반사형이어도 된다. EUV 광원을 구비한 노광 장치가 구비하는 반사형의 축소 투영 광학계의 미러에, 광학 소자(100)를 사용해도 된다.
광학 기기에 고도의 성능이 요구됨에 따라서, 기기 내에서 사용되는 광학 소자의 점수가 많아지고, 광학막을 코팅할 필요가 있는 광학면의 수도 증가하는 경향이 있다. 또한, 코팅되는 광학막은 단층으로 구성되는 것만은 아니고, 다층으로 구성되는 경우도 있으므로, 마련되는 층의 총 수는 증가하는 경향이 된다. 이러한 가운데, 예를 들어 i선이나 h선과 같은 자외 영역의 파장을 취급하는 노광 장치(반도체 제조 장치)의 광학면에는, 고굴절률 재료로서, 자외 영역에서 밴드 갭에 의한 흡수가 발생하기 어려운 산화 하프늄이 코팅될 수 있다. 광학 소자의 분야에서는, 렌즈나 필터 등의 광학 부재에, 산화 하프늄을 포함하는 막을 광학막으로서 코팅하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 산화 하프늄 등의 금속 산화물층에 접하는 형태로 불화 마그네슘 등의 금속 불화물층을 구성하는 경우에는, 본래의 밴드 갭에 상당하는 파장보다 장파장측에서 광 흡수가 발생하고, 광학막으로서는, 광학 특성이 바람직하지 않게 되어 버리는 경우가 있다. 본 실시 형태는, 상기의 문제를 해결하여, 산화 하프늄을 주성분으로 하는 금속 산화물층과 금속 불화물층 사이에서의 광 흡수가 억제되어, 광 투과율 또는 반사율이 높은 광학 구조체(광학막) 및 광학 소자를 제공할 수 있다.
실시예
금속 산화물층(102a)과 금속 불화물층(102b)이 접하는 구성을 갖는 광학 구조체(102)를 구비하는 본 실시 형태에 따른 광학 소자(100)(광학 부품)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하의 설명에서는, 금속 산화물층(102a)을 산화 하프늄 마그네슘층으로 하고, 금속 불화물층(102b)을 불화 마그네슘층으로 하여 설명한다. 산화 하프늄 마그네슘층으로서의 금속 산화물층(102a)의 비교가 되는 금속 산화물층은 산화 하프늄층 혹은 산화마그네슘층이다.
도 2는 광학 소자의 제조에 사용한 스퍼터링 성막 장치(200)의 모식도이다. 스퍼터링 성막 장치(200)는 기밀 용기로서의 진공 챔버(201)와, 진공 챔버(201) 내를 배기하기 위한 배기계(202)를 갖고 있다. 또한, 성막에 필요한 가스를 진공 챔버(201) 내에 도입할 수 있도록, 아르곤 가스 도입 포트(205), 산소 가스 도입 포트(206)를 구비하고 있다. 또한, 진공 챔버(201)에 부대하여, 제1 스퍼터링 타깃(209), 백킹 플레이트(210), 자석 기구(207)가 마련되어 있다. 또한, 진공 챔버(201)에 부대하여, 제2 스퍼터링 타깃(211), 백킹 플레이트(212), 자석 기구(208) 및 기체 보유 지지 기구(213)가 마련되어 있다. 기체 보유 지지 기구(213)에 광학 소자의 기체(101)를 보유 지지시켜서, 전원(203 및 204)으로부터 전력을 인가함으로써, 반응성 스퍼터링법에 의해 성막을 실시할 수 있다.
