JP2023552623A - 電極構造体及び電極構造体の作成方法 - Google Patents

Abstract

集電体表面を有する集電体層；前記集電体表面に面する電極表面を有する自立電極層；及び前記集電体表面と前記電極表面との間に配置された中間層であって、前記中間層が、導電性材料を含む、中間層を含む、バッテリーセルに使用するための電極構造体。【選択図】図１

Description

本発明は、バッテリーセルに使用するための電極構造体、及び前記電極構造体を作成する方法に関する。

（導入）
バッテリーのための電極構造体は、典型的には電極と、電極から離れる電流の伝導のための経路長を最小化する集電体箔とを備える。組み立てられたバッテリーセルでは、２つのそのような電極構造体（１つのアノード及び１つのカソード）がそれらの間に電解液と共に配置される。

この種の電極構造体は、典型的には例えばスラリー鋳造によって集電体上に直接的に形成される。この場合、電極は典型的には酸化物材料である。このような技術は一般に高価であり、全ての物質と適合しないが、物理蒸着技術又は化学蒸着技術（ＰＶＤ及びＣＶＤ）を用いて集電体層上に形成することもできる。

本発明が発明されたのは、この背景技術に対するものである。

（発明の陳述）
この背景に対して、本発明は、バッテリーセルで使用するための電極構造体にある。この電極構造体は集電体層が集電体表面を有し、自立電極層が集電体表面に面する電極表面を有し、中間層が集電体表面と電極表面との間に配置され、導電性物質を含むことを含む。

この導電性中間層により、電極と集電体層との間のコンタクトが改善される。そのため、接触抵抗が低下し、セルの性能が向上する。

自立電極は、集電体層の支持体なしで形成された電極である。別の言い方をすれば、自立十分なは、十分な構造体の他の構成要素から隔離された場合、自己支持的であるのに充分な完全性を有するのであろう。

中間層及び／又は電極膜は、変形可能であってもよい。これらの層の一方又は両方の変形能は、層間の特に良好な接触を提供する。

中間層が変形可能である場合、中間層は、電極表面に対して実質的に直交する方向に圧縮可能であってもよい。このようにして、中間層は電極表面の任意の粗さに適合するように変形することができ、それによって、中間層が変形可能でない場合に達成可能であるよりも、電極表面と中間層との間のより大きな接触面積を保証する。接触面積が大きいほど、接触抵抗低くなり、したがってセル性能が向上する。変形可能性を達成するために、中間層は変形可能な物質から作製されてもよく、及び／又は中間層は多孔質構造体などの変形可能構造体を有する可能性がある。中間層は、弾性的及び／又は塑性的に変形可能であってもよい。

電極は固体電極であってもよい。電極は、焼結電極であってもよい。焼結は、自立電極を形成するのに特に便利な手法である。焼結電極は、上述の変形可能層を使用して収容することができる表面粗さの種類を示す。

電極は、リチウム金属酸化物、好ましくはリチウムリッチ金属酸化物、最も好ましくはリチウムリッチ遷移金属酸化物を含むことができる。リチウム金属酸化物は、特に有効な電極材料である。

中間層は、炭素、好ましくはグラファイトなどの圧縮可能な炭素を含むことができる。炭素、特にグラファイトは、集電体上に容易に形成することができる安価な導電性材料である。カーボンは変形可能構造体、例えば多孔質構造体中で容易に形成することができ、その結果、中間層を変形可能層として作製することができる。

電極は、中間層からセパラブルフラスコであってもよい。このようにして、電極を中間層に接着する必要がない。

他の実施形態では、中間層が電極を集電体に接着する接着層であってもよい。これは、中間層を介して電極と集電体とを一緒に固定するのに好都合であり得る。このようにして層を接着することにより、電気的接触をさらに改善することもできる。

集電体及び電極を接着するために、中間層は、バインダを含んでもよい。バインダは、熱可塑性材料であってもよく、熱可塑性材料は取り扱いが特に容易であり、集電体にレイヤとして容易に適用される。

