JP2024016098A - 1,2-ペンタンジオールを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】改善された嗅覚性能および安定性を有する化粧品および医薬組成物を提供する。【解決手段】1,2-ペンタンジオールを含む化粧品組成物、医薬組成物および/または洗剤組成物であって、前記1,2-ペンタンジオールが10ppm未満の酪酸を含む、化粧品組成物、医薬組成物および/または洗剤組成物である。【選択図】なし

Description

優先権
国際出願は、2018年9月20日出願の米国仮出願US 62/733744の優先権を主張している。
本発明は、新しい品質の1,2-ペンタンジオールを含む、改善された嗅覚性能および安定性を有する化粧品および医薬組成物の分野に言及する。
一般に1,2-アルカンジオールおよび特別に1,2-ペンタンジオールは、化粧品および医薬組成物のためのよく知られた添加剤であり、それらに抗菌安定性を提供し、製剤内の他の成分の溶解度を改善する。
市場で見つけることができる品質は、通常、1-ペンテンまたは1,2-ペンテンオキシドから調製される。しかしながら、これらの製品の主な欠点は、それらがわずかな悪臭を放つ可能性があり、それが配合物内でマスクする必要があることである。実際、この悪臭は、製剤を長期間保存すると、特に高温でさらに強くなる。
二酸化白金の存在下でのフルフリルアルコールの例えば水素化のように、1,2-ペンタンジオールを利用可能にすることが知られている代替経路が存在する。これらの製品は、多かれ少なかれ無臭であり、新たに調製した場合、より良い嗅覚品質を示すが、製剤に組み込んで長期間保存した場合、悪臭の印象を生成する同じ傾向を示す。別の欠点は、この製造プロセスがエポキシドの開環よりも費用がかかることである。
1,2-ペンタンジオールの製造に適した出発物質はフルフリルアルコールであり、これは、例えば、サトウキビバガスから大量に入手可能である。フルフリルアルコールの水素化または水素化分解では、さまざまな化合物が形成されることが文献から知られている。
例えば、Adkins and Connor [Journal of American Chemical Society 53、1091(1931)]は、触媒として銅クロマイトを使用した液相での175°Cでのフルフリルアルコールの水素化または水素化分解により、40%の1,2-ペンタンジオール、30%1,5-ペンタンジオール、10%アミルアルコール、20%テトラヒドロフルフリルアルコールおよびメチルテトラヒドロフランの混合物が得られることを報告している。 Kaufmann and Adams [Journal of American Chemical Society 45、3029(1923)]は、室温で白金黒色の存在下でフルフラールを水素化分解/水素化すると、フルフリルアルコール、1-ペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1,2-ペンタンジオールおよび1,5-ペンタンジオール。の混合物が生成されることを報告している。
さらに、二酸化白金触媒による液相でのフランおよびフラン誘導体の接触水素化または水素化分解の研究は、SmithおよびFuzekの研究に見出されている[Journal of American Chemical Socience 71,415(1949)]。反応は、20、40、または60psiの水素圧(60psiは約4barに相当)の酢酸中で行われ、言及された触媒は文献[Organic Synthesis 8、92(1928)]により調剤された。触媒として二酸化白金を使用したフルフリルアルコールの水素化または水素化分解では、1,2-ペンタンジオールがほぼ定量的な収率で形成されると言われている。1,2-ペンタンジオールは酢酸からジアセテートの形で分離された。
米国特許6,528,665B1号は、可能な限り純粋なアルカンジオールを調製するためのプロセスを提案している。米国特許6,528,665B1によると、精製は、エポキシアルカンが対応するアルカンジオールに加水分解される前に、エポキシアルカンの段階で実行される。
欧州公開特許1876162A1は、エポキシ化およびその後の加水分解による、対応するオレフィンからのアルカンジオールの調製を記載している。そのようにして得られた粗生成物は、不快な臭いを有する二次生成物を除去するために、その後の処理によってその中でさらに精製された。
1,2-ペンタンジオールの調製は、今日、一般に、石油化学源から入手可能なn-ペンテン-1-エンから実施されている。n-ペンテン-1-エンは、過酸化物(過酸化水素など)の助けを借りて反応して対応するエポキシドを生成し、次にギ酸や鉱酸などの有機酸で1,2-ペンタンジオールに変換される。
この調製方法は、欧州公開特許0257243A1または欧州公開特許0141775A1に記載されており、経済的および生態学的な欠点を有する。たとえば、このプロセスで中間体として形成される1,2-ペンタンジオールのジエステルは、1,2-ペンタンジオールを得るために鹸化する必要がある。 n-ペンテン-1-エンのエポキシ化が、例えば、過酸化水素およびギ酸を用いて行われる場合、ギ酸ナトリウムは、その後の水酸化ナトリウム溶液による1,2-ペンタンジオールのジホルメートの鹸化においてカップリング生成物として形成される。廃棄する必要があるため、廃水中に高負荷の有機物が発生する。さらに、n-ペンテン-1-エンは沸点が非常に低く揮発性が高いため、n-ペンテン-1-エンを取り扱い・保管する際には、特別で費用のかかる保護措置が必要である。さらに、好ましくは石油化学原料を使用せず、工業規模で実行可能な単純な合成経路を見つけることが望ましいであろう
最後に、国際公開特許WO2012152849A1(SYMRISE)は、1,2-ペンタンジオールを製造するための代替プロセスを開示している。この特許は、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群から選択される一方または両方の化合物を含む出発物質を、不均一系触媒の存在下で水素と反応させて混合物を形成することを含む。混合物は、1,2-ペンタンジオールと、任意選択で、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群から選択される1つまたは複数の化合物を含む。ここで、不均一触媒は、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される1つまたは複数の金属、および/または白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、イリジウムからなる群から選択される金属の1つまたは複数の化合物、及び活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および炭化ケイ素からなる群から選択される1つまたは複数の担体物質を含む。
発明の目的
したがって、本発明の目的は、配合物内で改善された嗅覚品質および安定性を有する1,2-ペンタンジオールおよび任意選択でさらに1,2-アルカンジオールを組み込んだ化粧品組成物を提供することである。
本発明の第1の目的は、1,2-ペンタンジオールを含む化粧品または医薬品または洗浄剤組成物を指し、ここで、前記1,2-ペンブタンジオールは、以下のステップを含むプロセスから得られる。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールから選択される少なくとも1つの出発物質を提供する。
(b)不均一系触媒の存在下で、前記出発物質の少なくとも1つを水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する。ここで、前記不均一系触媒は、以下を含む。
-金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される1つまたは複数の金属、および/または
-白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属の1つまたは複数の化合物、および
-活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および炭化ケイ素からなる群から選択される1つまたは複数の担体物質。
(c)こうして得られた1,2-ペンタンジオールを反応混合物から除去する。
驚くべきことに、国際公開WO2012 152849A1のプロセスに従って得られた1,2-ペンタンジオールは、新たに調製されたときに無臭であるだけでなく、過酷な保管条件下でも、様々な化粧品または医薬組成物に組み込まれたときにもその優れた臭気品質を維持することが観察される。出願人は、これらの優れた特性が、複雑な配合物に導入されると不安定であり、悪臭の生成とともに化学分解を受ける様々な副産物の痕跡がないことに関連している可能性が最も高いことを発見した。
驚くべきことに、上記のようなプロセスに従って得られる1,2-ペンタンジオールは、悪臭化合物を含まないか、少なくとも本質的に含まないだけでなく、それ自体が悪臭を提供しない化合物からも含まれることが観察された。しかし、特にそのような配合物がアルカリ性のpH値を示す場合、消費者製品の配合物に組み込まれると悪臭を発する。本明細書の文脈において本質的に遊離であるということは、悪臭化合物または悪臭の原因となる化合物の量が10ppm未満、好ましくは1ppm未満、好ましくは100から1.000ppbの範囲であることを意味する。この種の不純物の典型的な例には、酪酸および酪酸エステルが含まれ、後者は、アルカリ性の消費者製品配合物に組み込まれると、微量の酪酸から形成される。
好ましい前記組成物は、約0.1から約10重量パーセント、好ましくは約0.5から約5重量パーセント、より好ましくは約1から約2重量パーセントの量の前記1,2-ペンタンジオールを含む。
好ましくは、前記組成物は、16から12個の炭素原子を有する1,2-アルカンジオール、例えば、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、1、2-オクタンジオール、1,2-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、1,2-ウンデカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,2-テトラデカンジオールおよびそれらの混合物、より好ましくは約0.1から約5の重量パーセント、最も好ましくは約0.5から約2重量パーセントである。追加の1,2-アルカンジオールの存在は、相乗的に油成分の溶解性を改善する。
好ましくは、前記組成物は、典型的には約0.01から約2重量パーセント、より好ましくは約0.1から約1重量パーセントの量の4-ヒドロキシアセトフェノンを含む。4-ヒドロキシアセトフェノンの存在はまた、相乗的に油成分の溶解性を改善する。
1,2-ペンタンジオールの製造
すでに上記で説明したように、本発明に従って使用される1,2-ペンタンジオール品質は、国際公開WO2012152849A1の教示に従って調製されており、したがって、参照に盛り込まれている。
したがって、したがって、本発明は、混合物を形成するため、不均一系触媒の存在下で、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物の一方または両方を含む出発物質と水素とのステップ的反応を含む、1,2-ペンタンジオールの調製方法を提供する。混合物は、1,2-ペンタンジオールと、必要に応じて1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つまたは複数の化合物を含む。ここで、不均一触媒(i)は、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群からの1つ以上の金属、および/または白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群からの金属の1つまたは複数の化合物、および(ii)1つまたは複数の担体物質を含む。
均一系触媒
好ましくは、不均一系触媒は、(i)金属形態の白金および/または1つまたは複数の白金(IV)化合物を含む。
特に好ましくは、不均一系触媒は、
(i)金属形態の白金および(ii)活性炭、特に活性炭上の白金を含む触媒、
(i)金属形態の白金および(ii)酸化アルミニウム、特に酸化アルミニウム上の白金を含む触媒、
(i)金属形態の白金および(ii)二酸化ケイ素、特に二酸化ケイ素上の白金を含む触媒、
(i)金属形態の白金および(ii)炭化ケイ素、特に炭化ケイ素上の白金を含む触媒、
(i)白金(IV)酸化物および(ii)酸化アルミニウム、特に酸化アルミニウム上の二酸化白金を含む触媒、
からなる群から選択される。
好ましくは、本発明に従って使用される不均一触媒は、担体物質と2つの成分とを含む、以下のリストから選択される触媒ではない。
活性炭/Pt/ReO2、
MgO/Pd/MnO2、
Al2O3/Rh/MoO3、
CaO/Ru/Co3O4、
アモルファスアルミノケイ酸塩/Co/TiO2、
SiO2/Ni/WO3、
CeO/PtRh/Cr2O3、
CaO/NiPd/Fe3O4、
MgO--Al2O3/RuFe/2V’O5、
MgO/Pt/ReO2、
Al2O3/Pd/MnO2、
BaO/Rh/MoO3、
アモルファスアルミノケイ酸塩/Ru/Co3O4、
SiO2/Co/TiO2、
CeO/Ni/WO3、
CoO/Pd/Cr2O3、
Fe2O3/Rh/Fe3O4、
MnO2/Ru/V2O5、
およびそれらの混合物。
好ましくは、本発明に従って使用される不均一触媒は、以下の成分の対が存在する触媒ではない。
Pt/ReO2、
Pd/MnO2、
Rh/MoO3、
Ru/Co3O4、
Co/TiO2、
Ni/WO3、
PtRh/CrO3、
NiPd/Fe3O4、
RuFe/V2O5、
Pd/Cr2O3、
Rh/Fe3O4、
Ru/V2O5、
およびそれらの混合物。
不均一系触媒の構成要素(i)が白金のみからなる場合、不均一系触媒は、好ましくは、ReO2およびCr2O3を含まず、好ましくは、レニウムおよびクロムを含まない。これは、好ましくは、その成分(i)が白金を含む不均一系触媒にも当てはまる。
不均一系触媒の構成要素(i)がパラジウムのみからなる場合、不均一系触媒は、好ましくは、Fe3O4およびMnO2およびCr2O3を含まず、好ましくは鉄およびマンガンおよびクロムを含まない。これは、好ましくは、その成分(i)がパラジウムを含む不均一系触媒にも当てはまる。
不均一系触媒の構成要素(i)がロジウムのみからなる場合、不均一系触媒は、好ましくは、MoO3およびFe2O3を含まず、Fe3O4を含まず、Cr2O3を含まず、好ましくは、モリブデンおよび鉄を含まず、クロムを含まない。これは、好ましくは、その成分(i)がパラジウムを含む不均一系触媒にも当てはまる。
不均一系触媒の構成要素(i)がルテニウムのみからなる場合、不均一系触媒は、好ましくは、Co3O4およびV2O5を含まず、好ましくはコバルトおよびバナジウムを含まない。これは、好ましくは、その成分(i)がルテニウムを含む不均一系触媒にも当てはまる。
不均一系触媒の構成要素(i)がニッケルのみからなる場合、不均一系触媒は、好ましくは、WO3およびFe3O4を含まず、好ましくは、タングステンおよび鉄を含まない。これは、好ましくは、その成分(i)がニッケルを含む不均一系触媒にも当てはまる。
好ましくは、本発明に従って使用される不均一触媒は、元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cl、Fe、VおよびTaの酸化物を含まない。
不均一触媒において、(i)白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの金属形態および白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度で、これらの金属の化合物では、好ましくは0.1重量%から50重量%、好ましくは0.5重量%から20重量%、より好ましくは1から10重量%、特に好ましくは1重量%か5重量%であり、不均一系触媒のすべての成分の総重量に基づく。
不均一触媒中の化合物に含まれる(i)白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの金属形態および白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度は、フルフリルアルコールおよびフルフラールの総量に基づいて、好ましくは0.01から10モル%の範囲、好ましくは0.05から5モル%の範囲、より好ましくは0.1から2モル%の範囲でフルフラールが使用される。
好ましくは、不均一触媒のすべての構成要素の総重量に基づく、(i)金属の化合物に含まれる白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの金属形態、並びに白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度と、使用されるフルフリルアルコールおよびフルフラールの総量に基づく、(i)不均一触媒の金属の化合物に含まれる白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルの金属形態及び白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度とは、両方とも上記の好ましい範囲にある。
反応条件
不均一系触媒の存在下での本発明による反応の場合、分子状水素は、少なくとも等モル量で計量されるべきである。しかしながら、過剰の水素を計量することがより有利であることが見出された。したがって、不均一系触媒の存在下での反応において、水素とフルフリルアルコールおよび/またはフルフラールの総量とのモル比は1:1以上であり、好ましくは4:1から100:1の範囲であり、特に好ましくは5:1から20:1の範囲である。
不均一系触媒の存在下での反応において、水素分圧は、好ましくは1バールから20バールの範囲、好ましくは1バールから8バールの範囲、より好ましくは1バールから4バールの範囲である。
不均一系触媒の存在下での反応は、液相または気相で起こる。
不均一系触媒の存在下での反応が気相で行われる場合、好ましくは100℃から250℃の範囲の温度で、より好ましくは150℃から240℃の範囲の温度で、特に好ましくは170℃から230℃の範囲の温度で行われる。温度および水素分圧は、好ましくは上記の好ましい範囲内である。
不均一系触媒の存在下での反応は、好ましくは、ガス流が連続的に流れる反応器内で行われる。反応器に入ると、ガス流は、出発物質(上記のように)、ならびに水素および任意選択で不活性ガスを含み、前記ガス流の流量は、不均一触媒の体積(ガスの毎時空間、速度GHSV)に基づき、500h-1から5000h-1であり、好ましくは900h-1から3600h-1であり、および/または反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールおよびフルフラールの総濃度は1モル%から15モル%、好ましくは3モル%から10モル%である。
好ましくは、流速に関する条件と、反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールおよびフルフラールの総濃度に関する条件の両方が満たされる。
気相中の不均一系触媒の存在下での反応に使用される装置は、好ましくは、上記で定義された不均一系触媒が充填された管状反応器である。適切な計量装置を介して管状反応器に供給される供給流は、フルフリルアルコールおよびフルフラールと、必要な量の水素と、任意で不活性ガスとからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質からなる。フルフリルアルコールおよびフルフラールと必要な量の水素とは、水素とフルフリルアルコールおよびフルフラールの総量との上記モル比が好ましい。フルフリルアルコールおよび/またはフルフラールは、液体フルフリルアルコールおよび/またはフルフラールを80から120℃の範囲、特に好ましくは90から110℃の温度に加熱する飽和器によって気相に変換され、水素ともしくは水素及び不活性ガスともに流れる。代替え的に、液体出発物質は、計量ポンプまたは同様の装置および蒸発器を介して供給される。
不均一系触媒の存在下での反応が液相で行われる場合、それは好ましくは-20℃から+100℃の範囲、好ましくは-20℃から+50℃、より好ましくは-5から+50℃の範囲、さらにより好ましくは-5℃から+30℃の範囲、特に好ましくは0℃から+30℃の範囲、最も好ましくは、0℃から+10℃の範囲である。好ましくは、温度および水素分圧は、上記の好ましい範囲内である。
上で定義された不均一系触媒の存在下での反応の反応時間は、好ましくは1時間から20時間の範囲、好ましくは2時間から12時間の範囲、より好ましくは3時間から8時間の範囲である。
有機希釈剤
本発明によれば、フルフリルアルコールと水素との反応は、好ましくは6以上の25℃でのpKs値を有する有機希釈剤、好ましくはpKs値を有する有機希釈剤中で実施される。25℃で8以上であることが好ましく、25℃でpKs値が10以上であることがさらに好ましく、特に25℃でのpKs値が12以上であることが好ましい。
さらに、25℃で12から25の範囲、特に好ましくは13から20の範囲、最も好ましくは14から18の範囲のpKs値を有する有機希釈剤が好ましい。
pKs値(また、pKa値)は酸定数Ksの負の常用対数に対応する。酢酸のpKs値は4.75である。
本発明に従って使用される希釈剤は、好ましくは反応条件下で不活性であり、すなわち、一般的な水素化または水素化分解条件下で、希釈剤自体は好ましくは反応せず、特にそれ自体は還元されない。
好ましくは使用される希釈剤は、1から4個の炭素原子を有する1つ以上のアルコールであるか、またはそれを含み、好ましくは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
ジブチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタンまたはデカリンなどの非極性および/または非プロトン性の不活性溶媒を、任意で上述した1から4個の炭素原子を有するアルコールのうち1以上と組み合わせて、使用することも可能である。
好ましい実施形態では、好ましくは25℃でのpKs値が3未満であり、好ましくは25℃でのpKs値が0未満である無機酸を、上記で好ましいと特徴付けられた希釈剤の1つを加えて、好ましくは使用することができる。本発明によるプロセスにおける水素化分解の過程に特に有利であることが見出されていることから、好ましい無機酸は硫酸である。
特に好ましい実施形態において、フルフリルアルコールの反応は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物、ならびに硫酸からなる群から選択される1つ以上のアルコールを含むか、またはそれらからなる希釈剤中で起こる。エタノールと硫酸との組み合わせが特に好ましい。
無機酸、好ましくは硫酸を使用する場合、、1つまたは複数の希釈剤の総質量に基づいて、総量は好ましくは0.0001から1重量%の範囲、好ましくは0.001から0.5重量%の範囲。特に好ましくは、0.01から0.1重量%の範囲であり、希釈剤は、好ましくは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
1つまたは複数の希釈剤の総量は、上記で特性化された25℃でpKs値を有し、上記で特徴付けられた希釈剤の群から選択され、好ましくは使用されたフルフリルアルコールの総量に基づき、25から1000重量%の範囲、好ましくは50から500重量%の範囲。より好ましくは100から300重量%の範囲である。
好ましい実施形態
本発明に従って好ましく使用される不均一系触媒は、(i)白金および/または1つ以上の白金化合物(特に白金(IV)化合物)および(ii)1つ以上の担体物質を含む不均一触媒である。本発明に従って使用されることが特に好ましい不均一な白金触媒は、(i)白金および/または1つまたは複数の白金(IV)化合物、および(ii)1つまたは複数の担体物質を含む。
好ましい白金(IV)化合物は、H2PtCl6およびその塩、好ましくは(NH4)2PtCl6、ならびに二酸化白金(そのうち、PtO2およびPtO2水和物が好ましい)である。特に好ましい白金(IV)化合物は、二酸化白金PtO2である。
好ましくは、鉄、バナジウムおよび/またはルテニウムでドープすることができる元素、すなわち金属、白金である。
担体物質は、好ましくは25℃および1013ミリバールで固体であり、好ましくは水素化条件下でも固体である。担体物質は、好ましくは、活性炭、シリカ、二酸化ケイ素、および/または酸化アルミニウムからなる群から選択される。
酸化アルミニウムおよび/または活性炭を含む本発明に従って使用される白金触媒が、1,2-ペンタンジオールの最良の収率および最良の選択性をもたらすもので、特に好ましい担体物質は、酸化アルミニウムおよび活性炭である。
したがって、好ましくは、担体物質は、活性化炭素および/またはアルミニウム酸化物を含むか、アルミニウム酸化物のみからなるか、または活性化炭素のみからなる。
ガンマ酸化アルミニウムは、特に良好な担体物質であることが見出された。
本発明によるプロセスにおいて特に良好な結果は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、または活性炭または酸化アルミニウム上の白金で達成された。最良の結果は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、特にガンマ酸化アルミニウム上の二酸化白金で達成された。
本発明に従って使用される不均一白金触媒は、それ自体が知られており、例えば、Anal.Chem. 1956、28(3)362-365またはThermochimica Acta 1977、20(3)297-308または第13回X線吸収微細構造に関する国際会議(XAFS13)の議事録、カリフォルニア州スタンフォード、2006年、編集者B.Hedman and P.Pianetta、eConf C060709(2006)で入手できる。(全文はhttp://www.slaCstanford.edu/econf/C060709/papers/207_WEPO17.PDFで入手可能)またはそれに類似する。
不均一白金触媒の量は、使用したフルフリルアルコールの量に基づき、好ましくは0.1から20重量%の範囲で、好ましくは0.25から15重量%の範囲で、より好ましくは0.5から12重量%の範囲である。
不均一白金触媒の構成要素(i)の量、すなわち、白金および/または白金化合物の総含有量は、不均一白金触媒の総量に基づき、好ましくは、0.5から50重量%の範囲で、好ましくは0.5から20重量%の範囲で、より好ましくは0.5から10重量%の範囲である。
本発明による方法において特に好ましい白金触媒は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、好ましくはガンマ酸化アルミニウム上の二酸化白金、および/または活性炭上の白金であり、二酸化白金および/または白金の総含有量は、使用された不均一な白金触媒の総量に基づき、0.5から10重量%の範囲である。
好ましくは、不均一系触媒として本発明に従って使用される白金触媒(上で定義される)は、ReO2およびCr2O3を含まず、好ましくはレニウムおよびクロムを含まない。好ましくは、不均一系触媒として本発明に従って使用される白金触媒(上で定義される)は、CeO2を含まず、好ましくは酸化セリウムを含まず、より好ましくはセリウム、レニウムおよびクロムを含まない。好ましくは、不均一系触媒として本発明に従って使用される白金触媒(上で定義される)は、元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cl、Fe、VおよびTaの酸化物を含まない。
上記で定義された不均一白金触媒を用いた本発明による方法の好ましい変形において、不均一白金触媒の構成要素(i)の総量に対するフルフリルアルコールの質量比は、好ましくは、2000:1から10:1、好ましくは1000:1から25:1の範囲、より好ましくは500:1から50:1の範囲、最も好ましくは300:1から100:1の範囲である。
好ましくは、本発明によるプロセスにおけるフルフリルアルコールの水素化分解は、-20℃から+50℃の範囲、好ましくは-5℃から+30℃の範囲、より好ましくは0℃から+10℃の範囲の温度で実施される。
上記で定義された不均一白金触媒を用いた本発明によるプロセスの好ましい変形における水素圧は、好ましくは1から20バールの範囲、好ましくは1から8バールの範囲、好ましくは1から8バールの範囲である。より好ましくは1から4バールの範囲である。
上記で定義された不均一白金触媒との本発明によるプロセスの好ましい変形における反応時間は、好ましくは1から20時間の範囲、好ましくは2から12時間の範囲、より好ましくは、3~8時間の範囲である。
本発明による方法は、1,2-ペンタンジオールが一般に主生成物となる製品混合物を生成する。
以下の反応スキームは、本発明によるプロセスにおけるフルフリルアルコールの反応を示し、所望の主生成物である1,2-ペンタンジオールおよび一般的に得られる二次生成物を得られる。さらに反応スキームに示される二次生成物は、本発明によるプロセスの良好な収率および/または良好な選択性のおかげで、少量しか形成されない。特に、標的生成物である1,2-ペンタンジオールに加えて、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンが形成される。本発明によるプロセスの有利なさらなる開発(以下を参照)において、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは、同様に、さらなる反応ステップにおいて反応されて、標的生成物である1,2-ペンタンジオールを形成する。
好ましくは、反応は、使用されるフルフリルアルコールの少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%。より好ましくは少なくとも95重量%が反応する方法で、実施される。
好ましくは、形成された製品の総量に基づき、反応が完了したときに提示される反応混合物が、少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、特に好ましくは少なくとも70重量%の1,2-ペンタンジオールを含む反応が実施される。
明確にするため、反応混合物中の1,2-ペンタンジオールの示された重量による量は、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量のみに基づく。したがって、上記に示した1,2-ペンタンジオールの重量による量を決定する場合、反応が完了したときに反応混合物中に存在する未反応のフルフリルアルコールの量、および白金触媒および希釈剤の量は、考慮されるべきではない。
反応混合物中の上記の1,2-ペンタンジオールの重量は、フルフリルアルコールの反応が完了したときの反応混合物中、特に、1-ペンタノール、2-ペンタノール、テトラヒドロフルフロール、1,2-ペンタンジオールおよび1,5-ペンタンジオールの総量に基づく。
本発明による方法は、液相または気相で実施することができる。
反応は、連続式、半連続式、またはバッチ式で実施することができる。
反応は、好ましくはバッチプロセスで、好ましくは反応容器内で、フルフリルアルコール、および好ましくは液相に存在し、以下に従って本発明により使用される触媒と混合されて任意選択で使用される希釈剤で実施される。
反応は、好ましくは反応管内で実施され、本発明による使用される触媒は、固定床およびフルフリルアルコールの形態であり、好ましくは、任意選択で使用される希釈剤は、液相であり、固定された触媒床と接触している。
不均一白金触媒の存在下でのフルフリルアルコールの反応による1,2-ペンタンジオールの調製のためのそれぞれのプロセスは、好ましくは、以下のステップによって特徴付けられる。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一つまたは両方の化合物を含む出発物質の提供;
(b)上記で定義された不均一系触媒の提供;
(c)任意で1つまたは複数の希釈剤の提供;
(d)ステップ(a)と(b)と任意で(c)とで提供される成分を含む混合物の調製、および混合物と水素との接触、または、
(d’)ステップ(a)で提供される出発物質と水素と任意で不活性ガスとを含む混合物の調製、およびステップ(b)に従って提供される不均一系触媒との混合物の接触;
(e)ステップ(d)または(d ’)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応により、1,2-ペンタンジオールと、場合により 1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つ以上の化合物とを含む混合物を形成;
(f)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意の分離。
上記に示された希釈剤は、それに相応するものとして、好ましいまたは特に好ましい。
それにより、上記に示された不均一系触媒は、それに相応するものとして、好ましいまたは特に好ましい。
複数またはすべての上記に示された反応条件は、それによって確立されるのが好ましいかまたは特に好ましい。
