JP2023178253A - 光学素子および機器 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外光に対する光学特性を向上する上で有利な技術を提供する。
【解決手段】基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を少なくとも有し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、酸化アルミニウムおよび水素を含む膜であり、前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％として、
［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％ および ［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．４０を満たす光学素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化アルミニウム膜を有する光学素子に関する。

酸化アルミニウム膜は紫外光を透過することから、紫外光用の光学素子への利用が検討されている。特許文献１には、フッ素や水酸基を含有する酸化アルミニウム膜が開示されている。

特開平９－３１６６３１号公報

特許文献１の技術では、紫外光に対する光学特性に改善の余地がある。そこで本発明は、紫外光に対する光学特性を向上する上で有利な技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段の第１の観点は、
基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を少なくとも有し、
前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、酸化アルミニウムおよび水素を含む膜であり、
前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％として、
［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
および
［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．４０を満たすことを特徴とする。
上記課題を解決するための手段の第２の観点は、
基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、酸化アルミニウム、水素およびフッ素を含む膜を少なくとも有し、
前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％、前記膜におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％として、
［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
および
［Ｆ］／［Ｈ］≦１．０
を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、紫外光に対する光学特性を向上する上で有利な技術を提供することができる。

光学素子を説明する模式図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 酸化アルミニウム膜を説明する図。 機器を説明する図。 実施例の結果を説明する図。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明および図面において、複数の図面に渡って共通の構成については共通の符号を付している。そのため、複数の図面を相互に参照して共通する構成を説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。

図１は本実施形態に係る光学素子の模式図である。光学素子１００は、基体１０１および基体１０１の上に設けられた光学構造体１０２を備える。基体１０１は樹脂やガラス、セラミックス、金属等である。光学構造体１０２は、酸化アルミニウム膜１０５を有する。光学構造体１０２は、単層構造であってもよいが、図１の例では複層構造を有する。複層構造の光学構造体１０２は、誘電体層１０３ａと、誘電体層１０３ｂと、誘電体層１０３ａと誘電体層１０３ｂとの間に位置し、誘電体層１０３ａおよび誘電体層１０３ｂよりも低い屈折率を有する誘電体層１０４ａと、を有する。複層構造の光学構造体１０２は、さらに、誘電体層１０３ａおよび誘電体層１０３ｂよりも低い屈折率を有する誘電体層１０４ｂを有することもでき、誘電体層１０３ｂが誘電体層１０４ａと誘電体層１０４ｂとの間に位置する。相対的に高屈折率な誘電体層１０３ａ、１０３ｂを高屈折率層１０３と総称し、相対的に低屈折率な誘電体層１０４ａ、１０４ｂを低屈折率層１０４と総称する。光学構造体１０２は、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４とが交互に積層されたものでありうる。ここで、第１種類の層と第２種類の層が交互に積層していることは、２つの第１種類の層の間に少なくとも１つの第２種類の層が位置しており、かつ、２つの第２種類の層の間に少なくとも１つの第１種類の層が位置している状態を意味する。従って、第１種類の層と第２種類の層が交互に積層されているためには、少なくとも４層が必要である。

図１（ａ）には、交互に積層された高屈折率層１０３と低屈折率層１０４のうち、高屈折率相１０３としては最下層の誘電体層１０３ａと、最上層の誘電体層１０３ｘを示し、高屈折率相１０４としては最下層の誘電体層１０４ａと、最上層の誘電体層１０４ｘを示している。誘電体層１０３ａや誘電体層１０４ａの下にさらに誘電体層があってもよく、誘電体層１０３ｘや誘電体層１０４ｘの上にさらに誘電体層があってもよい。 ここで、高屈折率層１０３である誘電体層１０３ａ、誘電体層１０３ｂ、誘電体層１０３ｘは、例えば図１（ｂ）の概念図で示される酸化アルミニウム膜１０５からなる。酸化アルミニウム膜１０５において、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とが結合している。酸化アルミニウム膜１０５は、酸化アルミニウムを主成分とする膜である。また、酸化アルミニウム膜１０５は水素（Ｈ）を含むことができ、この水素（Ｈ）はアルミニウム（Ａｌ）に結合しうる。ただし、酸素（Ｏ）に結合した水素（Ｈ）が存在していてもよい。図１（ｂ）は、酸化アルミニウムの化学量論的組成であるＡｌ_２Ｏ_３に対して、１つのアルミニウム（Ａｌ）に結合しうる２つの酸素（Ｏ）のうちの１つが欠損し、欠損した酸素（Ｏ）の代わりに水素（Ｈ）がアルミニウム（Ａｌ）に結合したモデルを示している。酸化アルミニウム膜１０５には、このようなモデルを含みうるが、このモデルとは異なるモデルも含みうる。また、酸化アルミニウム膜１０５はフッ素（Ｆ）を含むことができ、このフッ素（Ｆ）はアルミニウム（Ａｌ）に結合しうる。また、本実施形態の酸化アルミニウム膜１０５はアルゴン（Ａｒ）を含みうる。

酸化アルミニウム膜１０５におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、酸化アルミニウム膜１０５における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％とする。さらに、酸化アルミニウム膜１０５における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％、酸化アルミニウム膜１０５におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％とする。また、酸化アルミニウム膜１０５におけるアルゴンの含有量を［Ａｒ］ａｔ％とする。ここで、「ａｔ％」は、「ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ」を意味するもので、対象中組成の全原子数に対する、特定原子数の割合である。

酸化アルミニウム膜１０５は酸素とアルミニウムを含むため、［Ａｌ］＞０および［Ｏ］＞０を満たし、［Ｈ］≧０、［Ｆ］≧０および［Ａｒ］≧０を満たす。例えば、酸化アルミニウム膜１０５がフッ素を含まない場合、フッ素の含有量［Ｆ］＝０ａｔ％である。酸化アルミニウム膜１０５がアルゴンを含まない場合、アルゴンの含有量［Ａｒ］＝０ａｔ％である。上述のように、酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム膜１０５において、［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％である。酸化アルミニウム膜１０５が酸化アルミニウムを主成分とする膜ということは、酸化アルミニウム膜１０５中におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］と酸素含有量［Ｏ］との和が、５０．０ａｔ％以上であることを意味する。

酸化アルミニウム膜１０５において、アルミニウム、酸素、水素、フッ素およびアルゴンではない元素の含有量は、０．１ａｔ％未満であってよい。酸素の含有量［０］と、アルミニウムの含有量［Ａｌ］と、水素の含有量［Ｈ］と、フッ素の含有量［Ｆ］と、アルゴンの含有量［Ａｒ］と、の和が、９９．０ａｔ％以上であってよく、９９．９ａｔ％以上であってもよい。すなわち、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］＋［Ａｒ］≧９９．０ａｔ％であってもよく、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］＋［Ａｒ］≧９９．９ａｔ％であってもよい。

誘電体層１０３ａと誘電体層１０３ｂと誘電体層１０３ｘは、完全に同じ組成、膜厚を有する必要はなく、以下に説明する酸化アルミニウム膜１０５としての特徴を有していれば、誘電体層１０３ａと誘電体層１０３ｂと誘電体層１０３ｘの組成や膜厚は互いに異なっていてもよい。

低屈折率層１０４に用いられる材料は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分として含有する材料、あるいは混合物が挙げられる。なお、材料はこれらに限定されるものではなく、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）を主成分として含有する材料、あるいは混合物でもよい。なお、主成分として含有するということは、副成分の含有を必要とするものではなく、低屈折率層１０４は、ここで低屈折率層１０４の主成分として挙げた材料のみで構成されていてもよい。もちろん、低屈折率層１０４は、ここで低屈折率層１０４の主成分として挙げた材料のほかに、水素や炭素、窒素、酸素、フッ素、アルゴンなどの副成分を含有していてもよい。

光学構造体１０２は、図１に示すように、基体１０１側から順に高屈折率層１０３と低屈折率層１０４が交互に積層し、最表層が低屈折率層１０４となる構成である。ただし、光学素子の用途に応じて構成を変更しても構わない。例えば、基体１０１側から順に低屈折率層１０４と高屈折率層１０３とが交互に積層し、最表層が低屈折率層１０４となる構成でもよいし、最表層が高屈折率層１０３となる構成でもよい。さらに保護層を設けて、保護層を最表層としてもよい。基体１０１と光学構造体１０２の間に密着層を設けてもよい。密着層を設ける場合は、酸化シリコン、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウムや、これらを主成分として含有する材料あるいは混合物が、基体１０１との密着性の観点から好適である。なお、光学構造体１０２が、低屈折率層１０４と高屈折率層１０３とが交互に積層した交互積層構造を有することは必須ではない。高屈折率層１０３と低屈折率層１０４とを含む複層構造を有することも必須ではなく、高屈折率層１０３の１層のみの単層構造を有してもよい。誘電体層１０３ａと基体１０１との間にさらに層があってもよく、この層は誘電体層に限らず、単体金属や合金などからなる金属層であってもよい。反射型の光学素子において、誘電体層１０３ａと基体１０１との間の金属層を反射層として用いることもできる。

