JP2023173441A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期使用後においても安定した帯電性を有する正帯電トナーと磁性キャリアを含む現像剤の提供。【解決手段】正帯電トナー、磁性キャリア、有機ケイ素重合体微粒子を含有する現像剤であって、磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層は、磁性キャリアの表面における窒素元素の比率をＮ１（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ１（原子％）、フッ素元素の比率をＦ１（原子％）とし、磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素元素の比率をＮ２（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ２（原子％）、フッ素元素の比率をＦ２（原子％）としたとき、Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、０．１≦Ｎ１≦１．５、０．３≦Ｓ１≦５．０、４５．０≦Ｆ１≦６５．０、Ｓ１＜Ｓ２、Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２、Ｆ１＞Ｆ２を満たし、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するための、正帯電トナーと磁性キャリアを含む現像剤に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
高画質化の為には、トナーの帯電特性を安定化する必要がある。トナーの帯電特性を安定化する為に、外添剤の検討が種々行われている。例えば、特許文献１では、カチオン系界面活性剤が付着した樹脂微粒子と表面にアニオン界面活性剤が付着した樹脂微粒子を外添することで長期安定性を向上させたトナーが開示されている。
一方で、二成分系の現像剤において、トナー由来成分のキャリアへの移行により、帯電能が低下することは広く知られており、キャリアの低表面自由エネルギー化のため、フッ素樹脂コートを行うことも広く知られている。それを改善する例として、特許文献２では、含フッ素シランカップリング剤及び正帯電特性を有する組成物を含有させた磁性キャリアが開示されている。

特開２０１８－１８５４６５号公報 特開２００３－２８０２８６号公報

フッ素樹脂は正帯電トナーへの帯電性が高く、磁性キャリアのコート樹脂としても非常に有用である。しかしながら、フッ素樹脂コートは脆い性質があり、正帯電トナーへの帯電性を向上させるためにフッ素の含有率が高い場合には、特許文献２に開示されている技術を用いても長期安定性に課題が生じる場合があった。
本発明は、上述した課題を解決するものであり、長期使用においてもキャリアのフッ素樹脂コートの劣化を抑制し、長期使用後においても安定した帯電性を有する、正帯電トナーと磁性キャリアを含む現像剤を提供することである。

本発明は、正帯電トナー、磁性キャリア、有機ケイ素重合体微粒子を含有する現像剤であって、
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
前記磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面における窒素元素の比率をＮ１（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ１（原子％）、フッ素元素の比率をＦ１（原子％）とし、
前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍ位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素元素の比率をＮ２（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ２（原子％）、フッ素元素の比率をＦ２（原子％）としたとき、
前記Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
０．１≦Ｎ１≦１．５
０．３≦Ｓ１≦５．０
４５．０≦Ｆ１≦６５．０
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
を満たし、
前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする現像剤に関する。

本発明によれば、長期使用後においても安定した帯電性を有する正帯電トナーと磁性キャリアを含む現像剤を提供することができる。

本発明において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明は、正帯電トナー、磁性キャリア、有機ケイ素重合体微粒子を含有する現像剤であって、
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
前記磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面における窒素元素の比率をＮ１（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ１（原子％）、フッ素元素の比率をＦ１（原子％）とし、
前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍ位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素元素の比率をＮ２（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ２（原子％）、フッ素元素の比率をＦ２（原子％）としたとき、
前記Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
０．１≦Ｎ１≦１．５
０．３≦Ｓ１≦５．０
４５．０≦Ｆ１≦６５．０
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
を満たし、
前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明者らが鋭意検討した結果、磁性キャリアの樹脂被覆層表面に窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を所定濃度で含有させ、樹脂被覆層の厚さ方向に分布を持たせ、所定の個数平均粒径の有機ケイ素重合体微粒子をトナー及び磁性キャリアと共に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。

上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。

まず、磁性キャリアの樹脂被覆層表面のフッ素元素の含有量Ｆ１（原子％）を４５．０％以上とすることで正帯電トナーへの高い帯電付与性能が得られる。一方、Ｆ１（原子％）を６５．０％以下とすることで、樹脂被覆層の機械的強度が担保され長期安定性が得られる。より好ましいＦ１（原子％）の範囲は４６．０％以上６２．０％以下である。

また、磁性キャリアの樹脂被覆層表面のケイ素元素の含有量Ｓ１（原子％）を０．３％以上とし、樹脂被覆層の表面から深さ４０ｎｍの位置におけるケイ素元素の含有量Ｓ２（原子％）、フッ素元素の含有量Ｆ２（原子％）としたときに、それぞれの元素の含有量が、Ｆ１＞Ｆ２、Ｓ１＜Ｓ２を満たすことで、磁性キャリアコアに対する樹脂被覆層の密着性が向上し、長期安定性が得られる。一方、磁性キャリアの樹脂被覆層表面のケイ素元素の含有量Ｓ１（原子％）を５．０％以下とすることで、正帯電トナーへの高い帯電付与性能が維持される。より好ましいＳ１（原子％）の範囲は０．３５％以上４．５０％以下である。