集電体は集電体表面に対向するさらなる集電体表面を含むことができ、電極構造体はさらなる自立電極層と、さらなる集電体表面に面するさらなる電極表面と、さらなる集電体表面とさらなる電極表面との間に配置されたさらなる中間層とを含むことができ、さらなる中間層は、導電性物質を含む。このようにして、単一の集電体層はセルの２つの電極のための集電体として作用することができ、効果を最大化する。

また、上記の任意の電極構造体を組み込んだバッテリーセルにも及ぶ。

本発明はさらに、バッテリーセルで使用するための電極構造体を製造する方法にも及ぶ。本方法は：集電体表面を有する集電体層を提供する工程；電極表面を有する自立電極を提供する工程；集電体表面と電極表面との間に導電性中間層を配置する工程を含む。導電性中間層は上述のように、電極と集電体層との間のコンタクトを改善する。

特に製作を容易にするために、該方法は、導電性中間層を集電体表面上に配置すること、及び自立電極を導電性中間層上に配置することを含むことができる。

別の態様では電極構造体がバッテリーセルに使用され、電極構造体は集電体表面を有する集電体層と、集電体表面に面する電極表面を有するポリマーゲル電極層と、集電体表面と電極表面との間に配置され、導電性物質を含む中間層とを含む。

この態様においても、導電性中間層によって、電極と集電体層との間のコンタクトが改善される。そのため、接触抵抗が低下し、セルの性能が向上する。

前記電極膜は、自立電極層であってもよい。これにより、集電体とは別に形成し、その後の処理で集電体に塗布することができる。電極層は例えば、ポリマーゲルの押出によって作製される押出電極であってもよい。ポリマーゲルは、圧縮性材料であってもよい。

中間層は、バインダ及び導電性材料を含むことができる。バインダは中間層を電極及び集電体層に接着するように作用することができ、一方、導電性材料は導電性を提供する。電極を集電体に接着することは、電極構造体を一緒に固定し、また、電気的接触の特に効果的な改良を提供し、その結果、電極と集電体との間の接触耐性が特に低くなる。

前記バインダは、高分子ゲル電極膜の物質と反応する傾向を有することができる。特に、前記高分子ゲル電極膜は、電解質、好ましくはカーボネート電解質である溶媒を含むことができる。

バインダは例えば、カーボネート電解質と容易に反応するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよい。このようにして、バインダは、特に効果的に電極層に接着することができる。

また、前記バインダは、前記高分子ゲル電極膜の物質と容易に反応しないように選択されることができる。例えば、バインダは、カーボネート電解質と容易に反応しないカルボキシメチルセルロースであってもよい。このようにして、中間層の構造的完全性が一般に維持され、中間層は集電体層との特に良好な接着性を維持する。これは、接触抵抗を低減するのに特に有効であることが分かっている。

バインダは、熱可塑性物質を含んでもよい。バインダは代替的に、熱硬化性物質を含んでもよい。

導電性材料は、金属又はカーボンを含むことができる。どちらも便利な導電性材料である。好ましくは、導電性材料が特に良好な導電性を示すカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは特に薄い材料層にも使用することができ、これは、必要とされる材料の全体積が比較的低ことを意味する。

接着性をさらに改善するために、中間層物は可塑剤を含んでもよい。可塑剤はプロピレンカーボネートを含むことができ、これは、ポリフッ化ビニリデンとの組合せで特に好適である。

中間層は塩類を含んでもよい。塩類は集電体表面を不動態化するように構成されてもよく、不動態化は集電体層の性能を改善する。例えば、塩は、リチウム系塩を含んでもよい。

集電体は、集電体表面に対向するさらなる集電体表面を含んでもよい。このケースでは電極構造体がさらなる電極表面を有するさらなるポリマーゲル電極レイヤと、さらなる集電体表面とさらなる電極表面との間に配置されたさらなる中間層とを含むことができ、さらなる中間層は導電性物質を含む。このようにして、単一の集電体層はセルの２つの電極のための集電体として作用することができ、効果を最大化する。