光学構造体１０２の複数の高屈折率層１０３（酸化アルミニウム膜１０５）は全てを同一とする必要はない。複数の酸化アルミニウム膜１０５の組成を後述する範囲内で異なる膜としてもよい。複数の高屈折率層１０３のうち、一部をフッ化ランタン（ＬａＦ３）とし、残りを酸化アルミニウム膜１０５とするように一部を異なる材料を用いてもよい。光学構造体１０２の低屈折率層１０４についても必ずしも全てを同一とする必要はない。例えば、複数の低屈折率層１０４のうち、一部をフッ化アルミニウム、残りをフッ化マグネシウムのように、異なる材料を用いてもよい。

典型的には、酸化アルミニウム膜１０５は高屈折率層１０３として用いられることが好ましいが、酸化アルミニウム膜１０５を低屈折率層１０４として用い、高屈折率層１０３に酸化アルミニウム膜１０５よりも高屈折率な膜を用いることもできる。

基体１０１は、設計波長（例えば１９３ｎｍ）の光に対して吸収が小さいフッ化カルシウム結晶あるいは石英ガラスのような光学ガラスで構成することができる。反射型の光学素子においては基体１０１が紫外光を透過することは必須ではない。また、基体１０１は、平面形状や曲面を有する形状など、光学素子の用途や種類（たとえば、レンズ、ミラー、フィルム、プリズム等）に応じて様々な形状のものを用いることができる。レンズやミラーにおいては、基体１０１における酸化アルミニウム膜１０５の側の表面が凹面または凸面である。

光学構造体１０２は、反射構造を有することができる。この時、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４は、設計波長（例えば１９３ｎｍ）あるいは設計波長範囲で反射特性を最大化するために、各層の物理膜厚が最適化されうる。光学構造体１０２のみで反射構造を有する場合、高反射率を得るため、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４は合計３０層以上で構成されてもよい。また基体１０１と光学構造体１０２の間に、アルミニウムなどの反射層を形成してもよい。この場合は反射層を形成すると光学構造体１０２の層数を３０層より少なくできるという利点がある。最表層は、高反射率を得るためには高屈折率層１０３であることが好ましい。もちろん、最表層は必ずしも高屈折率層１０３である必要はなく、低屈折率層１０４でもよい。例えば、高屈折率層１０３よりも低屈折率層１０４の方が大気中の水分の影響を抑制できる材料である場合は、最表層を低屈折率層１０４としてもよい。求められる性能に応じて最表層は自由に選ぶことができる。このように、光学構造体１０２の層数や材料は、反射率、大気中の水分の影響、さらにはレーザーの影響を考慮して決定される。なお、反射ミラーやハーフミラーなどのような使用用途も考慮して決定される。

光学構造体１０２は、反射防止構造を有することができる。反射防止構造において、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４は、設計波長あるいは設計波長範囲で反射特性を最小化するために、各層の物理膜厚が最適化されうる。この時、反射防止構造を有する光学構造体１０２は、光学構造体１０２を有しない場合よりも、基体１０１での反射率が小さくなるように、光学構造体１０２が最適化されうる。光学構造体１０２が１層で構成される場合は、基体１０１の屈折率よりも小さな屈折率を持つ材料が用いられうる。例えば光学構造体１０２が酸化アルミニウム膜１０５の単層で構成される場合、酸化アルミニウム膜１０５の屈折率をＮＨ、基体１０１の屈折率をＮＳとすると、ＮＨ＜ＮＳの関係がある。光学構造体１０２の反射防止構造が複層で形成される場合は、基体１０１の屈折率は、ＮＨ＜ＮＳの関係に限定されることはない。また反射防止構造が複層で形成される場合、反射抑制のためには最表層を低屈折率層１０４とすることが好ましい。

光学素子１００を備えた光学機器は、光学素子１００を保持する保持部品を備える。この保持部品は、光学素子１００を含む複数の光学素子を保持してもよい。保持部品は、鏡筒であってもよい。

光学素子１００を備えた光学機器は、紫外光を生成する光源を備えていてもよい。この光源で生成された紫外光が酸化アルミニウム膜１０５に照射された際に、酸化アルミニウム膜１０５は、紫外光に対して低吸収および／または高屈折率でありうる。この紫外光の波長が２００ｎｍ未満である場合に、より好適である。

図２は、酸化アルミニウム膜１０５の成膜に用いられる成膜装置２００の一例の模式図である。本例の成膜装置２００はスパッタリング法を用いた成膜装置２００である。成膜装置２００は気密容器としての真空チャンバー２０１と、真空チャンバー２０１内を排気するための排気系２０２を有している。また、成膜に必要なガスを真空チャンバー２０１内に導入できるように、アルゴンガス導入ポート２０４、酸素ガス導入ポート２０５、水素ガス導入ポート２０６、フッ素系ガス導入ポート２０７を備えている。フッ素系ガス導入ポート２０７から導入されるガスは、フッ素（Ｆ_２）、四弗化炭素（ＣＦ_４）、三弗化窒素（ＮＦ_３）、弗化水素（ＨＦ）、四弗化珪素（ＳｉＦ_４）、ハイドロフルオロオレフィンを含むガスのうち少なくとも一種である。さらに、真空チャンバー２０１に付帯して、スパッタリングターゲット２１１、バッキングプレート２１２、磁石機構２０８、基体保持機構２０９が設けられている。基体保持機構２０９に光学素子の基体１０１を保持させ、電源２０３から電力を印加することで、反応性スパッタリング法により成膜を実施することができる。この時、基体保持機構２０９は、スパッタリングターゲット２１１と基体１０１の成膜面との相対的な位置関係を、駆動機構（不図示）を用いて、基体１０１面内の膜厚分布が一定になるように予め調整しておく。
酸化アルミニウム膜１０５の成膜方法について説明する。

酸化アルミニウム膜１０５（高屈折率層１０３）を形成するには、下記の手順にて反応性スパッタリング法により成膜を行う。例えば、所定の光学素子の形状に加工された石英ガラスよりなる基体１０１と、例えば９ｉｎｃｈの金属アルミニウム（純度９９．９ｗｔ％以上）をスパッタリングターゲット２１１として、真空チャンバー２０１内にセットする。このとき、基体１０１とスパッタリングターゲット２１１の間の距離は、例えば２００ｍｍとする。そして、排気系２０２を用いて、圧力が５×１０^－５Ｐａ程度の真空度になるまで真空チャンバー２０１内を排気する。その後、アルゴンガス導入ポート２０４からアルゴンガスを、酸素ガス導入ポート２０５から酸素ガスを、水素ガス導入ポート２０６から水素ガスを、フッ素系ガス導入ポート２０７からフッ素系ガスとしてフッ素ガスを導入する。それぞれのポートからガスを供給しながらプラズマ放電を行う。すなわち、電源２０３からスパッタリングターゲット２１１に１０Ｗ／ｃｍ^２の電力を印加してプラズマ放電を生成し、基体１０１上に水素とフッ素を含有した酸化アルミニウム膜を１００ｎｍ程度の厚さで成膜する。なお、各層の厚さは必ずしも１００ｎｍ程度に限られるわけではなく、当該光学素子で取り扱う光の波長や、光学構造体を構成する層数により適宜設定される。光学素子における酸化アルミニウム膜１０５の物理膜厚は、例えば８～１０００ｎｍである。厚さ１００ｎｍの酸化アルミニウム層を、間に他の層を介さずに１０層積層して１０００ｎｍの酸化アルミニウム膜１０５としてもよい。

酸化アルミニウム膜１０５は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。非晶質の酸化アルミニウム膜は結晶性の酸化アルミニウム膜に比べて、酸化アルミニウム膜の表面粗さを小さくするうえで有利である。非晶質（あるいはアモルファス）とは、測定対象の膜に０．５度程度の小さな入射角でＸ線もしくは電子線を照射して回折パターンを観測した際に、明瞭な回折ピークが検出されないこと、言い換えればハローパターンが観測されることをいう。したがって、ここでいう非晶質とは、微結晶状態の材料が含有されている状態を必ずしも除外するものではない。

膜の結晶性は、成膜圧力、基体１０１とスパッタリングターゲット２１１の配置、ガスの供給流量で制御することができうる。成膜装置２００で成膜される酸化アルミニウム膜１０５は、非晶質となるように予め成膜条件を設定しておくことが望ましい。

低屈折率層１０４の形成については、公知の成膜方法を用いることができるため説明を省略する。図２に示す成膜装置２００ではスパッタリングターゲット２１１は１つの構成であるが、多層膜を成膜する場合は、スパッタリングターゲット２１１を真空チャンバー２０１内に２つ以上配置し、それぞれ異なる材料としてもよい。この時、スパッタリングターゲット表面近傍にはシャッターを配置し、他材料の成膜中における表面への異種材料の付着を抑制するとよい。

