JP2023540401A - ポリエステル系熱収縮フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、塩化ビニル樹脂フィルムのように低い値の収縮応力を示す熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。【解決手段】すなわち、多価カルボン酸と、脂環式構造を有する第１の多価アルコール、及び、脂環式構造を有しない第２の多価アルコールの両方と、の反応生成物である複数の非晶質ポリエステル樹脂等から得られるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、８５℃で測定した熱収縮応力が６．８ＭＰａ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステル系熱収縮フィルムに関する。
より詳しくは、非晶性のポリエステル系樹脂を主成分としながらも、塩化ビニル樹脂フィルムに匹敵する低い熱収縮応力等を示すポリエステル系熱収縮フィルムに関する。

従来、飲料用容器及び洗剤用容器として、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製容器や、ポリエステル（ＰＥＴ）製ボトル（以下、単に、ＰＥＴボトル等と称する場合がある。）が用いられている。
特に、飲料用容器としては、ＰＥＴボトルが、軽量性や高耐久性等の利点があって、非常に利便性が高く、世界的に広く普及している。
一方、ＰＥＴボトルの内容物を消費した後、使用済ＰＥＴボトルの海洋流出による、環境汚染が深刻かつ世界的な問題となっている。
そこで、かかる環境問題を解決するために、ＰＥＴボトルの回収や、リサイクル技術の研究が活発に行われている。

又、ＰＥＴボトルは、その名称及び内容物に関する情報を表記するために、様々なラベルが、当該ＰＥＴボトルの外壁に対して被覆されたり、粘接着されたりしている。
この点、従来は、紙ラベルを接着剤で貼付する方法が多くとられていたが、近年では熱収縮フィルムを用いた全面包装が主流となっている。
熱収縮フィルムを用いた全面包装は、ＰＥＴボトルの外壁に密着しつつ、変形した構造から判断して、ＰＥＴボトルからの完全な分離が非常に難しいという問題がある。
従って、熱収縮フィルムの素材としては、本来、ＰＥＴボトルのリサイクル工程を阻害しないものが好ましい。

そこで、熱収縮フィルムの素材として、一般に、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、及び変性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）の代替が試みられている。
但し、既述の通り、飲料用容器の主な材質は、ＰＥＴ樹脂であり、その原料組成の近しさから、ＰＥＴＧフィルムが、ＰＥＴボトルのリサイクル性についても、好適と考えられている。
しかしながら、ＰＥＴＧフィルムは、温度の上昇とともに急激な収縮挙動を示し、かつその収縮応力が、他素材に比べて大きいという特徴が見られた。
すなわち、ＰＥＴＧフィルムを、ＰＥＴボトル等に適用した際、急激な収縮挙動によるラベルの折れ、あるいは高収縮応力による容器の歪みなどを引き起こし、ひいては、製造上の歩留まりが低下するという問題となっていた。
特に近年において、化石資源の使用量低減のため、ＰＥＴボトルの薄肉化が活発に行われている。かかる薄肉化に伴いボトル全体の剛性も低下しており、熱収縮フィルムの収縮応力の低減が急務となっている。

そこで、収縮応力の低減を図り、耐衝撃性等を向上させるために、ポリエステル系熱収縮フィルムの原材料に、所定のポリエステル系可塑剤等を配合する旨の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、かかるポリエステル系熱収縮フィルムは、（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_１／２分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、及び（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が９００～１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤を含んでいる。

又、コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸の残基を１００ｍоｌ％含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール又はこれらの混合物の残基を含むジオール成分を含んでいる。

更に、ポリエステル可塑剤が、
（ｉ）１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、又はこれらの混合物の残基を含むポリオール成分、及び
（ｉｉ）フタル酸、アジピン酸、又はこれらの混合物の残基を含む二塩基酸成分を含でいる。
そして、所定条件下に測定されるガラス転移温度が５０～９０℃である、ポリエステル系熱収縮フィルムである。

特開２０１８－１６８３８２号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル系熱収縮フィルムでは、所定のポリエステル可塑剤が、周囲温度の変化や経過時間によって、ブリードアウトするおそれがあって、ひいては、熱収縮率や機械的特性を低下させたり、更には、配合量によっては、透明性や電気特性等の特性も低下したりする傾向が見られた。

そこで、本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意努力した結果、原料成分の一つとして、所定ポリアルコール（単に、ジオール成分と称する場合もある。）等を用いることによって、基本的に、相当の非晶性部分を有し、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムに匹敵する、相当低い熱収縮応力が得られることを見出した。
すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピークの吸熱量が相当小さいポリエステル系熱収縮フィルムであって、所定のガラス転移温度を有する熱収縮フィルムであれば、相当低い熱収縮応力が得られることを見出した。
よって、本発明は、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂を主成分としながらも、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルム相当の低収縮応力を発揮することにより、使い勝手や各種ＰＥＴボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することを目的とする。

本発明（以下、第１の発明と称する場合がある。）を構成するにあたり、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、複数の非晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、混合樹脂が、脂環式構造を有する第１のポリアルコールを用いてなる第１の非晶性ポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第２のポリアルコールを用いてなる第２の非晶性ポリエステル樹脂とを含み、かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とするポリエステル系熱収縮フィルムが提供され、上述した課題を解決することができる。
すなわち、所定ポリアルコール等を用いることによって、第１の非晶性ポリエステル樹脂及び第２の非晶性ポリエステル樹脂の樹脂混合物に由来した、基本的に非晶性であるポリエステル系熱収縮フィルムであっても、塩化ビニル樹脂フィルム相当の低収縮応力を発揮し、使い勝手や各種ＰＥＴボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができる。
又、ポリアルコール成分の種類が異なる第１のポリアルコール及び第２のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度や相溶性等を調整し、ひいては、熱収縮応力の値を所定値未満とすることができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１のポリアルコールが、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むとともに、第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１,３－プロパンジオールを含むことが好ましい。
このように、第１のポリアルコール及び第２のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、それぞれガラス転移温度の調整や、相溶性の調整等が更に容易になり、ひいては、基本的に非晶性であるポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整も容易となる。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比（重量基準）を２０／８０～８０／２０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂との混合比（重量基準）を制御することによって、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等を、容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）より高くするとともに、第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度を６０～９０℃の範囲内の値とし、第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度を５０～８０℃の範囲内の値とし、かつ、ＤＳＣ測定において、６３～７０℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することが好ましい。
このように、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂とのガラス転移温度の大小関係において、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂とのガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）を所定範囲内の値に制御することによって、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
なお、ベースラインシフトとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２の記載から、ＤＳＣ測定において得られたＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行することを意味しており、例えば、階段状変化のことである。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１の非結晶ポリエステル樹脂の固有粘度を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とし、第２の非結晶ポリエステル樹脂の固有粘度を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とするとともに、第１の非結晶ポリエステル樹脂の固有粘度と、第２の非結晶ポリエステル樹脂の固有粘度との差を±０．２ｄＬ／ｇ以下の値とすることが好ましい。
このように第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂との固有粘度を制御することによって、良好な混合均一性が得られるばかりか、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、７０℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃で測定される熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、所定温度における熱収縮率の値を制御することによって、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置した前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、エージング処理前後における６５℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化を所定範囲内の値に制御することによって、実使用温度としての７０～８５℃における主収縮方向の熱収縮性を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置した前後の、８５℃の温水に浸漬させた際の、主収縮方向に対して垂直方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように所定エージング処理前後における、８５℃の温水に浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率を所定範囲内の値に制御することによって、各種ＰＥＴボトルへ実際に適用した際の熱収縮性を、更にきめ細かく調整することができる。

又、第１の発明を構成するにあたり、ポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣ測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度を１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とし、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように、ＤＳＣ測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度（融点）を所定範囲内の値に制御し、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することによって、全体量に対する結晶構造の存在割合を制限し、しかも、ブロードな融解領域として含むように調整することができる。
従って、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムに、比較的小さな結晶構造を含むことによって、機械的強度や透明性等を維持しながら、所定の熱収縮応力や、所定温度における熱収縮率の値を、更に容易かつ安定的に調整することができる。