本発明はまた、前出請求項のいずれかの電極構造体を組み込んだバッテリーセルにも及ぶ。

本発明はさらに、バッテリーセルで使用するための電極構造体を製造する方法にも及ぶ。本方法は：集電体表面を有する集電体層を提供する工程；電極表面を有するゲルポリマー電極を提供する工程；及び集電体表面と電極表面との間に導電性中間層を配置する工程を含む。導電性中間層は上述のように、電極と集電体層との間のコンタクトを改善する。

特に製作を容易にするために、該方法は、導電性中間層を集電体表面上に配置する工程と、ゲルポリマー電極を導電性中間層上に配置する工程とを含むことができる。

該方法は、押出しによって中間層を形成すること、及び集電体表面上に中間層を配置することを含んでもよい。押出成形はゲル－ポリマー電極を形成する特に簡便な方法であり、比較的平滑な電極表面を提供することができ、良好なコンタクトを得るのに役立つ。

該方法は、中間層を集電体表面上にキャスティングすることを含んでもよい。鋳造は中間層を提供する簡便な方法であり、有利には、継続的な処理として実施することができる。

該方法は、犠牲溶媒を用いて中間層を集電体表面上にキャスティングすることを含んでもよい。好ましくは、犠牲溶媒は短鎖直鎖状カーボネート、最も好ましくはジメチルカーボネートである。短鎖直鎖状カーボネートは、とりわけバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとの組合せにおいて、特に有効な溶媒であることが見出されている。

該方法は、電極表面を集電体表面に中間層で接着することを含んでもよい。電極を接着することは、電極を適所に固定し、特に良好な電気的接触を提供する。

接着を容易にするために、該方法は電極表面に実質的に垂直な方向に、必要に応じてローラを用いて、例えばカレンダー加工によって、圧力を加えることを含むことができる。

また、前記集電体表面と前記電極表面との間に中間層を配置する工程の間又は後に、前記電極膜を加熱する工程を含むことができる。また、ローラーを用いて加圧する場合には、ローラーを加熱して加熱してもよい。

集電体は集電体表面に対向するさらなる集電体表面を含んでもよく、該方法はさらなる電極表面を有するさらなるゲルポリマー電極を提供することと、さらなる集電体表面とさらなる電極表面との間にさらなる導電性中間層を配置することとをさらに含んでもよい。

上記の態様及び実施形態のすべてにおいて、電極は、アノード又はカソードであってもよい。電極がカソードである場合、集電体層はアルミニウムを含むことができる。

上記の実施形態の全てにおいて、電極は電極構造体がアルカリ金属セルの一部を形成することができるように、アルカリ金属イオンを受容及び／又は供給することができる。特に、電極は、リチウム及び／又はナトリウム金属イオンを受容及び／又は供給することが可能であり得る。リチウムイオン及びナトリウムイオンは、軽いが反応性が高く、したがって高エネルギ密度セルを提供するので、特に好ましい。ナトリウムとリチウムもインターカレートすることが有利である。いくつかの状況において、リチウムは、特に高いエネルギー密度のために特に好ましい場合がある。他の状況では、ナトリウムがより反応性が低く、したがって、取り扱いがより容易である有害な材料であるので、特に好ましい場合がある。