산화 하프늄 마그네슘층을 형성하기 위해서는, 하기의 수순으로 반응성 스퍼터링법에 의해 성막을 행한다. 예를 들어, 소정의 광학 소자의 형상으로 가공된 합성 석영 유리로 이루어지는 기체(101)를 설치한다. 또한 예를 들어, 3인치의 금속 하프늄(순도 99.9wt% 이상)을 스퍼터링 타깃(209)으로 하고, 3인치의 금속 마그네슘(순도 99.9wt% 이상)을 스퍼터링 타깃(211)으로 하여, 진공 챔버(201) 내에 세트한다. 이때, 기체(101)와 스퍼터링 타깃(209, 211) 사이의 타깃면과 기판면의 면간 수직 거리는, 예를 들어 200㎜로 한다. 또한, 2개의 타깃(209, 211)은 기체 보유 지지 기구(213)의 중심축에 대하여, 대조가 되는 위치에 배치하고, 기체 보유 지지 기구(213)의 중심축과, 타깃(209 또는 211)의 중심축 사이의 거리는, 예를 들어 각각 100㎜로 한다. 그리고, 예를 들어 배기량 1500L/sec의 배기계(202)를 사용하여, 압력이 6×10-5㎩ 정도의 진공도가 될 때까지, 진공 챔버(201) 내를 배기한다. 그 상태에서, 아르곤 가스 도입 포트(205)로부터 아르곤 가스를, 산소 가스 도입 포트(206)로부터 산소 가스를 도입하면서 플라스마 방전을 행한다. 즉, 전원(203, 204)으로부터 스퍼터링 타깃(209, 211)에 전력을 인가해서 플라스마 방전을 생성하고, 예를 들어 직경 30㎜×두께 2㎜의 기체(101) 상에, 산화 하프늄 마그네슘층을 100㎚ 정도의 두께로 성막한다. 또한, 각 층의 두께는 반드시 100㎚ 정도로 한정되는 것은 아니고, 당해 광학 소자에서 취급하는 광의 파장이나, 광학 구조체를 구성하는 층수에 의해 적절히 설정된다. 광학 소자에 있어서의 산화 하프늄 마그네슘층의 두께는, 예를 들어 10 내지 1000㎚이고, 예를 들어 10 내지 100㎚이다. 두께 100㎚의 산화 하프늄 마그네슘층을, 사이에 다른 층을 개재시키지 않고 적층해서 1000㎚의 산화 하프늄 마그네슘층으로 해도 된다. 그리고, 산화 하프늄 마그네슘층 상에, 공지된 성막 방법으로, 불화 마그네슘층을 100㎚ 정도의 두께로 성막하여, 2층막으로 한다. 이하에, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 설명한다. 또한, 불화 마그네슘층의 형성에 대해서는, 공지된 성막 방법을 사용할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
[실시예 1 내지 실시예 7], [비교예 1 내지 비교예 3]
광학 구조체로서, 금속 산화물층과 금속 불화물층으로 이루어지는 2층막에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3을 들어 설명한다. 2층막의 하층이 되는 불화 마그네슘층(MgF2)을 형성하고, 그 불화 마그네슘층에 접하도록, 불화 마그네슘층 위에 금속 산화물층을 형성한다. 이 금속 산화물층이, 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 다르게 되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2에 관한 산화 하프늄 마그네슘층, 비교예 1에 관한 산화 하프늄층, 비교예 3에 관한 산화마그네슘층은, 어느 실시예 및 비교예도, 아르곤 가스 도입 포트(205)로부터 55sccm의 유량으로 아르곤 가스를 도입해서 성막을 행하였다. 마찬가지로, 어느 실시예 및 비교예도, 산소 가스 도입 포트(206)로부터 20sccm의 유량으로 산소 가스를 도입하면서 성막을 행하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2에 있어서, 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 전원(203, 204)의 인가 전력의 비율을 바꿈으로써, 조정했다. 또한, 상술한 조건은 일례이며, 예를 들어 소정의 비율로 하프늄과 마그네슘을 함유하는 1개 스퍼터링 타깃재를 사용하여, 산화 하프늄 마그네슘층의 성막을 행해도 된다. 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))을 바꾼 막을 성막하기 위해서는, 다른 비율로 하프늄과 마그네슘을 함유하는 스퍼터링 타깃을 준비하여, 성막을 행해도 된다. 각 실시예와 각 비교예의 산화 하프늄 마그네슘층에 대해서, 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))과, 굴절률을 평가했다. 또한, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율, 계면 흡수율을 평가했다.
또한, 막 중의 각 원소의 함유량 평가는, 산화 하프늄 마그네슘층에, MeV 오더의 고에너지 이온빔을 조사하고, 러더포드 후방 산란 스펙트로메트리(RBS: Rutherford backscattering spectrometry)의 방법에 의해 행하였다. 이들 결과를 사용하여, 산화 하프늄 마그네슘층 중에 포함되는 하프늄 함유량 [Hf]at%와 마그네슘 함유량 [Mg]at%나 산소 함유량 [O]at%를 구했다.