又、本願発明の別の態様（以下、第２の発明と称する場合がある。）は、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、単一の非晶性ポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、ポリアルコールが、脂環式構造を有する第１のポリアルコール及び、脂環式構造を有しない第２のポリアルコールの混合物であり、かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、第２の発明においても、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
しかも、可塑剤等を事実上配合することなく、収縮応力等の値が相当低いことから、使い勝手や各種ＰＥＴボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、第１のポリアルコールが、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むとともに、第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１,３－プロパンジオールを含むことが好ましい。
このように、第１のポリアルコール及び第２のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、ガラス転移温度の調整や、相溶性の調整等が更に容易になり、ひいては、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整も容易となる。

又、第２の発明を構成するにあたり、ポリアルコールの全体量を１００重量％としたときに、第１のポリアルコール及び第２のポリアルコールの合計配合量を１５～４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、原材料の一つとしての所定ポリアルコールの合計配合量の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整が更に容易となる。

又、第２の発明を構成するにあたり、第１のポリアルコール／第２のポリアルコールの混合比（重量基準）を１０／９０～９０／１０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、原材料の一つとしての所定ポリアルコールの混合比の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、ＤＳＣ測定において、６３～７０℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することが好ましい。
このように、ＤＳＣ測定において、所定温度範囲に、一つのガラス転移温度を示す変化点を有することにより、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、７０℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃で測定される熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、それぞれ所定温度における熱収縮率の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置した前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、エージング処理前後における６５℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化を所定範囲内の値に制御することによって、実使用温度としての７０～８５℃における主収縮方向の熱収縮性を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置した前後の、８５℃の温水に浸漬させた際の、主収縮方向に対して垂直方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることが好ましい。
このようにエージング処理前後における、８５℃の温水に浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率を所定範囲内の値に制御することによって、各種ＰＥＴボトルへ実際に適用した際の熱収縮性を、更にきめ細かく調整することができる。

又、第２の発明を構成するにあたり、ポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣ測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度を１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とし、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように、ＤＳＣ測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度（融点）を所定範囲内の値に制御し、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することによって、全体量に対する結晶構造の存在割合を制限し、しかも、ブロードな融解領域として含むように調整することができる。

図１（ａ）～（ｃ）は、それぞれポリエステル系熱収縮フィルムの異なる形態を説明するための図である。 図２（ａ）～（ｂ）は、それぞれ本発明（第１の発明）の第１のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）におけるＤＳＣ曲線と、本発明（第１の発明）の第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）におけるＤＳＣ曲線である。 図３（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１のポリエステル系熱収縮フィルム、及び第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）におけるＴＧ－ＤＴＡ曲線である。 図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１のポリエステル系熱収縮フィルム、及び第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）におけるＦＴ－ＩＲ曲線である。 図５（ａ）～（ｂ）は、本発明（第１の発明）における第１のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）と、第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）と、の混合比の熱収縮応力及びガラス転移温度に対する影響を、それぞれ説明するために供する図である。 図６（ａ）は、本発明（第１の発明）における実施例１、比較例１、及び比較例３の熱収縮率を示し、図６（ｂ）は、本発明（第１の発明）における実施例１及び実施例３の熱収縮率（エージング処理前後）を示し、更に、図６（ｃ）は、本発明（第１の発明）における比較例２及び比較例４の熱収縮率（エージング処理前後）を示す。 図７（ａ）～（ｂ）は、それぞれ本発明（第１の発明）の実施例１のポリエステル系熱収縮フィルムにおけるＤＳＣ曲線と、比較例１のポリエステル系熱収縮フィルムにおけるＤＳＣ曲線である。 図８は、本発明（第１の発明）における、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点（℃）と熱収縮応力（ＭＰａ）との関係を説明するために供する図である。

[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１（ａ）～（ｃ）に例示するように、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、複数の非晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルム１０である。
そして、混合樹脂が、脂環式構造を有する第１のポリアルコールを用いてなる第１のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第２のポリアルコールを用いてなる第２のポリエステル樹脂と、を含み、かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とするポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、第１の実施形態は、所定の第１のポリエステル樹脂と、それとは異なるポリアルコールを用いてなる第２のポリエステル樹脂との混合樹脂に由来した、基本的に、相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムである。
以下、第１の実施形態（以下、第１の発明と称する場合がある。）を各構成に分けて、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。

１．多価カルボン酸
ポリエステル樹脂の構成成分（原料成分）の一つとしての多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいは、これらのエステル形成性誘導体等の少なくとも一つが挙げられる。
特に、多価カルボン酸がテレフタル酸であれば、ポリアルコールと反応性が良好であって、かつ、比較的安価であって、経済的にも有利なことから好適である。

２．ポリアルコール
（１）第１のポリアルコール
又、ポリエステル樹脂の原料成分の一つであるポリアルコールとして、第１のポリエステル樹脂（以下、高Ｔｇ品と称する場合がある。）は、少なくとも脂環式構造を有する第１のポリアルコールを用いることを特徴とする。
すなわち、第１のポリエステル樹脂において、原料成分として、特定のポリアルコールを用いることによって、多価カルボン酸と反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を比較的高い値とし、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に容易に調整することができる。

従って、第１のポリアルコールとしては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド等の脂環式構造を有するアルコール、及び、これら脂環式構造を有するアルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物の少なくとも一つであることが好ましい。

特に、第１のポリアルコールが、１，４－シクロヘキサンジメタノールであれば、多価カルボン酸と正確な配合割合で反応し、未反応成分量が少なくなり、しかも、得られる第１のポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を所望範囲に調整して、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に容易に調整できることからより好ましいポリアルコール成分である。

しかも、第１のポリアルコールが、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、更に、所定量のエチレングリコール及びジエチレングリコールをそれぞれ含むものであれば、得られる第１のポリエステル樹脂において、後述する第２のポリアルコールに由来した第２のポリエステル樹脂との間の相溶性も良好になって、ガラス転移温度、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に更に容易に調整できることから最適である。
従って、第１のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量を２０～３５モル％とし、エチレングリコールを５０～６５モル％とし、更に、ジエチレングリコールを５～２０モル％との範囲とすることが好ましい。
そして、合計量が１００重量％を超えた場合には、第１のポリアルコールの各ジオールを比例配分すればよく、逆に１００重量％に満たない場合には、これらのジオール以外のジオール成分を含むことが好ましい。

（２）第２のポリアルコール
又、第２のポリエステル樹脂（以下、低Ｔｇ品と称する場合がある。）は、脂環式構造を有しないポリアルコールであって、すなわち、分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第２のポリアルコールを用いることを特徴とする。
従って、第２のポリエステル樹脂において、原料のポリアルコール成分として、特定のポリアルコールを用いることによって、得られるポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を比較的低く、少なくとも第１のポリエステル樹脂よりも低い値とし、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に容易に調整することができる。

よって、第２のポリアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１,３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）の少なくとも一つを用いることが好ましい。
特に、第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１，３－プロパンジオールであれば、多価カルボン酸と正確な配合割合で反応し、未反応成分量が少なくなり、しかも、得られる第２のポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を所望範囲に調整し、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望値に容易調整できることから、より好ましいポリアルコール成分である。

しかも、第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１，３－プロパンジオールを含み、更に、所定量のエチレングリコール及びジエチレングリコールをそれぞれ含むものであれば、得られる第２のポリエステル樹脂において、結晶部分を比較的少なくしたまま、相当量の結晶部分を導入することができる。
その上、このような所定量のエチレングリコール及びジエチレングリコールを含むことによって、得られる第２のポリエステル樹脂と、第１のポリエステル樹脂との間の相溶性も更に良好になって、ガラス転移温度、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に更に容易に調整できることから最適である。
従って、一例であるが、第２のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、２－メチル－１，３－プロパンジオールを２０～３０モル％とし、エチレングリコールを５０～６５モル％とし、更に、ジエチレングリコールを５～２０モル％との範囲としてなる混合物とすることが好ましい。
そして、混合物の全体量が１００モル％を超えた場合には、第２のポリアルコールの各ジオールを比例配分すればよく、逆に１００モル％に満たない場合には、それを充填する、これらのジオール以外の、他のジオール成分を含むことが好ましい。