次に、磁性キャリアの樹脂被覆層表面の窒素元素の含有量Ｎ１（原子％）を０．１％以上とすることで、樹脂被覆層に正に分極する部分が形成され、負帯電しやすい有機ケイ素重合体微粒子を樹脂被覆層の表面に担持しやすくなる。一方、Ｎ１（原子％）を１．５％以下とすることで、正帯電トナーへの高い帯電付与性能が得られる。また、Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２とすることで、磁性キャリアコアに対する樹脂被覆層の密着性が向上し、長期安定性が得られる。

最表層の原子比率や最表層から深さ４０ｎｍ位置での原子比率は、磁性キャリアコア粒子の樹脂被覆層を多段コートして、各層に使用する樹脂の種類や添加量により調整可能である。

さらに、現像剤中に所定の一次粒子の個数平均粒径の有機ケイ素重合体を含有することによって、前述した通り、樹脂被覆層表面の窒素元素を含む領域が正に分極し、負帯電しやすい有機ケイ素重合体微粒子との間に引力が働き、磁性キャリア表面に有機ケイ素重合体微粒子が担持されやすい。弾性特性を有する有機ケイ素重合体微粒子は磁性キャリアの樹脂被覆層が受ける応力を緩和し、樹脂被覆層のダメージを軽減できる。その結果、長期安定性が得られる。

本発明の現像剤は、正帯電トナー用に適した構成である。まず、本発明の現像剤に適した磁性キャリアについて説明する。

＜磁性キャリア＞
磁性キャリアコアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性キャリアコアも用いることができる。

本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂被覆層からなる。樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、フッ素元素を含有する樹脂、ケイ素元素を含有する樹脂、窒素元素を含有する化合物である。

本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層のフッ素元素を含有する樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましく、ＦＥＰ又はＰＦＡが特に好ましい。

フッ素元素を含有する樹脂の添加量としては、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．４０質量部以上５．２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５質量部以上４．９０質量部以下である。

本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層のケイ素元素を含有する樹脂としては、シリコーン樹脂などが挙げられるが、ジメチルシリコーン樹脂又はメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。中でも特に好ましいのはジメチルシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。ジメチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。ケイ素元素を含有する樹脂の添加量としては、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．１５質量部以上１．６０質量部以下であることが好ましい。

本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層の窒素元素を含有する化合物としては、含窒素系樹脂や含窒素化合物が挙げられる。含窒素系樹脂としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、含フッ素系ポリアミドイミド樹脂等も好ましく使用できる。また含窒素化合物としては、アミノシランカップリング剤等も好ましく使用できる。窒素元素を含有する化合物の添加量としては、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．０３質量部以上０．１４質量部以下であることが好ましい。

本発明のように、磁性キャリア最表層から深さ４０ｎｍ位置に向けてケイ素原子の比率が増加し、フッ素原子の比率は減少するような具体的な方法としては、まず、第一被覆層としてシリコーン樹脂を被覆する。その際にアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂に添加しても良い。次に第二被覆層としてフッ素含有樹脂を被覆する。

最表層の原子比率や最表層から深さ４０ｎｍ位置での原子比率は、使用する樹脂の種類や添加量により調整可能である。

樹脂コートキャリアは、上記のフッ素元素を含有する樹脂、ケイ素元素を含有する樹脂、窒素元素を含有する化合物以外に、以下に示すものを併用して使用することも可能である。スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。

また、磁性キャリア表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、本発明に用いる有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径Ｄ（μｍ）に対して、Ｒａ＜Ｄ（Ｒａ／Ｄ＜１．０）が好ましい範囲である。有機ケイ素重合体微粒子が磁性キャリの表面に担持され、磁性キャリアの樹脂被覆層が受ける応力を緩和させる効果を得ている。しかし、Ｒａ≧Ｄの場合、有機ケイ素重合体微粒子が応力を緩和する効果が得られにくくなる。更に、Ｒａ＞Ｄ／１０が好ましい範囲であった。Ｒａが小さ過ぎると、有機ケイ素重合体微粒子が磁性キャリア表面に担持され難くなる場合があった。その結果、有機ケイ素重合体微粒子が応力を緩和する効果が得られにくい。

なお、磁性キャリア表面の算術平均粗さＲａは、磁性キャリアコア粒子の表面形状や磁性キャリアの被覆樹脂層の膜厚などで制御できる。被覆樹脂層の膜厚を厚くすると磁性キャリアコアの表面形状に対して平滑にする効果が得られるので、Ｒａを小さくすることができる。