또한, 광 흡수율과 굴절률에 대해서는, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 사용하여, 파장이 200㎚ 내지 500㎚의 범위에 대해서, 광선 입사각 5도의 경우의 투과율과 반사율을 측정함으로써 평가했다.
광 흡수율에 대해서는, 이하의 수식에 의해 산출했다.
A(%)=100-T(%)-R(%) … (수식 1)
단, A(%)는 광 흡수율, T(%)는 투과율, R(%)은 반사율을 나타낸다.
굴절률에 대해서는, 측정한 반사율에 대해서, Scientific Computing International사제의 광학 박막 해석·설계 소프트 FilmWizardTM을 사용해서 해석함으로써 산출했다.
DUV나 i선, g선, h선과 같은 자외 영역의 파장을 취급하는 노광 장치용 광학 소자로서의 적성을 평가하기 위해서, 광의 흡수율(%)에 대해서는, 파장이 280 내지 450㎚의 평균값으로서 평가했다. 또한, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율로부터, 산화 하프늄 마그네슘층의 단층막의 광 흡수율과 불화 마그네슘의 단층막의 광 흡수율을 감산한 값을 산출했다. 이것을, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층의 계면에서 발생하는 계면 흡수율로서 정의하고, 평가했다. 따라서, 계면 흡수율은 음의 값을 취하는 경우가 있다. 굴절률에 대해서는, 파장이 280㎚의 광을 기준으로 해서 평가했다. 물론, 이것과는 상이한 용도의 광학 소자인 경우에는, 당해 용도에 적합한 파장을 기준으로 해서 평가하면 된다. 광학 소자에 적합한 파장은, 자외 영역의 파장에 한하지 않고, 가시광 영역의 파장이어도 되고, 적외 영역의 파장이어도 된다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 대해서, 산화 하프늄 마그네슘층(실시예 1 내지 7, 비교예 2), 산화 하프늄층(비교예 1), 산화마그네슘층(비교예 3)의 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1의 산화 하프늄 마그네슘층(실시예 1 내지 7, 비교예 2), 산화 하프늄층(비교예 1), 산화마그네슘층(비교예 3)과, 불화 마그네슘층의 2층막의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.017이었다. 실시예 1의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 64.8at%였다. 또한, 실시예 1의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.29%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -0.02%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.243이었다.
실시예 2의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.033이었다. 실시예 2의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 64.3at%였다. 또한, 실시예 2의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.27%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 0.08%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.235였다.
실시예 3의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.066이었다. 실시예 3의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 64.2at%였다. 또한, 실시예 3의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.24%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 0.00%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.190이었다.
실시예 4의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.089였다. 실시예 4의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 64.0at%였다. 또한, 실시예 4의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.31%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 0.03%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.177이었다.
실시예 5의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.147이었다. 실시예 5의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 63.9at%였다. 또한, 실시예 5의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.25%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -0.41%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.210이었다.
실시예 6의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.168이었다. 실시예 6의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 63.8at%였다. 또한, 실시예 6의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.37%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -0.27%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.205였다.
실시예 7의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.270이었다. 실시예 7의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 63.6at%였다. 또한, 실시예 7의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.32%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -0.53%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.197이었다.
비교예 1의 산화 하프늄층은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.000이었다. 비교예 1의 산화 하프늄층 중의 산소 원자의 함유량은 65.3at%였다. 또한, 비교예 1의 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.60%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 0.38%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.249였다.
비교예 2의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 0.450이었다. 비교예 2의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 63.2at%였다. 또한, 비교예 2의 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.94%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -0.17%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 2.043이었다.