３．ポリエステル樹脂
（１）第１のポリエステル樹脂
第１のポリエステル樹脂は、原料成分の一つである第１のポリアルコールとして、脂環式構造を有するポリアルコール、例えば、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを用い、それと、多価カルボン酸とを、反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂である。
従って、例えば、テレフタル酸等を６０～８０モル％からなるジカルボン酸と、１，４－シクロヘキサンジメタノールを２０～４０モル％の割合で反応させてなる、非晶性部分が比較的多いポリエステル樹脂であることが好適である。

又、第１のポリアルコールは、脂環式構造を有するポリアルコール単独であっても良いが、脂環式構造を有しないポリアルコールを併用してなる混合物であることがより好ましい。
このように併用する、脂環式構造を有しないポリアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、等から選ばれた１種以上のジオール成分とすることが好ましい。
より具体的には、第１のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、脂環式構造を有しないポリアルコールを、例えば、１０～１５０モル％の範囲で併合使用することも好ましい。
そして、必要に応じ、ポリエステル系熱収縮フィルムの熱特性や機械的特性を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸を使用しても良く、それぞれ単独使用であっても、あるいは、混合物としての組み合わせであっても良い。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも高いことを前提として、６０～９０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｔｇ１が、６０℃未満になると、第１のポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、第１のポリエステル樹脂を含むポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり、保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Ｔｇ１が、９０℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性を精度よく調整することが困難になって、特に８５℃以下で測定される熱収縮率が所定範囲外になりやすい場合があるためである。
従って、Ｔｇ１を５５～７５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、５８～７２℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。

ここで、図２（ａ）に、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、ＤＳＣ測定によって得られる第１のポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線の例を示す。
すなわち、ＤＳＣ装置を用い、Ｓｔｅｐ１として、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２８０℃まで、測定試料を昇温する。
次いで、Ｓｔｅｐ２として、降温速度３０℃／ｍｉｎで、２８０℃から２５℃まで急激に一旦降温させる。
更に、Ｓｔｅｐ３として、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２８０℃まで昇温させ、それによって得られたＤＳＣ曲線の比熱変化点の温度から、第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）を精度良く判別することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、このようにＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される（以下、同様である）が、かかるＴｇ１としては、Ｓｔｅｐ３で得られた比熱変化点の温度を採用する。

又、第１の発明を構成するにあたり、第１のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
そして、後述する第２のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）との関係で、第１のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±０．２ｄＬ／ｇ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、第１のポリエステル樹脂の固有粘度が、０．６５ｄＬ／ｇ未満の値になると、第１のポリエステル樹脂の溶融粘度が低すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
一方、第１のポリエステル樹脂の固有粘度が、０．８５ｄＬ／ｇを超えた値になると、第２のポリエステル樹脂と均一混合性が著しく低下する場合があるためである。
加えて、第１のポリエステル樹脂の固有粘度が過度に大きくなると、溶融粘度も高くなりすぎて、押出成形性にも問題が生じる場合があるためである。
しかも、第２のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）との関係で、第１のポリエステル樹脂の固有粘度との差が±０．２ｄＬ／ｇ超の値になると、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂との相溶性や混合性が著しく低下する場合があるためである。
従って、第１のポリエステル樹脂の固有粘度を０．６８～０．８３ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、０．７～０．８ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが更に好ましく、しかも、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±０．１ｄＬ／ｇの範囲とすることがより好ましい。
なお、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂の固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３９０に準拠して測定することができる（以下、同様である）。

（２）第２のポリエステル樹脂
第２のポリエステル樹脂は、第２のポリアルコールとして、例えば、２－メチル－１,３－プロパンジオール等を用い、それと、多価カルボン酸とを、反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂である。
従って、例えば、テレフタル酸等を１００モル％からなるジカルボン酸と、上述した第２のポリアルコールである、２－メチル－１,３－プロパンジオール等を２０～４０モル％の割合となるように反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
そして、必要に応じ、フィルムの性質を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸等を、それぞれ単独も、あるいは、混合物として使用することも好ましい。

又、第１の発明を構成するにあたり、第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）を、第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも低い値であって、かつ、当該ガラス転移温度（Ｔｇ２）を５０～８０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｔｇ２が、５０℃未満になると、第２のポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、第２のポリエステル樹脂を含むポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Ｔｇ２が、８０℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性を精度よく調整することが困難になって、特に７５℃以下で測定される熱収縮率が所定範囲外になりやすい場合があるためである。
従って、Ｔｇ２を５５～７５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、５８～７０℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。

なお、図２（ｂ）に、図２（ａ）と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、ＤＳＣ測定によって得られる第２のポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線の例を示す。
そして、第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）についても、第１のポリエステル樹脂のＴｇ１と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定されるが、かかるＴｇ２としては、Ｓｔｅｐ３で得られた比熱変化点の温度を採用する。

その他、参考として、図３（ａ）～（ｄ）に、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１のポリエステル系熱収縮フィルム、及び第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）におけるＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す。
かかるＴＧ－ＤＴＡ曲線から判断して、ポリエステル系熱収縮フィルム中のＰＥＴＧ２の含有率が低下するに伴い、ガラス転移温度が高くなる傾向が見られた。
そして、分解開始温度付近での分解挙動につき、ＰＥＴＧ２の含有割合が減少するにつれて、ＴＧ曲線における傾斜が小さくなる傾向が見られた。
又、同様に参考として、図４（ａ）～（ｄ）に、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１のポリエステル系熱収縮フィルム、及び第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）におけるＦＴ－ＩＲ曲線を示す。
かかるＦＴ－ＩＲチャートから判断して、ポリエステル系熱収縮フィルム中のＰＥＴＧ２の含有率が低下するに伴い、波数２９５０ｃｍ^－１付近のピーク（アルカンのＣＨ伸縮に帰属、図４（ａ）～（ｄ）のＰ４を参照）の面積が、若干ではあるが大きくなり、かつ、ピーク高さも高くなる傾向が見られた。
一方、波数２８５０ｃｍ^－１付近のピーク（同じく、アルカンのＣＨ伸縮に帰属、図４（ａ）～（ｄ）のＰ５を参照）については、ピーク面積は、ほぼかわらず、ピーク高さのみが高くなる傾向が見られた。
以上の説明から明らかなように、図３（ａ）～（ｄ）のＴＧ－ＤＴＡ曲線の傾向や、図４（ａ）～（ｄ）のＦＴ－ＩＲチャートは、本願発明の第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂、及びポリエステル系熱収縮フィルムの同定において、一つの参考資料になると言える。

又、第１の発明を構成するにあたり、第２のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第２のポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇ未満の値になると、溶融粘度が低すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
一方、第２のポリエステル樹脂の固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇを超えた値になると、第１のポリエステル樹脂との均一混合性が著しく低下したり、熱収縮応力の調整等が困難になったりする場合があるためである。加えて、第２のポリエステル樹脂の溶融粘度が高すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
従って、第２のポリエステル樹脂の固有粘度を０．６８～０．８３ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、０．７～０．８ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが更に好ましい。

但し、第２のポリエステル樹脂の固有粘度を定めるにあたり、第１のポリエステル樹脂の固有粘度を考慮することもより好ましい。
すなわち、第２のポリエステル樹脂の固有粘度と、第１のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±０．２ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが好ましく、±０．０１～０．１ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、±０．０５～０．１ｄＬ／ｇの範囲内の値とすることが更に好ましい。

（３）配合比
第１の発明を構成するにあたり、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比（重量基準）を２０／８０～８０／２０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第１のポリエステル樹脂／第２のポリエステル樹脂との混合比が、２０／８０未満の値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力や、熱収縮応力の調整が困難になって、急激な収縮挙動によるラベル装着時の歪みや折れ等を引き起こしやすい場合があるためである。
一方、第１のポリエステル樹脂／第２のポリエステル樹脂との混合比が、８０／２０を超えた値になると、やはり、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力や、熱収縮応力の調整が困難になって、高収縮応力による容器の歪みなどを引き起こしやすい場合があるためである。
従って、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比（重量基準）を３０／７０～７０／３０の範囲内の値とすることがより好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲内の値とすることが更に好ましい。