次に、本発明の磁性キャリアに係る物性の測定方法を説明する。

［磁性キャリアのＸ線光電子分光法による元素分析方法］
磁性キャリアの元素分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下のように測定する。測定サンプルとしては、ＸＰＳ専用プラテン上に加工されたφ２ｍｍ・深さ２ｍｍのサンプルセット孔に、磁性キャリアをセットする。そして、下記ＸＰＳ装置により、Ｘ線照射箇所およびＧＣＩＢ照射によるスパッタリング箇所を、上記サンプルセット孔部に設定する。

使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
ビーム径：１００μ
出力：２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ

以上の条件より、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準としてＮ１、Ｓ１、Ｆ１（原子％）の測定を行った。

更に、以下のスパッタ条件により、磁性キャリア表面から深さ４０ｎｍの位置までスパッタを行い、上記測定条件により測定した値を、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準とするＮ２、Ｓ２、Ｆ２（原子％）とした。
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ

なお、深さ４０ｎｍの位置に関しては、事前にスパッタレート（時間に対する深さのレート）を測定し、４０ｎｍに相当するスパッタ時間を算出し、該当する時間スパッタすることで、深さ４０ｎｍの位置とした。

［磁性キャリアの表面粗さＲａの測定］
本発明においては、非接触３次元表面測定機（マイクロマップ１２３（株）菱化システム社）を用いて測定した。この測定機は、高精度レーザー顕微鏡であり、観察している面内の表面粗さを３次元化することができる。以下に、測定方法の具体例を示す。

上記マイクロマップの光学顕微鏡部に２０倍の二光束干渉対物レンズを装着した。レンズ下に磁性キャリア粒子を配置し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて磁性キャリア粒子表面の３次元画像を得た。得られた画像を、上記測定機に付随している解析ソフト（ＳＸ－Ｖｉｅｗｅｒ（株）菱化システム社）を用いて、切断線における断面の表面粗さＲａを測定した。

本発明では、磁性キャリア粒子表面の凹凸に対し、より曲率の影響を排除する為、測定条件は、切断長さを２４μｍ、評価長さを８μｍ、カットオフ値を８μｍとし、３次元画像上の磁性キャリア粒子の中心と切断線の中点を合わせ、表面粗さＲａを算出した。なお、本発明における表面粗さＲａは、５０個の磁性キャリア粒子について測定し、その平均値として得られた値である。

以下に、本発明の現像剤に適した有機ケイ素重合体微粒子について説明する。

＜有機ケイ素重合体微粒子＞
本発明において、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが必要である。有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径が下限値を下回ると、有機ケイ素重合体微粒子使用によるキャリア樹脂被覆層の十分な保護効果が得られない。有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径が上限値を超えると、磁性キャリア表面への有機ケイ素重合体微粒子の担持が弱く、この場合もキャリア樹脂被覆層の十分な保護効果が得られない。

また、本発明に適した有機ケイ素重合体微粒子は、シロキサン結合の密度によって、硬度の調整が可能であり、キャリアの被覆樹脂層が受ける応力を緩和し、樹脂被覆層のダメージを軽減する役割を果たす。

本発明に適した有機ケイ素重合体微粒子の硬さは、シロキサン結合の密度と相関する。したがって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される部分構造の比率によって制御可能である。

なお、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される部分構造中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はケイ素に結合している、炭素数１以上６以下のアルキル基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。

本発明に適用する有機ケイ素重合体微粒子は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される部分構造から選択される少なくともいずれか１つの部分構造を有する重合体微粒子が好ましい。

中でも、前記（ａ）で表される部分構造と、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される部分構造からなる群から選択される少なくともいずれか１つの部分構造を有する重合体微粒子が好ましい。前記（ａ）で表される部分構造を含有することで、３次元的な構造が安定し、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含有させることで、硬さの制御がしやすくなっていると考えられる。

特に、前記（ａ）で表される部分構造と、前記（ｃ）で表される部分構造を有する重合体微粒子はその比率によって、硬さの制御の点でより適している。

有機ケイ素重合体微粒子による磁性キャリアの被覆樹脂層のダメージを軽減するためには、有機ケイ素重合体微粒子のヤング率をＥ１（ＭＰａ）としたとき、Ｅ１は２０００以上１００００以下が好ましい。Ｅ１が２０００未満の場合、有機ケイ素重合体微粒子が変形しやすく長期安定性が低下する場合がある。一方、１００００より高くなると、磁性キャリアの被覆樹脂層へ埋め込まれることによって、長期安定性が低下する場合がある。

本発明の現像剤において、有機ケイ素重合体微粒子の適切な含有量は、磁性キャリアに対して０．５質量％以上２．０質量％以下である。０．５質量％以上とすることで、被覆樹脂層のダメージを軽減できた。一方、２．０質量％以下とすることで、キャリア表面とトナーとの摩擦が担保されるため、高い帯電付与性が得られた。