비교예 3의 마그네슘 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))은 1.000이었다. 비교예 3의 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 원자의 함유량은 50.9at%였다. 또한, 비교예 1의 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 파장 280 내지 450㎚의 광 흡수율의 평균값은 0.62%, 파장 280 내지 450㎚의 계면 흡수율의 평균값은 -1.70%, 파장 280㎚에 있어서의 굴절률은 1.805였다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 실시예 1 내지 7 쪽이 비교예 1 내지 3보다, 광 흡수율이 낮아진다. 이 이유에 대해서, 상정되는 메커니즘을 이하에서 설명한다. 비교예 1에 기재된 마그네슘을 함유하지 않고 있는 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막에서는, 계면 흡수가 발생한다. 그 때문에, 2층막의 광 흡수율이, 산화 하프늄막의 단층막의 광 흡수율과 불화 마그네슘막 단층막의 광 흡수율의 합계값보다, 0.38% 커진다. 그 결과, 2층막의 광 흡수율로서는, 0.60%가 되어, 높은 흡수율이 되어 버린다. 이것은 산화성이 강한 불소 원자가 산화 하프늄층과의 계면 부근에 위치하면, 산화물이 환원되고, 그 결과, 불화물층과의 계면 부근에 전자적 결함을 갖은 변질층이, 형성되기 때문이라고 생각하고 있다. 또한, 비교예 2에 기재된 하프늄을 함유하지 않고 있는 산화마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막 경우도, 광 흡수율로서는, 0.62%가 되어, 높은 흡수율이 되어 버린다. 그러나, 산화마그네슘막과 불화 마그네슘막의 계면 흡수율 자체는 저하되어 있다(계면 흡수율이 마이너스가 된다). 이것은, 계면에서 산화마그네슘막이 불화됨으로써, 단층막보다 2층막 쪽이, 광 흡수율이 작게 되어 있기 때문이라 생각하고 있다. 한편, 2층막에서의 흡수가 높은 원인은, 산화마그네슘막의 단층막의 광 흡수율이 높은 것이 원인이다. 이것은, 전술한 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율이 높은 원인과는 다르다. 따라서, 실시예 1 내지 7에서는, 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘 첨가에 의한 계면 흡수율의 저감 효과와 마그네슘 첨가에 의한 광 흡수율의 증가 영향이 밸런스가 잡히고, 토탈의 광 흡수율을 낮출 수 있는 영역을 알아내었다. 광 흡수율의 제1 기준으로서는, 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막이나, 산화마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율 미만인 것, 보다 바람직한 제2 기준으로서는, 0.4% 미만인 것을 들 수 있다. 굴절률의 제1 기준으로서는, 2.10 이상인 것, 보다 바람직한 제2 기준으로서는 2.15 이상인 것, 더욱 바람직한 제3 기준으로서는, 2.20 이상인 것을 들 수 있다. 비교예 2로부터, 산화 하프늄 마그네슘층 중의 마그네슘 함유량 [Mg]at%를 너무 증가시키면, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율은 나빠진다. 그것은 계면 흡수율의 저감 효과보다, 산화 하프늄 마그네슘층 자체의 광 흡수율의 증가의 영향이 강해지기 때문이라 생각된다. 또한, 비교예 2로부터, 산화 하프늄 마그네슘층 중의 마그네슘 함유량 [Mg]at%를 너무 증가시키면, 굴절률에 대해서도, 산화 하프늄에 비하여 굴절률이 낮은 산화마그네슘의 영향이 강해져서, 굴절률이 낮아진다.
이상으로부터, 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.017 이상 또한 0.270 이하의 범위 내인 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층의 적층 구조는, 광 흡수율이 낮고, 고성능 광학 소자에 적합한 것을 알 수 있다.
또한, 산화 하프늄 마그네슘층 중의 산소 함유량 [O]at%는, 63.0at% 이상 또한 65.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하프늄 함유량 [Hf]at%와 마그네슘 함유량 [Mg]at%와 산소 함유량 [O]at%의 합은, 97.5at% 이상인 것이 적합하다.