ステップ(a)から(c)で提供される成分がステップ(d)で一緒に混合される順序は重要ではない。
特に好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールの提供。
(b)少なくとも上記で定義された不均一系触媒、好ましくは(i)白金および/または白金化合物および(ii)1つまたは複数の担体材料を含む不均一系白金触媒の提供。
(c)任意で、好ましくは6以上の25℃でのpKs値を有する1つまたは複数の希釈剤の提供。
(d)ステップ(a)および(b)、及び好ましくは(c)で提供される成分を含む混合物の調製。
(e)ステップ(d)で調製された混合物と水素との接触。
代替の好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一系触媒の提供、
(c)ステップ(a)で提供される出発物質と水素および任意で不活性ガスとを含む混合物の調製、および
(d)ステップ(c)で調製された混合物において、ステップ(b)に従って提供された不均一系触媒との混合物の接触。
(e)不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応による、1,2-ペンタンジオールおよび任意で1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つまたは複数の化合物を含む混合物の形成。
上記の本発明による方法では、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の反応により、以下の1,2-ペンタンジオールの収率を達成することが可能である。既知の先行技術よりも優れている。本発明によるプロセスのさらなる有利な特徴は、高収率および選択性を有する二次生成物1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの形成である。対照的に、従来技術から知られているプロセスで典型的に形成される他の二次生成物は、本発明によるプロセスではごく少量しか形成されない。特に、環状化合物は、本発明による方法によって得られる混合物においてほとんど検出され得ない。
1-ヒドロキシ-2-ペンタノンおよび1,2-ペンタンジオールの選択性の合計は、ほぼ完全な変換の場合でさえ、一般に80%を超える。1,2-ペンタンジオールを調製するための先行技術から知られているプロセスの試験において、化合物1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは二次生成物として検出されなかった。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの形成は、他の二次生成物と比較して有利である。というのは、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは、適切な条件下で、第2の不均一系触媒の存在下で容易かつ非常に選択的に水素化して1,2-ペンタンジオールにすることができるからである。これは、本明細書で以下に説明される、本発明によるプロセスの有利なさらなる開発の主題である。したがって、有利なさらなる開発において、本発明によるプロセス、特に上記の好ましい変種におけるプロセスは、混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物のさらなるステップ反応を含む。不均一系触媒の存在下での上記の反応において、第2の不均一系触媒の存在下での水素と形成されて、1,2-ペンタンジオールを形成する。第2の不均一系触媒は(i’)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群からの1つ以上の金属、および/または白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群からの金属の1つ以上の化合物、および(ii’)1つまたは複数の担体物質を含む。
本発明によるプロセスのこの有利なさらなる開発により、1,2-ペンタンジオールの全体的な選択性を80%以上に増加させることができる。第2の不均一系触媒の存在下で反応する前に1,2-ペンタンジオールを分離する必要はない。
助触媒
助触媒が適用される場合、化合物に含まれる金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウム、及び白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度は、好ましくは、0.1重量%~20重量%、好ましくは0.5重量%~10重量%の範囲であり、第2の不均一系触媒のすべての構成要素の総重量に基づく。
本発明によるプロセスのこの有利なさらなる開発の好ましい変形において、不均一系助触媒は同じ組成を有する。
好ましくは、不均一系触媒の担体物質(ii)および/または不均一系助触媒の担体物質(ii’)は、25℃および1013ミリバールの固体であり、好ましくは、230℃および1013ミリバールでも固体である。担体物質(ii)および/または担体物質(ii’)は、好ましくは、活性炭、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化ニオビウム、二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択される。
不均一系助触媒の存在下での反応は、液相または気相で起こる。第2の不均一触媒の存在下での反応が気相で行われる場合、温度は、好ましくは25℃から240℃の範囲、特に好ましくは100℃から130℃の範囲、および/または水素分圧が1バールから10バールの範囲にある。好ましくは、温度および水素分圧は、本明細書に記載の好ましい範囲内にある。
好ましくは、第2の不均一触媒の存在下での反応は、ガス流が連続的に流れる反応器内で行われる。反応器に入ると、ガス流は、上記の不均一系触媒の存在下での反応で形成された混合物、ならびに水素および任意で不活性ガスを含む。ガス流の流量は、第2の不均一触媒(ガス時空間速度GHSV)の体積に基づいて、500h-1から5000h-1であり、好ましくは900h-1から3600h-1で、および/または反応器に入るガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールの総濃度は、1モル%から15モル%、好ましくは3モル%から10モル%である。
好ましくは、反応器に入るガス流中の流速に関する条件および1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールの総濃度に関する条件の両方が満たされる。
水素化
本発明によるプロセスの好ましい変形例では、不均一系触媒の存在下での反応および第2の不均一系触媒の存在下での反応の両方が気相で実施される。この変形例には、希釈剤(溶媒)が不要であるという利点がある。これは、かなりの経済的および生態学的な利点を表している。本発明によるプロセスのこの変形例では、好ましくは、反応管と、反応管の下流に接続された第2の反応管とを含む装置が使用される。不均一系触媒は反応管内に配置され、第2の不均一系触媒は第2の反応管内に配置される。これにより、第2の反応管とは異なる反応管の温度を設定することが可能である。
第2の不均一系触媒の存在下での反応が液相で行われる場合、温度は‐20℃~+150℃、好ましくは-20℃~+50℃、より好ましくは-5から+50℃、さらにより好ましくは-5℃から+30℃、特に好ましくは0℃から+30℃の、最も好ましくは-特に好ましくは0℃から+10℃の範囲であり、および/または水素分圧は1バールから100バールであり、好ましくは1バールから50バールであり、より好ましくは1バールから20バールの範囲である。好ましくは、温度および水素分圧は、本明細書に記載の好ましい範囲内にある。
好ましくは、液相は、1つ以上、好ましくは極性希釈剤を含み、希釈剤または複数の希釈剤は、好ましくは水からなる群、1~4個の炭素原子を有するアルコール、脂肪族エーテルオリゴマーの末端ヒドロキシ官能化エーテルおよび環状エーテル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。本発明に従って使用される希釈剤は、好ましくは、水素化条件下で不活性であり、すなわち、希釈剤は、好ましくは、一般的な水素化条件下で、それ自体は反応せず、特にそれ自体は還元されない。
希釈剤として好ましく使用される1から4個の炭素原子を有するアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノールからなる群から選択される。希釈剤として使用される好ましいエーテルは、メチルtert-ブチルエーテルなどの脂肪族エーテル、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどのオリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテル、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
攪拌容器反応器は、好ましくは、第2の不均一系触媒の存在下での反応のための装置として使用される。攪拌容器反応器における第2の不均一系触媒の存在下での反応の反応時間は、好ましくは0.25から20時間の範囲、好ましくは2から12時間の範囲、より好ましくは3から8時間の範囲である。
本発明によるプロセスの特に好ましい変形例において、不均一系触媒の存在下でのフルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つまたは両方の化合物を含む出発物質の反応は、気相中で起こる。そして、不均一系触媒の存在下で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と、第2の不均一系触媒の存在下での水素との反応が液相で起こる。そのために、不均一系触媒の存在下で形成された混合物の有機成分は、適切な装置で凝縮される(すなわち、液相に変換される)。次に、得られた凝縮物を反応器、好ましくは攪拌容器反応器に移して、第2の不均一触媒の存在下で反応を実施する。好ましくは、不均一系触媒の存在下での反応のためにこの手順で確立された反応条件は、出発化合物フルフリルアルコールまたはフルフラールのほぼ完全な変換が達成されるようなものである。
形成される凝縮物に1つ以上の希釈剤が好ましくは添加され、凝縮物に添加される希釈剤の総量は、凝縮液の質量に基づいて、好ましくは25から1000重量%、好ましくは50から500重量%、より好ましくは100から300重量%の範囲である。
(i)第2の不均一触媒の金属の化合物に含まれる、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウム、および白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムの形態の総濃度は、凝縮物に含まれる1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて、好ましくは0.01から10モル%の範囲にある。
上記の有利なさらなる発育による本発明による方法は、好ましくは、以下のステップによって特徴付けられる。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群から1つまたは両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一系触媒の提供、
(c)任意で、1つまたは複数の希釈剤の提供、
(d)ステップ(a)および(b)および任意で(c)で提供される成分を含む混合物の調製、及び混合物と水素との接触、または、(d’)ステップ(a)で提供される出発物質と水素および任意で不活性ガスとを含む混合物の調製、及びステップ(b)に従って提供される不均一系触媒と混合物との接触、
(e)ステップ(d)または(d ’)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応により、1,2-ペンタンジオールと、 1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つ以上の化合物とを含む混合物を形成、
(f)上記で定義された第2の不均一触媒の提供、
(g)任意で1つまたは複数の希釈物の提供、
(h)任意で、ステップ(e)で形成された混合物の有機成分の凝縮、及びステップ(e)で形成された混合物またはそこから凝縮された有機成分を含む混合物の調製、およびステップ(f)および任意で(g)で提供される成分、および混合物と水素との接触、または、
(h’)水素および任意選択で不活性ガスの存在下で、ステップ(e)で形成された混合物と、ステップ(f)に従って提供される第2の不均一触媒との接触、
(i)ステップ(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と第2の不均一触媒の存在下での水素との反応による1,2-ペンタンジオールの形成、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意の分離。
好ましいまたは特に好ましいとして上に示された希釈剤は、それに応じて好ましいまたは特に好ましい。
それにより、上に示された不均一系触媒は、それに応じて好ましいか、または特に好ましい。
上に示された反応条件の1つ、複数、またはすべてがそれによって確立される。ステップ(a)から(c)で提供された化合物がステップ(d)で一緒に混合される順序は重要ではない。
本発明によるすべてのプロセス変形において、未反応の水素は、例えば凝縮器において、反応混合物の有機成分から非常に容易に分離され得、再び不均一系触媒の存在下で反応に供給され得る。
好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一触媒の提供、
(d’)ステップ(a)で提供される出発物質と水素および任意選択で不活性ガスとを含む混合物の調製、およびステップ(b)に従って提供される不均一系触媒との混合物の接触、
(e)ステップ(d’)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応による、1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つまたは複数の化合物を含む混合物の形成、
(f)上記で定義された第2の不均一触媒の提供、
(h’)水素および任意で不活性ガスの存在下で、ステップ(e)で形成された混合物とステップ(f)に従って提供される第2の不均一触媒との接触、
(i)ステップ(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と第2の不均一系触媒の存在下での水素との反応による1,2-ペンタンジオールの形成、
(j)任意で蒸留による1,2-ペンタンジオールの分離。
第2の好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一系触媒の提供、
(c)任意で1つまたは複数の希釈剤の提供、
(d)ステップ(a)および(b)で提供される成分、および任意で(c)を含む混合物の調製、および混合物と水素との接触、(e)ステップ(d)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応により、1,2-ペンタンジオールおよび1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つ以上の化合物とを含む混合物を形成、
(f)上記で定義された第2の不均一触媒の提供、
(g)任意で1つまたは複数の希釈剤の提供、
(h)ステップ(e)で形成された混合物とステップ(f)で提供された触媒、および任意で(g)で提供された希釈剤を含む混合物の調製、および混合物と水素との接触、
(i)第2の不均一系触媒の存在下での、ステップ(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と水素との反応で、1,2-ペンタンジオールを形成、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意の分離。
第3の好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一触媒の提供、(d’)ステップ(a)で提供される出発物質と水素および任意選択で不活性ガスとを含む混合物の調製、およびステップ(b)に従って提供される不均一系触媒との混合物の接触、
(e)ステップ(d ’)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応により、1,2-ペンタンジオールと1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つまたは複数の化合物とを含む混合物を形成、
(f)上記で定義された第2の不均一触媒の提供、
(g)任意で1つまたは複数の希釈物の提供、
(h)ステップ(e)で形成された混合物の有機成分の凝縮、ステップ(e)で形成された混合物から凝縮された有機成分とステップ(f)および任意選択で(g)で提供された成分とを含む混合物の調製、及び混合物と水素との接触、
(i)第2の不均一系触媒の存在下での、ステップ(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と水素との反応による、1,2-ペンタンジオールの形成、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意の分離。
第4の好ましい変形例では、本発明によるプロセスは、以下のステップを含む。
(a)フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの一方または両方の化合物を含む出発物質の提供、
(b)上記で定義された不均一系触媒の提供、
(c)1つまたは複数の希釈剤の任意の提供、
(d)ステップ(a)および(b)および任意で(c)で提供される成分を含む混合物の調製、および混合物と水素との接触、
(e)ステップ(d)で調製された混合物において、不均一系触媒の存在下での出発物質と水素との反応により、1,2-ペンタンジオールおよび1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの1つ以上の化合物を含む混合物を形成、
(f)上記で定義された第2の不均一触媒の提供、
(h’)水素および任意選択で不活性ガスの存在下で、ステップ(e)で形成された混合物と、ステップ(f)に従って提供される第2の不均一触媒との接触、
(i)第2の不均一系触媒の存在下で、ステップ(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコールおよびフルフラールからなる群からの化合物と水素との反応による1,2-ペンタンジオールの形成、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意の分離。
本発明による方法、特にその好ましい変形例および上記の有利なさらなる開発において、1,2-ペンタンジオールが一般に主生成物を表す製品混合物を生成する。
以下の反応スキームは、中間体1-ヒドロキシ-2-ペンタノンによる本発明によるプロセスにおけるフルフラールまたはフルフリルアルコールの反応を示し、所望の主生成物である1,2-ペンタンジオールおよび一般に二次生成物を与える。それによって得られた。フルフラールを出発物質として使用する場合、最初にフルフリルアルコールに変換される。
本発明によるプロセスが単一段階プロセスとして実施される場合(上記のような不均一系触媒の存在下での反応ステップを含むが、不均一系助触媒の存在下でのさらなる反応ステップを含まない)、標的生成物である1,2-ペンタンジオールに加えて、スキームの下部の括弧内に示されている二次生成物、ならびに1-ヒドロキシ-2-ペンタノンが形成される。本発明によるプロセスが、有利な方法に従って実施される場合、二段階プロセス(上記のような不均一系触媒の存在下での反応ステップと、上記のような第2の不均一系触媒の存在下でのさらなる反応ステップとを含む。)としての有利なさらなる開発が実施される場合、次に、ターゲット生成物である1,2-ペンタンジオールに加えて、スキームの下部の括弧内に示されている二次生成物が形成され、一方、不均一系触媒の存在下での反応で形成された1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは、第2の不均一系触媒の存在下での反応で主に1,2-ペンタンジオールに変換される。この変形例は、上記のスキームでは、「2段階プロセス」というラベルの付いた2つの部分からなる矢印で表されている。
好ましくは、反応は、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%で実施され、使用されるフルフラールおよび/またはフルフリルアルコールが反応する。
好ましくは、反応は、1段階または2段階プロセスの後に存在する反応混合物が、形成された製品の総量に基づいて、少なくとも30重量%1,2-ペンタンジオール、好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、特に好ましくは少なくとも80重量%を含むように行われる。反応混合物中の1,2-ペンタンジオールまたは1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量は、フルフリルアルコールまたはフルフラールから形成された生成物の総量に基づく。したがって、1,2-ペンタンジオールの量Yを決定する場合、反応が完了したときに反応混合物中にまだ存在する未反応のフルフリルアルコールまたはフルフラールの量、および触媒と希釈剤の量を考慮に入れてはならない。反応混合物中の1,2-ペンタンジオールまたは1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量Yは、反応が完了したときの反応混合物中の、特に1-ペンタノール、2-ペンタノール、ペンタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,2-ペンタンジオールおよび1,5-ペンタンジオールの総量に基づく。
化粧品および/または医薬品の組成物
本発明による化粧品または医薬組成物は、スキンケア、ヘアケア、パーソナルケア、サンケアおよび/またはオーラルケア製品、例えば、化粧品クリーム、ローション、スプレー、エマルジョン、軟膏、ゲルまたはムースなどを代表とする。
本発明による組成物は、研磨剤、抗にきび剤、皮膚の老化に対する薬剤、抗細胞炎剤、ふけ防止剤、抗炎症剤、刺激防止剤、刺激抑制剤、抗酸化剤、収斂剤、発汗抑制剤、消毒剤、帯電防止剤、結合剤、緩衝液、担体材料、キレート剤、細胞刺激剤、洗浄剤、ケア剤、脱毛剤、表面活性物質、脱臭剤、制汗剤、軟化剤、乳化剤、酵素、エッセンシャルオイル、繊維、皮膜形成剤、固定剤、泡形成剤、泡安定剤、泡立ち防止物質、泡ブースター、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、ヘアセット剤、ストレートヘア薬剤、加湿剤、保湿化剤、保湿剤、漂白剤、強化剤、汚れ除去剤、光学増白剤、impr発疹剤、防汚剤、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏、混濁剤、可塑剤、被覆剤、研磨剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、再油剤、研磨剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、皮膚洗浄剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、育毛剤、冷却剤、皮膚冷却剤、加温剤、皮膚加温剤、安定剤、UV吸収剤、UVフィルタ、洗剤、ファブリックコンディショニング剤、懸濁剤、皮膚なめし剤、増粘剤、ビタミン、オイル、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、モノ-またはポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、色保護剤、顔料、防食剤、芳香剤、香料、芳香物質、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン追加の補助剤および添加剤としての誘導体などを含む。
界面活性剤
好ましい助剤および添加剤は、陰イオン性および/または両性または双性イオン性界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤の典型的な例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、メチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、脂肪酸エーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド(エーテル)硫酸塩、脂肪酸アミド(エーテル)硫酸塩、モノおよびジアルキルスルホコハク酸塩、モノおよびジアルキルスルホコハク酸塩、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびそれらの塩、イセチオン酸脂肪酸、サルコシン酸脂肪酸、タウリド脂肪酸、例えば、乳酸アシル、酒石酸アシル、グルタミン酸アシルおよびアスパラギン酸アシルなどのN-アシルアミノ酸、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、タンパク質脂肪酸縮合物(特に小麦ベースの植物性製品) およびアルキル(エーテル)リン酸塩である。陰イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、それらは、好ましくは狭い範囲の同族体分布を有するが、従来の同族体分布を有し得る。両性または双性イオン性界面活性剤の典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダズ-オリニウムベタインおよびスルホベタインである。言及された界面活性剤はすべて既知の化合物である。それらの構造と生産に関する情報は、関連する総観気象学の作品で見つけることができる。たとえば、J.Falbe(ed。)、「Surfactants in Consumer Products」、Springer Verlag、ベルリン、1987年、54~124ページ、またはJ. Falbe(ed。)、「Katalysatoren、TensideundMineraloladditive(Cat-alysts、Surfactants and鉱油添加剤)」、Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1978年、123~217ページ。調製物中の界面活性剤のパーセント含有量は、調製物に基づいて、0.1から10重量%であり得、好ましくは、0.5から5重量%である。
油体
O/Wエマルジョンの構成要素を形成する適切な油体は、例えば、6~18、好ましくは8~10の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベットアルコール、直鎖C6-C22-脂肪酸と直鎖または分岐C6-C22-脂肪アルコールとのエステル、または分岐C6-C13-カルボン酸と直鎖または分岐C6-C22-脂肪アルコールとのエステル、例えば、ミリスチンミリステート、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、 ベヘン酸ミリスチル、ミリスチルエルケート、セチルミリステート、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、セチルイソステアレート、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、セチルエルケート、ステアリルミリステート、パルミチン酸ステアリル、ステアリルステアレート、ステアリルイソステアリン酸、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、ステアリルエルケート、ミリステートイソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリルイソステアレート、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、オレイルミリステート、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、オレイルイソステアリン酸、オレインオレエート、ベヘン酸オレイル、オレイルエルケート、ベヘニルミリステート、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘニルエルケート、エルシルミリステート、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルケートエルシルである。さらに、直鎖C6-C22-脂肪酸と分岐アルコールとノエステル、特に2-エチルヘキサノール、C18-C38-アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖または分岐C6-C22-脂肪アルコールとのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、
直鎖および/または分岐脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ジメルジオールまたはトリメルトリオールなど)および/またはゲルベアルコールとのエステル、C6-C10脂肪酸に基づくトリグリセリド、C6-C18脂肪酸に基づく液体モノ-/ジ-/トリグリセリド混合物、C6-C22-脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸とのエステル、特に安息香酸、C2-C12-ジカルボン酸と1~22の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコールまたは2~10個の炭素原子および2~6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分岐第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分岐C6-C22-脂肪アルコールカーボネート、例えば、炭酸ジカプリリル(Cetiol(登録商標)CC)、6~18、好ましくは8~10の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベト炭酸塩、息香酸と直鎖および/または分岐C6-C22アルコール(例:Fin-solv(登録商標)TN)、アルキル基あたり6~22個の炭素原子を有する直鎖または分岐、例えば、ジカプリリルエーテル(Cetiol(登録商標)OE)等の対称または非対称ジアルキルエーテルとのエステル、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオール、シリコーンオイル(シクロメチコーン、シリコーンメチコングレードなど)および/または脂肪族またはナフテン系炭化水素、例えば、スクアレン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサンとの開環生成物、も適切である。
乳化剤
他の界面活性剤もまた、例えば以下を含む乳化剤として調製物に添加され得る。
・直鎖C8-22脂肪アルコール、C12-22脂肪酸、およびアルキル基に8~15個の炭素原子を含むアルキルフェノールに2~30molのエチレンオキシドおよび/または0~5molのプロピレンオキシドを添加した生成物。
・グリセロールへの1~30molのエチレンオキシドの付加生成物のC12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル。
・6~22個の炭素原子とそのエチレンオキシド付加生成物とを含む飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルとソルビタンモノエステルおよびジエステル。
・ヒマシ油および/または硬化ヒマシ油への15~60molのエチレンオキシドの付加生成物。
・ポリオールエステル、特に、ポリグリセリンポリリシノール酸、ポリグリセリンポリ-12-ヒドロキシステアレートまたはポリグリセリンジメレートイソステアレートなどのポリグリセリンエステル。これらのクラスのいくつかの化合物の混合物も適している。
・ひまし油および/または水素化ひまし油への2~15molのエチレンオキシドの添加生成物。
・直鎖、分岐、不飽和または飽和C6/22脂肪酸、リシノール酸および12-ヒドロキシステアリン酸およびグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、-ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例ソルビトール)、アルキルグルコシド(例:メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)およびポリグルコシド(例:セルロース)に基づく部分エステル。