ここで、図５（ａ）に言及して、第１の発明における第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比の熱収縮応力への影響を説明する。
すなわち、横軸に、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比（－）が採って示してあり、縦軸に８５℃における熱収縮応力（ＭＰａ）が採って示してある。
図５（ａ）中の特性曲線から理解されるように、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、の混合比（重量基準）を２０／８０～８０／２０の範囲内の値とすることによって、８５℃において、ポリ塩化ビニル樹脂に相当するように、６．８ＭＰａ未満の低い熱収縮応力を得ることができる。
すなわち、かかる混合比において、８０／２０以下となるように、第１のポリエステル樹脂の配合量を少なくし、逆に、第２のポリエステル樹脂の配合量を多くすることによって、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムの値と同等の６．８ＭＰａ未満の値を得ることができる。
更に言えば、かかる混合比を４０／６０～６０／４０の範囲内の値とすることによって、８５℃において、４．５～６ＭＰａの範囲の低い熱収縮応力を安定的に得ることができる。

（４）添加剤
第１の発明の熱収縮フィルムには、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤などの添加剤を配合することも好ましい。
特に、フィルム表面の滑り性を向上させるために、炭酸カルシウム系粒子、シリカ系粒子、ガラス系粒子等の無機系スリップ剤を含有することが好ましい。

又、添加剤の一つとして、更に良好な耐熱性や熱収縮率等を調整するために、結晶性ポリエステル樹脂を、比較的少量であれば、配合することも好ましい。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムを構成する樹脂の全体量を１００重量％としたときに、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、１～４０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、２～４０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３～３０重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

又、添加剤の添加方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。但し、簡便かつ均一混合性に優れていることから、マスターバッチによる添加が好適である。
例えば、アンチブロッキング剤を配合する際のポリエステル樹脂系マスターバッチの具体例（市販品）として、Ａｎｔｉ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔ（Ｃｏｎｔａｉｎｓ：２０％Ｓｉｌｉｃａ、Ｓｕｋａｎｏ社製、商品名：Ｇ ｄｃ Ｓ５５９－Ｅ）等が挙げられる。
その他、第１の発明の熱収縮フィルムの物性、特に収縮率や収縮応力を損なわない範囲で、上述した結晶性ポリエステル樹脂を含めて、他の樹脂を配合することも好ましい。

（５）熱収縮応力
又、第１の発明の熱収縮フィルムにおいて、８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とする。
この理由は、８５℃で測定される熱収縮応力が６．８ＭＰａ以上の値になると、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の熱収縮応力が得られず、その結果、薄肉から厚肉の各種ＰＥＴボトルに対応できるという汎用性が得られない場合があるためである。
従って、かかる熱収縮応力を４～５．８ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、４．５～５．５ＭＰａの範囲内の値とすることが更に好ましい．
なお、８５℃における熱収縮応力は、以下の手順で算出される。
すなわち、ＩＳＯ１４６１６－１９９７に準拠したフィルム熱収縮試験機を用いて測定される、長尺状の試験片についての８５℃における熱収縮応力（Ｎ／１５ｍｍ）を、その試験片の厚さで除して算出する。

（６）熱収縮率
又、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、通常、７０℃、温水中で測定される、主収縮方向（通常、ＴＤ方向、以下同様）における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃、温水中で測定される、主収縮方向における熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、７０℃及び８５℃でそれぞれ測定される主収縮方向における熱収縮率が、上述した所定範囲内の値から外れると、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の、薄肉から厚肉や、複雑形状の各種ＰＥＴボトルに対応するという、汎用性が得られない場合があるためである。

従って、７０℃、温水中で測定される主収縮方向における熱収縮率を２６～３８％の範囲内の値とすることがより好ましく、２７～３６％の範囲内の値とすることが更に好ましい。
そして、８５℃、温水中で測定される主収縮方向における熱収縮率を５６～７３％の範囲内の値とすることがより好ましく、５８～７０％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

その他、第１の発明のポリエステル系熱収縮フィルムを、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムの熱特性と更に近似させるとともに、保管時における自然収縮を有効に防止するためには、６０℃、温水中で測定される主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率を８％以下とすることがより好ましく、７５℃、温水中で測定される主収縮方向における熱収縮率を４２～４８％の範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、熱収縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２－０８に準拠して測定される。又、熱収縮率測定に際し、所定の前処理として、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、４０時間以上放置する処理を行っている。

又、図６（ａ）に、後述する実施例１、比較例１、及び比較例３のポリエステル系熱収縮フィルムにつき、各測定温度における熱収縮率（主収縮方向であるＴＤ方向）を、それぞれ特性曲線（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）として示す。
同様に、後述する実施例１、比較例１、及び比較例３のポリエステル系熱収縮フィルムにつき、各測定温度における熱収縮率（ＴＤ方向と直交するＭＤ方向）を、それぞれ特性曲線（Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６）として示す。
そして、図６（ａ）中の実施例１に対応する特性曲線（Ｌ１）は、第１のポリエステル樹脂を単独使用したポリエステル系熱収縮フィルムの比較例１に対応する特性曲線（Ｌ２）よりも、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムの比較例３に対応する特性曲線Ｌ３に対して、少なくとも７０℃～８５℃の温度領域では、近似していると言える。
そして、７０℃～８５℃は、ポリエステル系熱収縮フィルムを熱収縮させる際に多用される実使用温度である。
従って、図６（ａ）に示す特性曲線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の比較から、第１のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）及び第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム（例えば、実施例１）であれば、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の、薄肉から厚肉や、複雑形状の各種ＰＥＴボトルに対応するという、汎用性が得られやすいことが理解される。

（７）エージング処理前後の熱収縮率の変化
又、エージング処理として、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置する前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることが好ましい。
又、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置する前後の、７０～８５℃の温水、特に、８５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、Ａ１－Ａ２で表される数値が、上述した所定範囲の値から外れると、７０～８５℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化に影響する場合があるためである。
その結果、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、所定温度の収縮応力や、各種ＰＥＴボトルへ適用性を、容易に調整することが困難になる場合があるためである。
又、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、Ｂ１－Ｂ２で表される数値が、上述した所定範囲内の値から外れると、収縮率が変化してしまい、各種ＰＥＴボトルへ実際に適用する際に、使用する設備の設定条件を、大幅に変更する必要があるためである。

ここで、図６（ｂ）に、後述する実施例１（Ｌ１）のポリエステル系熱収縮フィルム、及びその所定条件下（２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、６０日間）の環境条件でエージング処理したポリエステル系熱収縮フィルムに該当する実施例３（Ｌ１´）の各測定温度における熱収縮率を参考として示す。
図６（ｂ）に示す特性曲線Ｌ１及びＬ１´の比較から、第１のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）と、第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム（例えば、実施例１）であれば、所定条件下でエージング処理したとしても、少なくとも７０℃～８５℃の温度領域では、熱収縮率につき、ほとんど顕著な差がない。
すなわち、所定条件下でエージング処理した場合、６５℃等の低温域での熱収縮率が１５％程度低下しているのみである。
よって、本発明にしたがい、特定の第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであれば、エージング処理された場合でも、実用上の問題点はそれほど生じないことが理解される。

それに対して、図６（ｃ）に、本発明（第１の発明）における比較例２及び比較例４の熱収縮率（エージング処理前後）を示す。
図６（ｃ）に示す特性曲線Ｌ７及びＬ７´の比較から、第１のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）と、第２のポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム（例えば、比較例２と、比較例４との比較）であれば、所定条件下でエージング処理した場合に、少なくとも６５℃～７５℃の低温領域では、熱収縮率の値が、比較的大きく減少する傾向が見られた。
すなわち、所定条件下でエージング処理した場合、低温領域での熱収縮率が１５％を超えて、低下していることが確認された。