본 실시예의 산화 하프늄 마그네슘층에 있어서는, 하프늄과 마그네슘과 산소 이외의 원소를 함유하고 있다. 예를 들어, 상기 실시예에서 설명한 산화 하프늄 마그네슘층은 아르곤을 함유할 수 있다. 이 아르곤은, 성막 시에 아르곤 가스 도입 포트(205)로부터 도입한 아르곤 가스에 기인한다. 산화 하프늄 마그네슘층 중의 아르곤 함유량 [Ar]at%는, 2.5at% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 실시예에서 설명한 산화 하프늄 마그네슘층은 지르코늄을 함유할 수 있다. 이 지르코늄은, 성막 시에 사용한 스퍼터링 타깃(209)에 유래한다. 산화 하프늄 마그네슘층 중의 지르코늄 함유량 [Zr]at%는, 0.5at% 이하인 것이 바람직하다. 상기 실시예에서 설명한 산화 하프늄 마그네슘층 중의 지르코늄 함유량 [Zr]at%는 0.1 내지 0.2at%였다. 본 실시 형태는 아르곤이나 지르코늄을 함유하고 있으면서도, 높은 굴절률과 낮은 광 흡수율을 실현할 수 있다. 또한, 상기 실시예에서 설명한 산화 하프늄 마그네슘층 중의 탄소 함유량 [C]at%는 검출 한계 미만이다.
참고를 위해, 도 3에, 하프늄과 마그네슘을 포함하는 금속 산화물막의 마그네슘 함유량에 대한 파장 280㎚ 내지 450㎚에 있어서의 광 흡수율의 평균값을 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 4에, 하프늄과 마그네슘을 포함하는 금속 산화물막의 마그네슘 함유량에 대한 산소 원자의 함유량을 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 5에 하프늄과 마그네슘을 포함하는 금속 산화물막의 마그네슘 함유량에 대한 파장 280㎚ 내지 450㎚에 있어서의 광 흡수율 특성을 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 6에, 하프늄과 마그네슘을 포함하는 금속 산화물막의 마그네슘 함유량에 대한 굴절률을 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 3으로부터는, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.350 미만이면 비교예 1의 광 흡수율(0.6%) 미만이 될 것으로 추정된다. 비교예 1은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.000인 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막이다. 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.350 미만이면 비교예 3의 광 흡수율 미만이 될 것으로 추정된다. 비교예 1은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 1.000인 산화마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막이다.
또한, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.017 이상 또한 0.270 이하이면 0.4% 이하가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 저흡수의 막을 얻기 위해서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 산소 함유량 [O]at%가, 60at% 이상인 것이 바람직하고, 또한 63at% 내지 65at%의 범위에 있는 것이 적합한 것을 알 수 있다. 도 5에 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율을 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서는, 파장 280㎚ 내지 450㎚ 이하의 영역에서 현저하게 흡수율이 저화되어 있다. 비교예 1의 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막이나 비교예 3의 산화마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막에 비하여 현저하게 낮은 광 흡수율이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층으로 이루어지는 2층막의 광 흡수율은 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.500 이하일 때, 고굴절률층으로서 바람직한 굴절률의 값 2 이상이 얻어질 것으로 추정된다. 27% 이하이면, 고굴절률층으로서 더욱 바람직한 굴절률의 값 2.15 이상이 얻어지고, 비교예 2, 비교예 3과 비교해도 높은 굴절률이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 8], [비교예 4]
투과형 광학 소자의 표면에, 광학 구조체(반사 방지 구조)를 제작한 구체예를 설명한다.
실시예 8로서, 고굴절률층으로서의 산화 하프늄 마그네슘층과 저굴절률층으로서의 산화 실리콘층을 교호로 겹치고, 최표층에 저굴절률층으로서의 불화 마그네슘층을 배치한 광학 구조체(반사 방지 구조)를 제작했다. 이것은 도 1의 (b)에 나타낸 광학 구조체(102)의 구성이다. 구체적으로는, 산화 실리콘으로 이루어지는 기체(101)인 석영 기판 상에 고굴절률층으로 이루어지는 산화 하프늄 마그네슘층과, 저굴절률층으로서의 산화 실리콘층이 교호로 합계 7층 적층되어 있다. 그리고, 최표층에 저굴절률층으로서의 불화 마그네슘층을 쌓은 광학 구조체(102)를 구성하고 있다. 산화 하프늄 마그네슘층(고굴절률층)은, 실시예 3에서 설명한 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.066인 것을 사용했다. 또한, 비교예 4로서, 고굴절률층으로서의 산화 하프늄층과 저굴절률층으로서의 산화 실리콘층을 교호로 겹치고, 최표층에 저굴절률층으로서의 불화 마그네슘층을 배치한 광학 구조체(반사 방지 구조)를 제작했다.
고굴절률층으로서의 산화 하프늄층은 비교예 1로서 설명한 산화 하프늄을 사용했다.