酸化アルミニウム膜１０５中の水素含有量［Ｈ］ａｔ％の評価は、酸化アルミニウム膜１０５に、例えばＭｅＶオーダーの高エネルギイオンビームを照射し、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の手法により行うことができる。

酸化アルミニウム膜１０中の水素以外の元素の評価は、ＭｅＶオーダーの高エネルギイオンビームを照射し、ラザフォード後方散乱スペクトロメトリ（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の手法により行うことができる。

これらの結果を用いて、酸化アルミニウム膜１０５における、アルミニウムの含有量［Ａｌ］ａｔ％、酸素の含有量［Ｏ］ａｔ％、水素の含有量［Ｈ］ａｔ％、フッ素の含有量［Ｆ］ａｔ％、アルゴンの含有量［Ａｒ］ａｔ％を求めることができる。

反射率と透過率は、分光光度計を用いて波長が１８０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲について、光線入射角１０度の場合について測定できる。測定結果から、以下の数式により光吸収率を算出できる。
Ａ＝１－Ｔ－Ｒ

ただし、Ａは入射光強度に対する吸収の割合を示す光吸収率、Ｔは入射光強度に対する透過の割合を示す透過率、Ｒは入射光強度に対する反射の割合を示す反射率を表す。また、光吸収率Ａは、消衰係数ｋと以下の関係にある。
Ａ＝１－ｅｘｐ（－４πｋｘ／λ）
ここでｘは薄膜内の距離、λは光の波長である。上式より消衰係数ｋを算出し、酸化アルミニウム膜１０５の光吸収の評価を行える。

屈折率は、測定した反射率について、Ｓｃｉｅｎｃｅｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の光学薄膜解析・設計ソフトＦｉｌｍＷｉｚａｒｄＴＭを用いて解析することにより算出できる。ここでは、λ＝１９３ｎｍの光に対する消衰係数、１９３ｎｍの光に対する屈折率を算出する。

酸化アルミニウム膜１０５の表面粗さは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて１μｍ×１μｍの範囲内を測定し、ＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）を、ｎｍの単位で算出できる。
成膜条件を変えて、酸化アルミニウム膜１０５のサンプル００～１８を作製した例を説明する。

サンプル００～０６では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガス導入ポート２０４よりアルゴンガスを１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガス導入ポート２０５から酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガス導入ポート２０６から水素ガスを導入して成膜した。水素ガス導入ポート２０６より導入する水素の流量は０～１００ｓｃｃｍの範囲内で変更して酸化アルミニウム膜を作製した。

サンプル００では、図２の成膜装置２００を用いて、水素を含有した酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは０ｓｃｃｍの流量で、各々のポートから導入して成膜した。

サンプル０６では、図２の成膜装置２００を用いて、水素を含有した酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、各々のポートから導入して成膜した。

サンプル０７では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは２０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは４．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２０．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１１．０ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４２．５ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２６．２％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．３ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は６．３Ｅ－３であった。

サンプル０８では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは４．５ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は１７．９ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１４．９ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は３９．９ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２６．７％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．６ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は２．０Ｅ－３であった。

サンプル０９では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは５．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２１．５ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１５．９ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は３５．７ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２６．５％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．４ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は１．８Ｅ－３であった。

サンプル１０では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは７０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは３．５ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２６．９ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は８．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は３９．１ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．７％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．１ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は２．７Ｅ－３であった。

サンプル１１では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは４．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２４．２ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１１．０ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は３９．３ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．１％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．４ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は２．３Ｅ－３であった。

サンプル１２では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは１００ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは１．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２９．２ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１．５ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４３．６ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．５％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．２ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は１．９Ｅ－３であった。

サンプル１３では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは３０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは２．５ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２１．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は８．０ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４５．７ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２４．９％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．４ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は７．０Ｅ－４であった。

サンプル１４では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは７０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは０．５ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２７．３ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は０．８ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４６．５ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．１％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．３ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は６．８Ｅ－４であった。

サンプル１５では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは１．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２４．８ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は１．７ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４７．９ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．４％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．２ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は４．７Ｅ－４であった。

サンプル１６では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは０．５ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２４．４ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は０．７ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４９．８ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２４．８％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．３ａｔ％であった。

サンプル１７では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは２．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２４．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は４．５ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４６．０ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．２％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．３ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は３．３Ｅ－４であった。

サンプル１８では、図２の成膜装置２００を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。アルゴンガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスは５０ｓｃｃｍの流量で、フッ素ガスは３．０ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２４．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は５．５ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は４４．８ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は２５．１％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．６ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は１．３Ｅ－４であった。

サンプル１９では、図２の成膜装置２００に類似のスパッタリング法を用いた成膜装置を用いて、石英ガラス基体上に水素とフッ素を含有する酸化アルミニウム膜を作製した。ここで用いた成膜装置は、成膜装置２００とは導入するガス種が異なる。アルゴンガスは２０ｓｃｃｍの流量で、酸素ガスは１５０ｓｃｃｍの流量で、Ｈ_２Ｏガスは４ｓｃｃｍの流量で、ＣＦ_４ガスは２ｓｃｃｍの流量で各々のポートから導入して成膜した。作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］は２．３ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］は４．３ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］は５６．９ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］は３６．２％、アルゴン含有量［Ａｒ］は０．３ａｔ％であった。また、１９３ｎｍ波長での消衰係数は３．１Ｅ－３であった。
各サンプルについて結晶性の評価を行ったところ、消衰係数の大きさによらず、全て非晶質であった。

各サンプルで、酸化アルミニウム膜中にアルゴンの含有が確認されたが、これは、アルゴンを導入して成膜を行うスパッタリング法を用いて酸化アルミニウム膜を作製しているからである。

表１に各サンプルのデータをまとめて示す。表１では、１９３ｎｍの波長に対する屈折率も示している。また、表１では、光学特性を総合的に評価して、評価Ｉ～Ｖに分類している。評価Ｉは、消衰係数がサンプル１９よりも大きく、屈折率がサンプル１９よりも高いものである。評価ＩＩは消衰係数がサンプル１９よりも小さく、屈折率がサンプル００よりも高いものである。評価ＩＩＩは消衰係数がサンプル１９よりも小さく、屈折率がサンプル１９よりも低いものである。評価ＩＶ、Ｖは消衰係数がサンプル１９よりも小さく、屈折率がサンプル１９よりも高いものである。評価Ｖは消衰係数が１．０Ｅ－０３よりも小さいものである。なお、評価Ｖに該当するサンプル１３～１８は屈折率がサンプル００以上であるが、この点は評価Ｖの基準でなくてもよい。評価基準としても用いたサンプル００、１９についてはそれぞれ評価Ｘ、Ｙとしている。

表１を踏まえて、［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］、［Ａｒ］について、満たすことが好ましい条件Ａ～Ｅを説明する。
条件Ａ１・・・［Ａｌ］≦３９．０ａｔ％
条件Ａ１は、酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＡｌの含有量４０．０ａｔ％よりも有意に［Ａｌ］が低いことを意味する。少なくともサンプル０１～１９が条件Ａ２を満たす。
条件Ａ２・・・［Ａｌ］≦３５．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ａ２を満たす。
条件Ａ３・・・［Ａｌ］≦３０．０ａｔ％
少なくともサンプル０２～１８が条件Ａ３を満たす。
条件Ａ４・・・［Ａｌ］≦２５．４ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ａ４を満たす。サンプル１５が［Ａｌ］＝２５．４ａｔ％に該当する。
条件Ａ５・・・［Ａｌ］≧２０．０ａｔ％

条件Ａ５は、［Ａｌ］が、酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＡｌの含有量４０．０ａｔ％の半分以上であることを意味する。少なくともサンプル０１～１８が条件Ａ５を満たす。
条件Ａ６・・・［Ａｌ］≧２４．８ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ａ６を満たす。サンプル１６が［Ａｌ］＝２４．８ａｔ％に該当する。
条件Ｂ１・・・［Ｏ］≦５９．０ａｔ％

条件Ｂ１は、酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％よりも有意に［Ｏ］が低いことを意味する。水素含有量［Ｈ］が０ａｔ％の酸化アルミニウム膜は、理想的には化学量論的組成であるＡｌ_２Ｏ_３となり、酸素含有量［Ｏ］は６０．０ａｔ％となると考えられるが、表１ではサンプル００の［Ｏ］は６０．０ａｔ％よりも小さい。これは、酸化アルミニウム膜中に酸素欠陥が生じているからと推測される。他のサンプル０１～１９も同様であり、少なくともサンプル０１～１８が条件Ａ５を満たす。
条件Ｂ２・・・［Ｏ］≦５５．５ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｂ２を満たす。
条件Ｂ３・・・［Ｏ］≦５３．５ａｔ％
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｂ３を満たす。
条件Ｂ４・・・［Ｏ］≦４９．８ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｂ３を満たす。サンプル１６が［Ｏ］＝４９．８ａｔ％に該当する。
条件Ｂ５・・・［Ｏ］≧３０．０ａｔ％