１つの態様又は実施形態の好ましい及び／又はオプション機能は、単独で、又は他の態様と適切に組み合わせて使用することもできる。

ここで、添付の図面に関連して、本発明の実施形態を説明するが、これに限定されない：

図１は、集電体と、電極と、それらの間の導電性中間層とを備える、本発明の実施形態による電極構造体の斜視図である。 図２は、図１の電極構造体の電極層の部分側面図である。 図３～図５は、図２の電極構造体を組み立てる工程における工程である。 図３～図５は、図２の電極構造体を組み立てる工程における工程である。 図３～図５は、図２の電極構造体を組み立てる工程における工程である。 図６は、図１の電極の電極層と中間層との界面の部分拡大図である。 図７は、電極がポリマーゲル電極で電極構造体の別の実施形態である。 図８は、さらなる中間層及びさらなる電極を含む、電極構造体のさらなる実施形態である。 図９及び図１０は充放電時のバッテリーセルの比較電圧プロファイルであり、図９は図１の電極構造体を組み込んだセルであり、図１０は中間層を省略した比較電極構造体を組み込んだセルである。 図９及び図１０は充放電時のバッテリーセルの比較電圧プロファイルであり、図９は図１の電極構造体を組み込んだセルであり、図１０は中間層を省略した比較電極構造体を組み込んだセルである。 図１１は図７に示した種類の２種類の電極構造体を組み込んだ２種類のバッテリーセルの比較電気化学インピーダンススペクトロスコピー測定と、中間層を省略した比較バッテリーセルを示している。

（発明の実施形態の詳細な説明）
図１は、電極構造体１０を示す。電極構造体は、集電体層１２（集電体表面１３を有する）と、集電体表面１３に面する電極表面１７を有する電極膜１６とを含む。集電体表面１３と電極表面１７との間には中間層１４が設けられている。中間層は導電性であり、これにより、電極層１６と集電体層１２との間で電流を導通させる。

集電体層１２は、電流を伝導するのに適した任意の物質で作られてもよい。好ましくは、集電体層は金属箔であり、材質は電極に応じて選択される。Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷを含む遷移金属が特に有効である。例えば、アルミニウムは電極がカソードである好ましい材料であり得、銅は電極がアノードである好ましい材料であり得る。集電体層は任意の好適な厚さ、例えば、約５ミクロン～２０ミクロンであってもよい。

中間層１４をより詳しく考察すると、本中間層は以下に説明するように、異なる形態をとることができる。電極層１６と集電体１２との間で電流を伝導することに加えて、中間層は、電極層１６の性質に応じて他の機能を果たす。

図１～図６に示す第１の実施形態によれば、電極層１６は自立電極層である。この意味で、フリースタンディングとは、集電体層を支持する集電体層なしに、最初に、それとは別に作製されたことを意味する。したがって、集電極層なしで十分な支持的であるのに充分な完全性を有する。最初に提供されるとき、電極膜１６は、自由面である２つの電極層含む。

また、本実施の形態では、電極膜１６が焼結電極材からなる固体電極である。電極材料は、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、最も好ましくはリチウム及び／又はナトリウムイオンを受容又は生成するのに適した任意の材料であり得る。典型的には、電極が約１０μｍ～約５０μｍの厚さを有する。

具体的には、リチウム含有物質又はリチウムリッチ金属酸化物物質であり、好ましくはリチウムコバルト酸化物などのリチウム遷移金属酸化物である。電極は、プレス（任意にバインダで）され、自立電極層１６を形成するために焼結された金属酸化物粒子から形成される。

図２に見られるように、焼結材料としての電極材料の性質上、焼結粒から形成され、電極表面１７は粗面であり、表面気孔率を示す。

この実施形態では、中間層１４の機能が電極膜１６の粗い電極表面１７との特に良好な電気的接触を提供することである。この目的のために、中間層１４は、導電性であることに加えて、変形可能な物質を含む。例えば、中間層１４は、電極表面１７に実質的に直交する平面内で圧縮可能であってもよい。中間層の変形能は、集電体層の変形能よりも大きいことが特に好ましい。中間層１４の変形能は弾性であってもよく（すなわち、変形は可逆的であってもよく）、可塑性であってもよく（すなわち、変形は不可逆的であってもよく）、又は両方の組合せであってもよい。

特に好ましい実施形態では中間層１４が多孔質構造体を有するグラファイトを含み、このグラファイトは電極表面１７の面外形に適合するように変形することができる。別の実施例では、中間層１４が圧縮可能な構造体を有する金属、例えば、金属発泡体又は金属ハニカム構造体を含む。他の炭素同素体も使用することができる。

中間層１４は任意の好適な厚さであってよいが、約０．１μｍ～約２。０μｍの厚さが好ましい。

電極構造体１０を形成するために、まず、図３に示すように集電体層１２を設け、次に、図４に示すように集電体層１２上に中間層１４を配置し、図５に示すように中間層１４上に電極膜１６を配置する。