광학 소자(100)의 사용 목적을 감안하여, 파장 280㎚ 내지 450㎚의 범위에 있어서의 반사 방지 특성을 최대화하기 위해서, 실시예 3 및 비교예 1의 파장 280㎚에 있어서의 굴절률 값에 기초하여, 각 층의 물리 막 두께를 최적화해서 광학 구조체의 구성을 결정했다.
실시예 8에 있어서의 각 층의 제원을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
비교예 4에 있어서의 각 층의 제원을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
도 7에, 실시예 8 및 비교예 4의 광학 구조체(반사 방지 구조)의 렌즈면 1면당 투과율 특성을 나타낸다. 파장 280㎚ 내지 450㎚의 범위에 있어서, 각 막재 100㎚당 광 흡수율은 산화 하프늄 마그네슘층이 0.21%, 산화 하프늄이 0.19%, 산화 실리콘이 대략 제로(측정 한계 이하), 불화 마그네슘이 0.03%였다. 또한, 산화 하프늄 마그네슘층과 불화 마그네슘층의 계면 흡수는 대략 제로였다. 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층의 계면 흡수율은 0.38%였다.
기타, 산화 하프늄 마그네슘층과 산화 실리콘층, 산화 하프늄층과 산화 실리콘층의 계면 흡수율은 대략 제로였다. 표 2의 실시예 8의 광학 구조체(반사 방지 구조)의 1면당 광 흡수율에 의한 투과 손실은 0.19%였다. 그에 비하여, 표 3의 비교예 4의 광학 구조체(반사 방지 구조)의 1면당 광 흡수율에 의한 투과 손실은, 0.71%였다. 또한, 고굴절률층의 굴절률의 차이에 의한 반사율의 차이를 파장 280㎚ 내지 450㎚의 범위에 있어서의 평균값으로 평가하면, 실시예 8이 0.55%인데 비해, 비교예 4에서는, 0.5%와 약간의 차밖에 없다. 그 결과, 산화 하프늄 마그네슘층을 사용한 실시예 8쪽이, 산화 하프늄을 사용한 비교예 4보다 높은 투과율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 9], [비교예 5]
노광 장치(반도체 제조 장치)가 구비하는 렌즈군의 적어도 하나의 렌즈에, 광학 구조체(반사 방지 구조)를 코팅한 구체예를 설명한다. 실시예 9로서, 노광 장치가 구비하는 20개의 렌즈의 양면(합계40면)에, 실시예 8로서 설명한 광학 구조체(반사 방지 구조)을 코팅한 렌즈군을 제작했다. 즉, 각 렌즈의 표면에는, 고굴절률층으로서의 산화 하프늄 마그네슘층과 저굴절률층으로서의 산화 실리콘층을 교호로 겹치고, 최표층에 저굴절률층으로서의 불화 마그네슘층을 배치한 광학 구조체(반사 방지 구조)를 성막했다. 또한, 고굴절률층으로서의 산화 하프늄 마그네슘층은, 실시예 3에서 설명한 마그네슘의 비율([Mg]/([Mg]+[Hf]))이 0.066인 것을 사용했다. 또한, 비교예 5로서, 20개의 렌즈의 양면(합계40면)에, 비교예 4로서 설명한 광학 구조체(반사 방지 구조)을 코팅한 렌즈군을 제작했다. 즉, 각 렌즈의 표면에는, 고굴절률층으로서의 산화 하프늄층과 저굴절률로서의 산화 실리콘층)을 교호로 겹치고, 최표층에 저굴절률층으로서의 불화 마그네슘층을 배치한 광학 구조체(반사 방지 구조)를 형성했다.
실시예 9와 비교예 5에 대해서, 자외광원을 구비한 노광 장치용 렌즈로서의 적성을 평가하기 위해서, 파장 280㎚ 내지 450㎚의 자외광의 평균값을 사용해서 광 흡수에 의한 투과 손실을 평가했다. 표 4에 결과를 나타낸다. 자외광원을 구비한 노광 장치용의 렌즈에서는, 자외광원에서 생성된 자외광이 렌즈의 광학 구조체(반사 방지 구조)에 조사되기 때문에, 마찬가지로 하여 자외광을 광학 구조체(반사 방지 구조)에 조사했다. 적외광이나 가시광의 광원을 갖는 경우에도, 마찬가지로 하여, 광학 구조체(반사 방지 구조)에 조사되는 광으로 광학 소자로서의 적성을 평가하면 된다.