条件Ｂ５は、［Ｏ］が、酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％の半分以上であることを意味する。少なくともサンプル０１～１８が条件Ｂ５を満たす。
条件Ｂ６・・・［Ｏ］≧４４．８ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｂ６を満たす。サンプル１８が［Ｏ］＝４４．８ａｔ％に該当する。
条件Ｃ１・・・［Ｈ］≧１．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｃ１を満たす。不可避的な水素の混入を考慮しても、サンプル００が条件Ｃ０を満たすことは考えにくい。
条件Ｃ２・・・［Ｈ］≧５．０ａｔ％
［Ｈ］＝５．０ａｔ％はサンプル００における［Ｈ］とサンプル０１における［Ｈ］の中間値である。少なくともサンプル０１～１８が条件Ｃ２を満たす。
条件Ｃ３・・・［Ｈ］≧１０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｃ３を満たす。
条件Ｃ４・・・［Ｈ］≧２０．０ａｔ％
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｃ４を満たす。
条件Ｃ５・・・［Ｈ］≦４０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｃ５を満たす。
条件Ｃ６・・・［Ｈ］≦３０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｃ６を満たす。
条件Ｄ１・・・［Ｆ］≧０．１ａｔ％
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｄ１を満たす。不可避的なフッ素の混入を考慮しても、サンプル００～０６が条件Ｄ１を満たすことは考えにくい。
条件Ｄ２・・・［Ｆ］≧０．５ａｔ％
少なくともサンプル０７～１９が条件Ｄ２を満たす。
条件Ｄ３・・・［Ｆ］≦２０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｄ３を満たす。
条件Ｄ４・・・［Ｆ］≦１０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｄ４を満たす。
条件Ｄ５・・・［Ｆ］≦８．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｄ５を満たす。
条件Ｅ１・・・［Ａｒ］≧０．１ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｅ１を満たす。
条件Ｅ２・・・［Ａｒ］≦１．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｅ１を満たす。

作製した酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］を測定し、得られた酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］と１９３ｎｍ波長での消衰係数ｋの関係を図３（ａ）に示す。酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］が増えると消衰係数が小さくなる、すなわち１９３ｎｍ波長の光に対する吸収が小さくなるという結果であった。また、酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］が増えると屈折率が高くなるという結果であった。

水素含有量［Ｈ］が１０．０ａｔ％以上で消衰係数は２Ｅ－２以下となり、消衰係数が小さくなる効果が確認された。２０．０ａｔ％より大きい水素含有量［Ｈ］で消衰係数は急激に減少し、１Ｅ－２よりも小さくなることが確認された。酸化アルミニウム膜における最大の水素含有量［Ｈ］である２９．２ａｔ％まで小さな消衰係数を実現した。

表１の結果から、サンプル０７～１８について、酸化アルミニウム膜中の酸素含有量［Ｏ］と消衰係数の関係を表したグラフを図３（ｂ）に示す。酸化アルミニウム膜１０５の酸素含有量［Ｏ］が多いと消衰係数が小さくなる。そのため、酸化アルミニウム膜中の酸素含有量［Ｏ］に関しても、酸化アルミニウム膜１０５の光学特性と相関がある。図３（ｂ）より、酸素含有量［Ｏ］は４４．８ａｔ％より大きい場合に消衰係数が極めて小さい酸化アルミニウム膜を得ることができる。

また表１より、水素含有量［Ｈ］が増えると酸素含有量［Ｏ］は減少し、酸素含有量［Ｏ］が５５．２ａｔ％で消衰係数が小さくなる効果が確認でき、５１．９ａｔ％より小さい領域で消衰係数は著しく小さくなった。

サンプル１３～１８において、水素とフッ素の含有量が異なる酸化アルミニウム膜を作製したが、全て１９３ｎｍ波長での消衰係数は小さく、良好な酸化アルミニウム膜を得ることができる。

サンプル１６として作製した酸化アルミニウム膜の消衰係数のスペクトルを図４に示す。ＡｒＦ波長である１９３ｎｍにおいて消衰係数は４．７Ｅ－４と小さく、低吸収な酸化アルミニウム膜が得られた。また、ＡｒＦエキシマレーザーを照射しても吸収の発生は抑制されていた。

サンプル０６、サンプル１５～１８で作製した酸化アルミニウム膜の消衰係数スペクトルを図５（ａ）に示す。２００ｎｍ未満の波長域において、消衰係数の低減が顕著になることが分かる。図５（ａ）より、フッ素を含有しないサンプル０６よりも、フッ素を含有するサンプル１５～１８の方が消衰係数は小さいことがわかる。ここで、消衰係数が４Ｅ－４になる波長を基準波長とする。基準波長を吸収端波長とみなすことができる。図５（ａ）より、サンプル０６（フッ素含有量［Ｆ］０ａｔ％）の基準波長は１９４ｎｍである。同様に、サンプル１６（［Ｆ］＝０．７ａｔ％）の基準波長は１９３ｎｍ、サンプル１５（［Ｆ］＝１．７ａｔ％）の基準波長は１９３ｎｍ、サンプル１７（［Ｆ］＝４．５ａｔ％）の基準波長は１９１ｎｍ、サンプル１８（［Ｆ］＝５．５ａｔ％）の基準波長は１９０ｎｍであった。このように、また、サンプル１５～１８は、サンプル０６に比べて基準波長が短波長側へシフトしていることがわかる。

基準波長が短波長側へシフトしていることをより理解しやすくするため、フッ素含有量［Ｆ］と基準波長の関係を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）よりフッ素含有が０ａｔ％より多ければ基準波長が短波長側へシフトすることがわかる。これは、フッ素を含有することで酸化アルミニウムが持つ材料固有のバンドギャップが拡大するからと推定される。基準波長は材料固有のバンドギャップの大きさに依存して決定される。酸化アルミニウム膜中にフッ素を含有すると、アルミニウムとフッ素で新たな結合を生じ、バンドギャップが拡大すると考えられる。酸素を含有しないフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）のバンドギャップは１１ｅＶであり、酸化アルミニウムのバンドギャップ７ｅＶよりも大きい。そのため、酸化アルミニウム膜中にフッ素を含有させてアルミニウムとフッ素で新たな結合を生じさせることで、フッ化アルミニウムと同様の結合ができるため、バンドギャップが拡大すると考えられる。酸化アルミニウム膜中にフッ素を含有すればこの効果は得ることができ、０．１ａｔ％以上のフッ素含有量［Ｆ］で効果を得ることができる。より好ましいフッ素含有量［Ｆ］は、吸収端が１９３ｎｍよりも短波長化する０．７ａｔ％以上である。

なお表１より、サンプル１３～１８はサンプル０７～１２よりも屈折率が高く、多層膜成膜時の高屈折率材料として適していることがわかる。酸化アルミニウムを高屈折率材料として使用する場合、屈折率は高い方が好ましい。屈折率の観点からフッ素含有量［Ｆ］は８．０ａｔ％以下が好ましい。

さらに発明者らは、水素含有量［Ｈ］とフッ素含有量［Ｆ］が酸化アルミニウム膜に及ぼす影響を明らかにするため、酸化アルミニウム膜の表面の粗さに着目し、ＡＦＭにて粗さを測定した。サンプル１３～１８とサンプル０７～１２について、酸化アルミニウム膜中に含まれる水素含有量［Ｈ］、フッ素含有量［Ｆ］、消衰係数、粗さを表１に示している。

表１より、消衰係数と粗さには関係性があることがわかる。消衰係数が大きいと粗さも大きい。これは酸化アルミニウム膜の表面で光の散乱が発生していることを示している。消衰係数は光吸収率Ａより算出されるが、光吸収率Ａは
Ａ＝１－Ｔ－Ｒ
の式から算出される。酸化アルミニウム膜の表面の粗さが大きいと、酸化アルミニウム膜の表面で散乱が発生するため、透過率Ｔが小さくなる。そのため、実際に光が膜中に吸収されているわけではないが、見かけ上、光吸収率Ａは大きくなり、消衰係数が大きくなる。

粗さが大きくなる原因を特定するためサンプル１１の表面をＡＦＭで観察した。観察結果を図６に示す。サンプル１１の酸化アルミニウムの表面では、高さが１０ｎｍ以上の突起部の存在が確認された。なお図６において、突起部の先端が平坦となっているが、これは測定レンジである１０ｎｍを超えると平坦となって観察されるためである。実際には突起部は１０ｎｍ以上の高さである。サンプル０７～１２についても同様の観察を行なったところ、全てにおいてこのような突起部が容易に観察された。またサンプル１３～１８について観察したところ、このような突起部の存在は確認が困難であった。