（８）融解ピーク温度及び融解ピーク面積に相当する熱量
又、第１の発明のポリエステル系熱収縮フィルムが融点を有する場合、ＤＳＣを用いて測定される融解ピーク温度を１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とし、かつ、同様に、融解ピーク面積に相当する熱量を６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣで測定される融点を有する場合であっても、融点を所定範囲内の値に制御し、かつ、フィルムの融点におけるピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することで、結晶構造の存在量をわずかに制限し、しかも、ブロードな融解領域として備えるように調整することができるためである。
従って、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、ブロードな少々の結晶構造に由来する機械的強度や透明性等を維持しながら、所定温度での熱収縮応力や、それぞれ所定温度における熱収縮率の値を、更に容易かつ安定的に調整することができる。
逆に言えば、ＤＳＣで測定される融点が、上述した所定範囲内の値から外れると、８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力が、所定値以上となり、ひいては、使い勝手が低下し、薄肉から厚肉の各種ＰＥＴボトルに対応できるという汎用性が得られない場合があるためである。
又、かかるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、融解ピーク面積に相当する熱量が、上述した所定範囲内の値から外れると、過度に結晶構造を含むことになり、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルム等の熱特性や機械的特性と更に近似させることが困難になる場合があるためである。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、ＤＳＣを用いて測定される融解ピーク温度を、１６４．５～１６９.５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１６５～１６９℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
又、かかるポリエステル系熱収縮フィルムのＤＳＣを用いて測定される融解ピーク面積に相当する熱量については、７～１６ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることがより好ましく、８～１４ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることが更に好ましい。

ここで、図７（ａ）～（ｂ）に言及して、ポリエステル系熱収縮フィルムのＤＳＣ曲線を説明する。
すなわち、図７（ａ）～（ｂ）は、ＤＳＣ測定（Ｓｔｅｐ１及びＳｔｅｐ３のみ示し、Ｓｔｅｐ２の曲線は省略）により得られた、第１の発明における実施例１と比較例１のポリエステル系熱収縮フィルムのＤＳＣ曲線をそれぞれ示している。
かかるＤＳＣ曲線を得るに際して、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂の項で説明したように、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、ＤＳＣ装置等を用いて測定することができる
そして、少なくともＳｔｅｐ１でのＤＳＣ曲線から、融解開始温度（補外融解開始温度）、融解ピーク温度、融解終了温度（補外融解終了温度）、及び融解ピーク面積に相当する熱量を、精度良く測定することができる。
又、本発明のポリエステル系熱収縮フィルムの場合、図７（ａ）に示すように、Ｓｔｅｐ１において、所定の結晶融解ピークが、１６０～１７０℃に見られているが、その融解ピークの高さや、融解ピーク面積に相当する熱量は、通常のポリエステル樹脂と比較して、かなりブロードで、小さいことが理解される。
より具体的には、融解ピーク面積に相当する熱量の範囲が、約１４０℃～１８５℃であって、融解ピーク面積に相当する熱量が、約１１ｍJ／ｍｇ以下であることが好ましい。

次いで、図８に言及して、本発明（第１の発明）における、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点（℃）と熱収縮応力（ＭＰａ）との関係を説明する。
すなわち、図８の横軸に、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点（℃）を採って示してあり、縦軸に、ポリエステル系熱収縮フィルムにおける８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力（ＭＰａ）が採って示してある。
かかる図８中に示された特性曲線から、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点と８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力（ＭＰａ）との間において、高い相関関係（線形近似で、相関係数（Ｒ）が、例えば０．９６）があることが理解される。
よって、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点を制御することによって、ポリエステル系熱収縮フィルムの８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力（ＭＰａ）を制御できることが理解される。

（９）融解終了温度と融解開始温度との差
又、ＤＳＣで計測される、ポリエステル系熱収縮フィルムの融解開始温度をＴｍ１（℃）、融解終了温度をＴｍ２（℃）としたときに、Ｔｍ２－Ｔｍ１で表される数値を、かなりブロードであるが、３５～５５℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、Ｔｍ２－Ｔｍ１で表される数値が、上述した所定範囲の値から外れると、上述の融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲内に制御することが困難になる場合があるためである。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムのＴｍ２－Ｔｍ１で表される数値を、３８～５３℃の範囲内の値とすることがより好ましく、４１～５１℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、従来のポリエステル系熱収縮フィルムのＴｍ２－Ｔｍ１は、８～２０℃程度であることから、本発明の場合、かなりブロードな温度範囲で、融解現象が生じることが理解される。

（１０）厚さ
又、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さは、各種ＰＥＴボトル（以下、ＰＥＴボトル容器と称する場合がある。）の形態に対応させて変更できるが、通常、２０～７０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さが２０μｍ未満の値になると、取り使いが困難になって、破断強度等が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さが７０μｍを超えた値になると、所定温度で加熱した場合に、均一に熱収縮しない場合があったり、あるいは、均一な厚さに製造したりすることが困難となる場合があるためである。
従って、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを３０～６０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０～５５μｍの範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さは、ＩＳＯ４５９３に準拠して、マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製、製品名「シックネスゲージ５４７－４０１」）を用いて測定することができる。

（１１）機能層
ポリエステル系熱収縮フィルムは、本発明の目的等を損なわない範囲において、必要に応じて各種機能を付与するための機能層を設けてもよい。
かかる機能層としては、表面滑性、耐汚染性、耐候性等を付与するためのコーティング層、転写層、意匠性を付与するための印刷層等が挙げられる。
そして、これらの中でも、特に、界面活性剤や、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、金属塩等の少なくとも一つを用いたコーティング層もしくは金属蒸着層であれば、帯電防止性能及び表面滑性の向上に大きく寄与することから、機能層として好ましい態様である。
又、印刷層(塗膜)の場合、ポリエステル系熱収縮フィルムの収縮率や収縮方向を予め想定し、文字、図形、記号等を、例えば、グラビア印刷によって、形成することが好ましい。

しかも、本発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、表面エネルギーが比較的大きく、各種塗料を塗布した際の、塗布性に優れるとともに、形成された印刷層の、下地としてのポリエステル系熱収縮フィルムに対する密着性が優れている。
より具体的には、実施例１等に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を実施した場合に、通常、残留数が９０/１００碁盤目以上であり、より好ましくは、残留数が９５/１００碁盤目以上であり、更に好ましくは、９９/１００碁盤目以上であることが判明している。

又、図１（ｂ）に示すように、これらの各種添加剤の少なくとも一つを含む他の樹脂層１０ａ、１０ｂを、ポリエステル系熱収縮フィルム１０の片面、又は両面に、積層することも好ましい。
その場合、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを１００％としたときに、追加で積層する他の樹脂層の単層厚さ又は合計厚さを、通常、０．１～１０％の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、他の樹脂層を構成する主成分としての樹脂は、ポリエステル系熱収縮フィルムと同様のポリエステル樹脂であっても良く、あるいは、それとは異なるアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等の少なくとも一つであることが好ましい。

更に、ポリエステル系熱収縮フィルムを多層構造にして、加水分解防止効果や機械的保護を更に図ったり、あるいは、図１（ｃ）に示すように、ポリエステル系熱収縮フィルムの収縮率が、面内で均一になったりするように、ポリエステル系熱収縮フィルム１０の表面に、収縮率調整層１０ｃを設けることも好ましい。
かかる収縮率調整層は、ポリエステル系熱収縮フィルムの収縮特性に応じて、接着剤、塗布方式、あるいは加熱処理等によって、ポリエステル樹脂等からなる所定層として、積層することができる。

[第２の実施形態]
第２の実施形態は、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、非晶性部分を有するポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、ポリアルコールが、脂環式構造を有する第１のポリアルコール、及び分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第２のポリアルコールの混合物であり、かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、第２の実施形態は、基本的に、所定の単一の相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムである。
以下、第２の実施形態（以下、第２の発明と称する場合がある。）を各構成に分けて、第１の実施形態（以下、第１の発明と称する場合がある。）と異なる点を中心に、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。