粗い電極表面１７が比較的変形非集電体表面１３の集電体層１２上に直接的に押し付けられる場合、電極表面１７の粗さは、電極層１６と集電体層１２との間の全接触面積を制限する。

これに対して、粗電極表面１７を中間層１４の比較的変形可能な面１５に押し込むと、図６に示すように、中間層面１５が電極表面１７の輪郭や表面粗さに合わせて変形する。したがって、総接触面積は比較的大きく、中間層１４によって、電極１６と集電体１２との間の導通が改善される。

中間層１４の形成をより詳しく考えると、例えば、中間層１４は、集電体表面１３上にスラリー鋳造により形成されたグラファイト膜である。グラファイト微粒子を溶媒及び重合体バインダと混合し、集電体表面１３に塗布する。バインダは、結合機能を提供することができる任意の好適なプラスチック材料、例えばポリフッ化ビニリデンであってよい。次いで、混合物を乾燥させて溶媒を蒸発させ、グラファイト及びバインダを適所に残す。中間層１４を形成し、乾燥させた後、中間層表面１５上に電極膜１６を配置し、電極構造体を完成させる。例えば、中間層１４と電極層とがセパラブルフラスコ層として残っていてもよい。このバッテリーセルでは、例えばバネを用いて、層間の接点を維持するために、電極表面にほぼ直交する方向に力を加えることができる。

他の実施形態では、中間層１４が熱間プレス法を用いて集電体表面１３に塗布される。この工程では、導電性材料、例えばグラファイトを重合体バインダと混合して、集電体表面１３に塗布される前駆体を形成する。バインダは、結合機能を提供することができる任意の好適なプラスチック材料、例えばポリフッ化ビニリデンであってよい。次いで、電極層１４は、前駆体層の上に配置される。層は、一緒にプレスされ、バインダの軟化又は融点を超える温度に加熱され、その後、室温に戻される。このように加圧された構造体を加熱することにより、バインダが電極１６の表面細孔にさらに効果的に浸透し、中間層が電極１６と集電体層１２の両方に結合し、電極１６が集電体層１２に付着する。

図７は、電極構造体１１６の代替実施を示す。また、この電極構造体は集電体層１１２を有し、集電体表面１３と、集電体表面１１３に対向する電極表面１１７を有する電極膜１１６と、集電体表面１１３と電極表面１１７との間に設けられた導電性中間層１１４とを有する。

この実施形態では、電極１１６は固体電極ではなく、代わりにゲルポリマー電極である。ゲルポリマー電極１１６は自立電極であってもよいが、ゲルポリマー電極が自立していない実施形態も想定される。ゲルポリマー電極１１６は、押出電極であってもよい。

この実施形態では、中間層１１４が電極層１１６を集電体層１１２に接着するバインダ又は接着層として作用する。この目的のために、中間層１１４は接着及び導電の機能を果たすために、バインダ及び導電性材料を含む。

ゲル重合体電極１１６は、重合体及び溶媒から形成されたゲルマトリックスを含む。１つ以上の電極成分は、典型的には固体粒子の形成で、ゲルマトリックス中に充填される。電極構成要素は、イオン種、好ましくはアルカリ金属イオン、最も好ましくはリチウム及び／又はナトリウムを放出又は受容することができる。ゲルマトリクスの溶剤は、典型的には電解質物質、例えばカーボネート電解質である。

中間層１１４をより詳しく考察すると、上述のように、中間層は、バインダ及び導電性物質を含む。中間層１１４のバインダは、電極材に適合するように選択された重合体である。