・モノ-、ジ-およびトリアルキルホスフェートおよびモノ-、ジ-および/またはトリ-PEG-アルキルホスフェートおよびそれらの塩。
・ウールワックスアルコール。
・ポリシロキサン/ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体。
・ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および/またはC6-22脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセロールまたはポリグリセロールの混合エステル。
・ポリアルキレングリコール。
・炭酸グリセロール。
脂肪酸の脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロールモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステルまたはヒマシ油へのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの付加生成物は、既知の市販の製品である。それらはホモログ混合物であり、その平均アルコキシレーション度は、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの量と、付加反応が行われる基質との間の比率に対応する。C12/18脂肪酸モノエステルおよびエチレンオキシドのグリセロールへの付加生成物のジエステルは、化粧品配合物の脂質層増強剤として知られている。好ましい乳化剤は、以下に、より詳細に説明される。
部分グリセリド。
適切な部分グリセリドの典型的な例は、ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸ジグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド、イソステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、リシノール酸ジグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、エルシン酸モノグリセリド、エルシン酸ジグリセリド、酒石酸モノグリセリド、酒石酸ジグリセリド、クエン酸モノグリセリド、リンゴ酸モノグリセリド、リンゴ酸ジグリセリドおよびそれらの技術的混合物である。それらはまだ製造工程からの少量のトリグリセリドを含んでいるかもしれない。上記の部分グリセリドへの1~30、好ましくは5~10molのエチレンオキシドの付加生成物も適切である。
ソルビタンエステル。
適切なソルビタンエステルは、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタントリイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノエルケート、ソルビタンセスキエルケート、ソルビタンジルケート、ソルビタントリエルケート、ソルビタンモノリシノール酸、ソルビタンセスキリシノール酸、ソルビタンジリシノール酸、ソルビタントリリシノール酸、ソルビタンモノヒドロキシステアレート、ソルビタンセスキヒドロキシステアレート、ソルビタンジヒドロキシステアレート、ソルビタントリヒドロキシステアレート、ソルビタン一酒石酸塩、ソルビタンセスキタルトレート、ソルビタンジタルトレート、ソルビタントリタールレート、ソルビタン一クエン酸塩、ソルビタンセスキシトレート、ソルビタンジシトレート、ソルビタントリシトレート、ソルビタンモノマレイン酸塩、ソルビタンセスキマレイン酸塩、ソルビタンジマレイン酸塩、ソルビタントリマレイン酸塩およびそれらの技術的混合物である。 上記のソルビタンエステルへの1~30、好ましくは5~10molのエチレンオキシドの付加生成物も適切である。
ポリグリセリンエステル。
適切なポリグリセリンエステルの典型的な例は、ポリグリセリル-2ジポリヒドロキシステアレート(Dehymuls(登録商標)PGPH)、ポリグリセリン-3-ジイソステアレート(Lameform(登録商標)TGI)、ポリグリセリル-4イソステアレート(Isolan(登録商標)GI34)、ポリグリセリル-3オレイン酸、ジイソステアロイルポリグリセリル-3、ジイソステアリン酸(Isolan(登録商標)PDI)、ポリグリセリル-3メチルグルコースジステアレート(TegoCare(登録商標)450)、ポリグリセリル-3蜜蝋(CeraBellina(登録商標))、ポリグリセリル-4カプレート(ポリグリセリンカプレートT2010/90)、ポリグリセリル-3セチルエーテル (Chimexane(登録商標)NL)、ポリグリセリル-3ジステアレート(Cremophor(登録商標)GS32)およびポリグリセリルポリリシノール酸(Admul(登録商標)WOL1403)、ポリグリセリルジメレートイソステアレートおよびそれらの混合物である。他の適切なポリオールエステルの例は、トリメチロールプロパンのモノ、ジ、トリエステルとまたはペンタエリスリトール、ラウリン酸、ココ脂肪酸、獣脂脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などとの、任意選択で1~30モルのエチレンオキシドと反応する物質である。
アニオン性乳化剤。
典型的な陰イオン乳化剤は、例えばパルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪族C12-22脂肪酸、および例えばアゼライン酸またはセバシン酸などのC12-22ジカルボン酸である。
両性乳化剤。
他の適切な乳化剤は、両性または双性イオン性界面活性剤である。双性イオン界面活性剤は、分子内に少なくとも1つの第4級アンモニウム基と、少なくとも1つのカルボン酸基と1つのスルホン酸基を含む界面活性化合物である。特に適切な両性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタインであり、N-アルキル-N、N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシルアミノプロピル-N、N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、およびアルキルまたはアシル基に8~18個の炭素原子を含む2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリンおよびココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。コカミドプロピルベタインのCTFA名で知られている脂肪酸アミド誘導体が特に好ましい。両性溶解性界面活性剤も適切な乳化剤である。両性界面活性剤は、C8/18アルキルまたはアシル基に加えて、分子内に少なくとも1つの遊離アミノ基と少なくとも1つ-COOH-または-SO3H-基を含み、内部に塩を形成できる表面活性化合物である。適切な両性界面活性剤の例は、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキル-アミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸、およびアルキル基に約8~18個の炭素原子を含むアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルミノエチルアミノプロピオネートおよびC12/18アシルサルコシンである。
過脂肪剤と一貫性の因子
過脂肪剤は、例えば、ラノリンおよびレシチンならびにポリエトキシル化またはアシル化されたラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミド、発泡安定剤としても機能する脂肪酸アルカノールアミドなどの物質から選択することができる。
主に使用される一貫性因子は、12から22、好ましくは16から18の炭素原子を含む脂肪アルコールまたはヒドロキシ脂肪アルコール、ならびに部分グリセリド、脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸である。これらの物質と、同じ鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび/または脂肪酸N-メチルグルカミドおよび/またはポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートとの組み合わせが好ましく使用される。
増粘剤およびレオロジー添加剤
適切な増粘剤は、エアロシル(登録商標)タイプ(親水性シリカ)、多糖類、より具体的にはキサンタンガム、グアーグアー、寒天寒天、アルギン酸塩およびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、比較的高分子量のポリエチレングリコールモノエステルおよび脂肪酸のジエステル、ポリアクリレート(例えば、Carbopols(登録商標)[Goodrich]またはSynthalens(登録商標)[Sigma])、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、例えば、エトキシル化脂肪グリセリドなどの界面活性剤酸性、脂肪酸とポリオールとのエステル、例えばペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン、塩化ナトリウムや塩化アンモニウムなどの狭範囲の脂肪アルコールエトキシレートおよび電解質などの高分子増粘剤である。
ポリマー
適切なカチオン性ポリマーは、例えば、ポリマーJR400(登録商標)の名称でAmercholから入手可能な四級化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドのコポリマーなどのカチオン性セルロース誘導体、例えば、Luviquat(登録商標)(BASF)等のビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、例えば、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン(Lamequat(登録商標)L、Grunau)などの四級化コラーゲンポリペプチド、四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、例えばアモジメチコン等のカチオン性シリコーンポリマー、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー(Cartaretine(登録商標)、Sandoz)とのコポリマー、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー(Merquat(登録商標)550、Chemviron)、ポリアミノポリアミドおよびその架橋水溶性ポリマー、例えば、微結晶分布の場合により四級化キトサンなどのカチオン性キチン誘導体、ジハロアルキル、例えばジブロモブタンとビス-ジアルキルアミン、例えばビス-ジメチルアミノ-1,3-プロパンとの縮合生成物、例えばセラニーズのJaguar(登録商標)CBS、Jaguar(登録商標)C-17、CelaneseのJaguar(登録商標)C-16などの価値音声グアーガム、たとえば、Mirapol(登録商標)A-15、Mirapol(登録商標)AD-1、Mirapolなどの四級化アンモニウム塩ポリマー(登録商標)ミラノールのAZ-1と、Rheocare(登録商標)CCまたはUltragel(登録商標)300の商品名で市場に出回っているさまざまなポリクアテルニウムタイプ(6、7、32、37など)である。
適切な陰イオン性、両性イオン性、両性および非イオン性ポリマーは、例えば、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ピロリドン/アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル/マレイン酸ブチル/アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーおよびそれらのエステル、非架橋およびポリオール架橋ポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタムターポリマーおよび任意で誘導体化されたセルロースエーテルおよびシリコーンである。
パールワックス
適切な真珠光沢ワックスは、例えば、アルキレングリコールエステル、特にエチレングリコールジステアレート;脂肪酸アルカノールアミド、特にココ脂肪酸ジエタノールアミド;部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド;多塩基性、場合によりヒドロキシ置換カルボン酸と6~22個の炭素原子を含む脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル;例えば、脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテル、および少なくとも24個の炭素原子すべてに含まれる脂肪炭酸塩、特にラウロンおよびジステアリールエーテルなどの脂肪化合物;ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸、12~22個の炭素原子を含むオレフィンエポキシドと12~22個の炭素原子を含む脂肪アルコールおよび/または2~15個の炭素原子および2~10個のヒドロキシル基を含むポリオールおよびそれらの混合物の開環生成物である。
シリコーン
適切なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、およびアミノ-、脂肪酸-、アルコール-、ポリエーテル-、エポキシ-、フッ素-、グリコシド-、および/またはアルキル変性シリコーン化合物であり、室温で液体と樹脂の両方で存在しうる。他の適切なシリコーン化合物は、平均鎖長が200から300のジメチルシロキサン単位のジメチコーンと水素化ケイ酸塩との混合物であるシメチコーンである。適切な揮発性シリコーンの詳細な概要は、Todd他Cosm.Toil.91,27(1976)に開示されている。
ワックスと安定剤
使用される天然油に加えて、ワックス、例えば、カンデリラワックス、カルナウバワックス、ジャパンワックス、エスパートグラスワックス、コルクワックス、グアルマワックス、ライスオイルワックス、サトウキビワックス、オリキュリーワックス、モンタンワックス、ミツロウ、シェラックワックス、スペルマセチ、ラノリン(ウールワックス)、尾腺脂肪、セレシン、オゾセライト(アースワックス)、ペトロラタム、パラフィンワックスおよびマイクロワックス、例えば、モンタンエステルワックス、サソルワックス、水素化ジョジョバワックスなどの化学修飾ワックス(ハードワックス)、例えば、ポリアルキレンワックスおよびポリエチレングリコールワックスなどの合成ワックスも調製物中に存在し得る。
例えば、マグネシウム、アルミニウムおよび/またはステアリン酸亜鉛またはリシノール酸などの脂肪酸の金属塩を安定剤として使用することができる。
主な日焼け止め因子
発明の文脈における一次日焼け防止因子は、例えば、室温で液体または結晶性であり、紫外線を吸収し、熱などの長波放射の形態で吸収されたエネルギーを放出することができる有機物質(光フィルタ)である。
本発明による製剤は、有利には、少なくとも1つのUV-Aフィルタおよび/または少なくとも1つのUV-Bフィルタおよび/または広帯域フィルタおよび/または少なくとも1つの無機顔料を含む。本発明による配合物は、好ましくは、少なくとも1つのUV-Bフィルタまたは広帯域フィルタ、より具体的には、少なくとも1つのUV-Aフィルタおよび少なくとも1つのUV-Bフィルタを含む。
好ましい化粧品組成物、好ましくは本発明による局所製剤は、4-アミノ安息香酸および誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート、3-イミダゾール-4-イルアクリル酸およびそのエステル、ベンゾフラン誘導体、ベンジリデンマロネート誘導体、1つまたは複数の有機シリコーンラジカルを含む高分子UV吸収剤、桂皮酸誘導体、樟脳誘導体、トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸誘導体およびそれらの塩、アントラニル酸メンチルエステル、ベンゾトリアゾール誘導体およびインドール誘導体からなる群から選択される1、2、3またはそれ以上の日焼け防止因子を含む。
さらに、式(I)の化合物を、皮膚に浸透し、日光によって誘発される損傷から皮膚細胞を内部から保護し、皮膚マトリックスメタロプロテアーゼのレベルを低下させる有効成分と組み合わせることが有利である。好ましい各成分、いわゆるアリール炭化水素受容体アンタゴニストは、参照により本明細書に組み込まれるWO2007/128723に記載されている。好ましいのは、2-ベンジリデン-5,6-ジメトキシ-3,3-ジメチルインダン-1-オンである。
本発明の文脈内で使用することができる以下に引用されるUVフィルタが好ましいが、これらに限定するものではない。
好ましく使用されるUVフィルタは、以下からなる群から選択される。
・p-アミノ安息香酸
・p-アミノ安息香酸エチルエステル(25mol)エトキシル化(INCI名:PEG-25 PABA)
・p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシルエステル
・p-アミノ安息香酸エチルエステル(2mol)N-プロポキシル化
・p-アミノ安息香酸グリセロールエステル
・サリチル酸ホモメンチルエステル(ホモサレート)(NeoHeliopan(登録商標)HMS)
・サリチル酸-2-エチルヘキシルエステル(NeoHeliopan(登録商標)OS)
・トリエタノールアミンサリチル酸塩
・サリチル酸4-イソプロピルベンジル
・アントラニル酸メンチルエステル(NeoHeliopan(登録商標)MA)
・ジイソプロピル桂皮酸エチルエステル
・p-メトキシ桂皮酸-2-エチルヘキシルエステル(NeoHeliopan(登録商標)AV)
・ジイソプロピル桂皮酸メチルエステル
・p-メトキシ桂皮酸イソアミルエステル(NeoHeliopan(登録商標)E1000)
・p-メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン塩
・p-メトキシ桂皮酸イソプロピルエステル
・2-フェニルベンズイミダゾールスルホン酸および塩(NeoHeliopan(登録商標)Hydro)
・3-(4’-トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン-2-オン硫酸メチル
・ベータ-イミダゾール-4(5)-アクリル酸(ウロカニン酸)
・3-(4’-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オンおよび塩
・3-(4’-メチルベンジリデン)-D、L-樟脳(NeoHeliopan(登録商標)MBC)
・3-ベンジリデン-D、L-樟脳
・N-[(2および4)-[2-(オキソボーン-3-イリデン)メチル]ベンジル]アクリルアミドポリマー
・4,4’-[(6-[4-(1,1-ジメチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]-ビス-(安息香酸-2-エチルヘキシルエステル)(Uvasorb(登録商標)HEB)
・ベンジリデンマロン酸ポリシロキサン(Parsol(登録商標)SLX)
・グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート
・サリチル酸ジプロピレングリコール
・トリス(2-エチルヘキシル)-4,4’、4’’-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリイミノ)トリベンゾエート(=2,4,6-トリアニリノ-(p-カルボ-2’-エチルヘキシル-1’-オキシ)-1,3,5-トリアジン)(Uvinul(登録商標)T150)。
本発明による調製物において式(I)の1つまたは複数の化合物と好ましく組み合わされる広帯域フィルタは、以下からなる群から選択される。
・2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(NeoHeliopan(登録商標)303)
・エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート
・2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(NeoHeliopan(登録商標)BB)
・2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸
・ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン
・2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン
・テトラヒドロキシベンゾフェノン
・2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン
・2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン
・2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4’-メチルベンゾフェノン
・ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム
・2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5,5’-ジスルホベンゾフェノン二ナトリウム
・フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリム-チルシリル)オキシ)ジシロキシアニル)プロピル)(Mexoryl(登録商標)XL)
・2,2’-メチレンビス-(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール)(Tinosorb(登録商標)M)
・2,4-ビス-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb(登録商標)S)
・2,4-ビス-[{(4-(3-スルホナト)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンナトリウム塩
・2,4-ビス-[{(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-(2-メトキシエチルカルボニル)フェニルアミノ)-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-(2-エチルカルボキシル)フェニルアミノ)-1,3,5)-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(1-メチルピロール-2-イル)-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-トリス-(トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-(2’’-メチルプロペニルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン
・2,4-ビス-[{(4-(1’、1’、1’、3’、5’、5’、5’-ヘプタメチルシロキシ-2’’-メチルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6(-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン。
組成物は、典型的な洗剤およびUV-Aフィルタなどのさらなるクレンジング組成物成分を含むことができる。それらは、好ましくは、本発明による調製物において式(I)の1つ以上の化合物と組み合わされて、以下からなる群から選択される。。
・4-イソプロピルジベンゾイルメタン
・テレフタリリデンジボルナンスルホン酸および塩(Mexoryl(登録商標)SX)
・4-t-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)/(NeoHeliopan(登録商標)357)
・フェニレンビス-ベンズイミダジルテトラスルホン酸二ナトリウム塩(NeoHeliopan(登録商標)AP)
・2,2 ’-(1,4-フェニレン)-ビス-(1H-ベンズイミダゾール-4,6-ジスルホン酸)、一ナトリウム塩
・2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ヘキシルエステル(Uvinul(登録商標)APlus)
・DE100 55 940 A1(=WO 2002 038537A1)に準拠したインダニリデン化合物
組成物は、UVフィルタなどのさらに典型的な洗剤およびクレンジング組成物成分を含むことができる。それらは、より好ましくは、本発明による調製物において式(I)の1つまたは複数の化合物と組み合わされて、以下からなる群から選択される。
・p-アミノ安息香酸
・3-(4’-トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン-2-オン硫酸メチル
・サリチル酸ホモメンチルエステル(NeoHeliopan(登録商標)HMS)
・2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(NeoHeliopan(登録商標)BB)
・2-フェニルベンズイミダゾールスルホン酸(NeoHeliopan(登録商標)Hydro)
・テレフタリリデンジボルナンスルホン酸および塩(Mexoryl(登録商標)SX)
・4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン(NeoHeliopan(登録商標)357)
・3-(4’-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オンおよび塩
・2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(NeoHeliopan(登録商標)303)
・N-[(2および4)-[2-(オキソボーン-3-イリデン)メチル]ベンジル]アクリルアミドポリマー
・p-メトキシ桂皮酸-2-エチルヘキシルエステル(NeoHeliopan(登録商標)AV)
・p-アミノ安息香酸エチルエステル(25 mol)エトキシル化(INCI名:PEG-25 PABA)
・p-メトキシ桂皮酸イソアミルエステル(NeoHeliopan(登録商標)E1000)
・2,4,6-トリアニリノ-(p-カルボ-2’-エチルヘキシル-1’-オキシ)-1,3,5-トリアジン(Uvinul(登録商標)T150)
・フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリム-チルシリル)オキシ)¬ジシロキシアニル)プロピル)(Mexoryl(登録商標)XL)
・4,4’-[(6-(4-(1,1-ジメチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]-ビス-(安息香酸-2-エチルヘキシルエステル)(Uvasorb HEB)
・3-(4’-メチルベンジリデン)-D、L-樟脳(NeoHeliopan(登録商標)MBC)
・3-ベンジリデン樟脳
・サリチル酸-2-エチルヘキシルエステル(NeoHeliopan(登録商標)OS)
・4-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシルエステル(パディメートO)
・ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸とNa塩
・2,2’-メチレンビス-(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール)(Tinosorb(登録商標)M)
・フェニレンビス-ベンズイミダジルテトラスルホン酸二ナトリウム塩(NeoHeliopan(登録商標)AP)
・2,4-ビス-[{(4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb(登録商標)S)
・ベンジリデンマロン酸ポリシロキサン(Parsol(登録商標)SLX)
・アントラニル酸メンチル(NeoHeliopan(登録商標)MA)
・2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ヘキシルエステル(Uvinul(登録商標)APlus)
・DE100 55 940(= WO 02/38537)に準拠したインダニリデン化合物。
有利な一次および二次日焼け防止因子は、国際公開WO2005123101A1に記載されている。有利には、これらの調製物は、少なくとも1つのUVAフィルタおよび/または少なくとも1つのUVBフィルタおよび/または少なくとも1つの無機顔料を含む。製剤は、日焼け止め製剤に従来使用されているようなさまざまな形でここに存在する可能性がある。したがって、それらは、溶液、油中水型(W/O)または水中油型(O/W)のエマルジョン、または例えば水などの複数のエマルジョン、水中油型(W/O/W)、ゲル、水分散液、固形スティック、またはエアロゾルの形態であり得る。
さらに好ましい実施形態では、本発明による配合物は、総量の日焼け止め剤、すなわち、特にUVフィルタおよび/または無機顔料(UV濾過顔料)を含み、その結果、本発明による配合物は、2と同等またはそれ以上(できれば5以上)の光保護係数を有する。本発明によるそのような製剤は、皮膚および毛髪を保護するのに特に適している。
二次的な日焼け止め因子
上記の一次日焼け止め因子の群に加えて、抗酸化タイプの二次日焼け止め因子も使用することができる。抗酸化タイプの二次日焼け止め因子は、紫外線が皮膚に浸透したときに開始される光化学反応連鎖を中断する。典型的な例は、アミノ酸(例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)およびそれらの誘導体、イミダゾール(例えば、ウロカン酸)およびその誘導体、ペプチド、例えば、D、L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシン、およびその誘導体(例えば、アンセリン)、カロチノイド、カロテン(例えば、アルファ-カロテン、ベータ-カロテン、リコペン)およびそれらの誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポン酸およびその誘導体(例えば、ジヒドロリポン酸)、オーロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール(例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、α-リノレイル、それらのコレステリルおよびグリセリルエステル)およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリールチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびそれらの誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩)および非常に少量の適合性用量のスルホキシミン化合物(例えば、ブチオンイネスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルフォン、ペンタ-、ヘキサ-およびヘプタ-チオニンスルホキシミン)、また(金属)キレート剤(例えば、α-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェル-リン)、α-ヒドロキシ酸(例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体(例えば、リノール酸、オレイン酸)、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンCおよびその誘導体(例えば、パルミチン酸アスコルビル、Mgアスコルビルホスフェート、アスコルビルアセテート)、トコフェロールおよび誘導体(例えば、酢酸ビタミンE)、ビタミンAおよび誘導体(パルミチン酸ビタミンA)およびベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、二酸化チタン(例えば、エタノール中の分散液)、亜鉛およびそれらの誘導体(例えば、ZnO、ZnSO4)、セレンおよびその誘導体(例えば、セレンメチオナイン)、スチルベンおよびその誘導体(例えば、スチルベンオキシド、トランススチルベンオキシド)、および本発明の目的に適したこれらの活性物質の誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質)である。
有利な無機二次遮光顔料は、細かく分散された金属酸化物および金属塩であり、これらは、国際公開WO2005123101A1にも記載されている。本発明による完成した化粧品調製物中の無機顔料、特に疎水性無機マイクロ顔料の調製物の総量は、有利には、それぞれ総重量に基づいて、0.1から30重量%、好ましくは0.5から10.0重量%である。