水素含有量［Ｈ］が少ない場合、あるいは多い場合の両方において、消衰係数が小さい場合もあれば大きい場合もある。フッ素含有量［Ｆ］についても同様である。

表１において、単に各種の含有量［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］、［Ａｒ］に着目するだけでは、含有量と消衰係数あるいは屈折率との間に明確な関係性を把握する上で不十分である。そこで［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］のうちの２つの和または比、あるいは、［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］のうちの２つの和と他の１つの比を、指標として検討を行った。その結果を表２、表３に示す。各サンプルにおける各種の評価は表１を参照されたい。

表２を踏まえて、［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］、［Ａｒ］について、酸化アルミニウム膜１０５の光学特性の向上のために満たすことが好ましい条件Ｆ～Ｍを説明する。
条件Ｆ１・・・［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
条件Ｆ１は、酸化アルミニウム膜１０５の主成分が酸化アルミニウムであることを意味する。少なくともサンプル０１～１８が条件Ｆ１を満たす。
条件Ｆ２・・・［Ａｌ］＋［Ｏ］≧６９．９ａｔ％
少なくともサンプル０１～０６、１３～１８が条件Ｆ２を満たす。
条件Ｆ３・・・［Ａｌ］＋［Ｏ］≦９９．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｆ３を満たす。
条件Ｆ４・・・［Ａｌ］＋［Ｏ］≦９０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｆ４を満たす。
条件Ｆ５・・・［Ａｌ］＋［Ｏ］≦７４．６ａｔ％
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｆ５を満たす。
条件Ｇ１・・・［Ａｌ］＋［Ｈ］≧４０．０ａｔ％

少なくともサンプル０１～１８が条件Ｇ１を満たす。条件Ｇ１は、［Ｈ］＞０の場合に、［Ａｌ］＋［Ｈ］が、酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＡｌの含有量４０．０ａｔ％以上であることを意味する。
条件Ｇ２・・・［Ａｌ］＋［Ｈ］≧４２．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｇ２を満たす。
条件Ｇ３・・・［Ａｌ］＋［Ｈ］≧４５．９ａｔ％
少なくともサンプル０４～０６、１３～１８が条件Ｇ３を満たす。
条件Ｇ４・・・［Ａｌ］＋［Ｈ］≦６０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｇ４を満たす。
条件Ｇ５・・・［Ａｌ］＋［Ｈ］≦５２．４ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｇ５を満たす。
条件Ｈ１・・・［Ｏ］＋［Ｈ］≦７５．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｈ１を満たす。
条件Ｈ２・・・［Ｏ］＋［Ｈ］≧６０．０ａｔ％

少なくともサンプル０１～０６、１０～１８が条件Ｈ２を満たす。条件Ｈ２は、［Ｈ］＞０の場合に、［Ｏ］＋［Ｈ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％以上であることを意味する。
条件Ｈ３・・・［Ｏ］＋［Ｈ］≧６３．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～０６、１０～１８が条件Ｈ３を満たす。
条件Ｈ４・・・［Ｏ］＋［Ｈ］≧６６．７ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｈ４を満たす。
条件Ｉ１・・・［Ｏ］／［Ａｌ］≧１．３０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｉ１を満たす。
条件Ｉ２・・・［Ｏ］／［Ａｌ］≧１．６０

少なくともサンプル０１～０７、１２～１８が条件Ｉ２を満たす。条件Ｉ２は、［Ｏ］／［Ａｌ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％とＡｌの含有量４０．０ａｔ％との比（１．５０）よりも有意に大きいことを意味する。
条件Ｉ３・・・［Ｏ］／［Ａｌ］≧１．７５
少なくともサンプル０４～０６、１３～１８が条件Ｉ３を満たす。
条件Ｉ４・・・［Ｏ］／［Ａｌ］≦２．１０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｉ４を満たす。
条件Ｊ１・・・［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．２５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｊ１を満たす。
条件Ｊ２・・・［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．５０
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｊ２を満たす。
条件Ｊ３・・・［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．７５
少なくともサンプル０３～１８が条件Ｊ３を満たす。
条件Ｊ４・・・［Ｈ］／［Ａｌ］≦１．２５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｊ４を満たす。
条件Ｊ５・・・［Ｈ］／［Ａｌ］≦１．１０
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｊ５を満たす。
条件Ｋ１・・・［Ｈ］／［Ｏ］≧０．１０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｋ１を満たす。
条件Ｋ２・・・［Ｈ］／［Ｏ］≧０．２５
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｋ２を満たす。
条件Ｋ３・・・［Ｈ］／［Ｏ］≧０．４６
少なくともサンプル１０～１８が条件Ｋ３を満たす。
条件Ｋ４・・・［Ｈ］／［Ｏ］≦０．７５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｋ４を満たす。
条件Ｋ５・・・［Ｈ］／［Ｏ］≦０．５９
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｋ５を満たす。
条件Ｌ１・・・［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．４０

少なくともサンプル０１～１８が条件Ｌ１を満たす。条件Ｌ１は、［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％とＡｌの含有量４０．０ａｔ％との比（１．５０）よりも有意に小さいことを意味する。
条件Ｌ２・・・［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．１０
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｌ２を満たす。
条件Ｌ３・・・［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．０１
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｌ３を満たす。
条件Ｌ４・・・［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≧０．７０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｌ４を満たす。
条件Ｌ５・・・［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≧０．８９
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｌ５を満たす。
条件Ｍ１・・・（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧１．６０

少なくともサンプル０１～１８が条件Ｍ１を満たす。条件Ｍ１は、（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％とＡｌの含有量４０．０ａｔ％との比（１．５０）よりも有意に大きいことを意味する。
条件Ｍ２・・・（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧１．９０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｍ２を満たす。
条件Ｍ３・・・（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧２．６８
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｍ３を満たす。
条件Ｍ４・・・（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≦３．００
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｍ４を満たす。
条件Ｎ１・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≧０．１０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｎ１を満たす。
条件Ｎ２・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≦０．４０
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｎ２を満たす。

本発明者らは、酸化アルミニウム膜に生じた格子欠陥（酸素欠陥）を水素が埋めるモデルを推測している。欠陥のない酸化アルミニウム膜は化学量論的組成であるＡｌ_２Ｏ_３と考えられ、Ａｌ_２Ｏ_３膜中のアルミニウムと酸素の原子数の比は２：３、すなわち［Ｏ］／［Ａｌ］＝１．５０となる。表２において、条件Ｉ、Ｌ、Ｍがこれに関連するが、［Ｈ］が直接的に関係する条件Ｌ，Ｍについて検討する。

図７（ａ）には、条件Ｌすなわち［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）と消衰係数との関係を示し、図７（ｂ）には、条件Ｌすなわち［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）と屈折率との関係を示している。図７（ａ）から理解されるように、評価Ｙ（サンプル１９）よりも低い消衰係数が得られるサンプルは、条件Ｌ１、Ｌ２を満たしている。また、図７（ｂ）から理解されるように、評価Ｙ（サンプル１９）よりも高い屈折率が得られるサンプルは、条件Ｌ１を満たしている。

次に、酸化アルミニウム膜中の水素含有量［Ｈ］と酸素含有量［Ｏ］の和とアルミニウム含有量［Ａｌ］の比である（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］、すなわち条件Ｍに着目する。評価Ｉ～Ｖのサンプル０１～１９では、化学量論的組成であるＡｌ_２Ｏ_３から得られる（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］＝１．５０（［Ｈ］＝０）よりも大きく条件Ｍ１を満たし、さらに、（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧１．９０という条件Ｍ２を満たしている。

消衰係数や屈折率が条件Ｌ、Ｍに依存するのは、酸化アルミニウム膜中に生じた格子欠陥を水素が埋めるだけでなく、水素が格子間にトラップされているからと推測される。これらにより酸化アルミニウム膜で発生する吸収が抑制され、消衰係数が小さくなると考えられる。条件Ｍ１で消衰係数がサンプル００より小さくなる効果が確認できる。また、条件Ｍ３を満たすと消衰係数はかなり小さくなることがわかる。これは格子間にトラップされる水素が多くなることで、その効果が顕著に現れていると推測される。