バインダは、ポリマーゲル電極層の材料、特にポリマーゲル電極材料の溶剤と、様々な程度で反応又は可塑化するように選択することができる。例えば、バインダはより高度に反応するように選択されてもよく、例えば、バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよい。このケースでは中間層が特に良好に結合するが、集電体にはあまり良好に接着しないことがある。あるいは、バインダが電極ゲルの溶媒との反応性が比較的低くなるように選択されてもよい。例えば、バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり得る。カルボキシメチルセルロースバインダは限られた程度で電極材料と反応するので、電極構造体に組み込んだ後もバインダはより構造的に安定なままであり、したがって、集電体層に対する特に良好な接着性を維持する。

導電性材料は、任意の適切な物理的形態で、電流を伝導することができる任意の適切な材料であり得る。例えば、導電性材料はカーボンナノチューブの形成をとってもよいが、導電性材料は金属の粒子もしくはフレーク、又は黒鉛もしくはグラフェンなどの他の炭素同素体であってもよいことも想定される。

中間層１１４は、必要に応じて、中間層の接着特性をさらに高めるために可塑剤を含んでもよい。任意の好適な可塑剤を使用することができるが、１つの特定の実施形態において、可塑剤はプロピレンカーボネートである。

中間層物はまた、場合により、特に可塑剤と組み合わされた塩類添加剤を含んでもよい。塩分添加剤は、集電体物質を不動態化するように作用するように選択することができる。この目的のために、塩類添加剤は、好ましくはアノードとカソードとの間で交換される種のイオンを含有する。例えば、バッテリーがリチウムイオンバッテリーである場合、塩添加剤はリチウムイオン系塩であってもよい。

中間層１１４は任意の好適な厚さであってもよいが、約０．０１μｍ～約０．５μｍの厚さが好ましい。

電極構造体１１０を形成するために、まず、集電体層１１２が提供される。次に、中間層１１４が集電体層１１２上に配置され、電極膜１６が中間層１１４上に配置される。

集電体上に中間層１１４を形成するために、バインダ及び導電性物質（及び場合により可塑剤及び塩類添加剤）を犠牲溶媒と混合する。前記溶媒は、前記バインダと前記電極材料との相溶性のために選択され得る。可塑剤が使用される場合、可塑剤及び犠牲溶媒は、溶媒の沸点及び蒸気圧が可塑剤の沸点及び蒸気圧よりも低くなるように選択される。バインダがＰＶＤＦである場合、好ましい溶媒は例えば、ジメチルカーボネート又はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２であり得る。バインダがカルボキシメチルセルロースである場合、好ましい溶剤は水であってよい。

混合物を集電体表面１１３上にコーティングし、次いで、電極１１６を混合物の上に配置する。構造体１１０は、一緒にプレスされ、バインダの軟化又は融解温度を超えるまで加熱され、その後、室温に戻される。このように加圧された構造体を加熱することにより、バインダが電極１１６の表面孔にさらに効果的に浸透し、中間層が電極１１６と集電体層１１２の両方に結合する。可塑剤が使用される場合、加熱は可塑化も引き起こす。可塑剤の動作によって任意に増強されるバインダの動作は電極１１６を特に効果的に集電体層１１２に接着し、これは、集電体層１１２と電極１１６との間の低い接触抵抗をもたらす。

図８は、固体電極及び関連する変形可能な中間層、又はゲルポリマー電極及び関連するバインダ－ベースの中間層のいずれかを包含し得る、代替電極構造体２１０を図示する。

代替電極構造体２１０は図１及び図７の電極構造体１０、１１０と実質的に同じであり、集電体層２１２の両面２１３、２１３ｆに対応する中間層２１４、２１４ｆ及び電極２１６、２１６ｆが設けられることを期待する。この目的のために、集電体２１２は、さらなる集電体表面２１３ｆを備え、その上にさらなる中間層２１４ｆが配置される。さらなる中間層２１４ｆの上には、さらなる電極表面２１７ｆがさらなる中間層２１４ｆに接触するように、さらなる電極２１６ｆが配置される。代替電極構造体２１０は、すでに上述したのと同じ方法を使用して作製することができる。