チタン(TiO2)、亜鉛(ZnO)、鉄(Fe2O3)、ジルコニウム(ZrO2)の酸化物、シリコン(SiO2)、マンガン(MnOなど)、アルミニウム(Al2O3)、セリウム(Ce2O3など)および/またはそれらの混合物など、任意選択で疎水化することができる粒子状UVフィルタまたは無機顔料もまた好ましい。
皮膚および/または髪の色素沈着を修正する活性物質
皮膚および/またはヘアライトニングのための好ましい活性成分は、以下からなる群から選択される。
コジック酸(5-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチル-4-ピラノン)、コジック酸誘導体、好ましくはコジック酸ジパルミテート、アルブチン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、好ましくはリン酸アスコルビルマグネシウム、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、好ましくは4-アルキルレゾルシノールおよび4-(1-フェニルエチル)1,3-ジヒドロキシベンゼン(フェニルエチルレゾルシノール)、シクロヘキシルカルバメート(好ましくは、WO2010/122178およびWO2010/097480に開示されている1つまたは複数のシクロヘキシルカルバメート)、硫黄含有分子、好ましくはグルタチオンまたはシステイン、α-ヒドロキシ酸(好ましくはクエン酸、乳酸、リンゴ酸)、それらの塩およびエステル、N-アセチルチロシンおよび誘導体、ウンデセノイルフェニルアラニン、グルコン酸、クロモン誘導体、好ましくはアロエシン、フラボノイド、1-アミノエチルホスフィン酸、チオ尿素誘導体、エラグ酸、ニコチンアミド(ニカシンアミド)、亜鉛塩、好ましくは塩化亜鉛またはグルコン酸亜鉛、ツジャプリシンおよび誘導体、トリテルペン、好ましくはマスリン酸、ステロール、好ましくはエルゴステロール、ベンゾフラノン、好ましくはセンキュノリド、ビニルグアコール、エチルギアコール、ジオニック酸、好ましくはオクトデセンジオン酸および/またはアゼラン酸、窒素酸化物合成の阻害剤、好ましくはL-ニトロアルギニンおよびその誘導体、2,7-ジニトロインダゾールまたはチオシトルリン、金属キレート剤(好ましくはα-ヒドロキシ脂肪酸、フィチン酸、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、EDTA、EGTAおよびそれらの誘導体)、レチノイド、大豆乳および抽出物、セリンプロテアーゼ阻害剤またはリポ酸または皮膚および毛髪ライトニングのための他の合成または天然の有効成分、後者は好ましくは植物からの抽出物の形で使用され、好ましくはベアベリー抽出物、米抽出物、パパイヤ抽出物、ターメリック抽出物、桑抽出物、ベンコアン抽出物、ナッツグラス抽出物、リクオリス根抽出物またはそれらから濃縮または単離された成分、好ましくはグラブリジンまたはリコカルコーンA、アルトカルパス抽出物、ルメックスおよびラムルス種の抽出物、マツ種(マツ)の抽出物、ビティス種の抽出物またはそこから単離または濃縮されたスチルベン誘導体、サキシフラージュ抽出物、スクテレリア抽出物、ブドウ抽出物および/または微細藻類抽出物、特にTetraselmis suecica抽出物からなる群から選択される
成分(b)としての好ましい美白剤は、チロシナーゼ阻害剤としてのコウジ酸およびフェニルエチルレゾルシノール、ベータアルブチンおよびアルファアルブチン、ヒドロキノン、ニコチンアミド、二酸、MgアスコルビルホスフェートおよびビタミンCおよびその誘導体、桑抽出物、ベンコアン抽出物、パパイヤ抽出物、ターメリック抽出物、ナッツグラス抽出物、甘草抽出物(グリシルリジンを含む)、α-ヒドロキシ酸、4-アルキルレゾルシノール、4-ヒドロキシアニソーである。これらの美白剤は、特に本発明によると、スクラレオリドと組み合わせて、それらの非常に良好な活性のために好ましい。さらに、前記好ましい美白剤は容易に入手可能である。
この点で有利な皮膚および髪のなめし活性成分は、L-チロシン、N-アセチルチロシン、L-DOPAまたはL-ジヒドロキシフェニルアラニンなどのチロシナーゼの基質または基質類似体、カフェイン、テオブロミンおよびテオフィルラインなどのキサンチンアルカロイドおよびその誘導体、ACTH、α-MSHなどのプロオピオメラノコルチンペプチド、およびそれらのペプチド類似体、およびメラノコルチン受容体に結合する他の物質、Val-Gly-Val-Ala-Pro-Gly、Lys-lle-Gly-Arg-LysまたはLeu-lle-Gly-Lysなどのペプチド、プリン、ピリミジン、葉酸、グルコン酸銅、塩化物またはピロリドン酸などの銅塩、5-ピラジン-2-イル-1,3,4-オキサジアゾール-2-チオールなどの1,3,4-オキサジアゾール-2-チオール、クルクミン、ジグリシネート亜鉛(Zn(GIy)2)、例えばEP0584178に記載されている重炭酸マンガン(II)錯体(「疑似キャット-アラーゼ」)、例えばWO2005/032501に記載されている四置換シクロヘキセン誘導体、WO2005/102252およびWO2006/010661に記載されているイソプレノイド、Melasyn-100およびMelanZeなどのメラニン誘導体、ジアシルグリセロール、脂肪族または環状ジオール、ソラレン、プロスタグランジンおよびそれらの類似体、アデニル酸シクラーゼ及びセリンプロテアーゼやPAR-2受容体のアゴニストなどのケラチノサイトへのメラノソームの転移を活性化する化合物の活性化因子、キク種やワレモコウ種の植物および植物部分の抽出物、クルミ抽出物、ウルカム抽出物、ルバーブ抽出物、微細藻類抽出物、特にイソクリシスガルバナ、トレハロース、エリトルーロースおよびジヒドロキシアセトンである。皮膚や髪の色合いや褐色化を引き起こすフラボノイド(例、ケルセチン、ラムネチン、ケンペロール、フィセチン、ゲニステイン、ダイゼイン、クリシン、アピゲニン、エピカテキン、ジオスミン、ジオスメチン、モリン、ケルシトリン、ナリンゲニン、ヘスペリジン、フロリジン及びフロレチン)も使用できる。
本発明による製品中の皮膚および毛髪の色素沈着(1つまたは複数の化合物)の調節のための追加の活性成分の前述の例の量は、調製物の総重量に基づき、好ましくは0.00001~30重量%、好ましくは0.0001~20重量%、特に好ましくは、0.001から5重量%の範囲である。
アンチエイジングアクティブ
本発明の文脈において、老化防止剤または生物起源剤は、例えば、抗酸化剤、マトリックスメタロプロテイナーゼ阻害剤(MMPI)、皮膚保湿剤、グリコサミングリカン刺激剤、抗炎症剤、TRPV1アンタゴニストおよび植物抽出物である。
酸化防止剤。
適切な酸化防止剤は、アミノ酸(好ましくはグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)およびその誘導体、イミダゾール(好ましくはウロカン酸)およびその誘導体、ペプチド、好ましくはD、L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンおよびそれらの誘導体(好ましくはアンセリン)、カルニチン、クレアチン、マトリキンペプチド(好ましくはリシル-スレオニル-スレオニル-リシル-セリン)およびパルミトイル化ペンタペプチド、カロテノイド、カロテン(好ましくはアルファ-カロテン、β-カロテン、リコペン)およびそれらの誘導体、リポ酸およびその誘導体(好ましくはジヒドロリポ酸)、オーロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール(好ましくはチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、ガンマ-リノレイル、コレステリル、グリセリルおよびオリゴグリセリルエステル)およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびそれらの誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩)及び好ましくは、非常に少量の許容用量(pmolからμmol/kg)のスルホキシミン化合物(好ましくは、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-のヘプタチオニンスルホキシミン)、また(金属)キレート剤(好ましくはα-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン、α-ヒドロキシ酸(好ましくはクエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、タンニン、ビリルビン、ビリベルビン、EDTA、EGTAおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体、(好ましくはガンマ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびその誘導体、ユビキノールおよびその誘導体、ビタミンCおよび誘導体(好ましくはパルミチン酸アスコルビル、Mgアスコルビルホスフェート、酢酸アスコルビル、アスコルビルグルコシド)、トコフェロールおよび誘導体(好ましくは酢酸ビタミンE)、ビタミンAおよび誘導体(パルミチン酸ビタミンA)および安息香酸樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、フラボノイドおよびそのグリコシル化前駆体、特にケルセチンおよびその誘導体、好ましくはα-グルコシルルチン、ロスマリン酸、カルノソル、カルノソル酸、レスベラトロール、カフェ酸およびその誘導体、シナピン酸およびその誘導体、フェルラ酸およびその誘導体、クルクミノイド、クロロゲン酸およびその誘導体、レチノイド、好ましくはパルミチン酸レチニル、レチノールまたはトレチノイン、ウルソル酸、レブリン酸、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク酸、ノルジヒドログアヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体(好ましくはZnO、ZnSO4)、セレンおよびその誘導体(好ましくはセレンメチオニン)、スーパーオキシドジスムターゼ、スチルベンおよびその誘導体(好ましくはスチルベンオキシド、トランススチルベンオキシド)および本発明または抗酸化効果を有する植物の抽出物または画分に従って適切なこれらの引用された有効成分の誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質)、好ましくは緑茶、ルーイボス、ハニーブッシュ、ブドウ、ローズマリー、セージ、メリッサ、タイム、ラベンダー、オリーブ、オート麦、ココア、イチョウ、高麗人参、甘草、ハニーサックル、ソフォラ、プエラリア、ピヌス、柑橘類、フィランサスエンブリカまたはセントジョンズワート、ブドウ種子、小麦胚芽、フィランサスエンブリカ、できればコエンザイムQ10、プラストキノン、メナキノンである。好ましい抗酸化剤は、ビタミンAおよび誘導体、ビタミンCおよび誘導体、トコフェロールおよび誘導体、好ましくはトコフェリルアセテート、およびユビキノンからなる群から選択される。
ビタミンEおよび/またはその誘導体が抗酸化剤として使用される場合、配合物の総重量に基づき、それらの濃度を約0.001から約10重量%の範囲から選択することが有利である。ビタミンAまたはビタミンA誘導体またはカロテンまたはそれらの誘導体が抗酸化剤として使用される場合、配合物の総重量に基づき、それらの濃度を約0.001から約10%重量%の範囲から選択することが有利である。
マトリックスメタロプロテイナーゼ阻害剤(MMPI)。
好ましい組成物は、マトリックスメタロプロテイナーゼ阻害剤、特にコラーゲンを酵素的に切断するマトリックスメタロプロテイナーゼを阻害するものを含み、ウルソル酸、パルミチン酸レチニル、ガレートプロピル、プレコセン、6-ヒドロキシ-7-メトキシ-2,2-ジメチル-1(2H)-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-7-メトキシ-2,2-ジメチル-1(2H)-ベンゾピラン、ベンズアミジン塩酸塩、システインプロテイナーゼ阻害剤N-エチルマレミドおよびセリンプロテアーゼ阻害剤のイプシロン-アミノ-n-カプロン酸:フェニルメチルスルホニルフルオリド、コリビン(ペンタファーム社、INCI:加水分解米タンパク質)、オエノテロール(Soliance社;INCI:プロピレングリコール、アクア、Oenothera biennisの根の抽出物、エラグ酸、エラギタンニン、たとえばザクロから)、ホスホルアミドヒノキチオール、EDTA、ガラルディン、EquiStat(Collaborative社;リンゴ果実抽出物、大豆種子抽出物、ウルソル酸、大豆イソフラボンおよび大豆タンパク質)、セージ抽出物、MDI(Atrium社;INCI:グリコサミノグリカン)、フェルミスキン(Silab/Mawi社、INCI:水およびレンチヌスエドデス抽出物)、actimp 1.9.3(Expan-science/Rahn社;INCI:加水分解されたルパンタンパク質)、唇オベルソヤグリコン(Mibelle社;INCI:アルコール、ポリソルベート80、レシチンおよび大豆イソフラボン)、緑茶および黒茶からの抽出物、ならびにWO02/069992 A1に記載されているさらなる植物抽出物(本明細書に組み込まれる表1~12を参照)、大豆、米、エンドウ豆またはルパンからの加水分解タンパク質、MMPを阻害する植物抽出物、好ましくはシタケキノコからの抽出物、バラ科の葉からの抽出物、バラ科、特にブラックベリーの葉の抽出物(好ましくは引例として本明細書に組み込まれるWO2005123101A1に記載されているように)例えば、SymMatrix(Symrise社、INCI:マルトデキストリン、Rubus Fruticosus(Blackberry)葉抽出物)からなる群から選択される。好ましい活性物質は、パルミチン酸レチニル、ウルソール酸、バラ科、バラ亜科、ゲニステインおよびダイゼインの葉からの抽出物からなる群から選択される。
皮膚保湿剤。
好ましい皮膚保湿剤は、3から12個の炭素原子を含むアルカンジオールまたはアルカントリオール、好ましくはC3-C10-アルカンジオールおよびC3-C10-アルカントリオールからなる群から選択される。より好ましくは、皮膚保湿剤は、グリセロール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、12-オクタンジオールおよび1,2-デカンジオールからなる群から選択される。
グリコサミノグリカン刺激剤。
好ましい組成物は、ヒアルロン酸および誘導体または塩、サブリスキン(Sederma、INCI:シノルヒゾビウムメリロティ発酵濾過液、セチルヒドロキシエチルセルロース、レシチン)、ヒアルフィックス(BASF、INCI:水、ブチレングリコール、アルピニアガランガ葉抽出物、キサンタンガム、カプリリック/カプリックトリグリセリド)、Stimulhyal(Soliance、INCI:カルシウムケトグルコネート)、Syn-Glycan(DSM、INCI:テトラデシルアミノブチロイルバリルアミノ酪酸尿素トリフルオロアセテート、グリセリン、塩化マグネシウム)Kalpariane(Biotech Marine)、DC Upregulex(特徴的な化粧品成分、INCI:水、ブチレングリコール、リン脂質、加水分解セリシン)、グルコサミン、N-アセチルグルコサミン、レチノイド、好ましくはレチノールおよびビタミンA、Arctium lappaフルーツ抽出物、Eriobotrya japonica抽出物、ゲンクワニン、N-メチル-L-セリン、(-)-α-ビサボロールまたは合成α-ビサボロール(例:Symriseのドラゴサントールとドラゴサントール100)、オーツ麦グルカン、ムラサキバレンギク抽出物、大豆タンパク質加水分解物からなる群から選択されたグリコサミノグリカンの合成を刺激する物質である。好ましい活性物質は、ヒアルロン酸および誘導体または塩、レチノールおよび誘導体、(-)-α-ビサボロールまたは合成アルファ-ビサボロールからなる群から選択される。例えばSymriseのドラゴサントールおよびドラゴサントール100、オートグルカン、エキナセアプルプレア抽出物、シノリゾビウムメリロティ発酵ろ液、ケトグルコン酸カルシウム、アルピニアガランガ葉抽出物およびテトラデシルアミノブチロイルバリルアミノ酪酸尿素トリフルオロアセテートである。
TRPV1アンタゴニスト。
TRPV1アンタゴニストとしてのそれらの作用に基づいて皮膚神経の過敏症を軽減する適切な化合物は、例えば、WO2009087242A1に記載されているトランス-4-tert-ブチルシクロヘキサノール、またはμ受容体の活性化によるTRPV1の間接的モジュレーター、例えば、アセチルテトラペプチド-15が好ましい。
剥離剤。
組成物はまた、製剤の総重量に基づき、約0.1から約30重量%好ましくは約0.5から約15重量%、特に好ましくは約1から約10重量%の量の剥離剤(成分b5)を含み得る。「剥離剤」という表現は、以下のいずれかを遂行することができる化合物を意味すると理解される。
・角質除去を促進することによって直接的な剥離に対して。β-ヒドロキシ酸、特にサリチル酸とその誘導体(5-n-オクタノイルサリチル酸を含む);グリコール酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル酸などのα-ヒドロキシ酸;尿素;ゲンチジン酸;オリゴフコス;桂皮酸;Sophorajaponicaの抽出物;レスベラトロールおよびジャスモン酸のいくつかの誘導体;
・角質デスモソーム、グリコシダーゼ、角質層キモトリプシン酵素(SCCE)または他のプロテアーゼ(トリプシン、キモトリプシン様)の剥離または分解に関与する酵素に対して。グリコシダーゼ、角質層キモトリプシン酵素(SCCE)または他のプロテアーゼ(トリプシン、キモトリプシン様)の剥離または分解に関与する酵素。無機塩をキレート化する薬剤が言及される場合がある。EDTA;N-アシル-N、N’、N’-エチレンジアミン三酢酸;アミノスルホン化合物、特に(N-2-ヒドロキシエチルピペラジン-N-2-エタン)スルホン酸(HEPES);2-オキソチアゾリジン-4-カルボン酸(プロシステイン)の誘導体;グリシンタイプのα-アミノ酸の誘導体(EP0852949に記載、及びBASFからTRILONMの商品名で販売されているメチルグリシンジアセテートナトリウム);はちみつ;O-オクタノイル-6-D-マルトースやN-アセチルグルコサミンなどの糖誘導体;SI-LAB社がRecoverine(登録商標)の名前で販売しているような栗の抽出物、SILAB社がExfolactive(登録商標)の名前で市販しているウチワサボテンの抽出物、またはDegussa社により市販されているフィトスフィンゴシンSLC(登録商標)(サリチル酸をグラフトしたフィトスフィンゴシン)。
本発明に適した剥離剤は、以下の群から選択することができる。スルホン酸、カルシウムキレート剤、グリコール酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸またはマンデル酸などのα-ヒドロキシ酸;アスコルビン酸およびその誘導体、例えばアスコルビルグルコシドおよびマグネシウムアスコルビルリン酸塩;ニコチンアミド;尿素;FR2570377 A1、EP0199636A1、EP0325540A1、EP0402072A1に記載されている、(N-2-ヒドロキシエチルピペラジン-N-2-エタン)スルホン酸(HEPES)、サリチル酸およびその誘導体などのβ-ヒドロキシ酸、レチノールおよびそのエステルなどのレチノイド、レチナール、レチノイン酸およびその誘導体、特にSILABによって市販されている栗またはウチワサボテンの抽出物;システインやシステイン前駆体などの還元化合物;を含む群から選択することができる。
使用することができる剥離剤はまた、特に出願EP1529522A1に記載されているように、ニコチン酸およびそのエステルおよびニコチンアミド(ビタミンB3またはビタミンPPとも呼ばれる)、およびアスコルビン酸およびその前駆体である。
抗セルライト剤。
抗セルライト剤および脂肪分解剤は、好ましくは、WO2007/077541に記載されているもの、シネフリンおよびその誘導体などのベータアドレナリン受容体アゴニスト、及びWO2010/097479に記載されているシクロヘキシルカルバメートからなる群から選択される。抗セルライト剤の活性を増強または強化する薬剤、特にC神経線維を刺激および/または脱分極させる薬剤は、好ましくは、カプサイシンおよびその誘導体、バニリルノニルアミドおよびその誘導体、L-カルニチン、補酵素A、イソフラボノイド、大豆抽出物、アナナス抽出物および共役リノール酸からなる群から選択される。
脂肪増強剤。
本発明による製剤および製品はまた、1つ以上の脂肪増強剤および/または脂肪生成剤、ならびに脂肪増強剤の活性を増強または増強する薬剤を含み得る。脂肪増強剤は、例えば、ヒドロキシメトキシフェニルプロピルメチルメトキシベンゾフラン(商品名:Sym3D(登録商標))である。
育毛活性剤または阻害剤
本発明による製剤および製品はまた、1つ以上の育毛活性剤、すなわち、育毛を刺激する薬剤を含み得る。発毛活性剤は、好ましくは、2,4-ジアミノピリミジン-3-オキシド(アミネキシル)、2,4-ジアミノ-6-ピペリジノピリミジン-3-オキシド(ミノキシジル)および誘導体、6-アミノ-1,2-ジヒドロ-1-ヒドロキシ-2-イミノ-4-ピペリジノピリミジンおよびその誘導体などのピリミジン誘導体、カフェイン、テオブロミンおよびテオフィリンなどのキサンチンアルカロイドおよびそれらの誘導体、ケルセチンおよび誘導体、ジヒドロケルセチン(タクシーフォリン)および誘導体、カリウムチャネルオープナー、抗アンドロゲン剤、合成または天然の5-レダクターゼ阻害剤、ニコチン酸トコフェリル、ニコチン酸ベンジルおよびニコチン酸C1-C6アルキルなどのニコチン酸エステル、例えばトリペプチドLys-Pro-Valなどのタンパク質、ジフェンシープレン、ホルモン、フィナステリド、デュタステリド、フルタミド、ビカルタミド、プレグナン誘導体、プロゲステロンおよびその誘導体、酢酸シプロテロン、スピロノラクトンおよび他のジウレティックス、FK506(タクロリムス、フジマイシン)およびその誘導体などのカルシニューリン阻害剤、シクロスポリンAおよびその誘導体、亜鉛および亜鉛塩、ポリフェノール、プロシアニジン、プロアントシアニジン、例えばベータ-シトステロール、ビオチン、オイゲノールなどの植物ステロール、(±)-ベータ-シトロネロール、パンテノール、例えばムール貝由来のグリコーゲン、植物および例えばタンポポ属(LeontodonまたはTaraxacum)の植物部分、オルトシフォン、Vitex、コーヒーノキ、ガラナ、テオブロマ、Asiasarum、CucurbitaまたはStyphnolobium、Serenoa repens(ノコギリパルメット)、Sophora flavescens、アフリカプルーン、キビ、Cimicifuga racemosa、Glycine max、Eugenia caryophyllata、Cotinus cog-gygria、Hibiscus rosa-sinensis、Camellia sinensis、Ilex paraguariensis、Isochrysis galbana、甘草、ブドウ、リンゴ、米や小麦由来の大麦またはホップ、からなる群から選択される。
あるいは、本発明による製剤および製品は、1つまたは複数の発毛阻害剤(上記のように)、すなわち、発毛を低減または防止するための薬剤を含み得る。発毛阻害剤は、好ましくは、以下からなる群から選択される。
アクチビン、アクチビン誘導体またはアクチビンアゴニスト、α-ジフルオロメチルオルニチンなどのオルニチンデカルボキシラーゼ阻害剤、または例えばウルソール酸などの五環性トリテルペン、ベツリン、ベツリン酸、オレアノール酸およびその誘導体、5α-レダクターゼ阻害剤、アンドロゲン受容体拮抗薬、S-アデノシルメチオニンデカルボキシラーゼ阻害剤、γ-グルタミルトランスペプチダーゼ阻害剤、トランスグルタミナーゼ阻害剤、大豆由来のセリンプロテアーゼ阻害剤、微生物からの抽出物、藻類、異なる微細藻類または植物および例えばマメ科、ナス科、イネ科、ガガイモ科またはウリ科の植物部分、Chondrus属、Gloiopeltis属、Ceramium属、Durvillea属、Glycine max属、Sanguisorba officinalis属、Calendula officinalis属、Hamamelis virginiana属、Arnica montana属、Salix alba属、Hypericum perforatum属、Gymnemasylvestre属からなる群から選択される。
生理学的冷却剤
組成物はまた、生理学的冷却効果を有する1つ以上の物質(冷却剤)を含み得、これらは、好ましくは、以下のリストからここで選択される。
メントールおよびメントール誘導体(例えば、L-メントール、D-メントール、ラセミメントール、イソメントール、ネオイソメントール、ネオメントール)、メンチルエーテル(例えば、(I-メントキシ)-1,2-プロパンジオール、(1-メントキシ)-2-メチル-1,2-プロパンジオール、1-メンチル-メチルエーテル)、メントングリル-エリルアセタールもしくはメントングリセリルケタールまたは両方の混合物、メンチルエステル(例えば、メンチルホルミエート、メンチルアセテート、メンチルイソブチレート、メンチルヒドロキシイソブチラート、メンチルラクテート、L-メンチル-L-ラクテート、L-メンチル-D-ラクテート、メンチル-(2-メトキシ)アセテート、メンチル-(2-メトキシエトキシ)アセテート、メンチルピログルタミン酸)、メンチルカルボナート(例えば、メンチルプロピレングリコールカルボナート、メンチルエチレングリコールカルボナート、メンチルグリセロールカルボネートまたはそれらの混合物)、ジカルボン酸またはその誘導体を有するメンソールのセミエステル(例えば、モノメンチルコハク酸塩、モノメンチルグルタレート、モノメンチルマロン酸塩、O-メンチルコハク酸エステル-N、N-(ジメチル)アミド、O-メンチルコハク酸エステルアミド)、メンタンカルボン酸アミド(この場合、好ましくはメンタンカルボン酸-N-エチルアミド[WS3]またはNα-(メンタンカルボニル)グリシンエチルエステル[WS5]、米国特許第4,150,052号に記載されているように、メンタンカルボン酸-N-(4-シアノフェニル)アミドまたはメンタン- WO2005/049553A1、メンタンカルボン酸-N-(アルコキシアルキル)アミドに記載されているカルボン酸-N-(4-シアノメチルフェニル)アミド)、メントンおよびメントン誘導体(例:L-メントングリセロールケタール用)、2,3-ジメチル-2-(2-プロピル)-酪酸誘導体(例えば、2,3-ジメチル-2-(2-プロピル)-酪酸-N-メチルアミド[WS23])、 イソプレゴールまたはそのエステル(I-(-)-イソプレゴール、I-(-)-イソプレゴールアセテート)、メンタン誘導体(例えば、p-メンタン-3,8-ジオール)、キューブボル、またはシクロアルキルジオン誘導体のピロリドン誘導体(例えば、3-メチル-2(1-ピロリジニル)-2-シクロペンテン-1-オン)またはテトラヒドロピリミジン-2-オン(例えば、イシリンまたはWO2004/026840に記載されている関連化合物)、さらなるカルボキサミド(例えば、N-(2-(ピリジン-2-イル)エチル)-3-p-メンタンカルボキサミドまたは関連化合物)、(1R、2S、5R)-N-(4-メトキシフェニル)-5-メチル-2-(1-イソプロピル)シクロヘキサン-カルボキサミド[WS12]、オキサメート(好ましくはEP 2033688 A2に記載されているもの)および[(1R、2S、5R)-2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル] 2-(エチルアミノ)-2-オキソ-アセテート(Xクール)。
抗炎症剤
組成物はまた、抗炎症性および/または発赤性および/またはかゆみ改善評価成分、特に、ヒドロコルチゾン、デキサメタゾン、リン酸デキサメタゾン、メチルプレドニゾロンまたはコルチゾンからなる群から選択されるコルチコステロイドタイプのステロイド物質を含み得る。これらは赤みやかゆみを和らげるための抗炎症活性成分または活性成分として有利に使用され、そのリストは他のステロイド性抗炎症剤の添加によって拡張することができる。非ステロイド性抗炎症薬も使用できる。より具体的には、
(i)コルチコステロイドタイプのステロイド性抗炎症物質、特にヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン17-ブチレート、デキサメタゾン、リン酸デキサメタゾン、メチルプレドニゾロンまたはコルチゾンなどのヒドロコルチゾン誘導体、
(ii)非ステロイド性抗炎症物質、特にピロキシカムまたはテノキシカムなどのオキシカム、アスピリン、ジサルシド、ソルプリンまたはフェンドサルなどのサリチル酸塩、ジクロフェナク、フェンクロフェナク、インドメタシン、スリンダク、トルメチンまたはクリンダナクなどの酢酸誘導体、フェナメートなどメフェナミック、メクロフェナミック、フルフェナミックまたはニフルミック、イブプロフェン、ナプロキセンまたはベノキサプロフェンなどのプロピオン酸誘導体、フェニルブタゾン、オキシフェニルブタゾン、フェブラゾンまたはアザプロパゾンなどのピラゾール、
(iii)天然または天然に存在する抗炎症物質または発赤および/またはかゆみを軽減する物質、特にカモミール、アロエベラ、コミフォラ種、ルビア種、ヤナギ、ヤナギ、オート麦、キンセンカ、アルニカからの抽出物または画分、セントジョンズワート、スイカズラ、ローズマリー、Passiflora incarnata、マンサク、ショウガ、エキナセア、またはそれらの単一の活性化合物、
(iv)ヒスタミン受容体拮抗薬、セリンプロテアーゼ阻害薬(例:大豆抽出物)、TRPV1拮抗薬(例:4-t-ブチルシクロヘキサノール)、NK1拮抗薬(例:アプレピタント、ヒドロキシフェニルプロパミド安息香酸)、カンナビノイド受容体作動薬(例:パルミトイルエタノールアミン)およびTRPV3拮抗薬。
ここで引用できる例は、ピロキシカムまたはテノキシカムなどのオキシカム;アスピリン、ジサルシド、ソルプリンまたはフェンドサルなどのサリチル酸塩;ジクロフェナク、フェンクロフェナク、インドメタシン、スリンダク、トルメチンまたはクリンダナクなどの酢酸誘導体;メフェナム酸、メクロフェナム酸、フルフェナム酸またはニフルム酸などのフェナム酸塩;イブプロフェン、ナプロキセン、ベノキサプロフェンなどのプロピオン酸誘導体、またはフェニルブタゾン、オキシフェニルブタゾン、フェブラゾン、またはアザプロパゾンなどのピラゾールである。アントラニル酸誘導体で、特にWO2004 047833 A1に記載されているアベナンスラミドは、本発明による組成物中の好ましい鎮痒成分である。
物質の天然または天然に存在する抗炎症性混合物、または発赤および/またはかゆみを軽減する物質の混合物、特にカモミール、アロエベラ、コミフォラ種、ルビア種、ヤナギ、柳ハーブ、オート麦、キンセンカ、アルニカ、セントジョンズワート、ハニーサックル、ローズマリー、パッシフローラインカルナタ、ウィッチヘーゼル、ジンジャーまたはエキナセアからの抽出物または画分も有用である。好ましくは、カモミール、アロエベラ、オート麦、カレンデュラ、アルニカ、ハニーサックル、ローズマリー、ウィッチヘーゼル、ジンジャーまたはエキナセア、および/または純粋な物質、好ましくはアルファ-ビサボロール、アピゲニン、アピゲニン-7-グルコシド、ジンゲロール、ショウガオール、ジンジャージオール、デヒドロジンゲルジオン、パラドール、天然または天然に存在するアベナンスラミド、好ましくはトラニラスト、アベナンスラミドA、アベナンスラミドB、アベナンスラミドC、非天然または非天然に存在するアベナンスラミド、好ましくはジヒドロアベナンスラミドDジヒドロアベナンスラミドE、アベナンスラミドD、アベナンスラミドE、アベナンスラミドF、ボスウェリン酸、フィトステロール、グリシルリジン、グラブリジンおよびリコカルコーンA;からなる群から選択される。また、好ましくは、アルファ-ビサボロール、天然アベナントラミド、非天然アベナントラミド、好ましくはジヒドロアベナントラミドD(WO 2004/047833A1に記載)、ボスウェリン酸、フィトステロール、グリシルリジン、およびリコカルコンA、および/またはアラントイン、パンテノール、ラノリン、(疑似)セラミド(好ましくはセラミド2、ヒドロキシプロピルビスパルミタミドMEA、セチルオキシプロピルグリセリルメトキシ-プロピルミリスタミド、N-(1-ヘキサデカノイル)-4-ヒドロキシ-L-プロリン(1-ヘキサデシル)エステル、ヒドロキシエチルパルミチルオキシヒドロキシプロピルパルミタミド]、スフィンゴ糖脂質、フィトステロール、キトサン、マンノース、ラクトースおよびα-グルカン、特にオート麦由来の1,3-1,4-α-グルカンからなる群から選択される。
本発明の文脈でビサボロールが使用される場合、それは天然または合成起源のものであり得、好ましくは「アルファビサボロール」である。好ましくは、使用されるビサボロールは、合成的に調製または天然の(-)-アルファ-ビサボロールおよび/または合成混合異性体アルファ-ビサボロールである。天然(-)-アルファ-ビサボロールが使用される場合、これはまた、エッセンシャルオイルまたは植物抽出物またはその画分の成分として、例えば、油(の画分)またはカモミールまたはバニロスモプシス(特にバニロスモプシスerythropappaまたはバニロスモプシスarborea)の抽出物を成分として使用することができる。合成α-ビサボロールは、例えば、Symriseから「Dragosantol」という名前で入手できる。