실시예 9에서는, 렌즈 1면당 광 흡수에 의한 투과 손실이 0.19%, 렌즈 40면당 광 흡수에 의한 투과 손실이 7.6%였다. 한편, 비교예 5에서는, 렌즈 1면당 광 흡수에 의한 투과 손실이 0.71%, 렌즈 40면당 광 흡수에 의한 투과 손실이 28.57%였다.
실시예 9의 렌즈군에서는, 각 면에서 저광 흡수율을 실현할 수 있고, 투과 손실을 매우 작게 할 수 있기 때문에, 렌즈 40면에서도 투과 손실을 10% 이하로 억제할 수 있다. 한편, 비교예 5에서는, 실시예 9에 비하여 저광 흡수율, 특히 산화 하프늄층과 불화 마그네슘층의 계면 흡수율이 현저하게 증가하기 때문에, 렌즈 40면의 투과 손실은 10% 이상에 달해버린다.
실시예 9의 렌즈군은, 예를 들어 노광 장치의 조명계 렌즈군이나 투영계 렌즈군에 사용함으로써 노광 장치의 노광 강도를 크게 하는 효과가 있다. 이 때문에, 노광 시간을 단축할 수 있고, 노광 장치의 처리 능력을 향상하는 것이 가능하게 된다.
[다른 실시 형태]
또한, 본 발명은, 이상 설명한 실시 형태나 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능하다.
이상, 설명한 실시 형태는, 기술 사상을 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경이 가능하다. 예를 들어 복수의 실시 형태를 조합할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 실시 형태의 일부의 사항 삭제 혹은 치환을 행할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 실시 형태에 새로운 사항의 추가를 행할 수 있다.
또한, 본 명세서의 개시 내용은, 본 명세서에 명시적으로 기재한 것 뿐만 아니라, 본 명세서 및 본 명세서에 첨부한 도면으로부터 파악 가능한 모든 사항을 포함한다. 또한 본 명세서의 개시 내용은, 본 명세서에 기재한 개별의 개념의 나머지를 포함하고 있다. 즉, 본 명세서에 예를 들어 「A는 B이다」라는 취지의 기재가 있으면, 가령 「A는 B가 아니다」라는 취지의 기재를 생략하고 있었다 하더라도, 본 명세서는 「A는 B가 아니다」라는 취지를 개시하고 있다고 할 수 있다. 왜냐하면, 「A는 B이다」라는 취지를 기재하고 있는 경우에는, 「A는 B가 아니다」의 경우를 고려하고 있는 것이 전제이기 때문이다.
또한, 본 명세서에서 예시한 구체적인 수치 범위에 대해서, e 내지 f라고 하는 기재(e, f는 숫자)는 e 이상 및/또는 f 이하라고 하는 의미이다. 또한, 예시한 구체적인 수치 범위에 대해서, i 내지 j라고 하는 범위 및 m 내지 n이라고 하는 범위가 병기(i, j, m, n은 숫자))되어 있는 경우에는, 하한과 상한의 조는 i와 j의 조 또는 m과 n의 조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 복수의 조의 하한과 상한을 조합해서 검토도 된다. 즉, i 내지 j라고 하는 범위 및 m 내지 n이라고 하는 범위가 병기되어 있는 경우에는, 모순이 발생하지 않는 범위에 있어서, i 내지 n이라고 하는 범위에서 검토를 행해도 되고, m 내지 j라고 하는 범위에서 검토를 행해도 되는 것이다. 또한, e 이상인 것은 e이거나 e보다 큰(e를 초과한다) 것을 의미하고, e를 채용하지 않고 e보다 큰 값을 채용해도 된다. 또한, f 이하인 것은, f이거나 f보다 작은(e 미만) 것을 의미하고, f를 채용하지 않고 f보다 작은 값을 채용 해도 된다.
본 개시에 따르면, 양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 실현하는 데 있어서 유리한 기술을 제공할 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 이하의 청구범위의 범위는 이러한 변형과 동등한 구조 및 기능을 모두 포괄하도록 가장 폭넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2022년11월21일에 출원된 일본 특허 출원 제2022-185910호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.