１．多価カルボン酸
第２の発明における多価カルボン酸については、第１の発明で説明した内容と同様とすることができるので、ここでの再度の説明は省略する。

２．ポリアルコール
（１）種類
第２の発明を構成するにあたり、ポリアルコールとして、脂環式構造を有する第１のポリアルコールと、分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第２のポリアルコールとの組み合わせを用いることが特徴である。
そして、第１の実施形態で説明したとおり、第１のポリアルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール等であり、第２のポリアルコールとしては、２－メチル－１,３－プロパンジオール等を用いることが好ましい。
この理由は、これらの特定ポリアルコールを配合することにより、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力やガラス転移温度等を、精度良く調整できるためである。

（２）配合量
又、第２の発明を構成するにあたり、ポリアルコールの配合量を１００重量％としたときに、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の第１のポリアルコールと、２－メチル－１,３－プロパンジオール等の第２のポリアルコールの合計配合量を１５～４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、合計配合量が１５重量％未満になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、８５℃で測定される熱収縮率の値が小さくなりやすいためである。
一方、合計配合量が４０重量％を超えると、逆に、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、６０℃で測定される熱収縮率及び自然収縮が大きくなりやすい場合があるためである。
従って、ポリアルコールの配合量を１００重量％としたときに、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の第１のポリアルコールと、２－メチル－１,３－プロパンジオール等の第２のポリアルコールの合計配合量を２０～３５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５～３３重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（３）配合比
又、第２の発明を構成するにあたり、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の第１のポリアルコール／２－メチル－１,３－プロパンジオール等の第２のポリアルコールの配合比（重量基準）を１０／９０～９０／１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合比が、１０／９０未満の値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、エージング処理前後の熱収縮率の変化が大きくなる場合があるためである。
一方、かかる配合比が、９０／１０を超えた値になると、逆に、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、８５℃で測定される熱収縮応力の値が大きくなりやすい場合があるためである。
従って、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の第１のポリアルコール／２－メチル－１,３－プロパンジオール等の第２のポリアルコールの配合比を２０／８０～８０／２０の範囲内の値とすることがより好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲内の値とすることが更に好ましい。

３．ポリエステル樹脂
（１）ガラス転移温度
第２の発明を構成するにあたり、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂（ポリエステル系熱収縮フィルムの状態でも同様である。以下、同様である）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、５０～９０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＴｇが、５０℃未満になると、ポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、当該ポリエステル樹脂に由来してなるポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり、保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Ｔｇが、９０℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力等を、精度良く調整することが困難になって、特に８５℃以下で測定される熱収縮応力が所定範囲外となりやすい場合があるためである。
従って、かかるＴｇを５５～８５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０～８０℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（２）熱収縮応力
第２の発明における熱収縮応力については、第１の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、８５℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とする。

（３）熱収縮率
第２の発明における熱収縮率については、第１の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、通常、７０℃、温水中で測定される、主収縮方向（通常、ＴＤ方向、以下同様）における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃、温水中で測定される、主収縮方向における熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることが好ましい。

（４）エージング処理前後の熱収縮率の変化
第２の発明におけるエージング処理前後の熱収縮率については、第１の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、エージング処理として、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置する前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることが好ましい。
又、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置する前後の、７０～８５℃、特に８５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（５）融解ピーク温度及び融解ピーク面積に相当する熱量
第２の発明における融解ピーク温度及び融解ピーク面積に相当する熱量についても、第１の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣ（Ｓｔｅｐ１）で融解ピークを有する場合、当該融解ピーク温度を、通常、１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
又、第２の発明における融解ピーク面積に相当する熱量についても、第１の発明で説明した内容と同様とすることができ、すなわち、ＤＳＣで測定される、ポリエステル系熱収縮フィルムの融解ピーク面積に相当する熱量を、通常、６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることが好ましい。

（６）融解終了温度と融解開始温度との差
第２の発明における融解終了温度（Ｔｍ２）と融解開始温度（Ｔｍ１）との差であるＴｍ２－Ｔｍ１ついても、第１の発明で説明した内容と同様に、かなりブロードな温度範囲とすることが好ましい。
すなわち、Ｔｍ２－Ｔｍ１で表される数値を、３５～５５℃の範囲内の値とすることが好ましく、３８～５３℃の範囲内の値とすることがより好ましく、４１～５１℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（７）厚さ
ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さについては、第２の発明においても、第１の発明と、基本的に同様の数値範囲とすることが好ましい。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを、通常、２０～７０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、２５～６５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０～６０μｍの範囲内の値とすることが更に好ましい。

４．添加剤
第２の発明においても、第１の発明と同様に、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、造核剤、難燃剤、無機系スリップ剤などの添加剤、更には、結晶性ポリエステルを、発明の目的の範囲内において、所定量配合してもよい。

５．ポリエステル系熱収縮フィルム
第２の発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、本発明の目的等を損なわない範囲において、第１の発明と同様に、必要に応じて各種機能を付与するための機能層、例えば、表面滑性、耐汚染性、耐候性等を付与するためのコーティング層、転写層、意匠性を付与するための印刷層等を設けることが好ましい。

[第３の実施形態]
第３の実施形態は、第１の実施形態及び第２の実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムの製造方法である。

１．原材料の準備及び混合工程
原材料として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、帯電防止剤、加水分解防止剤等の、主剤や添加剤を準備する。
かかる準備の際に、主成分となる非晶性ポリエステル樹脂に関しては、予め、所定温度（一般にＴｇ－１０℃）で所定時間（一般に３～１０時間）、加熱して、絶乾状態に乾燥させておくことが好ましい。
次いで、攪拌容器内に、秤量しながら、準備した非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂等を投入し、攪拌装置を用いて、均一になるまで、混合攪拌することが好ましい。

２．原反シートの作成工程
次いで、典型的には、押し出し成形（Ｔ－ダイ法）、あるいは、インフレーション法やキャスト成形法により行い、所定厚さの原反シートを作成することが好ましい。
より具体的には、例えば、押出温度２４５℃の条件で、押出機により、押し出し成形を行い、所定厚さ（通常、２００～３００μｍ）の原反シートを得ることができる。

３．ポリエステル系熱収縮フィルムの作成
次いで、得られた原反シートにつき、熱収縮フィルム製造装置（テンター）を用い、ロール上やロール間を移動させながら、加熱押圧して、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成する。
但し、かかる収縮性を発現させるための延伸処理方法としては、インフレーション法、ロール延伸法、テンター延伸法及びそれらの組み合わせが知られている。
そして、生産性がより良好なことから、キャスト成形法によるシート成形及びロール延伸とテンター延伸の組み合わせが更に好適である。

すなわち、所定の延伸温度、延伸倍率で、フィルム幅を基本的に拡大させながら、加熱押圧しながら、所定方向に延伸することにより、ポリエステル系熱収縮フィルムを構成するポリエステル分子を所定形状に結晶化させることが好ましい。
そして、その状態で固化させることによって、装飾やラベル等として用いられる熱収縮性のポリエステル系熱収縮フィルムを作成することができる。
なお、通常、Ｔダイ法やインフレーション法等によって原反シートを製造した後、原反シートを樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、主延伸方向（フィルム原反の幅方向、すなわち、ＴＤ方向）に３～８倍、好ましくは４～６倍程度に延伸することが好ましい。

４．ポリエステル系熱収縮フィルムの検査工程
作成したポリエステル系熱収縮フィルムにつき、連続的又は間断的に、下記特性等を測定し、所定の検査工程を設けることが好ましい。
すなわち、所定の検査工程によって、下記特性等を測定し、所定範囲内の値に入ることを確認することによって、より均一な収縮特性等を有するポリエステル系熱収縮フィルムとすることができる。
１）ポリエステル系熱収縮フィルムの外観についての目視検査
２）厚さのばらつき測定
３）引張強度測定（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）
４）引張伸び測定（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）
５）表面滑り性検査（ＡＳＴＭ Ｄ１８９４）
６）比重測定（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）
７）リングクラッシュ試験（ＴＡＰＰＩ Ｔ８８２）
８）引裂強度測定（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）
９）ＤＳＣによるガラス転移温度、融点、及び融解ピーク面積に相当する熱量等の測定