水素と、アルミニウムおよび酸素の少なくとも一方の比で表される、他の条件Ｊ、Ｋ、Ｎでも同様に、サンプル００～１８とサンプル１９との間には顕著な違いがみられる。

水酸基（ＯＨ）のように水素（Ｈ）が酸素（Ｏ）を介してアルミニウム（Ａｌ）に結合するよりも、水素（Ｈ）が直接、アルミニウム（Ａｌ）に結合する方が、低吸収化および／または高屈折率化に有利であると考えられる。サンプル０１～１８は、水素ガス（Ｈ_２ガス）を用いて成膜しているため、水素（Ｈ）がアルミニウム（Ａｌ）に結合しやすく、サンプル１９はＨ_２Ｏガスを用いて成膜しているため、水酸基（ＯＨ）がアルミニウム（Ａｌ）に結合しやすい。酸素ガス（Ｏ_２）によって供給されるべき酸素（Ｏ）が欠陥を生じ、その欠陥に水素または水酸基が配置されて、アルミニウム（Ａｌ）に結合すると考えられる。ここで、図３に基づき、水素の含有量を増大させることを考える。酸素欠陥に水素が配置される場合には、［Ｏ］の変動が小さく、［Ｈ］の増加が大きくなるため、水素の含有量が増大すると、［Ｈ］／［Ｏ］は増加し、［Ｏ］／［Ｈ］は減少する傾向にある。一方、酸素欠陥に水酸基が配置される場合には、［Ｏ］と［Ｈ］が共に増加するため、［Ｈ］／［Ｏ］および［Ｏ］／［Ｈ］の変動が小さい。このことが、条件Ｋ、Ｌ、Ｎに表れていると考えられる。

表３を踏まえて、［Ａｌ］、［Ｏ］、［Ｈ］、［Ｆ］、［Ａｒ］について、酸化アルミニウム膜１０５の光学特性の向上のために満たすことが好ましい条件Ｏ～Ｗを説明する。
条件Ｏ１・・・［Ｏ］＋［Ｆ］≦６０．０ａｔ％

少なくともサンプル０１～１８が条件Ｏ１を満たす。条件Ｏ１は、［Ｆ］＞０の場合に、［Ｏ］＋［Ｆ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％以下であることを意味する。
条件Ｏ２・・・［Ｏ］＋［Ｆ］≦５６．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｏ２を満たす。
条件Ｏ３・・・［Ｏ］＋［Ｆ］≧４５．０ａｔ％
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｏ３を満たす。
条件Ｐ１・・・［Ｈ］＋［Ｆ］≧１０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｐ１を満たす。
条件Ｐ２・・・［Ｈ］＋［Ｆ］≧２０．０ａｔ％
少なくともサンプル０２～１８が条件Ｐ２を満たす。
条件Ｐ３・・・［Ｈ］＋［Ｆ］≦４０．０ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｐ３を満たす。
条件Ｐ４・・・［Ｈ］＋［Ｆ］≦３０．０ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｐ４を満たす。
条件Ｑ１・・・［Ａｌ］＋［Ｆ］≦４２．４ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｑ１を満たす。
条件Ｑ２・・・［Ａｌ］＋［Ｆ］≦４０．０ａｔ％

少なくともサンプル１０～１８が条件Ｑ２を満たす。条件Ｑ２は、［Ｆ］＞０の場合に、［Ａｌ］＋［Ｆ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＡｌの含有量４０．０ａｔ％以下であることを意味する。
条件Ｑ３・・・［Ａｌ］＋［Ｆ］≦３２．９ａｔ％
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｑ３を満たす。
条件Ｑ４・・・［Ａｌ］＋［Ｆ］≧２５．５ａｔ％
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｑ４を満たす。
条件Ｒ１・・・［Ｆ］／［Ｈ］≦１．００
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｒ１を満たす。
条件Ｒ２・・・［Ｆ］／［Ｈ］≦０．５０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｒ２を満たす。
条件Ｒ３・・・［Ｆ］／［Ｈ］≧０．０１
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｒ３を満たす。
条件Ｒ４・・・［Ｆ］／［Ｈ］≧０．０３
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｒ４を満たす。
条件Ｓ１・・・（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．６０

少なくともサンプル０１～１８が条件Ｓ１を満たす。条件Ｓ１は、（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］が酸化アルミニウムの化学量論的組成Ａｌ_２Ｏ_３におけるＯの含有量６０．０ａｔ％とＡｌの含有量４０．０ａｔ％との比（１．５０）よりも有意に大きいことを意味する。
条件Ｓ２・・・（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．７５
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｓ２を満たす。
条件Ｓ３・・・（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．８８
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｓ３を満たす。
条件Ｓ４・・・（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≦２．２０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｓ４を満たす。
条件Ｓ５・・・（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≦２．０４
少なくともサンプル１４～１８が条件Ｓ５を満たす。
条件Ｔ１・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧０．２５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｔ１を満たす。
条件Ｔ２・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．００
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｔ２を満たす。
条件Ｔ３・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≦１．５０
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｔ３を満たす。
条件Ｔ４・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≦１．１８
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｔ４を満たす。
条件Ｕ１・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≧０．２５
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｕ１を満たす。
条件Ｕ２・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≧０．５０
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｕ１を満たす。
条件Ｕ３・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≧０．７５
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｕ３を満たす。
条件Ｕ４・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≦１．２５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｕ４を満たす。
条件Ｕ５・・・［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≦１．１０
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｕ５を満たす。
条件Ｖ１・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≧０．１８
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｖ１を満たす。
条件Ｖ２・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≧０．５０
少なくともサンプル０７～１８が条件Ｖ２を満たす。
条件Ｖ３・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≦１．０５
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｖ３を満たす。
条件Ｖ４・・・（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≦０．６６
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｖ４を満たす。
条件Ｗ１・・・［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≧０．１０
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｗ１を満たす。
条件Ｗ２・・・［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≧０．３９
少なくともサンプル０９～１８が条件Ｗ２を満たす。
条件Ｗ３・・・［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≧０．４８
少なくともサンプル１０～１２、１４～１８が条件Ｗ３を満たす。
条件Ｗ４・・・［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≦０．６６
少なくともサンプル０１～１８が条件Ｗ４を満たす。
条件Ｗ５・・・［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≦０．５８
少なくともサンプル１３～１８が条件Ｗ５を満たす。

図８には、水素含有量［Ｈ］とフッ素含有量［Ｆ］との関係を示す。図８には、水素含有量［Ｈ］を横軸に、フッ素含有量［Ｆ］を縦軸にとり、評価結果との関連を示している。図８より、水素含有量［Ｈ］とフッ素含有量［Ｆ］と評価には相関があることがわかる。発明者らは、酸化アルミニウム膜中にフッ素を含有させると、酸化アルミニウム分子内でアルミニウムとフッ素で新たな結合が生じ、基準波長（吸収端波長）の短波長化が実現したと推定している。フッ素の含有量［Ｆ］が比較的小さくても低吸収化の効果は十分に得られるが、フッ素の含有量［Ｆ］をさらに大きくしても、低吸収化の効果はそれほど上がらないか、むしろ低下する。また、フッ素の含有量［Ｆ］の増大は、低屈折率化を招きうる。一方で、水素の含有量［Ｈ］は大きいほど、低吸収化および高屈折率化に有利であるのは図３に示した通りである。そして、条件Ｒである［Ｆ］／［Ｈ］が小さい方が、評価がよくなる傾向にある。これは、上述したように、フッ化アルミニウムの生成が関与していると推測される。評価Ｙであるものが条件Ｒ１を満たさないのに対し、条件Ｒ１を満たすものは評価ＩＩＩ、ＩＶ，Ｖとなっていることが分かる。さらに、評価ＩＩＩであるものが条件Ｒ２を満たさないのに対し、条件Ｒ２を満たすものは評価ＩＶ、Ｖとなっていることが分かる。また、評価ＩＩＩ、ＩＶであるものが条件Ｐ４を満たさないのに対し、条件Ｐ４を満たすものが評価Ｖとなっている。

なお、ここでは消衰係数１．０Ｅ－３を境界として評価ＩＶと評価Ｖを判断している。水素含有量［Ｈ］が多い場合、消衰係数が１．０Ｅ－３よりも小さくなるのは、フッ素含有量［Ｆ］が少ない場合である。さらには、水素含有量［Ｈ］が少ない場合、ある程度フッ素含有量［Ｆ］が多くても消衰係数が１．０Ｅ－３よりも小さくなっている。図８に示すように、消衰係数が１．０Ｅ－３よりも小さくなる水素含有量［Ｈ］とフッ素含有量［Ｆ］の関係性は、水素含有量［Ｈ］とフッ素含有量［Ｆ］の和が３０．０ａｔ％≦である場合であり、このとき良好な酸化アルミニウム膜１０５を得ることができる。