Claims (22)

  1. 기체 및 상기 기체 상에 마련된 광학 구조체를 구비하는 광학 소자이며,
    상기 광학 구조체는, 적어도 하나의 금속 산화물층과, 적어도 하나의 금속 불화물층을 적어도 갖고,
    상기 하나의 금속 산화물층과 상기 하나의 금속 불화물층 사이의 거리가 상기 하나의 금속 불화물층의 두께보다 작고,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 하프늄 함유량을 [Hf]at%, 상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 마그네슘의 함유량을 [Mg]at%라 하면,

    를 충족하는, 광학 소자.
  2. 제1항에 있어서,

    를 충족하는, 광학 소자.
  3. 제1항에 있어서,

    를 충족하는, 광학 소자.
  4. 제1항에 있어서,

    를 충족하는, 광학 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 산소 함유량을 [O]at%라 하면,

    를 충족하는, 광학 소자.
  6. 제4항에 있어서,

    를 충족하는, 광학 소자.
  7. 제1항에 있어서,

    를 충족하는, 광학 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 아르곤 함유량을 [Ar]at%라 하면,

    를 충족하는, 광학 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 지르코늄 함유량을 [Zr]at%라 하면,

    를 충족하는, 광학 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층에 있어서의 산소 함유량을 [O]at%라 하면,

    를 충족하는, 광학 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광학 구조체가, 반사 방지 구조를 갖는, 광학 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광학 구조체가, 반사 구조를 갖는, 광학 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층은, 상기 하나의 금속 산화물층인 제1 금속 산화물층 및 상기 하나의 금속 산화물층과는 다른 제2 금속 산화물층을 포함하고, 상기 하나의 금속 불화물층과 상기 기체 사이에 상기 제1 금속 산화물층이 위치하고, 상기 제1 금속 산화물층과 상기 기체 사이에 상기 제2 금속 산화물층이 위치하고, 상기 제1 금속 산화물층과 상기 제2 금속 산화물층 사이에, 상기 제1 금속 산화물층 및 상기 제2 금속 산화물층보다 굴절률이 낮은 유전체층이 위치하는, 광학 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층은, 제2 금속 산화물층과 상기 기체 사이에 제3 금속 산화물층을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물층과 상기 제3 금속 산화물층 사이에, 상기 제2 금속 산화물층 및 상기 제3 금속 산화물층보다 굴절률이 낮은 유전체층이 위치하는, 광학 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유전체층은 산화 실리콘층인, 광학 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물층은, 상기 하나의 금속 산화물층인 제1 금속 산화물층 및 상기 하나의 금속 산화물층과는 다른 제2 금속 산화물층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 금속 불화물층은, 상기 하나의 금속 불화물층인 제1 금속 불화물층 및 상기 하나의 금속 불화물층과는 다른 제2 금속 불화물층을 포함하고,
    상기 제1 금속 산화물층과 상기 기체 사이에 상기 제1 금속 불화물층이 위치하고, 상기 제1 금속 불화물층과 상기 기체 사이에 상기 제2 금속 산화물층이 위치하고, 상기 제2 금속 산화물층과 상기 기체 사이에, 상기 제2 금속 불화물층이 위치하는, 광학 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기체에 있어서의 상기 광학 구조체의 측의 표면이 오목면 또는 볼록면인, 광학 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 기체는, 산화 실리콘 또는 불화칼슘으로 구성되는, 광학 소자.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 광학 소자는, 렌즈, 미러 또는 프리즘인, 광학 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광학 소자와,
    상기 광학 소자를 보유 지지하는 보유 지지 부품을 구비하는
    것을 특징으로 하는 기기.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광학 소자와,
    상기 광학 구조체에 조사하는 자외광을 생성하는 광원을 구비하는
    것을 특징으로 하는 기기.
  22. 제21항에 있어서,
    레티클을 탑재하는 레티클 스테이지와,
    기판을 탑재하는 기판 스테이지를 구비하고,
    상기 광원에서 생성된 자외광이 상기 레티클과 상기 광학 소자를 통해 상기 기판에 조사되는 기기.
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