[第４の実施形態]
第４の実施形態は、第１の実施形態及び第２の実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムの使用方法に関する実施形態である。
従って、少なくとも公知のポリエステル系熱収縮フィルムの使用方法であれば、いずれも好適に適用することができる。

例えば、ポリエステル系熱収縮フィルムの使用方法を実施するに際して、まずは、ポリエステル系熱収縮フィルムを、適当な長さや幅に切断するとともに、長尺筒状物を形成する。
かかる長尺筒状物の形成においては、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、キシレン等の溶剤及びその混合物を用いてフィルムを溶融／接着させることが好ましい。
次いで、当該長尺筒状物を、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、更に必要な長さに切断する。
次いで、ＰＥＴボトル等に外嵌する。

次いで、ＰＥＴボトル等に外嵌したポリエステル系熱収縮フィルムの加熱処理として、熱風トンネルやスチームトンネル等のシュリンクトンネルの内部を通過させる。
そして、かかるシュリンクトンネルに備えてなる赤外線等の輻射熱や、加熱蒸気を周囲から吹き付けることにより、ポリエステル系熱収縮フィルムを均一に加熱して熱収縮させる。
よって、ＰＥＴボトル等の外表面に密着させて、ラベル付き容器を迅速に得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。但し、特に理由なく、本発明の権利範囲が、実施例の記載によって狭められることはない。

又、実施例において用いた非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び添加剤は、以下の通りである。
なお、非晶性ポリエステル樹脂の欄に記載した固有粘度（ＩＶ値）は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒中、温度３０℃で、ウベローデ粘度計を用いて測定した。

（ＰＥＴＧ１）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、１．４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールに由来してなる第１のポリエステル樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６８．２℃、固有粘度（ＩＶ値）：０．７、密度：１．３０ｇ／ｃｍ^３）
より具体的には、ＰＥＴＧ１であるＥｍｂｒａｃｅ ＬＶの配合成分の比率としては、テレフタル酸：１００モル％、エチレングリコール：６３モル％、ジエチレングリコール：１３モル％、１．４－シクロヘキサンジメタノール：２４モル％である。
なお、ＰＥＴＧ１を作成する際に用いる第１のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量を２０～３５モル％とし、エチレングリコールを５０～６５モル％とし、更に、ジエチレングリコールを５～２０モル％の範囲内であって、それを所定範囲内であれば、変更可能であることが判明している。

（ＰＥＴＧ２）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール成分（エチレングリコール６４．４モル％、２－メチル－１，３－プロパンジオール２５．６モル％、及びジエチレングリコール１０モル％）の合計量が約１００モル％に由来してなる第２のポリエステル樹脂（Ｔａｉｎａｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｃｏ．， ＬＴＤ．社製、商品名「ＭＫＤ３」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６１．６℃、固有粘度（ＩＶ値）：０．７）
なお、ＰＥＴＧ２を作成する際に用いる第２のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量を２０～３５モル％とし、エチレングリコールを５０～６５モル％とし、更に、ジエチレングリコールを５～２０モル％との範囲内で変更可能であることが判明している。

（ＰＥＴＧ３）
１，４－シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなる第３の非晶性ポリエステル樹脂（イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ６７６３、ジカルボン酸：ジカルボン酸１００モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール：ポリアルコール成分の全体量１００モル％に対して、２０～５０モル％、エチレングリコール及びジエチレングリコールの合計量：５０～８０モル％、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８３℃、固有粘度（ＩＶ値）：０．７５）
なお、ＰＥＴＧ３を作成する際に用いる第２のポリアルコールの全体量を１００モル％としたときに、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールを上述した所定範囲内で変更可能であることが判明している。

（ＰＶＣフィルム）
塩化ビニル樹脂（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ社製、商品名「ＳＥ８００」、Ｋ値：６０．６～６２．０）
（添加剤（Ａｎｔｉ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔ））
ポリエチレンテレフタレート樹脂８０質量部に対し、シリカを２０質量部配合してなるシリカマスターバッチ（Ｓｕｋａｎｏ社製、商品名「Ｇ ｄｃ Ｓ５５９－Ｅ」、２０重量％のＳｉｌｉｃａ含有品）

[実施例１]
１．ポリエステル系熱収縮フィルムの作成
非晶性ポリエステル樹脂として、６０℃（すなわち、Ｔｇ－１０℃の範囲）で６時間乾燥したＰＥＴＧ１、及び５０℃（すなわち、Ｔｇ－１０℃の範囲）で６時間乾燥したＰＥＴＧ２を準備する。
次いで、攪拌容器内に、準備したＰＥＴＧ１及びＰＥＴＧ２の配合比（重量基準）が６０／４０となるように、ＰＥＴＧ１及びＰＥＴＧ２を、合計量として１０００ｇ投入した。
又、熱収縮フィルムのアンチブロッキング剤として、所定条件で乾燥させた上述のＡｎｔｉ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔを、非晶性ポリエステル樹脂であるＰＥＴＧ１及びＰＥＴＧ２の合計量を１００重量部としたときに、１重量部の割合で配合し、熱収縮フィルム形成用原料とした。

次いで、この熱収縮フィルム形成用原料を、押出温度２４５℃の条件で、押出機により、押し出し成形を行い、厚さ２５０μｍの原反シートを得た。
最後に、熱収縮フィルム製造装置を用い、原反シートから、予備加熱温度１１０℃、延伸温度７７℃、アニーリング温度８３．５℃、延伸倍率（ＭＤ方向：１．０８倍、ＴＤ方向：５倍）で、厚さ５０μｍで、当該厚さのばらつきが５％未満のポリエステル系熱収縮フィルムを作成した。

２．ポリエステル系熱収縮フィルムの評価
（１）熱収縮率
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２－０８に準拠して、熱収縮率を測定した。
すわなち、主収縮方向（ＴＤ方向）に沿った長さが１００ｍｍ、非主収縮方向（ＭＤ方向）に沿った長さが１００ｍｍの四角形状となるように切断し、それを測定試料とした。
次いで、５℃きざみで、６０～１００℃に温度制御された温水を内部に収容した恒温槽に、それぞれ１０秒間浸漬し、熱収縮させた。
次いで、それぞれの温度において、加熱処理前後の寸法変化から、下式（１）に準じて、主収縮方向（ＴＤ方向）及び非主収縮方向（ＭＤ方向）の熱収縮率（％）をそれぞれ算出した。

熱収縮率＝（１００ｍｍ－熱収縮後のフィルムの長さ）／１００ｍｍ×１００ （１）

（２）熱収縮応力
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、ＩＳＯ１４６１６－１９９７に準拠して、熱収縮応力を測定した。
すなわち、得られたポリエステル系熱収縮フィルムを、主収縮方向（ＴＤ方向）に沿った長さが９０ｍｍ、非主収縮方向（ＭＤ方向）に沿った長さが１５ｍｍの短冊状となるように切断し、それを試験片とした。
次いで、フィルム熱収縮試験機（Ｌａｂｔｈｉｎｋ社製、製品名「ＦＳＴ－０２」）を用いて、８５℃における試験片の収縮力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
次いで、得られた収縮力を、厚さ（５０μｍ）で除して、８５℃における熱収縮応力（ＭＰａ）とした。

（３）ＤＳＣ測定
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用い、所定条件下に、ガラス転移温度、補外融解開始温度、融点（融解ピーク温度）、補外融解終了温度、融解ピーク面積に相当する熱量をそれぞれ測定した。
より具体的には、ポリエステル系熱収縮フィルムのサンプルをドライオーブンで６０℃にて６時間以上乾燥させた。
次いで、当該サンプルを、示差走査熱量計にセットして、Ｓｔｅｐ１（昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２８０℃まで昇温）で一旦高温域まで昇温させた。次いで、Ｓｔｅｐ２（降温速度３０℃／ｍｉｎで、２８０℃から２５℃まで降温）で一旦低温域まで降温させた。最後に、Ｓｔｅｐ３（昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２８０℃まで昇温）で再度高温域に昇温させた。そして、Ｓｔｅｐ１で得られたＤＳＣ曲線から、補外融解開始温度、融点（融解ピーク温度）、補外融解終了温度、及び融解ピーク面積に相当する熱量をそれぞれ測定し、Ｓｔｅｐ３で得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移温度を測定した。