酸化アルミニウム膜の表面を観察することで、サンプル１３～１８よりもサンプル０７～１２で消衰係数が大きい原因の１つは、突起部の存在であることがわかった。この突起部は、フッ化アルミニウムがかたまりとなって存在していると推定される。フッ素ガスの供給量が多くなると、フッ化アルミニウム分子が形成され、図６で観察されたような突起部が生じたと考えられる。また水素は、フッ化アルミニウムの形成を促進させる効果があると考えられる。本実施形態の酸化アルミニウム膜は、反応性ガスを供給してスパッタリングを行う反応性スパッタリング法にて成膜している。成膜中に水素ガスとフッ素ガスを供給しているが、水素ガスの供給量が多いと、基体上でのフッ化アルミニウムの形成を促進させてしまう。一方、水素ガスの供給量が少なければ、基体上でのフッ化アルミニウムの形成は抑制できると考えられる。水素ガスの導入量が少なければ、ある程度フッ素ガスの供給量が多くても突起部の形成は抑制されて消衰係数が小さな酸化アルミニウム膜が実現する。一方、水素ガスの供給量が多くなると、フッ素ガスの量が少なくても、フッ化アルミニウムの形成が促進されて突起部が形成されるため、消衰係数は大きくなると考えられる。 フッ素と、水素の比で表される、他の条件Ｔ、Ｕ，Ｗでも同様に、サンプル００～１８とサンプル１９との間には顕著な違いがみられる。

フッ素と、アルミニウムおよび酸素の少なくとも一方の比で表される、他の条件Ｓ、Ｔ，Ｖでも同様に、サンプル００～１８とサンプル１９との間には顕著な違いがみられる。

評価Ｉ～Ｖのいずれかの光学特性が得られるように上述した条件Ａ～Ｗの１つ以上の条件を満たす酸化アルミニウム膜１０５を用いて、光学素子１００を製造することができる。

光学素子１００は、様々な光学機器ＥＱＰに適用可能である。光学素子１００を備えた光学機器ＥＱＰの例としては、カメラレンズや望遠鏡、プロジェクター、露光装置、計測器などである。とりわけ、プロジェクターや露光装置、計測器の様に光源を備えた光学機器に好適である。光学素子１００が、光源からの光を透過および／または反射するように、光学素子１００の積層膜２０を、光源の波長に合わせて設計することできるからである。光源からの光は、赤外光、可視光、紫外光のいずれでもよいが、本実施形態の光学素子は紫外光の吸収が小さいため、光源が紫外光である場合に好適である。

図９には、光学機器ＥＱＰの一例としての露光装置の模式図を示している。露光装置である光学機器ＥＱＰは、光源１と、照明光学系を構成するミラー２、３を備える。また、光学機器ＥＱＰは、レチクル４を搭載するレチクルステージ５と、レチクル４のパターンを投影する投影光学系６と、基板７を搭載する基板ステージ８とを備える。光源１からの露光光９は照明光学系のミラー２，３で反射されてレチクル４へ導かれ、レチクル４のパターンを伴った露光光９は投影光学系６で集光されて、基板７へ投影される。光源１および光学素子１００によってレチクル４に形成されたパターンを基板７に投影する。基板７にはフォトレジストが塗布されており、露光光９によってフォトレジストが露光される。基板７は半導体ウエハであってもよいし、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用のガラス基板であってもよい。露光装置の露光光は典型的には紫外光である。露光光の波長は、ｇ線光源であれば４３６ｎｍであり、ｉ線光源であれば約３６５ｎｍである。露光光の波長は、ＫｒＦエキシマレーザー光源であれば約２４８ｎｍであり、ＡｒＦエキシマレーザー光源であれば約１９３ｎｍであり、Ｆ_２エキシマレーザー光源であれば約１５７ｎｍであり、ＥＵＶ（極端紫外線）光源であれば１０～２０ｎｍである。図５を用いて説明したように、本実施形態は２００ｎｍ未満の波長域において、顕著に吸収を低減できるため、２００ｎｍ未満の波長域の光を含む光源を用いる場合に好適である。ここでは、照明光学系のミラー２，３に光学素子１００を採用した例を示したが、投影光学系のレンズに光学素子１００を採用してもよい。また、投影光学系をミラーで構成して、このミラーに光学素子１００を採用してもよい。投影光学系は縮小投影型であってもよいし、等倍投影型であってもよいし、拡大投影型であってもよい。ここでは透過型のレチクル４を例示したが、反射型のレチクル４を用いてもよい。投影光学系はレンズを用いた屈折型であってもよいし、ミラーを用いた反射型であってもよい。ＥＵＶ光源を備えた露光装置が備える反射型の縮小投影光学系のミラーに、光学素子１００を用いてもよい。

近年、露光装置においては、感光基板上に到達する光の強度を上げて短時間で基板を露光し、露光装置の生産能力を向上させることが検討されている。そのため、露光装置の光源は高出力化される傾向にある。高出力なＡｒＦエキシマレーザーの光に対して、複数の酸化アルミニウム膜の光学特性を向上すれば、露光装置の生産能力は大幅に向上する。

実施例１、２では、反射型光学素子の表面に反射構造を有することを特徴とする光学構造体を作製した具体例を説明する。石英ガラスの基体１０１上に、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４が交互に合計で４０層積み重ねられ、光学構造体１０２を構成している。実施例１では、高屈折率層１０３として表１のサンプル１６を用い、実施例２では、高屈折率層１０３としてサンプル１１を用いた。低屈折率層１０４としては、フッ化アルミニウムを用いた。それぞれの屈折率に鑑み、光学素子１００の使用目的に鑑みて、波長１９３ｎｍで反射特性を最大化するため、各層の物理膜厚を最適化して光学構造体の構成を決定した。表４に実施例１の光学素子の層構成を示し、表５に実施例２の光学素子の層構成を示す。

図１０（ａ）に、実施例１、２の反射型光学素子の反射特性を示す。反射型光学素子の反射率については、波長が１８０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲について、光線入射角４５度の場合について測定した。実施例１では、１９３ｎｍにおける反射率は９８％以上と良好な結果であった。実施例２では、１９３ｎｍにおける反射率は９６．４％であった。実施例１は、実施例２よりも高い反射率を実現できた。

実施例３、４では、反射型光学素子の表面に反射構造を有することを特徴とする光学構造体を作製した具体例を説明する。石英ガラスの基体１０１上に、高屈折率層１０３と低屈折率層１０４が交互に合計で７層積み重ねられ、光学構造体１０２を構成している。実施例１では、高屈折率層１０３として表１のサンプル１６を用い、実施例２では、高屈折率層１０３としてサンプル１１を用いた。低屈折率層１０４としては、フッ化アルミニウムを用いた。それぞれの屈折率に鑑み、光学素子１００の使用目的に鑑みて、波長１９３ｎｍで透過特性を最大化するため、各層の物理膜厚を最適化して光学構造体の構成を決定した。表６に実施例３の光学素子の層構成を示し、表７に実施例４の光学素子の層構成を示す。透過型光学素子の反射率については、波長が１８０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲について、光線入射角４５度の場合について測定した。実施例３では、１９３ｎｍにおける透過率は９９％以上と良好な結果であった。実施例２では、１９３ｎｍにおける透過率は９８．８％であった。