上述の方法のいずれも、連続的な方法として実施することができる。例えば、集電体の連続ロールは、集電体を「プライミング」するために中間層が集電体上に連続的に形成される中間層ステーションに供給されてもよい。次いで、自立電極の連続的なロールが、下塗りされた集電体に供給されて、電極を上部に配置することができる。次いで、組み立てられた構造体を加圧及び／又は加熱することができる。圧力は、ローラによって、例えばカレンダーステーションにおいて供給されてもよい。熱も加えられる場合、ローラは加熱されたローラであってもよい。

完成した構造体は他の構成要素と組み立てられてバッテリーになるように、バッテリー組立ステーションに前方に供給されてもよい。

本発明をさらに説明するために、以下の実施例を提供する。

（実施例１）
第１の実施形態によれば、２つのカソード構造体を、集電体層上の自立型焼結電極を使用して作製し、試験セルに組み込んだ。サンプルＡは炭素中間層をカソードと集電体との間に含み、サンプルＢは含まなかった。

カソード構造体サンプルＡ
集電体：厚さ１５μｍのアルミニウム箔。
自立カソード材：厚さ３０μｍの酸化リチウムコバルト焼結体。
中間層：２μｍのグラファイト、ソルベントキャスティング及びエバポレーションにより適用。中間層を作製するために、グラファイトとＰＶＤＦバインダのスラリーをドローダウンコーターでアルミニウム箔上にコーティングし、４０°Ｃでホットプレート上で乾燥させた。その後、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させた。

カソード構造体サンプルＢ
集電体：厚さ１５μｍのアルミ箔。
自立電極材質：厚さ３０μｍの焼結ＬＣＯリチウムコバルト酸化物。

セル構造体（両方のサンプル）
両方のカソード構造体はコインセル構造体を有するセルに組み込まれ、その中で、層はバネと共に圧縮された。
アノード材質：リチウムイオン
電解質：ＬｉＰＦ_６系電解質

両方のセルは、以下のような設定で充電及び放電された：
充電：Ｃ／２０ ＣＣＣＶ充電、４．３Ｖ Ｃ／４０カットオフ値
放電：Ｃ／２０ ＣＣ放電、３Ｖカットオフ。

図９及び図１０は、それぞれサンプルＡ及びＢのそれぞれについての経時的なセル電位プロファイルを示す。図を比較することによって分かるように、サンプルＢでは中間層なしで、印加電流は大きな耐性のためにセル電圧オーバーシュートをもたらし、セルはうまく充電結果放電されない。対照的に、中間層が存在するサンプルＡでは、セルが４．３Ｖに首尾よく充電され、３Ｖに放電される。

したがって、中間層の存在は、セル性能を著しく改善する。

（実施例２）
第２の実施形態によれば、３つのカソード構造体を、集電体層上の自立ゲルポリマー電極を使用して作製し、試験セルに組み込んだ。サンプルＣは中間層を含まない、カソードと集電体との間のＰＶＤＦベースの中間層を含み、サンプルＤは、カルボキシメチルセルロースベースの中間層を含んだ。

カソード構造体サンプルＣ
集電体：厚さ１５μｍのアルミ箔。
自立カソード材：厚さ約４５μｍのＰＶＤＦ、炭素及びニッケルマンガンコバルトを含むポリマーゲル。
中間層：８３．３％のＰＶＤＦ及び１６．７％の単層カーボンナノチューブを含む約０．４～約０．６μｍの厚さのフィルム。

中間層を溶媒鋳造及びエバポレーションによって適用した。単層カーボンナノチューブ及びＰＶＤＦのスラリーを、ドローダウンコーターでアルミニウム箔上にコーティングし、ホットプレート上で８０℃で乾燥させた。その後、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させた。

カソード構造体サンプルＤ
集電体：厚さ１５μｍのアルミ箔。
自 立カソード材：厚さ約５８μｍのＰＶＤＦ、炭素及びニッケルマンガンコバルトを含むポリマーゲル。
中間層：６０．０％のカルボキシメチルセルロース及び４０．０％の単層カーボンナノチューブを含む約０．４～約０．６μｍの厚さのフィルム。