本発明の文脈で生姜抽出物を使用する場合、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、二酸化炭素(CO2)、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルムまたは他の溶媒または同等の極性の溶媒混合物である。抽出物は、ジンゲロール、ショウガオール、ジンジャージオール、デヒドロジンゲルジオンおよび/またはパラドールのような活性な皮膚刺激を低減する量の成分の存在を特徴とする。
抗菌剤
適切な抗菌剤は、原則として、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸およびその塩およびエステル、N-(4-クロロフェニル)-N’-(3,4-ジクロロフェニル)尿素、2,4,4’-トリクロロ-2’-ヒドロキシ-ジフェニルエーテル(トリクロサン)、4-クロロ-3,5-ジメチル-フェノール、2,2’-メチレンビス(6-ブロモ-4-クロロフェノール)、3-メチル-4-(1-メチルエチル)フェノール、2-ベンジル-4-クロロ-フェノール、3-(4-クロロフェノキシ)-1,2-プロパンジオール、3-ヨード-2-プロピニル ブチルカルバメート、クロルヘキシジン、3,4,4’-トリクロロカルバニリド(TTC)、抗菌芳香剤、チモール、タイムオイル、オイゲノール、クローブオイル、メントール、ミントオイル、ファルネソル、フェノキシエタノール、グリセロールモノカプレート、グリセロールモノカプリレート、グリセロールモノラウレート(GML)、ジグリセロールモノカプレート(DMC)、サリチル酸N-アルキルアミド、例えば、n-オクチルサリチルアミドまたはn-デシルサリチルアミドなどの、グラム陽性細菌に対して有効なすべての物質である。
酵素阻害剤
適切な酵素阻害剤は、例えば、エステラーゼ阻害剤である。これらは、好ましくは、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、特にクエン酸トリエチル(HydagenCAT)などのクエン酸トリアルキルである。これらの物質は酵素活性を阻害し、それによって臭気の形成を減らす。適切なエステル酵素阻害剤である他の物質は、例えば、ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スティグマステロールおよびシトステロール硫酸塩またはリン酸塩などの硫酸ステロールまたはリン酸塩、ジカルボン酸およびそれらのエステル、例えば、酒石酸、モノエチルグルタル酸、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸およびマロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチル、およびグリシン酸亜鉛である。
臭気吸収剤および制汗剤活性剤
適切な臭気吸収剤は、臭気形成化合物を吸収し、大部分を保持することができる物質である。それらは個々の成分の分圧を下げ、したがってそれらの拡散速度も低下させる。このプロセスでは、香水が損なわれないようにすることが重要である。臭気吸収剤はバクテリアに対して効果がない。それらは、例えば、主成分として、リシノール酸の複合亜鉛塩、または当業者に「固定剤」として知られている特定の、主に臭気中性の芳香剤を含み、たとえば、ラブダナムまたはエゴノキまたは特定のアビエチン酸誘導体の抽出物である。においマスキング剤は、芳香剤や香油であり、においマスキング剤としての機能に加えて、それぞれの香りの香りを消臭剤に与える。言及され得る香油は、例えば、天然芳香剤と合成芳香剤の混合物である。天然香料は、花、茎と葉、果物、果物の皮、根、森、ハーブと草、針と枝、樹脂とバルサムからの抽出物である。また、例えば、ジャコウネコや海狸香などの動物製品も適している。典型的な合成芳香化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、および炭化水素タイプの製品である。エステル型の芳香化合物は、例えば、酢酸ベンジル、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテルは、例えば、ベンジルエチルエーテルを含み、アルデヒドは、例えば、8~18個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびブルジョナールを含む。ケトンには、例えば、イオノンおよびメチルセドリルケトンが含まれ、アルコールには、アネトホール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナオール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールが含まれ、炭化水素には、主にテルペンおよびバルサムが含まれる。しかしながら、心地よいフレグランスノートを一緒に作り出す異なる芳香剤の混合物を使用することが優先される。主にアロマ成分として使用される比較的揮発性の低いエッセンシャルオイルは、香油としても適しており、たとえば、セージオイル、カモミールオイル、クローブオイル、メリッサオイル、ミントオイル、シナモンリーフオイル、リンデンフラワーオイル、ジュニパーベリーオイル、ベティバーオイル、オリバナムオイル、ガルバナムオイル、ラブダナムオイル、ラバンディンオイルである。ベルガモットオイル、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラル、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレンフォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリス、レモンオイル、マンダリンオイル、オレンジオイル、アリルアミルグリコレート、シクロバータル、ラバンディンオイル、クラリセージオイル、β-ダマスコーン、ゼラニウムオイルバーボン、シクロヘキシルサリチル酸塩、Vertofix coeur、iso-E-super、Fixolide NP、evernyl、エバーニル、イラルデインガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチルおよびフローラマット単独または混合物の使用が優先される。
適切な収斂性制汗活性成分は、主に、アルミニウム、ジルコニウム、またはzinCの塩である。そのような適切な制水活性成分は、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレートおよびそれらの複合化合物、たとえば、1,2-プロピレングリコール、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレートおよびそれらの複合化合物、例えば、グリシンなどのアミノ酸を含む。
フィルム形成剤とフケ防止剤
標準的なフィルム形成剤は、例えば、キトサン、微結晶キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸シリーズのポリマー、四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸およびそれらの塩および同様の化合物である。
適切なふけ防止剤は、ピロクトンオラミン(1-ヒドロキシ-4-メチル-6-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-2-(1H)-ピリジノンモノエタノールアミン塩)、ベイピバル(登録商標)(クライムバゾール)、ケトコナゾール(登録商標)(4-アセチル-1-({4-[2-(2,4-ジクロロフェニル)r-2-(1H-イミダゾール-1-イルメチル)-1,3-ジオキシラン-c-4-イルメトキシフェニル}-ピペラジン、ケトコナゾール、エルビオール、二硫化セレン、コロイド硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄リシノールポリエトキシレート、硫黄タール留出物、サリチル酸(またはヘキサクロロフェンとの組み合わせ)、ウンデシレン酸、モノエタノールアミドスルホコハク酸Na塩、Lamepon(登録商標)UD(タンパク質/ウンデシレン酸縮合物)、ジンクピリチオン、アルミニウムピリチオンおよびマグネシウムピリチオン/ジピリチオンマグネシウム硫酸塩である。
担体とハイドロトロープ
好ましい化粧品担体材料は、例えば、グリセロール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、エタノール、水、および2つ以上の前記液体担体材料と水との混合物のように、25℃および1013mbar(高粘度物質を含む)で固体または液体である。任意で、本発明によるこれらの調製物は、防腐剤または可溶化剤を使用して製造することができる。本発明による調製物の成分であり得る他の好ましい液体担体物質は、植物油、中性油および鉱油などの油からなる群から選択される。
本発明による調製物の成分であり得る好ましい固体担体材料は、ハイドロコロイドであって、デンプン、分解デンプン、化学的または物理的に修飾されたデンプン、デキストリン、(粉末)マルトデキストリン(好ましくは、デキストロース当量5~25、好ましくは10~20)、ラクトース、二酸化ケイ素、ブドウ糖、修飾セルロース、アラビアゴム、ガッティガム、トラガンス、カラヤ、カラゲナン、プルラン、カードラン、キサンタンガム、ジェランガム、グア小麦、カロブ豆粉、アルギネート、寒天、ペクチン、イヌリン、およびこれらの固形物の2つ以上の混合物であり、特にマルトデキストリン(好ましくは、15~20のデキストロース当量)、ラクトース、二酸化ケイ素、および/またはグルコースなどである。
さらに、ハイドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコールまたはポリオールを使用して、流動挙動を改善することができる。適切なポリオールは、好ましくは、2から15個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を含む。ポリオールは、他の官能基、より具体的にはアミノ基を含み得るか、または窒素で修飾され得る。典型的な例は、
・グリセロール。
・例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および平均分子量が100から1000ダルトンのポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール。
・例えば、40から50重量%のジグリセロール含有量を有する技術的ジグリセロール混合物など、1.5から10の自己縮合度を有する技術的オリゴグリセロール混合物。
・特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどのメチロール化合物。
・低級アルキルグルコシド、特にアルキル基に1~8個の炭素原子を含むもの、例えばメチルおよびブチルグルコシド。
・5~12個の炭素原子を含む糖アルコール(ソルビトールやマンニトールなど)。
・5~12個の炭素原子を含む糖、たとえばグルコースやスクロース。
・アミノ糖、例えばグルカミン。
・ジエタノールアミンや2-アミノプロパン-1,3-ジオールなどのジアルコールアミン。
防腐剤
適切な防腐剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸、ならびにKosmetikverordnung(「化粧品指令」)の付録6、パートAおよびBに記載されている他のクラスの化合物である。
香油と芳香剤
適切な香油は、天然香料と合成香料の混合物である。天然香料には、花の抽出物(ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン)、茎と葉(ゼラニウム、パチョリ、プチグレイン)、フルーツ(アニス、コリアンダー、キャラウェイ、ジュニパー)、フルーツピール(ベルガモット、レモン、オレンジ)、ルーツ(ナツメグ、アンジェリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アイリス、カルムス)、ウッズ(パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド)、ハーブと草(タラゴン、レモングラス、セージ、タイム)、針と枝(スプルース、モミ、パイン、ドワーフパイン)、樹脂とバルサム(ガルバナム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポポナックス)を含む。ジャコウネコやビーバーなどの動物原料も使用できる。典型的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、および炭化水素タイプの製品である。エステル型の香料化合物の例は、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、プロピオン酸エチルメチルフェニル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルである。エーテルには、例えば、ベンジルエチルエーテルが含まれ、一方、アルデヒドには、例えば、8~18個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびブルジョナルが含まれる。適切なケトンの例は、イオノン、-イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。適切なアルコールは、アネトール、シトロネロール、ユージノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールである。炭化水素には主にテルペンとバルサムが含まれる。しかしながら、一緒になって心地よい香料を生成する異なる香料化合物の混合物を使用することが好ましい。他の適切な香油は、主に芳香成分として使用される比較的揮発性の低いエッセンシャルオイルである。例としては、セージオイル、カモミールオイル、クローブオイル、メリッサオイル、ミントオイル、シナモンリーフオイル、ライムブロッサムオイル、ジュニパーベリーオイル、ベティバーオイル、オリバナムオイル、ガルバナムオイル、ラダナムオイル、ラベンディンオイルがある。以下は、個別にまたは混合物の形で使用することが好ましい。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラル、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレンフォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリス、柑橘系オイル、マンダリンオイル、オレンジオイル、アリルグリコレート、シクロバータル、ラベンジンオイル、クラリーオイル、ダマスコーン、ゼラニウムオイルバーボン、シクロヘキシルサリチル酸塩、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、エバーニル、イラルデインガンマ、フェニル酢酸酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチル、フローラマット。
染料
適切な染料は、例えば、Farbstoff-kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、WeinheimのKosmetische Farbemittel、1984年の出版物に記載されているように、化粧品の目的に適し、承認されている物質のいずれかである。例としては、コチニールレッドA(CI.16255)、パテントブルーV(CI.42051)、インディゴチン(CI.73015)、クロロフィリン(CI.75810)、キノリンイエロー(CI.47005)、二酸化チタン(CI.77891)、インダンスレンブルーRS(CI.69800)およびマダーレイク(CI.58000)。ルミノールは発光色素としても存在する可能性がある。有利な着色顔料は、例えば、二酸化チタン、雲母、酸化鉄(例えば、Fe2O3 Fe3O4、FeO(OH))および/または酸化スズである。有利な染料は、例えば、カーマイン、ベルリンブルー、酸化クロムグリーン、群青および/またはマンガンバイオレットである。
調製物
本発明による好ましい組成物は、皮膚および/または毛髪の治療、保護、ケアおよびクレンジングのために、またはメイクアップ製品として、好ましくはリーブオン製品の群から選択される。(式(I)の1つまたは複数の化合物は、洗い流し製品と比較して、皮膚および/または髪に長期間留まるため、保湿および/またはアンチエイジングおよび/または創傷治癒促進におけるその保湿作用はより顕著である)。
本発明による製剤は、好ましくは、乳濁液の形態であり、たとえば、W/O(油中水)、O/W(水中油)、W/O/W(水中油中水)、O/W/O(油中水中油)エマルジョン、PITエマルジョン、ピッカリングエマルジョン、低油分エマルジョン、マイクロまたはナノエマルジョン、溶液、例:油中(脂肪酸または脂肪酸エステル、特にC6-C32脂肪酸C2-C30エステル)またはシリコーンオイル、分散液、懸濁液、クリーム、ローションまたは牛乳、製造方法および成分に依存して、ゲル(含むハイドロゲル、水分散ジェル、オレオゲル)、スプレー(例:ポンプスプレーまたは推進剤を含むスプレー)またはフォームまたは化粧用ワイプ用の含浸溶液、洗剤、例:石鹸、合成洗剤、液体洗浄、シャワーおよびバス用調合品、バス製品(カプセル、オイル、タブレット、塩、バスソルト、石鹸など)、沸騰剤、スキンケア製品、たとえばエマルジョン(上記のとおり)、軟膏、ペースト、ジェル(上記のとおり)、オイル、バルサム、血清、粉末(例:フェイスパウダー、ボディパウダー)、マスク、鉛筆、スティック、ロールオン、ポンプ、エアロゾル(発泡、非発泡または事後発泡)、消臭剤および/または制汗剤、マウスウォッシュおよびマウスリンス、フットケア製品(角質溶解剤、デオドラントを含む)、防虫剤、日焼け止め、日焼け後調剤、シェービング製品、アフターシェーブバーム、プレシェーブローションおよびアフターシェーブローション、デオドラント剤、例えばシャンプー(2-in-1シャンプー、ふけ防止シャンプー、ベビーシャンプー、乾燥頭皮用シャンプー、濃縮シャンプーを含む)、コンディショナー、ヘアトニック、ヘアウォーター、ヘアリンス、スタイリングクリーム、ポマード、パーマ、セッティングローション、ヘアスプレー、スタイリングエイド(例:ジェルまたはワックス)、ヘアスムージング剤(もつれ解消剤、リラクサー)、例:一時的な直接染毛剤、半永久的な染毛剤、永久的な染毛剤、ヘアコンディショナー、ヘアムース、アイケア製品、メイクアップ、メイクアップリムーバーまたはベビー用品の形態である。
本発明による製剤は、特に好ましくは、エマルジョンの形態であり、特に、W/O、O/W、W/O/W、O/W/Oエマルジョン、PITエマルジョン、ピッカリングエマルジョン、低オイル含有量のエマルジョン、マイクロまたはナノエマルジョン、ゲル(ヒドロゲル、水分散ゲル、オレオゲルを含む)、溶液、すなわち油中(脂肪酸または脂肪酸エステル、特にC6-C32脂肪酸C2-C30エステル)またはシリコーンオイル、またはスプレー(例:ポンプスプレーまたは推進剤を含むスプレー)の形態である。
補助物質および添加剤は、製剤の総重量に基づいて、5~99重量%、好ましくは10~80重量%の量で含まれ得る。それぞれの場合に使用される化粧品または皮膚科の補助剤ならびに添加剤および香料の量は、特定の製品の性質に依存して、簡単な試行錯誤によって当業者によって容易に決定され得る。
調製物はまた、調製物の総重量に基づいて、5~99重量%、好ましくは10~80重量%の量の水を含むことができる。
洗剤組成物
本発明の別の目的は、改善された品質の前記1,2-ペンタンジオールを含む洗剤組成物に関する。洗剤の適切な例は、ヘビーデューティー粉末洗剤、ヘビーデューティー液体洗剤、ライトデューティー粉末洗剤、ライトデューティー液体洗剤、衣類用柔軟剤、手動食器洗い剤、万能洗剤などである。
本発明による洗剤組成物は、例えば、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性または双性イオン性(共)界面活性剤、有機溶媒、ビルダー、酵素、防汚剤、増粘剤、着色剤、芳香剤などの追加の助剤などの組成物に通常見られる成分のいずれかを含み得る。
陰イオン性共界面活性剤
好ましくは、スルホン酸塩タイプの界面活性剤、アルキル(アルケニル)スルホン酸塩、アルコキシル化アルキル(アルケニル)硫酸塩、エステルスルホン酸塩および/または石鹸が、陰イオン性界面活性剤として使用される。スルホン酸塩タイプの適切な界面活性剤は、有利には、C9~13アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、すなわちアルケンおよびヒドロキシアルカンスルホン酸塩の混合物、およびジスルホン酸塩であり、例えば、C12-18モノオレフィンのガス状三酸化硫黄によるスルホン化によって得られる。スルホン化生成物の末端または内部二重結合およびその後のアルカリ性または酸性加水分解である。
アルキル(アルケニル)硫酸塩。
好ましいアルキル(アルケニル)硫酸塩は、アルカリ、特にC12~C18脂肪アルコールの硫酸ハーフエステルのナトリウム塩、例えば、ココナッツバターアルコール、獣脂アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコールまたはC8-C20オキソアルコールおよびこれらの鎖長の二級アルコールのハーフエステルである。石油化学的に製造された合成直鎖アルキル基を含む、引用された鎖長のアルキル硫酸塩も好ましい。C12-C16アルキル硫酸塩およびC12-C15アルキル硫酸塩、ならびにC14-C15アルキルサ硫酸塩およびC14-C16アルキル硫酸塩は、洗濯性能の理由で特に好ましい。Shell Oil CompanyからDANTMの商品名で入手できる2,3-アルキル硫酸塩も、適切な陰イオン性界面活性剤である。
アルキル(アルケニル)エーテル硫酸塩。
1~6モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖または分岐C7-C21アルコールから誘導された硫酸モノエステル、たとえば平均3.5モルのエチレンオキシド(EO)を含む2-メチル分岐C9-C11アルコールまたは1~4EOのC12-C18脂肪アルコールも適している。
エステルスルホン酸塩。
αスルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化ココ酸、パームナッツ酸、または獣脂酸のαスルホン化メチルエステルも同様に適切である。
石鹸。
特に石鹸は、さらなる陰イオン界面活性剤と見なすことができる。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルシン酸およびベヘン酸の塩などの飽和脂肪酸石鹸、特にココナッツオイル脂肪酸、パームカーネルなどの天然脂肪酸に由来する石鹸混合物、油性脂肪酸または獣脂脂肪酸が特に適している。50から100重量%の飽和C12-C24脂肪酸石鹸および0~50重量%のオレイン酸石鹸で構成されるこれらの石鹸混合物が特に好ましい。
エーテルカルボン酸。
陰イオン性界面活性剤のさらなるクラスは、塩基性触媒の存在下で脂肪アルコールエトキシレートをクロロ酢酸ナトリウムで処理することによって得られるエーテルカルボン酸のものである。それらの一般式は次のとおりである。
RO(CH2CH2O)pCH2COOH、R=C1-C18およびp=0.1~20
エーテルカルボン酸は水の硬度に影響されず、優れた界面活性剤特性を備えている。
非イオン性(CO-)界面活性剤
アルコールアルコキシレート。
添加される非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化および/またはプロポキシル化され、特に好ましくは8から18個の炭素原子およびアルコール1モルあたり平均1~12モルのエチレンオキシド(EO)および/または1~10モルのプロピレンオキシド(PO)を有する第一級アルコールである。C8-C16-アルコールアルコキシレート、有利にはエトキシル化および/またはプロポキシル化C10-C15-アルコールアルコキシレート、特にC12-C14アルコールアルコキシレート、エトキシル化度が2から10の間、好ましくは3~8、および/またはプロポキシル化度が1~6、好ましくは1.5~5が特に好ましい。引用されたエトキシル化およびプロポキシル化の程度は、特定の製品の整数または分数である可能性がある統計的平均値を構成する。好ましいアルコールエトキシレートおよびプロポキシレートは、狭い同族体分布を有する(狭い範囲のエトキシレート/プロポキシレート、NRE/NRP)である。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、12EOを超える脂肪アルコールも使用できる。これらの例は、14EO、16EO、20EO、25EO、30EO、または40EOの(獣脂)脂肪アルコールである。
アルキルグリコシド(APG(登録商標))。
さらに、追加の非イオン性界面活性剤として、一般式RO(G)xを満たすアルキルグリコシドを、例えば、化合物として、特にアニオン性界面活性剤とともに添加することができる。Rは一次直鎖またはメチル分岐、特に2-メチル分岐を、8~22好ましくは12~18の炭素原子を含む分岐脂肪族基を意味する。およびGは、5または6の炭素原子、好ましくはグルコースを表すグリコースユニットを表す。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を定義するオリゴマー化の程度xは、1から10の間、好ましくは1.1から1.4の間の任意の数である。
脂肪酸エステルアルコキシレート。
唯一の非イオン性界面活性剤として、または他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび/またはアルキルグリコシドと組み合わせて使用される別のクラスの好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルであるアルキル鎖に1~4個の炭素原子を含むことが好ましいエステルであり、より具体的には、例えば、日本特開S58/217598Aに記載されており、または好ましくは国際特許出願WO90/13533Aに記載されている方法によって製造される脂肪酸メチルエステルである。平均3から15EO、特に平均5から12EOを含む脂肪酸を含むC12~C18のメチルエステルが特に好ましい。
アミンオキシド。
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えば、N-ココアルキル-N、N-ジメチルアミンオキシドおよびN-タロウアルキル-N、N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、ならびに脂肪酸アルカノールアミドもまた適切であり得る。これらの非イオン性界面活性剤が使用される量は、好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールが使用される量以下であり、特にその量の半分以下である。
ジェミニ界面活性剤。いわゆるジェミニ界面活性剤は、さらなる界面活性剤と見なすことができる。一般的に言えば、そのような化合物は、分子あたり2つの親水性基および2つの疎水性基を有する化合物を意味すると理解される。原則として、これらのグループは「スペーサー」によって互いに分離されている。スペーサーは通常、親水性基が互いに独立して作用することができるように十分な距離だけ離れているように十分に長くなるように意図された炭化水素鎖である。これらのタイプの界面活性剤は、一般に、臨界ミセル濃度が異常に低く、水の表面張力を大幅に低下させる能力を特徴としている。ただし、例外的なケースでは、二量体だけでなく三量体の界面活性剤もジェミニ界面活性剤という用語を意味する。適切なジェミニ界面活性剤は、例えば、ドイツ特許出願DE4321022 A1による硫酸化ヒドロキシ混合エーテル、または国際特許出願WO96/23768 A1による二量体アルコールビス-および三量体アルコールトリス硫酸塩およびエーテル硫酸塩である。ドイツ特許公開DE19513391A1によるブロックされた末端基の二量体および三量体混合エーテルは、特にそれらの二官能性および多機能性によって特徴付けられる。国際特許出願WO95/19953A1、WO95/19954A1およびWO95/19955A1などに記載されているジェミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。
カチオン性共界面活性剤
テトラアルキルアンモニウム塩。
カチオン活性界面活性剤は、水溶液中での解離によるカチオンの表面活性に必要な疎水性高分子基を含む。カチオン性界面活性剤の重要な代表的なグループは、一般式(R1R2R3R4N+)X-のテトラアルキルアンモニウム塩である。ここで、R1はC1-C8アルキル(アルケニル)を表し、R2、R3、およびR4は、互いに独立して、1~22個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)ラジカルを表す。Xは対イオンであり、好ましくはハロゲン化物、硫酸アルキルおよび炭酸アルキルの群から選択される。窒素基が2つの長いアシル基および2つの短いアルキル(アルケニル)基で置換されているカチオン性界面活性剤が特に好ましい。
エステルクアット。
本発明の共界面活性剤として特に有用なさらなるクラスのカチオン性界面活性剤は、いわゆるエステルクアットによって表される。エステル化合物は、一般に、四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩であると理解されている。これらは、分取有機化学の関連する方法によって得ることができる既知の化合物である。これに関連して、国際特許出願WO91/01295A1を参照すると、トリエタノールアミンは、次亜リン酸の存在下において脂肪酸で部分的にエステル化され、空気が反応混合物を通過し、次いで全体が硫酸ジメチルまたはエチレンオキシドで四級化される。さらに、ドイツ特許DE4308794C1は、トリエタノールアミンエステルの四級化が適切な分散剤、好ましくは脂肪アルコールの存在下で行われる固体エステルクアットの製造方法を記載している。
本発明による使用に適したエステルクアットの典型的な例は、アシル成分が式RCOOHに対応するモノカルボン酸に由来する生成物であり、RCOは6から10個の炭素原子を含むアシル基であり、アミン成分はトリエタノールアミンである(TEA)。そのようなモノカルボン酸の例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、およびそれらの技術的混合物、例えば、いわゆる頭部分画脂肪酸である。アシル成分が8から10個の炭素原子を含むモノカルボン酸に由来するエステルクアットが好ましくは使用される。他のエステルクアットは、アシル成分が、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ソルビン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸および/またはドデカン二酸、しかし好ましくはアジピン酸などのジカルボン酸に由来するものである。全体として、アシル成分が6から22個の炭素原子を含むモノカルボン酸とアジピン酸との混合物に由来するエステルクアットが好ましくは使用される。最終エステルクアット中のモノカルボン酸とジカルボン酸のモル比は、1:99から99:1の範囲にあり得、好ましくは50:50から90:10の範囲にあり、より具体的には70:30から80:20の範囲である。四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩に加えて、他の適切なエステルクアットは、モノ-/ジカルボン酸とジエタノールアルキルアミンまたは1,2-ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの四級化エステル塩である。エステルクアットは、脂肪酸と、対応するジカルボン酸と混合した対応するトリグリセリドの両方から得ることができる。関連する先行技術を代表することを意図するようなプロセスの1つは、欧州特許EP0750606B1で提案されている。四級化エステルを製造するために、モノカルボン酸およびジカルボン酸とトリエタノールアミンの混合物(利用可能なカルボキシル官能基に基づく)を、1.1:1から3:1のモル比で使用することができる。エステルクアットの性能特性を念頭に置いて、1.2:1から2.2:1、好ましくは1.5:1から1.9:1の比率が特に有利であることが証明された。好ましいエステル化合物は、平均エステル化度が1.5から1.9であるモノ、ジ、およびトリエステルの技術的混合物である。
両性または双性イオンの共界面活性剤
ベタイン。