[実施例２～３]
実施例２～３において、表１に示すように、それぞれＰＥＴＧ１及びＰＥＴＧ２の配合比（重量基準）の影響を検討した。
すなわち、実施例２においては、ＰＥＴＧ１／ＰＥＴＧ２の配合比を４０／６０に変え、実施例３においては、ＰＥＴＧ１／ＰＥＴＧ２の配合比を５０／５０に変え、それぞれポリエステル系熱収縮フィルムを作成したほかは、実施例１と同様に、各温度での熱収縮率や、８５℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表２に示す。

[実施例４～５]
実施例４～５において、表１に示すように、実施例２～３のＰＥＴＧ１のかわりに、ＰＥＴＧ１とＰＥＴＧ３の混合物（重量混合比：８０/２０）を用いたほかは、実施例１と同様に、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、各温度での熱収縮率や、８５℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表２に示す。

[実施例６～７]
実施例６～７において、表１に示すように、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成した後の、所定のエージング処理の影響を検討した。
すなわち、実施例６において、実施例１と同様配合のポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、実施例７において、実施例２と同様配合のポリエステル系熱収縮フィルムを作成した。
次いで、これらの熱収縮フィルムを一旦８００ｍｍ×８００ｍｍのサイズに切り取り、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、６０日間の環境条件で、更にエージング処理を施した以外は、実施例１及び２と同様に、各温度での熱収縮率や８５℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表２に示す。

[比較例１～２]
比較例１～２において、表１に示すように、それぞれＰＥＴＧ１及びＰＥＴＧ２の配合比（重量基準）を１００／０（比較例１）、及び８１／１９（比較例２）に変えた以外は、実施例１と同様に、各種ポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、各温度での熱収縮率や、８５℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表２に示す。

[比較例３]
比較例３において、表１に示すように、ポリ塩化ビニル樹脂を用いて、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムを作成した以外は、実施例１と同様に、各温度での熱収縮率や８５℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表２に示す。

[比較例４]
比較例４において、表１に示すように、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成した後の、所定のエージング処理の影響を検討した。
すなわち、比較例４では、比較例２のポリエステル系熱収縮フィルムと同様のフィルムを作成した後、当該フィルムを一旦８００ｍｍ×８００ｍｍのサイズに切り取り、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、６０日間の環境条件で、更にエージング処理を施し、比較例２と同様に、各温度での熱収縮率や８５℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表２に示す。

本発明（第1の発明）によれば、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物である複数の非晶質ポリエステル樹脂を混合樹脂に由来し、熱収縮応力が所定の値以下であるポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができるようになった。
より具体的には、混合樹脂は、脂環式構造を有する第２の多価アルコールを用いてなる第１のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第２の多価アルコールを用いてなる第２のポリエステル樹脂とを含んでいる。
そして、このように構成することによって、得られたポリエステル熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂が主成分であるにもかかわらず、塩化ビニル樹脂フィルムと同等の低収縮応力を示すことができる。

又、本発明（第２の発明）によれば、多価カルボン酸と多価アルコールの反応生成物であり、多価アルコールが、脂環式構造を有する第１の多価アルコールと、脂環式構造を有しない第２の多価アルコールとの混合物に由来した単一の非晶質ポリエステル樹脂からなるポリエステル熱収縮性フィルムであって、熱収縮応力が所定値未満であるポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができるようになった。
そして、このように構成することによって、得られたポリエステル熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂が主成分であるにもかかわらず、塩化ビニル樹脂フィルムと同等の低収縮応力を示すことができる。

よって、本発明（第１の発明及び第２の発明）の熱収縮性ポリエステルフィルムは、ＰＥＴボトルの厚み等の減少に対応できる。
すなわち、ＰＥＴボトルの厚みの減少等によってＰＥＴボトル全体の剛性が低い場合でも、その低い剛性と熱収縮性フィルムの収縮とに起因するＰＥＴボトルの破損等を効果的に防止することができる。
そして、本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、耐老化性に優れており、所定の条件で長期保存しても、熱収縮率や熱収縮応力などの物性の変化を少なくすることができる。
更に、本発明は、熱収縮性ポリ塩化ビニルフィルムと比較して、焼却時にダイオキシンが発生せず、可塑剤添加も事実上省略できることから環境問題の発生のおそれが少なく、その上、リサイクルも容易であると言う利点もある。
更に言えば、本発明のポリエステル系熱収縮フィルムによれば、薄肉であっても、厚肉であっても、更には複雑形状であっても、使い勝手が良く、各種ＰＥＴボトル等に適用できることから、結果として、汎用性を著しく高めることができ、その産業上の利用可能性は極めて高いと言える。

１０：ポリエステル系熱収縮フィルム
１０ａ：他の樹脂層１
１０ｂ：他の樹脂層２
１０ｃ：収縮率調整層

Claims (18)

1. 多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、複数の非晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、
   前記混合樹脂が、脂環式構造を有する第１のポリアルコールを用いてなる第１のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第２のポリアルコールを用いてなる第２のポリエステル樹脂とを含み、
   かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルム。
2. 前記第１のポリアルコールが、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、前記第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１,３－プロパンジオールを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
3. 前記第１のポリエステル樹脂と、前記第２のポリエステル樹脂と、の混合比（重量基準）を２０／８０～８０／２０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
4. 前記第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度を、前記第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度より高くするとともに、前記第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度を６０～９０℃の範囲内の値とし、前記第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度を５０～８０℃の範囲内の値とし、
   かつ、ＤＳＣ測定において、６３～７０℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
5. 前記第１のポリエステル樹脂の固有粘度を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とし、前記第２のポリエステル樹脂の固有粘度を０．６５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲内の値とするとともに、前記第１のポリエステル樹脂の固有粘度と、前記第２のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±０．２ｄＬ／ｇ以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
6. ７０℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃で測定される熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
7. ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置した前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
8. ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置した前後の、８５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
9. 前記ポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣで測定した場合に、融解ピークを示し、当該融解ピーク温度を１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とするとともに、融解ピーク面積に相当する熱量を６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
10. 多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、単一の非晶性ポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、
    前記ポリアルコールが、脂環式構造を有する第１のポリアルコール、及び脂環式構造を有しない第２のポリアルコールの混合物であり、
    かつ、８５℃で測定される熱収縮応力を６．８ＭＰａ未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルム。
11. 前記第１のポリアルコールが、少なくとも１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、前記第２のポリアルコールが、少なくとも２－メチル－１,３－プロパンジオールを含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
12. 前記ポリアルコールの全体量を１００重量％としたときに、前記第１のポリアルコール及び前記第２のポリアルコールの合計配合量を１５～４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
13. 前記第１のポリアルコール／前記第２のポリアルコールの混合比（重量基準）を１０／９０～９０／１０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
14. ＤＳＣ測定において、６３～７０℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
15. ７０℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を２５～４０％の範囲内の値とし、８５℃で測定される熱収縮率を５５～７５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
16. ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に、６０日間放置した前後において、６５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＡ１（％）及びＡ２（％）としたときに、Ａ１－Ａ２で表される数値を、１３～２５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
17. ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に６０日間放置した前後の、８５℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をＢ１（％）及びＢ２（％）としたときに、Ｂ１－Ｂ２で表される数値を、０～５％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
18. 前記ポリエステル系熱収縮フィルムが、ＤＳＣで測定した場合に、融解ピークを示し、当該融解ピーク温度を１６４℃超～１７０℃の範囲内の値とするとともに、融解ピーク面積に相当する熱量を６～１８ｍＪ／ｍｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
    

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