図１０（ｂ）に、実施例３、４の透過型光学素子の透過特性を示す。透過型光学素子の透過率については、光線入射角１０度の場合について測定した。実施例３では、１９３ｎｍにおける透過率は９９％以上と良好な結果であった。実施例４では、１９３ｎｍにおける透過率は９８．８％であった。実施例３は、実施例２よりも高い透過率を実現できた。
本明細書の開示内容は少なくとも以下の構成１～３１を含む。
［構成１］
基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を少なくとも有し、
前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、酸化アルミニウムおよび水素を含む膜であり、
前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％として、
［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
および
［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．４０
を満たす光学素子。
［構成２］
（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧１．９０
を満たす、構成１に記載の光学素子。
［構成３］
［Ｈ］／［Ｏ］≧０．１０を満たす、構成１または２に記載の光学素子。
［構成４］
［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≧０．１０
を満たす、構成１乃至３のいずれかに記載の光学素子。
［構成５］
前記膜におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％として、
（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．６０
を満たす、構成１乃至４のいずれかに記載の光学素子。
［構成６］
［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．２５
を満たす、構成１乃至５のいずれかに記載の光学素子。
［構成７］
［Ｏ］／［Ａｌ］≧１．７５
［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．７５
［Ｈ］／［Ｏ］≧０．４６
［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．１０
（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧２．６８
の少なくともいずれかを満たす、構成１乃至６のいずれかに記載の光学素子。
［構成８］
［Ｈ］≧１０．０ａｔ％
［Ａｌ］≦３５．０ａｔ％
［Ｏ］≦５５．５ａｔ％
［Ａｌ］＋［Ｏ］≦９０．０ａｔ％
［Ａｌ］＋［Ｈ］≧４０．０ａｔ％
［Ｏ］＋［Ｈ］≧６０．０ａｔ％
の少なくともいずれかを満たす、構成１乃至７のいずれかに記載の光学素子。
［構成９］
［Ｈ］≧２０．０ａｔ％
および
［Ｈ］≦３０．０ａｔ％
を満たす、構成１乃至８のいずれかに記載の光学素子。
［構成１０］
［Ｈ］／［Ｏ］≦０．７５
［Ｈ］／［Ａｌ］≦１．２５
［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≧０．７０
（［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≦３．００
［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≦０．４０
の少なくとも何れかを満たす、構成１乃至９のいずれかに記載の光学素子。
［構成１１］
基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
前記光学構造体は、酸化アルミニウム、水素およびフッ素を含む膜を少なくとも有し、
前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％、前記膜におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％として、
［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
および
［Ｆ］／［Ｈ］≦１．０
を満たす光学素子。
［構成１２］
［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≧０．２５
を満たす、構成１１に記載の光学素子。
［構成１３］
［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≧０．１０
を満たす、構成１１または１２に記載の光学素子。
［構成１４］
（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧０．２５
を満たす、構成１１乃至１４のいずれかに記載の光学素子。
［構成１５］
（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．００
および
（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≦１．５０
を満たす、構成１１乃至１４のいずれかに記載の光学素子。
［構成１６］
［Ｆ］／［Ｈ］≦０．５０
を満たす、構成１１乃至１５のいずれかに記載の光学素子。
［構成１７］
（［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≧０．５０
を満たす、構成１１乃至１６のいずれかに記載の光学素子。
［構成１８］
［Ｈ］＋［Ｆ］≧２０．０ａｔ％
および
［Ｈ］＋［Ｆ］≦３０．０ａｔ％
を満たす、構成１１乃至１７のいずれかに記載の光学素子。
［構成１９］
［Ｏ］＋［Ｆ］≦６０．０ａｔ％
［Ａｌ］＋［Ｆ］≦４０．０ａｔ％
の少なくとも何れかを満たす、構成１１乃至１８のいずれかに記載の光学素子。
［構成２０］
（［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．７５
を満たす、構成１１乃至１９のいずれかに記載の光学素子。
［構成２１］
前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を有し、
前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、前記膜である、構成１１項に記載の光学素子。
［構成２２］
前記光学構造体が、反射防止構造を有する、
構成１乃至２１のいずれかに記載の光学素子。
［構成２３］
前記光学構造体が、反射構造を有する、構成１乃至２１のいずれかに記載の光学素子。
［構成２４］
前記基体における前記膜の側の表面が凹面または凸面である、構成１乃至２０のいずれかに記載の光学素子。
［構成２５］
前記光学素子は、レンズ、ミラーまたはプリズムである、構成１乃至２０のいずれかに記載の光学素子。
［構成２６］
前記基体の主成分が、酸化シリコンまたはフッ化カルシウムである、構成１乃至２０のいずれかに記載の光学素子。
［構成２７］
構成１乃至２０のいずれかに記載の光学素子と、
前記光学素子を保持する保持部品と、を備える、
ことを特徴とする機器。
［構成２８］
構成１乃至２０のいずれかに記載の光学素子と、
前記膜に照射する紫外光を生成する光源と、を備える、
ことを特徴とする機器。
［構成２９］
前記紫外光の波長が２００ｎｍ未満である、構成２８に記載の機器。
［構成３０］
レチクルを搭載するレチクルステージと、
基板を搭載する基板ステージと、を備え、
前記光源で生成された紫外光が前記レチクルと前記光学素子とを介して前記基板に照射される構成２９に記載の機器。
［構成３１］
前記膜はアルゴンを含み、前記膜における酸素の含有量と、前記膜におけるアルミニウムの含有量と、前記膜における水素の含有量と、前記膜におけるフッ素の含有量と、前記膜におけるアルゴンの含有量と、の和が、９９．０ａｔ％以上である、構成２７乃至３０のいずれかに記載の機器。

以上、説明した実施形態は、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。たとえば複数の実施形態を組み合わせることができる。また、少なくとも１つの実施形態の一部の事項の削除あるいは置換を行うことができる。また、少なくとも１つの実施形態に新たな事項の追加を行うことができる。

なお、本明細書の開示内容は、本明細書に明示的に記載したことのみならず、本明細書および本明細書に添付した図面から把握可能な全ての事項を含む。また本明細書の開示内容は、本明細書に記載した個別の概念の補集合を含んでいる。すなわち、本明細書に例えば「ＡはＢである」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢではない」場合の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢではない」場合を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢである」旨を記載している場合には、「ＡはＢではない」場合を考慮していることが前提だからである。

１００ 光学素子
１０１ 基体
１０２ 光学構造体
１０３ａ、１０３ｂ、１０４ａ 誘電体層
１０５ 酸化アルミニウム膜

Claims (31)

1. 基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
   前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を少なくとも有し、
   前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、酸化アルミニウムおよび水素を含む膜であり、
   前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％として、
   ［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
   および
   ［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．４０
   を満たす光学素子。
2. （［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧１．９０
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
3. ［Ｈ］／［Ｏ］≧０．１０
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
4. ［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≧０．１０
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
5. 前記膜におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％として、
   （［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．６０
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
6. ［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．２５
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
7. ［Ｏ］／［Ａｌ］≧１．７５
   ［Ｈ］／［Ａｌ］≧０．７５
   ［Ｈ］／［Ｏ］≧０．４６
   ［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≦１．１０
   （［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≧２．６８
   の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の光学素子。
8. ［Ｈ］≧１０．０ａｔ％
   ［Ａｌ］≦３５．０ａｔ％
   ［Ｏ］≦５５．５ａｔ％
   ［Ａｌ］＋［Ｏ］≦９０．０ａｔ％
   ［Ａｌ］＋［Ｈ］≧４０．０ａｔ％
   ［Ｏ］＋［Ｈ］≧６０．０ａｔ％
   の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の光学素子。
9. ［Ｈ］≧２０．０ａｔ％
   および
   ［Ｈ］≦３０．０ａｔ％
   を満たす、請求項１に記載の光学素子。
10. ［Ｈ］／［Ｏ］≦０．７５
    ［Ｈ］／［Ａｌ］≦１．２５
    ［Ｏ］／（［Ａｌ］＋［Ｈ］）≧０．７０
    （［Ｏ］＋［Ｈ］）／［Ａｌ］≦３．００
    ［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｏ］）≦０．４０
    の少なくとも何れかを満たす、請求項１に記載の光学素子。
11. 基体および前記基体の上に設けられた光学構造体を備える光学素子であって、
    前記光学構造体は、酸化アルミニウム、水素およびフッ素を含む膜を少なくとも有し、
    前記膜における酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、前記膜におけるアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、前記膜における水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％、前記膜におけるフッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％として、
    ［Ａｌ］＋［Ｏ］≧５０．０ａｔ％
    および
    ［Ｆ］／［Ｈ］≦１．０
    を満たす光学素子。
12. ［Ｈ］／（［Ａｌ］＋［Ｆ］）≧０．２５
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
13. ［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］）≧０．１０
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
14. （［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧０．２５
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
15. （［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．００
    および
    （［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≦１．５０
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
16. ［Ｆ］／［Ｈ］≦０．５０
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
17. （［Ｈ］＋［Ｆ］）／［Ｏ］≧０．５０
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
18. ［Ｈ］＋［Ｆ］≧２０．０ａｔ％
    および
    ［Ｈ］＋［Ｆ］≦３０．０ａｔ％
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
19. ［Ｏ］＋［Ｆ］≦６０．０ａｔ％
    ［Ａｌ］＋［Ｆ］≦４０．０ａｔ％
    の少なくとも何れかを満たす、請求項１１に記載の光学素子。
20. （［Ｏ］＋［Ｆ］）／［Ａｌ］≧１．７５
    を満たす、請求項１１に記載の光学素子。
21. 前記光学構造体は、第１の誘電体層と、第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に位置し、前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層よりも低い屈折率を有する第３の誘電体層と、を少なくとも有し、
    前記第１の誘電体層および前記第２の誘電体層が、前記膜である、請求項１１に記載の光学素子。
22. 前記光学構造体が、反射防止構造を有する、
    請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子。
23. 前記光学構造体が、反射構造を有する、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子。
24. 前記基体における前記膜の側の表面が凹面または凸面である、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子。
25. 前記光学素子は、レンズ、ミラーまたはプリズムである、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子。
26. 前記基体の主成分が、酸化シリコンまたはフッ化カルシウムである、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子。
27. 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子と、
    前記光学素子を保持する保持部品と、を備える、
    ことを特徴とする機器。
28. 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の光学素子と、
    前記膜に照射する紫外光を生成する光源と、を備える、
    ことを特徴とする機器。
29. 前記紫外光の波長が２００ｎｍ未満である、請求項２８に記載の機器。
30. レチクルを搭載するレチクルステージと、
    基板を搭載する基板ステージと、を備え、
    前記光源で生成された紫外光が前記レチクルと前記光学素子とを介して前記基板に照射される請求項２９に記載の機器。
31. 前記膜はアルゴンを含み、前記膜における酸素の含有量と、前記膜におけるアルミニウムの含有量と、前記膜における水素の含有量と、前記膜におけるフッ素の含有量と、前記膜におけるアルゴンの含有量と、の和が、９９．０ａｔ％以上である、請求項２９に記載の機器。

Images