両性または両性の界面活性剤は、水溶液中でイオン化できる複数の官能基を持っており、それによって、媒体の条件に応じて、化合物に陰イオンまたは陽イオンの特性を与える(DIN 53900、1972年7月を参照)。等電点(pH4付近)の近くで、両性界面活性剤は内部塩を形成するため、水に難溶性または不溶性になる。両性界面活性剤は、両性電解質とベタインとに細分され、後者は溶液中の双性イオンとして存在する。両性電解質は両性電解質である。つまり、酸性と塩基性の両方の親水性基を持ち、条件に応じて酸または塩基として機能する化合物である。特にベタインは、アミン化合物のカルボキシアルキル化、好ましくはカルボキシメチル化によって主に生成される既知の界面活性剤である。出発物質は、好ましくは、ハロカルボン酸またはその塩、より具体的にはクロロ酢酸ナトリウムと縮合し、ベタイン1モルあたり1モルの塩が形成される。例えば、アクリル酸などの不飽和カルボン酸の添加も可能である。適切なベタインの例は、式R1R2R3N-(CH2)qCOOXに対応する二級、特に第三級アミンのカルボキシアルキル化生成物であり、ここで、R1は、6から22個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、R2は、水素または1~4個の炭素原子を含むアルキル基である。R3は1~4個の炭素原子を含むアルキル基、qは1~6個の数、Xはアルカリおよび/またはアルカリ性土金属またはアンモニウムである。典型的な例は、ヘキシルメチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、C12/14-ココアルキルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルエチルメチルアミン、オレイルジメチルアミン、C16/18-タロウアルキルジメチルアミン、特にドデシルメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ドデシルエチルメチルアミンおよびそれらの技術的混合物のカルボキシメチル化生成物である。
アルキルアミドベタイン。
他の適切なベタインは、式R1CO(R3)(R4)-NH-(CH2)pN-(CH2)qCOOXに対応するアミドアミンのカルボキシアルキル化生成物である。R1COは6~22個の炭素原子および0または1~3個の二重結合を有する脂肪族アシルラジカルであり、R2は水素又は1から4個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、R3は1から4個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、pは1から6の数、qは1から3の数、Xはアルカリおよび/またはアルカリ土類金属またはアンモニウムである。典型的な例は、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸リノール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸のような、6~22個の炭素原子を有する脂肪酸の反応生成物である。およびクロロ酢酸ナトリウムと縮合したN、N-ジメチルアミノエチルアミン、N、N-ジメチルアミノプロピルアミン、N、N-ジエチルアミノエチルアミンおよびN、N-ジエチルアミノプロピルアミンとそれらの技術的混合物である。市販の製品には、Dehyton(登録商標)KおよびDehyton(登録商標)PK(Cognis Deutschland GmbH&Co。、KG)、およびTego(登録商標)Betaine(Goldschmidt)が含まれる。
イミダゾリン。
本発明の目的で使用されるベタインの他の適切な出発物質は、イミダゾリンである。これらの物質も知られており、例えば、1または2モルのC6-C22脂肪酸と、例えば、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)またはジエチレントリアミンなどの多官能性アミンとの縮合を環化することによって入手できる。対応するカルボキシアルキル化生成物は、異なる開鎖ベタインの混合物である。典型的な例は、上記の脂肪酸とAEEA、好ましくはラウリン酸に基づくイミダゾリンとの縮合生成物であり、これはその後クロロ酢酸ナトリウムで染色される。市販の製品には、Dehyton(登録商標)G(Cognis Deutschland GmbH&Co.,KG)が含まれる。
本発明の組成物に含まれる(共)界面活性剤の量は、有利には0.1~90重量%、特に10~80重量%、特に好ましくは20~70重量%である。
有機溶剤
液体のライトデューティーまたはヘビーデューティー洗剤は、有機溶媒、好ましくは水と混和性のものを含み得る。ポリジオール、エーテル、アルコール、ケトン、アミドおよび/またはエステルが、好ましくは、このための有機溶媒として、0から90重量%、好ましくは0.1から70重量%、特に0.1から60重量%の量で使用される。低分子量極性物質、例えば、メタノール、エタノール、炭酸プロピレン、アセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、2-プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物が好ましい。
酵素
セルラーゼ酵素。
インスタント洗剤組成物に任意選択で使用されるセルラーゼ酵素は、存在する場合、組成物1グラムあたり最大約5mg、より好ましくは約0.01mg~約3mgの活性酵素を提供するのに十分なレベルで組み込まれることが好ましい。特に明記しない限り、本明細書の組成物は、好ましくは、約0.001重量%から約5重量%、好ましくは0.01重量%から1重量%の市販の酵素調製物を含む。
本発明に適したセルラーゼは、細菌または真菌のセルラーゼのいずれかを含む。好ましくは、それらは5から9.5の間の最適pHを有するであろう。適切なセルラーゼは、HumicolainsolensおよびHumicola株DSM1800から産生される真菌セルラーゼまたはAeromonas属に属するセルラーゼ212産生真菌、および海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセルラーゼであり、適切なセルラーゼはGB2,075,028Aにも開示されている。さらに、本明細書での使用に特に適したセルラーゼは、WO1992 013057A1に開示されている。最も好ましくは、インスタント洗剤組成物に使用されるセルラーゼは、CAREZYMEOおよびCELLUZYMEOという製品名でNOVO Industries A/Sから市販にて購入されている。
他の酵素。
追加の酵素は、例えば、タンパク質ベース、炭水化物ベース、またはトリグリセリドベースの汚れの除去を含み、多種多様な布地洗濯、および難民染料の移動の防止、および生地の修復を目的とする。組み込まれる追加の酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物が含まれる。他の種類の酵素も含めることができる。それらは、植物、動物、細菌、真菌、および酵母の起源など、任意の適切な起源のものであり得る。ただし、それらの選択は、pH活性および/または安定性の最適性、熱安定性、活性洗剤に対する安定性、ビルダー、および使用中に悪臭を引き起こす可能性などのいくつかの因子によって決まる。この点で、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼなどの細菌または真菌酵素が好ましい。
酵素は通常、組成物1グラムあたり最大約5mg、より典型的には約0.01mgから約3mgの活性酵素を提供するのに十分なレベルで組み込まれる。別の言い方をすれば、本明細書の組成物は、典型的には、約0.001重量%から約5重量%、好ましくは0.01重量%から1重量%の市販の酵素調製物を含む。プロテアーゼ酵素は通常、組成物1グラムあたり0.005から0.1アンソン単位(AU)の活性を提供するのに十分なレベルでそのような市販の調製物中に存在する。
プロテアーゼの適切な例は、枯草菌および枯草菌の特定の株から得られるスブチリシンである。別の適切なプロテアーゼは、登録商品名ESPERASE(登録商標)でNovo IndustriesA/Sによって開発および販売されており、8~12のpH範囲全体で最大の活性を有するバチルス菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、NovoのGB1,243,784に記載されている。市販されているタンパク質ベースの汚れを除去するのに適したタンパク質分解酵素には、Novo Industries A/SのALCALASE(登録商標)およびSAVINASE(登録商標)およびInternationalBio-Synthetics、Inc.のMAXATASE(登録商標)の商品名で販売されているものが含まれる。他のプロテアーゼは、米国特許第5,204,015号および米国特許第5,244,791号により、Genencor International Inc.によって製造されたプロテアーゼAおよびプロテアーゼBを含む。
アミラーゼには、例えば、International Bio-Synthetics、Inc.のRAPIDASE(登録商標)およびNovoIndustriesのTERMAMYL(登録商標)のようなアルファ-アミラーゼが含まれる。
洗剤の使用に適したリパーゼ酵素には、シュードモナス・スタッツェリATCC19154などのシュードモナス・グループの微生物によって産生されるものが含まれる。このリパーゼは、アマノ・ファーマシューティカル社からリパーゼP「アマノ」の商品名で入手可能である。他の市販のリパーゼには、Amano-CES、クロモバクテリウムビスコサム、たとえば東洋醸造株式会社から市販されているリパーゼex Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673、さらにはU.S. Biochemical社のおよびDisoynth社のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonasgladioliからのリパーゼを含む。Humicola lanuginosa(Novo Industries A/Sから市販されている)に由来するLIPOLASE(登録商標)酵素は、本明細書で使用するのに好ましいリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などと組み合わせて使用される。それらは、「溶液漂白」、すなわち、洗浄操作中洗浄液中の他の基質に、基質から除去された染料または顔料の移動を防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は当技術分野で知られており、例えば、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびクロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼなどのハロペルオキシダーゼが含まれる。ペルオキシダーゼ含有界面活性剤組成物は、例えば、WO1989099813A1に開示されている。
酵素安定剤。
本明細書で使用される酵素は、そのようなイオンを酵素に提供する完成した洗剤組成物中のカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンの水溶性供給源の存在によって安定化される。(カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンよりもいくらか効果的であり、1種類のカチオンのみが使用されている場合は本明細書で好ましい。)追加の安定性は、他の様々な当技術分野で開示された安定剤、特にホウ酸塩種の存在によって提供することができる。その全体が本明細書に組み込まれる米国特許第4,537,706号を参照されたい。典型的な洗剤、特に液体は、約1から約30、好ましくは約2から約20、より好ましくは約5から約15、最も好ましくは約8から約12、完成品1リットルあたり約8から約12ミリモルのカルシウムイオンを含む。固体洗剤組成物では、配合物は、洗濯液中にそのような量を提供するのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源を含むことができる。別の方法として、天然水の硬度で十分な場合がある。
前述のレベルのカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンは、酵素の安定性を提供するのに十分であることを理解されたい。より多くのカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンを組成物に添加して、グリース除去性能の追加の尺度を提供することができる。したがって、一般的な提案として、本明細書の組成物は、典型的には、約0.05重量%から約2重量%のカルシウムまたはマグネシウムイオン、あるいはその両方の水溶性供給源を含むであろう。当然に、その量は組成物に使用される酵素の量および種類によって異なり得る。
明細書の組成物はまた、任意で、しかし好ましくは、様々な追加の安定剤、特にホウ酸塩タイプの安定剤を含むことができる。典型的には、そのような安定剤は、ホウ酸または他のホウ酸塩の約0.25重量%から約10重量%、好ましくは約0.5重量%から約5重量%、より好ましくは約0.75重量%から約3重量%のレベルで使用され、組成物中にホウ酸を形成することができる化合物である(ホウ酸に基づいて計算)。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナトリウム、および五ホウ酸ナトリウム)などの他の化合物が適切である。ホウ酸の代わりに、置換ホウ酸(例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびp-ブロモフェニルボロン酸)を使用することもできる。
ビルダー
ゼオライト。
結合水を含む微結晶の合成ゼオライトをビルダーとして使用することができ、例えば、ゼオライトAおよび/またはP.ゼオライトMAP.RTMが好ましい。(クロスフィールド社の市販製品)は、ゼオライトPとして特に好ましい。しかし、ゼオライトXおよびA、X、Yおよび/またはPの混合物もまた適切である。Condea Augusta S.p.A.の市販製品のVegobond(登録商標)RXとして入手可能であるゼオライトAとゼオライトXからの共結晶化したナトリウム/カリウムアルミニウムシリケートも特に興味深い。好ましくは、ゼオライトは噴霧乾燥粉末として使用することができる。ゼオライトが懸濁液として添加される場合、これは、安定剤として少量の非イオン性界面活性剤、例えば、2~5個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化C12-C18脂肪アルコールの、4~5個のエチレンオキシド基を有するC12-C14脂肪アルコール、またはエトキシル化イソトリデカノールの、ゼオライトに基づいて、1から3重量%を含み得る。適切なゼオライトは、10μm未満の平均粒子サイズを有し(試験方法:体積分布コールターカウンター)、好ましくは18から22重量%、特に20から22重量%の結合水を含む。これとは別に、リン酸塩はビルダーとしても使用できる。
層状ケイ酸塩。
リン酸塩およびゼオライトの適切な代替物または部分的代替物は、結晶性の層状ケイ酸ナトリウムである。これらのタイプの結晶性層状ケイ酸塩は、例えば、欧州公開特許EP0164514A1に記載されている。好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、例えば、国際特許出願WO91/08171 A1に記載されているプロセスから得られるものである。
アモルファスケイ酸塩。
好ましいビルダーはまた、弾性率(Na2O:SiO2比)が1:2から1:3.3、好ましくは1:2から1:2.8、より好ましくは1:2から1:2.6のアモルファスケイ酸ナトリウムを含み、これらは遅延して溶解し、複数の洗浄サイクル特性を示す。従来のアモルファスケイ酸ナトリウムと比較した溶解の遅延は、様々な方法で、例えば、表面処理、配合、圧縮/圧縮、または過乾燥によって得ることができる。本発明の文脈において、「アモルファス」という用語はまた、「X線アモルファス」を意味する。言い換えれば、ケイ酸塩は、X線回折実験で結晶性物質に典型的な鋭いX線反射を生成しないが、回折角の数度の幅を持つ散乱X線の最大値を1つ以上生成する。しかし、ケイ酸塩粒子が電子線回折実験で不明瞭または鋭い回折最大値を生成する場合でも、特に優れたビルダー特性が達成される可能性がある。これは、生成物が10から数百nmのサイズの微結晶領域を有し、最大で最大50nm、特に最大で20nmの値が好ましいことを意味すると解釈されるべきである。このタイプのX線アモルファスケイ酸塩は、通常の水ガラスと比較して同様に遅延溶解を有するが、例えば、ドイツ公開特許DE4400024A1に記載されている。圧縮/高密度化されたアモルファスケイ酸塩、配合されたアモルファスケイ酸塩、および過乾燥されたX線アモルファスケイ酸塩が特に好ましい。
リン酸塩。
また、一般的に知られているリン酸塩は、生態学的な理由でそれらの使用を避けてはならない限り、ビルダーとして追加することもできる。オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、特にトリポリリン酸塩のナトリウム塩が特に適している。それらの含有量は一般に25重量%、好ましくは20重量%以下で、それぞれ完成した組成に基づいている。場合によっては、特にトリポリホスフェートが、すでに少量で最大10重量%は、完成した組成に基づいて、他のビルダーと組み合わせて、二次洗浄力の相乗的な改善につながる。リン酸塩の好ましい量は10重量%未満で、特に0重量%である。
コビルダー
ポリカルボン酸。
有用な有機コビルダーは、例えば、ポリカルボン酸のナトリウム塩の形で使用可能なポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸は、複数の酸機能を有するカルボン酸であると理解されている。これらには、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸(NTA)およびそれらの誘導体およびそれらの混合物が含まれる。好ましい塩は、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびそれらの混合物などのポリカルボン酸の塩である。
有機酸。
酸自体も使用できる。それらの構築効果に加えて、酸はまた、典型的には酸性化成分の特性を有し、したがって、洗剤またはクレンジング組成物において比較的低く穏やかなpHを確立するのにも役立つ。この点に関して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびそれらの任意の混合物が特に言及されている。さらに適切な酸性化剤は、炭酸水素ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムなどの既知のpH調整剤である。
ポリマー。
特に適切なポリマーコビルダーはポリアクリレートであり、これは好ましくは2,000~20,000g/molの分子量を有する。それらの優れた溶解性のおかげで、このグループの好ましい代表は、やはり短鎖ポリアクリレートであり、これは、分子量が2,000~10,000g/mol、より具体的には3,000~5,000g molである。適切なポリマーはまた、部分的または全体的にビニルアルコール単位またはその誘導体からなる物質を含み得る。
さらに適切なコポリマーポリカルボン酸塩は、特にアクリル酸とメタクリル酸およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。アクリル酸とマレイン酸のコポリマーは、50~90重量%のアクリル酸と50~10重量%のマレイン酸を有し、特に適していることが証明されている。遊離酸に基づくそれらの相対分子量は、一般に、2,000~70,000g/mol、好ましくは20,000~50,000g/mol、特に30,000~40,000g/molの範囲である。(コ)ポリマーポリカルボキシレートは、水溶液として、または好ましくは粉末として添加することができる。水溶性を改善するために、ポリマーはまた、例えば、EP0727448B1のように、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの、モノマーとしてアリルスルホン酸を含むことができる。
2つ以上の異なるモノマー単位を含む生分解性ポリマーが特に好ましく、例えば、モノマーとして、アクリル酸およびマレイン酸の塩、ならびにDE4300772A1のようなビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含むもの、またはそれらモノマーとして、アクリル酸および2-アルキルアリルスルホン酸の塩、ならびに糖誘導体を含む。さらに好ましいコポリマーは、ドイツ公開特許DE4303320A1およびDE4417734A1に記載されているものであり、好ましくは、モノマーとしてアクロレインおよびアクリル酸/アクリル酸塩またはアクロレインおよび酢酸ビニルを含むものである。
同様に、他の好ましいビルダーは、ポリマーアミノジカルボン酸、塩、またはそれらの前駆体である。コビルダー特性に加えて漂白安定化作用を有するものとしてドイツ公開特許19540086A1号に開示されているこれらのポリアスパラギン酸またはそれらの塩および誘導体が特に好ましい。
さらに適切なビルダーは、欧州公開特許EP0280223A1に記載されているように、ジアルデヒドを5から7個の炭素原子および少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸で処理することによって得ることができるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド、ならびにそれらの混合物、およびグルコン酸および/またはグルコヘプトン酸などのポリカルボン酸から得られる。
炭水化物。
さらに適切な有機コビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解によって得ることができる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。加水分解は、典型的なプロセス、例えば、酸性または酵素触媒プロセスを使用して実施することができる。加水分解生成物は、好ましくは、400から500,000g/モルの範囲の平均分子量を有する。デキストロース当量(DE)が0.5から40、より具体的には2から30の多糖類が好ましく、DEは、DEが100であるデキストロースと比較して、多糖類の還元効果の認められた尺度である。DEが3~20のマルトデキストリンおよびDEが20~37の乾燥グルコースシロップ、ならびにいわゆる黄色のデキストリンおよび2,000~30,000g/molの比較的高分子量の白色のデキストリンを使用することができる。好ましいデキストリンは、英国特許出願第9419091号に記載されている。
そのようなデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも1つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる酸化組成物とのそれらの反応生成物に関する。そのような酸化デキストリンおよびそれらの製造方法は、例えば、欧州公開特許0232202A1号で知られている。糖環のC6で酸化された生成物は特に有利である可能性がある。
オキシジコハク酸塩およびジコハク酸塩の他の誘導体、好ましくはエチレンジアミンジコハク酸塩もまた、さらに適切な共構築剤である。ここで、エチレンジアミン-N、N’-ジコハク酸塩(EDDS)は、その合成が、例えば、米国特許第3,158,615号に記載されており、好ましくは、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩の形態で使用される。これに関連して、米国特許第4,524,009号に記載されているもののように、グリセリンジコハク酸塩およびグリセリントリコハク酸塩も特に好ましい。ゼオライト含有および/またはケイ酸塩含有配合物における適切な添加量は、3から15重量%の範囲である。
ラクトン。
他の有用な有機コビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩であり、これらは、場合によりラクトン形態でも存在し得、少なくとも4個の炭素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基および多くても2つを含む。そのようなコビルダーは、例えば、国際公開特許WO1995/020029A1に記載されている。
漂白剤、漂白剤および漂白活性剤
本明細書の洗剤組成物は、任意で、漂白剤、または漂白剤および1つまたは複数の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むことができる。存在する場合、漂白剤は、特に布地洗濯の場合、典型的には洗剤組成物の約1%から約30%、より典型的には約5%から約20%のレベルにあるであろう。存在する場合、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤プラス漂白活性剤を含む漂白組成物の約0.1%から約60%、より典型的には約0.5%から約40%である。
本明細書で使用される漂白剤は、繊維洗浄、硬質表面洗浄、または現在知られている、または知られるようになる他の洗浄目的における洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれかであり得る。これらには、酸素漂白剤および他の漂白剤が含まれる。過ホウ酸塩漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム(例えば、一水和物または四水和物)を本明細書で使用することができる。
制限なしに使用することができる漂白剤の別のカテゴリーは、ペルカルボン酸漂白剤およびその塩を包含する。このクラスの薬剤の適切な例には、モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4-ノニルアミノ-4-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸が含まれる。
過酸素漂白剤も使用することができる。適切な過酸素漂白化合物には、炭酸ナトリウム過オキシ水和物および同等の「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過オキシ水和物、尿素過オキシ水和物、および過酸化ナトリウムが含まれる。過硫酸塩漂白剤(例えば、デュポンによって商業的に製造されたOXONEO(登録商標))も使用することができる。
好ましい過炭酸塩漂白剤は、約500マイクロメートルから約1,000マイクロメートルの範囲の平均粒子サイズを有する乾燥粒子を含み、前記粒子の約10重量%以下が約200マイクロメートルより小さく、約10以下であり、且つ約1,250マイクロメートルよりも大きい粒子が10重量%以下である。必要に応じて、過炭酸塩は、ケイ酸塩、ホウ酸塩、または水溶性界面活性剤でコーティングすることができる。過炭酸塩は、さまざまな商業的供給源から入手できる。
漂白剤の混合物も使用することができる。
過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩などは、好ましくは、漂白活性剤と組み合わされ、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中での(すなわち、洗浄プロセス中の)その場での生成をもたらす。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)活性剤が典型的であり、それらの混合物も使用することができる。
好ましいアミド由来漂白活性剤には、(6-オクタナミド-カプロイル)オキシベン-ゼンスルホン酸塩、(6-ノナナミドカプロイル)オキシベンゼンスルホン酸塩、(6-デカナミド-カプロイル)-オキシベン-ゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物が含まれる。
別のクラスの漂白活性剤は、参照により本明細書に組み込まれ、米国特許第4,966,723号に開示されているベンゾオキサジン型活性剤を含む。
非常に好ましいラクタム活性化剤には、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、3,5,5-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物を含み、場合により固体担体、例えばアシルカプロラクタム、好ましくはベンゾイルカプロラクタムに吸着され、過ホウ酸ナトリウムに吸着される。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当技術分野で知られており、本明細書で利用することができる。特に関心のある非酸素漂白剤の1つのタイプには、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウムフタロシアニンなどの光活性化漂白剤が含まれる。使用される場合、洗剤組成物は、典型的には、約0.025重量%から約1.25重量%のそのような漂白剤、特にスルホン酸亜鉛フタロシアニンを含むであろう。
必要に応じて、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒することができる。このようなマンガンベースの触媒は当技術分野で周知であり、MnIV2(uO)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1 (u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(ClO4)3、MnIV(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)-(OCH3)3(PF6)、およびそれらの混合物を含む。
限定ではなく実際問題として、本明細書の組成物およびプロセスは、水性洗浄液中の活性漂白剤触媒種の1000万分の1のオーダーを提供するように調整することができ、好ましくは、洗濯液中の触媒種の約0.1ppmから約700ppm、より好ましくは約1ppmから約500ppmを提供する。
ポリマー土壌離型剤
当業者に知られている任意のポリマー土壌放出剤を、本発明の洗剤組成物およびプロセスにおいて任意選択で使用することができる。高分子土壌放出剤は、ポリエステルやナイロンなどの疎水性繊維の表面を親水化する親水性セグメントと、疎水性繊維上に堆積し、洗浄およびすすぎサイクルの完了まで付着したままである疎水性セグメントの両方を有することを特徴とする。親水性セグメントのアンカーとして機能する。これにより、土壌離型剤での処理後に発生する汚れを、後の洗浄手順でより簡単に洗浄することができる。
本明細書で有用なポリマー土壌放出剤には、特に、
(a)本質的に(i)少なくとも2の重合度を有するポリオキシエチレンセグメント、もしくは(ii)重合度が2~10のオキシプロピレンまたはポリオキシプロピレンセグメント(前記親水性セグメントは、それがエーテル結合によって各末端で隣接する部分に結合されない限り、いかなるオキシプロピレン単位も包含しない。)、もしくは(iii)オキシエチレンと1から約30のオキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物を含む。なお、前記混合物は、親水性成分が、そのような表面に土壌離型剤が堆積したときに従来のポリエステル合成繊維表面の親水性を高めるのに十分なほど大きな親水性を有するように、十分な量のオキシエチレン単位を含み、前記親水性セグメントは、好ましくは少なくとも約25%のオキシエチレン単位を含み、より好ましくは、特に約20から30のオキシプロピレン単位を有するそのような成分については、少なくとも約50%のオキシエチレン単位を含む。または
(b)1つまたは複数の疎水性成分は、(i)C3オキシアルキレンテレフタレートセグメントであって、前記疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートも含む場合、オキシエチレンテレフタレート:C3オキシアルキレンテレフタレート単位の比は、約2:1以下であり、(ii)C4-C6アルキレンまたはオキシC4-C6アルキレンセグメント、またはその中の混合物、(iii)少なくとも2の重合度を有するポリ(ビニルエステル)セグメント、好ましくはポリ酢酸ビニル、または(iv)C1-C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはその中の混合物であり、ここで、前記置換基は、C1-C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、またはその中の混合物の形態で存在する。ここで、前記置換基は、C1~C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、またはその中の混合物の形態で存在し、そのようなセルロース誘導体は両親媒性であり、それにより、それらは、従来のポリエステル合成繊維表面に堆積し、そのような従来の合成繊維表面に付着すると、繊維表面の親水性を高めるのに十分なレベルのヒドロキシルを保持するのに十分なレベルのC1~C4アルキルエーテルおよび/またはC4ヒドロキシアルキルエーテルユニットを有する。
または(a)と(b)の組み合わせ。
典型的には、(a)(i)のポリオキシエチレンセグメントは、約200の重合度を有するが、より高いレベル、好ましくは3から約150、より好ましくは6から約100を使用することができる。適切なオキシC4-C6アルキレン疎水性セグメントには、ポリマー土壌離型剤のエンドキャップが含まれるが、これに限定されない。