中間層を溶媒鋳造及びエバポレーションによって適用した。単層カーボンナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースのスラリーを、ドローダウンコーターを用いてアルミニウム箔上にコーティングし、ホットプレート上で８０℃で乾燥させた。その後、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させた。

カソード構造体サンプルＥ
集電体：厚さ１５μｍのアルミ箔。
自立カソード材：厚さ約６５μｍのＰＶＤＦ、炭素及びニッケルマンガンコバルトを含むポリマーゲル。

３つのセルすべてにおいて、押出成形された電極は、１２０℃で２つの熱いローラの間を通過することによって集電体層に押し付けられた。ローラギャップは、（カレンダリングによって達成される）合計電極厚さを規定する。

電極面積は、正極及び負極の両方について１．２９ｃｍ^２である。次いで、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を用いて、１０ｍＶ振幅が１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚの１７０ｋＰａ圧縮の対称電極で試験し、電極を３０℃で試験した。

図１１は、結果の接触抵抗を示す。ナイキストプロットにおける半円フィーチャの存在によって示されるように、接触抵抗はサンプルＥにおけるよりもサンプルＣにおいて著しく低く、このことは中間層が電極と集電体との間の接触抵抗を著しく減少させることを実証している。サンプルＤにおいて、接触抵抗はサンプルＣ及びサンプルＥと比較して無視できる程度であり、ＣＭＣベースの中間層は、接触抵抗を特に著しく減少させることを示している。

Claims (16)

1. バッテリーセルに使用するための電極構造体であって、以下：
   集電体表面を有する集電体層；
   前記集電体表面に面する電極表面を有する自立電極層；及び
   前記集電体表面と前記電極表面との間に配置された中間層であって、前記中間層が、導電性材料を含む、中間層
   を含む、電極構造体。
2. 前記中間層及び／又は電極が、変形可能である、請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記中間層が、変形可能である、請求項２に記載の電極構造体。
4. 前記電極が、焼結電極である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極構造体。
5. 前記電極が、リチウム金属酸化物、好ましくはリチウムリッチ金属酸化物、最も好ましくはリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項４に記載の電極構造体。
6. 前記中間層が、炭素、好ましくは圧縮可能な炭素を含む、前出請求項のいずれかに記載の電極構造体。
7. 前記中間層が、グラファイトを含む、請求項６に記載の電極構造体。
8. 前記電極が、前記中間層から分離可能である、前出請求項のいずれかに記載の電極構造体。
9. 前記中間層が、前記電極を前記集電体に接着する接着層である、前出請求項のいずれかに記載の電極構造体。
10. 前記中間層が、バインダを含む、請求項９に記載の電極構造体。
11. 前記バインダが、熱可塑性物質である、請求項１０に記載の電極構造体。
12. 前記集電体が、前記集電体表面に対向するさらなる集電体表面を含み、前記電極構造体が、以下：
    前記さらなる集電体表面に面するさらなる電極表面を有するさらなる自立電極層；
    前記さらなる集電体表面と前記さらなる電極表面との間に配置されたさらなる中間層であって、前記さらなる中間層が、導電性材料を含む、さらなる集電体表面
    を含む、前出請求項のいずれかに記載の電極構造体。
13. 前出請求項のいずれかに記載の電極構造体を組み込んだバッテリーセル。
14. バッテリーセルに使用するための電極構造体を作成する方法であって、以下：
    集電体表面を有する集電体層を提供する工程；
    電極表面を有する自立電極を提供する工程；
    前記集電体表面と前記電極表面との間に導電性中間層を配置する工程
    を含む、方法。
15. 前記導電性中間層を前記集電体表面上に配置する工程、及び前記自立電極を前記導電性中間層上に配置する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記集電体が、前記集電体表面に対向するさらなる集電体表面を含み、前記方法が、以下：
    さらなる電極表面を有するさらなる自立電極を提供する工程；及び
    さらなる導電性中間層を前記さらなる集電体表面と前記さらなる電極表面との間に配置する工程
    をさらに含む、請求項１４又は請求項１３に記載の方法。
    

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