本発明において有用なポリマー土壌放出剤はまた、ヒドロキシエーテルセルロースポリマー、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとのコポリマーブロックなどのセルロース誘導体を含む。このような薬剤は市販されており、METHOCEL(登録商標)(Dow)などのセルロースのヒドロキシエーテルが含まれる。本明細書で使用するためのセルロース系土壌離型剤には、C1~C4アルキルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選択されるものも含まれる。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントを特徴とする土壌放出剤には、ポリ(ビニルエステル)、例えば、C1~C6ビニルエステルのグラフトコポリマー、好ましくは、ポリエチレンオキシド骨格などのポリアルキレンオキシド骨格にグラフトされたポリ(酢酸ビニル)が含まれる。本明細書にその全体が組み込まれているEP0219048を参照されたい。この種の市販の土壌離型剤には、BASFから入手可能なSOKALAN(登録商標)タイプの材料、例えば、SOKALAN(登録商標)HP-22が含まれる。
好ましい土壌放出剤の1つのタイプは、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシド(PEO)テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。このポリマー土壌離型剤の分子量は、好ましくは、約25,000から約55,000の範囲である。
別の好ましいポリマー土壌放出剤は、エチレンテレフタレート単位の繰り返し単位を有するポリエステルであり、平均分子量300-5,000のポリオキシエチレングリコールから誘導された、90~80重量%のポリオキシエチレンテレフタレート単位とともに10~15重量%のエチレンテレフタレート単位を含む。このポリマーの例には、市販の材料ZELCON(登録商標)5126(DuPont製)およびMILEASE(登録商標)T(ICI製)が含まれる。
別の好ましいポリマー土壌放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ繰り返し単位のオリゴマーエステル骨格および骨格に共有結合した末端部分からなる実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの土壌離型剤は、米国特許第4,968,451号に完全に記載されている。他の適切な高分子土壌放出剤には、米国特許第4,711,730号のテレフタレートポリエステル、米国特許第4,721,580号のアニオン性エンドキャップオリゴマーエステル、米国特許第4,702,857号のブロックポリエステルオリゴマー化合物、およびアニオン性、特にスルホアロイル、米国特許第4,877,896号のエンドキャップテレフタレートエステルが含まれ、すべての引用特許は本明細書に完全に組み込まれる。
さらに別の好ましい土壌放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ-1,2-プロピレン単位の繰り返し単位を有するオリゴマーである。繰り返し単位は、オリゴマーの骨格を形成し、好ましくは、修飾されたイセチオネートエンドキャップで終結する。このタイプの特に好ましい土壌離型剤は、約1つのスルホイソフタロイル単位、5つのテレフタロイル単位、約1.7から約1.8の比率のオキシエチレンオキシおよびオキシ-1,2-プロピレンオキシ単位、ならびにナトリウム2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エタンスルホネートの2つのエンドキャップ単位を含む。前記土壌離型剤はまた、オリゴマーの約0.5重量%から約20重量%の結晶還元安定剤を含み、好ましくはキシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
利用される場合、土壌離型剤は、一般に、本明細書の洗剤組成物の約0.01重量%から約10.0重量%、典型的には約0.1重量%から約5重量%、好ましくは約0.2重量%から約3.0重量%を含む。
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、本明細書の洗剤組成物において、特にゼオライトおよび/または層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で、約0.1重量%から約7重量%のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤には、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが含まれるが、当技術分野で知られている他のものも使用することができる。理論によって制限されることを意図するものではないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒子状土壌放出解膠、および再堆積防止によって、他のビルダー(低分子量ポリカルボキシレートを含む)と組み合わせて使用すると、全体的な洗剤ビルダーのパフォーマンスを向上させると考えられている。
ポリマーポリカルボキシレート材料は、適切な不飽和モノマーを、好ましくはそれらの酸形態で重合または共重合することによって調製することができる。適切な高分子ポリカルボン酸塩を形成するために重合することができる不飽和単量体酸には、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が含まれる。本明細書のポリマーポリカルボキシレートまたはビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのようなカルボキシレートラジカルを含まないモノマーセグメントにおける存在は、そのようなセグメントが約40重量%を超えて構成しないという条件で適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することができる。本明細書で有用なそのようなアクリル酸ベースのポリマーは、重合されたアクリル酸の水溶性塩である。酸形態のそのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2,000から10,000の範囲であり、より好ましくは約4,000から7,000の範囲であり、最も好ましくは約4,000から5,000の範囲である。そのようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩は、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を含み得る。このタイプの可溶性ポリマーは既知の材料である。洗剤組成物におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば、米国特許第3,308,067号に開示されている。
アクリル/マレイン酸ベースのコポリマーはまた、分散剤/再堆積防止剤の好ましい成分として使用することができる。このような材料には、アクリル酸とマレイン酸のコポリまーの水溶性塩が含まれる。酸形態のそのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約2,000から100,000、より好ましくは約5,000から75,000、最も好ましくは約7,000から65,000の範囲である。そのようなコポリマー中のアクリレート対マレイン酸塩セグメントの比は、一般に、約30:1から約1:1、より好ましくは、約10:1から2:1の範囲である。そのようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩は、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を含むことができる。このタイプの可溶性アクリレート/マレイン酸塩コポリマーは、EP0193360A1に記載されている既知の材料であり、ヒドロキシプロピルアクリレートを含むそのようなポリマーも記載されている。さらに他の有用な分散剤には、マレイン酸/アクリル/ビニルアルコールターポリマー、例えば、アクリル/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーが含まれる。
含まれ得る別のポリマー材料は、ポリエチレングリコール(PEG)である。PEGは、分散剤の性能を発揮するだけでなく、粘土質の汚れ除去-再付着防止剤としても機能する。これらの目的のための典型的な分子量範囲は、約500から約100,000、好ましくは約1,000から約50,000、より好ましくは約1,500から約10,000の範囲である。
ポリアスパラギン酸およびポリグルタミン酸分散剤もまた、特にゼオライトビルダーと組み合わせて使用することができる。ポリアスパラギン酸などの分散剤は、好ましくは約10,000の分子量(平均)を有する。
泡抑制剤/SUD抑制剤
特に自動洗浄プロセスで使用される場合、従来の泡抑制剤を組成物に添加することが有利であり得る。適切な泡抑制剤には、例えば、C18~C24脂肪酸の含有量が高い天然または合成由来の石鹸が含まれる。適切な非界面活性タイプの発泡抑制剤は、例えば、オルガノポリシロキサンおよびそれらの極細の混合物、任意選択でシラン化シリカ、およびパラフィン、ワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびそれらとシラン化シリカまたはビスステアリルエチレンジアミドとの混合物である。様々な発泡抑制剤の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物もまた、有利に使用される。好ましくは、発泡抑制剤、特にシリコーン含有および/またはパラフィン含有発泡抑制剤は、粒状の水溶性または分散性の担体材料に充填される。特にこの場合、パラフィンとビスステアリルエチレンジアミドの混合物が好ましい。
泡の形成を低減または抑制するための化合物を、本発明の洗剤組成物に組み込むことができる。泡の抑制は、いわゆる「高濃度洗浄プロセス」およびフロントローディング式のヨーロッパ式洗濯機で特に重要になる可能性がある。
多種多様な材料を泡抑制剤として使用することができ、泡抑制剤は当業者に周知である。たとえば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、Third Edition、Volume 7、pages 430-447(John Wiley&Sons、Inc.,1979)を参照されたい。特に関心のある泡抑制剤の1つのカテゴリーは、モノカルボン酸脂肪酸およびその中の可溶性塩を包含する。泡抑制剤として使用されるモノカルボン酸およびその塩は、典型的には、10から約24個の炭素原子、好ましくは12から18個の炭素原子のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩には、ナトリウム、カリウム、およびリチウム塩などのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩およびアルカノラアンモニウム塩が含まれる。
本明細書の洗剤組成物はまた、非界面活性剤泡抑制剤を含むことができる。これらは、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18-C40ケトン(例えば、ステアロン)などの高分子量炭化水素が含まれる。他の泡抑制剤には、1~24個の炭素原子を含む2~3モルの第一級または第二級アミンを伴うシアヌル酸クロリドの生成物として形成されるトリからヘキサアルキルメラミンまたはジからテトラアルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド及びモノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、およびLi)ホスフェートおよびホスフェートエステルなどのモノステアリルホスフェートなどのN-アルキル化アミノトリアジンが含まれる。パラフィンやハロパラフィンなどの炭化水素は、液体の形で利用できる。液体炭化水素は、室温および大気圧で液体であり、流動点は約-40°Cから約50°Cの範囲であり、最低沸点は約110°C(大気圧)以上である。ワックス状炭化水素を利用することも知られており、好ましくは約100℃未満の融点を有する。炭化水素泡抑制剤は当技術分野で知られており、約12から約70個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式飽和または不飽和炭化水素を含む。この泡抑制剤の議論で使用される「パラフィン」という用語は、真のパラフィンと環状炭化水素の混合物を含むことを意図している。
非界面活性剤泡抑制剤の別の好ましいカテゴリーは、シリコーン泡抑制剤を含む。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルジョンの使用、およびポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせが含まれる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シリカ上に化学吸着または融合される。シリコーン泡抑制剤は当技術分野でよく知られている。
他のシリコーン泡抑制剤は、その全体に組み込まれる米国特許第3,455,839号に開示されており、これは、少量のポリジメチルシロキサン流体をその中に組み込むことによって水溶液を消泡するための組成物およびプロセスに関する。
シリコーンとシラン化シリカの混合物は、例えば、その全体が本明細書に組み込まれるDE-OS2124526に記載されている。粒状洗剤組成物中のシリコーン消泡剤および泡制御剤は、その全体が本明細書に組み込まれる米国特許第4,652,392号に開示されている。
本明細書で使用される好ましいシリコーン泡抑制剤において、連続相のための溶媒は、特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物(好ましい)、またはポリプロピレングリコールから構成される。一次シリコーン泡抑制剤は分岐/架橋されており、好ましくは直鎖ではない。
本明細書のシリコーン泡抑制剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、これらはすべて、平均分子量が約1,000未満、好ましくは約100~800である。本明細書のポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール/ポリプロピレンコポリマーは、室温で約2重量%を超え、好ましくは約5重量%を超える水への溶解性を有する。
本明細書における好ましい溶媒は、平均分子量が約1,000未満、より好ましくは約100から800の間、最も好ましくは200から400の間のポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマー、好ましくはPPG200/PEG300である。好ましいのは、ポリエチレングリコールで、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの、約1:1から1:10の間、最も好ましくは1:3から1:6の間の重量比である。
本明細書で使用される好ましいシリコーン泡抑制剤は、特に分子量4000のポリプロピレングリコールを含まない。それらはまた、好ましくは、PLURONIC(登録商標)L101のようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含まない。
本明細書で有用な他の泡抑制剤は、第二級アルコール(例えば、2-アルキルアルカノール)およびそのようなアルコールとシリコーン油との混合物を含む。二級アルコールには、C1~C16鎖を有するC6~C16アルキルアルコールが含まれる。好ましいアルコールは、ISOFOL(登録商標)12の商標でCondeaから入手可能な2-ブチルオクタノールである。二級アルコールの混合物は、EnichemのISALCHEM(登録商標)123の商標で入手可能である。混合泡抑制剤は、通常、1:5から5:1の重量比のアルコール+シリコーンの混合物を含む。
本明細書の組成物は、一般に、0%から約5%の泡抑制剤を含む。泡抑制剤として利用される場合、モノカルボン酸脂肪酸、およびその中の塩は、典型的には、洗剤組成物の約5重量%までの量で存在するであろう。好ましくは、約0.5%から約3%の脂肪モノカルボン酸泡抑制剤が利用される。シリコーン泡抑制剤は、通常、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で利用されるが、より多くの量を使用することができる。この上限は、主にコストを最小限に抑えることと、泡立ちを効果的に制御するための少量の有効性に関する懸念から、本質的に実用的である。好ましくは、約0.01%から約1%のシリコーン泡抑制剤が使用され、より好ましくは、約0.25%から約0.5%である。本明細書で使用される場合、これらの重量パーセント値には、ポリオルガノシロキサンと組み合わせて利用できる任意のシリカ、ならびに利用できる任意の補助材料が含まれる。モノステアリルホスフェート泡抑制剤は、一般に、組成物の約0.1重量%から約2重量%の範囲の量で利用される。炭化水素泡抑制剤は、通常、約0.01%から約5.0%の範囲の量で利用されるが、より高いレベルを使用することもできる。アルコール泡抑制剤は、通常、完成した組成物の0.2重量%~3重量%で使用される
シーケンストランツとキレート剤
ポリホスホン酸の塩は、特に重金属イオンに感受性のあるペルオキシ化合物および酵素について、金属イオン封鎖剤または安定剤と見なすことができる。ここで、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネートのナトリウム塩は、0.1から5重量%の量で使用される。
本明細書の洗剤組成物はまた、任意で、1つまたは複数の鉄および/またはマンガンキレート剤を含むことができる。そのようなキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート剤、およびその中の混合物からなる群から選択することができ、これらはすべて以下に定義される。理論に拘束されることを意図することなく、これらの材料の利点は、可溶性キレートの形成によって洗浄溶液から鉄およびマンガンイオンを除去するそれらの並外れた能力に部分的に起因すると考えられている。前述の洗剤ビルダーのいくつかはキレート剤として機能することができ、そのような洗剤ビルダーが十分な量で存在する場合、それは両方の機能を提供することができることが理解されよう。
任意のキレート剤として有用なアミノカルボン酸塩には、エチレンジアミン四酢酸塩、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、ならびにエタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニウム、およびその中の置換アンモニウム塩が含まれる。
アミノホスホネートはまた、洗剤組成物において少なくとも低レベルの全リンが許容される場合、本発明の組成物におけるキレート剤としての使用に適しており、DEQESTとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約6個を超える炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能的に置換された芳香族キレート剤もまた、本明細書の組成物において有用である。酸形態のこのタイプの好ましい化合物は、1,2-ジヒドロキシ-3,5-ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本明細書で使用するための好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミンジコハク酸塩(「EDDS」)、特に[S、S]異性体である。
利用される場合、これらのキレート剤は、一般に、本明細書の洗剤組成物の約0.1重量%から約10重量%を含むであろう。より好ましくは、利用される場合、キレート剤は、約0.1重量%から約3.0重量%のそのような組成物を含むであろう。
粘土汚れの除去/再付着防止剤
本発明の洗剤組成物はまた、任意で、粘土汚れ除去および再付着防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含むことができる。これらの化合物を含む粒状洗剤組成物は、典型的には、約0.01重量%から約10.0重量%の水溶性エトキシレートアミンを含む。液体洗剤組成物は、通常、約0.01%から約5%を含む。
最も好ましい粘土汚れ除去および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示的なエトキシル化アミンは、米国特許第4,597,898号にさらに記載されている。好ましい粘土汚れ除去-再付着防止剤の他のグループは、EP0111965A1に開示されるカチオン性化合物、EP0111984A1に開示されるエトキシル化アミンポリマー、EP0112592A1に開示される双性イオン性ポリマー、およびUS4,548,744に開示されるアミンオキシドである。別のタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース(CMC)材料が含まれる。これらの材料は当技術分野でよく知られている。
灰色の阻害剤
灰色化抑制剤は、洗浄液に懸濁された繊維から除去された汚れを維持する機能を有し、それにより、汚れが再付着するのを防ぐ。主に有機性の水溶性コロイドがこれに適しており、例えば、(共)高分子カルボン酸の水溶性塩、接着剤、ゼラチン、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルである。水溶性の酸基含有ポリアミドもこの目的に適している。さらに、可溶性澱粉調製物および他のもの、例えば、分解澱粉、アルデヒド澱粉などを上記の澱粉製品として使用することができる。ポリビニルピロリドンも使用することができる。しかしながら、カルボキシメチルセルロース(Na塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびそれらの混合物などの混合エーテル、ならびにポリビニルピロリドンの使用が優先され、例えば、組成に基づき0.1重量%から5重量%の量で添加することができる。
蛍光増白剤とUV吸着剤
当技術分野で知られている任意の蛍光増白剤または他の増白剤または美白剤を、典型的には約0.05重量%から約1.2重量%のレベルで、本明細書の洗剤組成物に組み込むことができる。本発明において有用であり得る市販の蛍光増白剤は、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチフェン-5,5-ジオキシド、アゾール、5員環および6員環の複素環、およびその他の薬剤の誘導体を含むが、必ずしもこれらに限定されないサブグループに分類することができる。
好ましい光沢剤には、ヴェローナからのPHORWHITE(登録商標)シリーズの光沢剤が含まれる。この参考文献に開示されている他の光沢剤には、Ciba-Geigyから入手可能なTinopal(登録商標)UNPA、Tinopal CBS、およびTinopal5BM;ヒルトン-デイビスから入手可能なArticWhite(登録商標)CCおよびArticWhiteCWD; 2-(4-ストリル-フェニル)-2H-ナフトール[1,2-d]トリアゾール、4,4’-ビス-(1,2,3-トリアゾール-2-イル)-スチルベン; 4,4’-ビス(ストリル)ビスフェニルおよびアミノクマリンを含む。これらの光沢剤の具体例には、4-メチル-7-ジエチル-アミノクマリン; 1,2-ビス(-ベンズイミダゾール-2-イル)エチレン; 1,3-ジフェニル-フラゾリン; 2,5-ビス(ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン;2-stryl-napth-[1,2-d]オキサゾール;および2-(スチルベン-4-イル)-2H-ナフト-[1,2-d]トリアゾールを含む。本明細書では、陰イオン光沢剤が好ましい。
組成物は、例えば、蛍光増白剤としてのジアミノスチルベンジスルホン酸またはそのアルカリ金属塩の誘導体を含み得る。適切な蛍光増白剤は、例えば、4,4’-ビス-(2-アニリノ-4-モルホリノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ)スチルベン-2,2’-ジスルホン酸の塩またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む同様の構造の化合物である。置換ジフェニルスチリルタイプの光沢剤は、例えば、4,4’-ビス(2-スルホスチリル)ジフェニル、4,4’-ビス(4-クロロ-3-スルホスチリル)ジフェニルまたは4のアルカリ金属塩、4-(4-クロロスチリル)-4’-(2-スルホスチリル)ジフェニルも存在し得る。上記光沢剤の混合物も使用することもできる。
さらに、UV吸収剤を加えることもできる。これらは、紫外線に対して明確な吸収能力を持つ化合物であり、UV安定剤として機能するだけでなく、生地を透過する紫外線から保護することにより、繊維製品と繊維製品の着用者の皮膚の両方の着色剤と顔料の光安定性を向上させる。一般に、効率的な無放射不活性化化合物は、主に2位および/または4位でヒドロキシルおよび/またはアルコキシ基で置換されたベンゾフェノンの誘導体である。また、置換ベンゾトリアゾール、さらに3位でフェニル置換されたアクリレート(桂皮酸誘導体)であり、任意で2位にシアノ基を有するサリチル酸塩、有機Ni錯体、ならびにウンベリフェロンおよび内因性ウロカン酸などの天然物質が好ましい。
好ましい実施形態では、UV吸収剤は、UV-AおよびUV-B放射ならびに可能なUV-C放射を吸収し、それらがさらに光学的増白効果を有するように、青色波長の光を再放出する。好ましいUV吸収剤は、トリアジン誘導体、例えば、ヒドロキシアリール-1,3,5-トリアジン、スルホン化1,3,5-トリアジン、o-ヒドロキシフェニル-ベンゾトリアゾールおよび2-アリール-2H-ベンゾトリアゾール、ならびにビス(アニリノトリアジニル-アミノ)スチルベンジスルホン酸およびそれらの誘導体である。二酸化チタンのような紫外線吸収顔料もUV吸収剤として使用できる。
染料転写阻害剤
本発明の洗剤組成物はまた、洗浄プロセス中にある布地から別の布地への染料の移動を阻害するのに有効な1つまたは複数の材料を含むことができる。一般に、そのような色素転移阻害剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN-オキシドポリマー、N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールとのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が含まれる。使用される場合、これらの薬剤は、典型的には、組成物の約0.01重量%から約10重量%、好ましくは約0.01重量%から約5重量%、より好ましくは約0.05重量%から約2重量%を含む。
より具体的には、本明細書での使用に好ましいポリアミンN-オキシドポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,491,728号に記載されている。
形成されたアミンオキシドポリマーが水溶性であり、染料転移阻害特性を有する限り、任意のポリマー骨格を使用することができる。適切なポリマー骨格の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、およびそれらの混合物である。これらのポリマーには、一方のモノマータイプがアミンN-オキシドであり、もう一方のモノマータイプがN-オキシドであるランダムまたはブロックコポリマーが含まれる。アミンN-オキシドポリマーは、典型的には、アミン対アミンN-オキシドの比が10:1から1:1,000,000である。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマーに存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合または適切な程度のN酸化によって変えることができる。 ポリアミン酸化物は、ほぼすべての重合度で得ることができる。通常、平均分子量は500~1,000,000の範囲内で、より好ましい1,000から500,000、最も好ましい5,000から100,000である。この好ましいクラスの材料は、「PVNO」と呼ばれることがある。
本明細書の洗浄剤組成物において有用な最も好ましいポリアミンN-オキシドは、ポリ(4-ビニルピリジン-N-オキシド)であり、これは、平均分子量として約50,000であり、アミン対アミンN-オキシド比は約1:4である。
N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー(「PVPVI」としてクラスと呼ばれる)もまた、本明細書での使用に好ましい。好ましくは、PVPVIは、5,000から1,000,000、より好ましくは5000から200,000、最も好ましくは10,000から20,000の平均分子量範囲を有する。PVPVIコポリマーは、典型的には、N-ビニルイミダゾール対N-ビニルピロリドンのモル比が1:1から0.2:1、より好ましくは0.8:1から0.3:1、最も好ましくは0.6:1から0.4:1である。これらのコポリマーは、直鎖または分枝状のいずれかであり得る。
本発明の組成物はまた、約5000から約400,000、好ましくは約5000から約200,000、より好ましくは約5000から約50,000の平均分子量を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)を使用することができる。PVPは、洗剤分野の当業者に知られている。PVPを含む組成物はまた、約500から約100,000、好ましくは約1,000から約10,000の平均分子量を有するポリエチレングリコール(「PEG」)を含むことができる。好ましくは、洗浄溶液で送達されるppmベースでのPEG対PVPの比は、約2:1から約50:1であり、より好ましくは、約3:1から約10:1である。
本明細書の洗剤組成物はまた、任意で、染料移動阻害作用も提供する特定のタイプの親水性蛍光増白剤を約0.005重量%から5重量%含むことができる。使用される場合、本明細書の組成物は、好ましくは、約0.01重量%から1重量%のそのような蛍光増白剤を含むであろう。
1つの好ましい光沢剤は、4,4’,-ビス[(4-アニリノ-6-(N-2-ビス-ヒドロキシエチル)-s-トリアジン-2-イル)アミノ]-2,2’-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、Ciba-GeigyCorporationからTinopal-UNPA-GX(登録商標)の商品名で市販されている。 Tinopal-UNPA-GXは、本明細書の洗剤組成物に有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
別の好ましい光沢剤は、4,4’-ビス[(4-アニリノ-6-(N-2-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ)-s-トリアジン-2-イル)アミノ]2,2’-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、Ciba-GeigyCorporationからTinopal5BM-GX(登録商標)の商品名で市販されている。
別の好ましい光沢剤光沢剤は、4,4’-ビス[(4-アニリノ-6-モルフィリノ-s-トリアジン-2-イル)アミノ]2,2’-スチルベンジスルホン酸とナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、Ciba GeigyCorporationからTinopalAMS-GX(登録商標)の商品名で市販されている。
本発明で使用するために選択された特定の蛍光増白剤種は、前述の選択されたポリマー染料移動抑制剤と組み合わせて使用される場合、特に効果的な染料移動抑制性能の利点を提供する。そのような選択されたポリマー材料(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI)とそのような選択された蛍光増白剤(例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび/またはTinopal AMS-GX)との組み合わせは、単独で使用される場合、これらの2つの洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄溶液において著しく良好な染料移動阻害を提供する。理論に拘束されることなく、そのような光沢剤は、洗浄液中の布地に対して高い親和性を有し、したがってこれらの布地に比較的迅速に沈着するため、このように機能すると考えられている。光沢剤が洗浄液中の布地に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメータによって定義できる。枯渇係数は、一般に、a)布地に付着した光沢剤材料とb)洗浄液中の初期光沢剤濃度の比率として表される。比較的高い消耗係数を有する光沢剤は、本発明の文脈において染料の移動を阻害するのに最も適している。
もちろん、他の従来の蛍光増白剤タイプの化合物を本組成物に任意選択で使用して、真の染料移動抑制効果ではなく、従来の布の「明るさ」の利点を提供できることが理解されよう。そのような使用法は従来のものであり、洗剤配合物によく知られている。
増粘剤
組成物はまた、一般的な増粘剤および堆積防止組成物、ならびに粘度調節剤を含むことができる。粘度調節剤は、例えばポリアクリレート、ポリカルボン酸、多糖類およびそれらの誘導体、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ヒマシ油誘導体、四級化および/またはエトキシル化ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン誘導体などの、それらの任意の混合物などを含む。好ましい組成物は、20℃の温度および50分-1の剪断速度でブルックフィールド粘度計で測定された、10,000mPa*s未満の粘度を有する。
無機塩
組成物のさらに適切な成分は、重炭酸塩、炭酸塩、無定形ケイ酸塩またはこれらの混合物などの水溶性無機塩であり、アルカリ炭酸塩およびアモルファスケイ酸塩が特に使用され、主に、Na2O:SiO2のモル比が1:1から1:4.5、好ましくは1:2から1:3.5のケイ酸ナトリウムである。好ましい組成物は、アルカリ塩、ビルダーおよび/またはコビルダー、好ましくは炭酸ナトリウム、ゼオライト、結晶性の層状ケイ酸ナトリウムおよび/またはクエン酸三ナトリウムであり、0.5から70重量%の量、好ましくは0.5から50重量%、特に0.5から30重量%の無水物質を含む。
香水と着色剤
構成物は、香料および/または着色剤などのさらに典型的な洗剤およびクレンジング組成物成分を含むことができ、洗浄される布地に着色を全くまたは無視できる程度に残すような着色剤が好ましい。添加された着色剤の全体の好ましい量は、組成に基づき、1重量%未満であり、好ましくは0.1重量%未満である。組成物はまた、例えば、TiO2などの白色顔料を含むことができる。
本発明の別の目的は、以下のステップを含むか、またはそれからなる、改善された嗅覚性能および安定性を有する化粧品および/または医薬組成物を提供するための方法である。
(a)化粧品および/または医薬組成物を提供する。
(b)ある量の1,2-ペンタンジオールを添加する。前記1,2-ペンタンジオールは以下のプロセスによって得られる。
(i)フルフリルアルコールおよびフルフラールから選択される少なくとも1つの出発物質を提供する。
(ii)不均一系触媒の存在下で前記出発物質の少なくとも1つを水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する。ここで、前記不均一系触媒は以下を含む。
-金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される1つまたは複数の金属、及び/または、
-白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属の1つまたは複数の化合物。
-活性化炭素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および炭化ケイ素からなる群から選択される1つまたは複数の担体物質。
(iii)こうして得られた1,2-ペンタンジオールを反応混合物から除去する。
最後に、本発明の別の目的は、改善された嗅覚性能および安定性を有する化粧品および/または医薬組成物を製造するための添加剤としての1,2-ペンタンジオールの使用であり、前記1,2-ペンタンジオールは、次のプロセスにより獲得する。
(i)フルフリルアルコールおよびフルフラールから選択される少なくとも1つの出発物質を提供する。
(ii)不均一系触媒の存在下で前記出発物質の少なくとも1つを水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する。ここで、前記不均一系触媒は以下を含む。
-金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される1つまたは複数の金属、および/または、
-白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、およびイリジウムからなる群から選択される金属の1つまたは複数の化合物。
-活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および炭化ケイ素からなる群から選択される1つまたは複数の担体物質。
(iii)こうして得られた1,2-ペンタンジオールを反応混合物から除去する。
1,2-ペンタンジオールの製造
本発明による1,2-ペンタンジオールの調製
フルフリルアルコール100g(1.02モル)をエタノール200gに溶解した。 10gの触媒(ガンマ酸化アルミニウム上に5重量%の二酸化白金、0.5gの白金二酸化物に対応する)を加え、水素化を0から5℃および1バールの水素圧で実施した。5時間後、水素の吸収は完了した。触媒を濾別し、溶媒エタノールおよび最後に製品混合物を濾別した。以下の組成を有する105gの留出物が得られた。2%の2-ペンタノール 2%の1-ペンタネオール 15%のテトラヒドロフルフリルアルコール 80%の1,2-ペンタンジオール 1%の1,5-ペンタンジオール。
収量:84g(0.81モル)の1,2-ペンタンジオール(理論的収量の80%に相当する)
6つの水素化バッチからの留出物を合わせ(合計630g)、そして1mの充填カラムで分別蒸留にかけた。純度99.9%の無色1,2-ペンタンジオール475gが主画分として得られた。
実施例1で使用される不均一白金触媒は、1.8gのヘキサクロロ白金酸を水に溶解し、その溶液を10gの担体材料であるガンマ酸化アルミニウムに初期湿潤プロセスによって適用することによって調製された。このようにして得られた固体を、310~320℃の範囲の温度でNaNO3溶融物に導入し、得られた混合物の温度を徐々に500℃に上昇させ、次いで混合物を500℃で1時間維持した。
比較例1
最先端技術による1,2-ペンタンジオールの調製
Journal of American Chemical Society 71、415(1949)または引用するJournal of American Chemical Society 67、272(1945)の文献参照に従って、100g(1.02mol)のフルフリルアルコールを酢酸200gに溶解した。 4gの二酸化白金(担体物質なし;供給者:アクロス)を加え、水素化を0から5℃および1バールの水素圧で実施した。10時間後、水素の吸収が完了し、触媒を濾別し、そして溶媒を蒸留除去した。次に、蒸留残留物を500gのメチルtert-ブチルエーテルに取り、40g(0.74モル)のメチラートナトリウムと共に撹拌して、モノまたはジアセテートの形態で存在するジオールを脱アセチル化した。水50gを加えた後、混合物を半濃塩酸で中和し、相を分離し、そして溶媒を除去した。蒸留後、次の組成を有する油性液体80gが得られた。26%の2-ペンタノール10%の1-ペンタノール、35%のテトラヒドロフルフロリルアルコール、6%の1,2-ペンタンジオール、2%の1,5-ペンタンジオール。収量:21g(0.20mol)の1,2-ペンタンジオール(理論的収量の20%に相当)。
嗅覚評価
比較例2
香料を含まないフェイスクリーム配合物を調製し、実施例1(本発明)および1(比較例)に従って、1,2-ペンタンジオールを2重量パーセントの量で添加した。製品はそれぞれ20°Cと40°Cで1週間保管され、その臭いは10人の経験豊富なテスターのパネルによって評価された。スコアの意味は次のとおりである。(0)=完全に無臭。(1)=わずかに悪臭を放つ。(2)ひどく悪臭を放つ。(3)ランシドを支配する。平均結果を表1に示す。
調製直後の両方の組成物は完全に無臭であったが、比較サンプルは、1日後にすでに悪臭を示し、高温で保存すると強い悪臭を発した。対照的に、本発明によるサンプルは、全期間にわたって、さらにはより高い温度でさえほぼ安定していた。
比較例3
香料を含まない噴霧可能な創傷クリーム配合物を調製し、実施例1(本発明による)および1(比較のため)による1,2-ペンタンジオールを2重量%の量で添加した。製品はそれぞれ20°Cと40°Cで1週間保管され、その臭いは10人の経験豊富なテスターのパネルによって評価された。スコアの意味は次のとおりである。(0)=完全に無臭、(1)=わずかに悪臭を放つ、(2)ひどく悪臭を放つ、(3)ランシドを支配する。平均結果を表2に示す。
調製直後の両方の組成物は完全に無臭であったが、比較サンプルは、1日後にすでに悪臭を示し、高温で保存すると強い悪臭を発した。対照的に、本発明によるサンプルは、全期間にわたって、さらにはより高い温度でさえほぼ安定していた。
配合例
以下の実施例は、「Hydrolite(登録商標)5Green」と題された、本発明による品質で1,2-ペンタンジオールを含む化粧品および医薬品用の様々な配合物を示す。これらの組成物はすべて、マスキングの目的で香料の存在を必要としない新しい1,2-ペンタンジオール品質を使用することの利点を示すために香料を含まない。もちろん、これらの配合物はすべて、他の目的のための芳香剤を含み得ることを理解されたい。

Claims (1)

  1. 1,2-ペンタンジオールを含む化粧品組成物、医薬組成物および/または洗剤組成物であって、前記1,2-ペンタンジオールが10ppm未満の酪酸を含む、化粧品組成物、医薬組成物および/または洗剤組成物。


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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11700860B2 (en) * 2018-09-27 2023-07-18 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Method to clean and decontaminate animal carcasses using alkaline thioglycolate-containing compound
EP4438065A2 (en) * 2020-12-09 2024-10-02 Symrise AG A mixture comprising 1,2-alkanediols
CN114933513B (zh) * 2022-04-19 2024-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法
CN115228387B (zh) * 2022-06-13 2024-01-23 杭州三隆新材料有限公司 一种2-甲基四氢呋喃的连续化制备系统及其方法
CN115433956B (zh) * 2022-09-29 2024-06-04 厦门大学 一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法
WO2024089069A2 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with stabilized enzyme
WO2024089071A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Textile treatment composition for anti-yellowing
WO2024089079A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Dish cleaning and/or dish rinsing composition with improved finishing properties
WO2024089067A2 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved cleaning performance
WO2024089070A2 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved degreasing power

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158615A (en) 1960-07-20 1964-11-24 Union Carbide Corp Stabilized polymerizable vinyl pyridines
US3308067A (en) 1963-04-01 1967-03-07 Procter & Gamble Polyelectrolyte builders and detergent compositions
NL136759C (ja) 1966-02-16
GB1234445A (ja) 1967-10-03 1971-06-03
LU60943A1 (ja) 1970-05-20 1972-02-23
US4150052A (en) 1971-02-04 1979-04-17 Wilkinson Sword Limited N-substituted paramenthane carboxamides
DK187280A (da) 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0112592B1 (en) 1982-12-23 1989-08-23 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
EP0111965B1 (en) 1982-12-23 1989-07-26 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties
DE3380307D1 (en) 1982-12-23 1989-09-07 Procter & Gamble Ethoxylated amine polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
US4597898A (en) 1982-12-23 1986-07-01 The Proctor & Gamble Company Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4548744A (en) 1983-07-22 1985-10-22 Connor Daniel S Ethoxylated amine oxides having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
US4479021A (en) 1983-08-30 1984-10-23 Ciba-Geigy Corporation Continuous process for producing 1,2-alkanediols
US4524009A (en) 1984-01-31 1985-06-18 A. E. Staley Manufacturing Company Detergent builder
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4537706A (en) 1984-05-14 1985-08-27 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing boric acid to stabilize enzymes
US5204015A (en) 1984-05-29 1993-04-20 Genencor International, Inc. Subtilisin mutants
US5244791A (en) 1984-05-29 1993-09-14 Genecor International, Inc. Methods of ester hydrolysis
LU85544A1 (fr) 1984-09-19 1986-04-03 Cird Derives heterocycliques aromatiques,leur procede de preparation et leur application dans les domaines therapeutique et cosmetique
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
GB8504733D0 (en) 1985-02-23 1985-03-27 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
LU85849A1 (fr) 1985-04-11 1986-11-05 Cird Derives benzonaphtaleniques,leur procede de preparation et leur application dans les domaines pharmaceutiques et cosmetiques
US4652392A (en) 1985-07-30 1987-03-24 The Procter & Gamble Company Controlled sudsing detergent compositions
DE3536530A1 (de) 1985-10-12 1987-04-23 Basf Ag Verwendung von pfropfcopolymerisaten aus polyalkylenoxiden und vinylacetat als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut
FR2597473B1 (fr) 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
US4711730A (en) 1986-04-15 1987-12-08 The Procter & Gamble Company Capped 1,2-propylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polyesters useful as soil release agents
EP0257243B1 (de) 1986-08-23 1991-10-23 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole
US4721580A (en) 1987-01-07 1988-01-26 The Procter & Gamble Company Anionic end-capped oligomeric esters as soil release agents in detergent compositions
DE3706036A1 (de) 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Polyacetale, verfahren zu deren herstellung aus dialdehyden und polyolcarbonsaeuren und verwendung der polyacetale
US4877896A (en) 1987-10-05 1989-10-31 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester of oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
LU87109A1 (fr) 1988-01-20 1989-08-30 Cird Esters et thioesters aromatiques,leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine ou veterinaire et en cosmetique
GB8803114D0 (en) 1988-02-11 1988-03-09 Bp Chem Int Ltd Bleach activators in detergent compositions
DK212388D0 (da) 1988-04-15 1988-04-15 Novo Industri As Detergent additiv
US4968451A (en) 1988-08-26 1990-11-06 The Procter & Gamble Company Soil release agents having allyl-derived sulfonated end caps
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
JPH03119163A (ja) 1989-06-05 1991-05-21 Sequa Chemicals Inc 不織繊維用バインダー
ES2021900A6 (es) 1989-07-17 1991-11-16 Pulcra Sa Procedimiento de obtencion de tensioactivos cationicos derivados de amonio cuaternario con funcion amino-ester.
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE69133035T2 (de) 1991-01-16 2003-02-13 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Kompakte Waschmittelzusammensetzungen mit hochaktiven Cellulasen
GB9110651D0 (en) 1991-05-15 1991-07-03 Stiefel Laboratories Composition and method of enhancing sun tanning
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
DE4308794C1 (de) 1993-03-18 1994-04-21 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von festen Esterquats mit verbesserter Wasserdispergierbarkeit
DE4321022A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Henkel Kgaa Sulfatierte Hydroxymischether
DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
US5534197A (en) 1994-01-25 1996-07-09 The Procter & Gamble Company Gemini polyhydroxy fatty acid amides
WO1995019955A1 (en) 1994-01-25 1995-07-27 The Procter & Gamble Company Gemini polyether fatty acid amides and their use in detergent compositions
US5512699A (en) 1994-01-25 1996-04-30 The Procter & Gamble Company Poly polyhydroxy fatty acid amides
DE4402051A1 (de) 1994-01-25 1995-07-27 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4409322C1 (de) 1994-03-18 1995-04-06 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Esterquats
DE4417734A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
US6491728B2 (en) 1994-10-20 2002-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enduring perfume
DE19503061A1 (de) 1995-02-01 1996-08-08 Henkel Kgaa Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate
US5547612A (en) 1995-02-17 1996-08-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compositions of water soluble polymers containing allyloxybenzenesulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer and methods for use in aqueous systems
DE19513391A1 (de) 1995-04-08 1996-10-10 Henkel Kgaa Bi- und multifunktionelle Mischether
DE19540086A1 (de) 1995-10-27 1997-04-30 Henkel Kgaa Verwendung von polymeren Aminodicarbonsäuren in Waschmitteln
TW508247B (en) 1997-03-31 2002-11-01 Shiseido Co Ltd Cosmetic or dermatological topical composition
DE10055940A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Bayer Ag Neue Indanylidenverbindungen
US20040175439A1 (en) 2001-03-02 2004-09-09 Benoit Cyr Plant extracts and compositions comprising extracellular protease inhibitors
US20070265352A1 (en) * 2002-02-19 2007-11-15 Joachim Roeding Synergistic mixtures of at least one 1,2 alkanediol such as 1,2-hexanediol and 1,2-octanediol with a further compound having antimicrobial properties
DE10206759A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Dragoco Gerberding Co Ag Synergistische Mischungen von 1,2-Alkandiolen
US6528665B1 (en) 2002-04-03 2003-03-04 Albemarle Corporation Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols
GB0221697D0 (en) 2002-09-18 2002-10-30 Unilever Plc Novel compouds and their uses
DE10254872A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Symrise Gmbh & Co. Kg Anthranilsäureamide und deren Derivate als kosmetische und pharmazeutische Wirkstoffe
DE10341654A1 (de) 2003-09-08 2005-04-07 Beiersdorf Ag Mittel zur Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar enthaltend 4-fach substituierte Cyclohexen-Verbindungen
FR2861595B1 (fr) 2003-10-29 2008-07-04 Oreal Composition de peeling comprenant de la vitamine b3 et de la vitamine c
CN100582089C (zh) 2003-11-21 2010-01-20 吉万奥丹股份有限公司 N-取代的对-薄荷烷甲酰胺
JP4479310B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-09 日油株式会社 洗浄剤組成物
DE102004020714A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Beiersdorf Ag Haut- und/oder Haarmittel enthaltend Verbindungen mit isoprenoider Struktur
JP4927718B2 (ja) 2004-06-18 2012-05-09 シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト ブラックベリー抽出物
DE102004036092A1 (de) 2004-07-24 2006-02-16 Beiersdorf Ag Haut- und/oder Haarmittel enthaltend Verbindungen zur Steigerung der Hautbräunung
WO2006069953A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Symrise Gmbh & Co. Kg Use of synergistically active 1, 2-alkanediol mixtures as skin moisture-regulating compositions
JP5024952B2 (ja) 2005-04-28 2012-09-12 株式会社Adeka アルカンジオール組成物、その製造方法及び香粧品
FR2895676B1 (fr) 2006-01-04 2011-05-27 Sederma Sa Composition cosmetique contenant de la glaucine et son utilisation
US7855310B2 (en) 2006-05-03 2010-12-21 Symrise Gmbh & Co. Kg AH receptor antagonists
GB0625069D0 (en) * 2006-12-15 2007-01-24 Givaudan Sa Compositions
ES2395682T3 (es) 2007-08-20 2013-02-14 Symrise Ag Derivados de ácido oxálico y su uso como principios activos refrescantes fisiológicos
US9060943B2 (en) 2009-04-09 2015-06-23 Symrise Ag Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent
JP5838498B2 (ja) 2010-05-25 2016-01-06 シムライズ アーゲー 皮膚及び/又は毛髪のライトニング活性物質としてのシクロヘキシルカルバメート化合物
KR101778547B1 (ko) 2010-05-25 2017-09-15 시므라이즈 아게 항-셀룰라이트 성분으로서의 사이클로헥실 카바메이트 화합물
KR101666372B1 (ko) 2010-05-25 2016-10-14 시므라이즈 아게 피부 및/또는 모발 라이트닝 활성제로서 멘틸 카바메이트 화합물
JP6072775B2 (ja) * 2011-05-09 2017-02-01 シムライズ アーゲー 1,2−ペンタンジオールの調製方法
DE102013203420A1 (de) * 2013-02-28 2014-08-28 Evonik Industries Ag Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol
EP2774481B1 (en) * 2013-03-08 2018-06-13 Symrise AG Antimicrobial compositions
BR112018073863B1 (pt) * 2016-10-11 2022-08-23 Symrise Ag Uso de um composto de fórmula (i), mistura antifúngica, composições compreendendo dito composto de fórmula (i) ou dita mistura antifúngica e método para prevenir a deterioração microbiana de ditas composições

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