磁性キャリア粒子と該トナー粒子とを電界によって分離した際に、有機ケイ素重合体微粒子による磁性キャリア表面の被覆率は１０面積％以上５０面積％以下が好ましい範囲であった。有機ケイ素重合体微粒子による磁性キャリア表面の被覆率が１０面積％以上とすることで、被覆樹脂層のダメージを軽減する観点で好ましい。５０面積％以下とすることで、キャリア表面とトナーとの摩擦が担保されるため、高い帯電付与性が得られた。

＜有機ケイ素重合体微粒子の製造方法＞
本発明に適用する有機ケイ素重合体微粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるシランモノマーの加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。具体的には、（ａ）シロキサン結合を４つ有する４官能モノマー、（ｂ）シロキサン結合を３つ有する３官能モノマー、（ｃ）シロキサン結合を２つ有する２官能モノマー、（ｄ）シロキサン結合を１つ有する１官能モノマーの中から選択したモノマーの混合体を加水分解、及び縮重合反応によりポリマー化させることによって粒子を形成する。本発明で使用する４官能モノマーは、溶媒との加水分解性などによって適宜選択できるが、テトラエトキシシランであることが好ましい。３官能モノマーとしては、トリメトキシメチルシランであることが好ましい。２官能モノマーとしては、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。１官能モノマーとしては、トリメチルメトキシシランであることが好ましい。

本発明者らは製造方法において、上記モノマーの混合比率、加水分解、及び縮合反応時の溶媒温度、触媒の種類、撹拌時間、及び溶液のｐＨなどを調整することによって上記の効果が発現する有機ケイ素重合体微粒子を作製した。

次に、本発明の有機ケイ素重合体微粒子に係る物性の測定方法を説明する。

［有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法］
まず、電界分離式帯電量測定装置を用いて現像剤から磁性キャリアの分離を行った。得られた磁性キャリアに付着している有機ケイ素重合体微粒子を以下の方法により分離して測定した。

まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒１０ｇに、磁性キャリア５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。

シリンジで採取した上澄み液をＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定した。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ³に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによる有機ケイ素重合体微粒子の部分構造比の測定方法＞
²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の部分構造のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。

各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＱ単位構造、Ｔ単位構造、Ｄ単位構造、及び、Ｍ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される部分構造に起因したピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。

前記（ａ）で表される部分構造に起因したピーク面積をＳａ、前記（ｂ）で表される部分構造に起因したピーク面積をＳｂ、前記（ｃ）で表される部分構造に起因したピーク面積をＳｃ、前記（ｄ）で表される部分構造に起因したピーク面積をＳｄとし、Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ＋Ｓｄ＝Ｓとする。

なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

このようにして求めた、Ｓ、Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃ、及びＳｄからＳａ／Ｓ、Ｓｂ／Ｓ、Ｓｃ／Ｓ、及びＳｄ／Ｓを算出する。

［キャリア表面における有機ケイ素重合体微粒子の被覆率］
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたキャリア表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

（１）試料作製
まず、電界分離式帯電量測定装置を用いて現像剤から磁性キャリアの分離を行った。

試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にキャリアを吹きつける。さらにエアブローして、余分なキャリアを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析や、粒径・形状による判別を行い、キャリア表面における被覆率を測定したい有機ケイ素重合体微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。例えば、有機ケイ素重合体微粒子とシリカなどその他の外添剤とは、前述したＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて区別すことができる。

Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャー］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ

ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）

得られた全データの平均値を被覆率とする。

以下に、本発明の現像剤に適したトナーについて説明する。

＜トナー＞
トナー粒子は公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。

（結着樹脂）
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含む態様である。

本発明におけるトナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有することで、転写時の放電の影響をより効果的に緩和することができ、エンボス転写性が良好となる。上記特性を効果的に得る上で、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下含有することが好ましい。

結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。

結晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

一方、結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。

結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーに用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

（離型剤）
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。

これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

（荷電制御剤）
トナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－オキサジアジン、１，３，４－オキサジアジン、１，２，６－オキサジアジン、１，３，４－チアジアジン、１，３，５－チアジアジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、１，２，４，６－オキサトリアジン、１，３，４，５－オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ－ンＢＨ／Ｃ、アジンディ－プブラックＥＷ、およびアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる点で、４級アンモニウム塩が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。

正帯電性の電荷制御剤を使用する場合、その使用量は、荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。

（外添剤）
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。

中でも、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。

シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。

シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。特に正帯電トナーの場合、アミノシランカップリング剤や４級アンモニウム塩で表面処理されたものが好ましい。

さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。

粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。

結着樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。

混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。

溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。

さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

［トナー粒子の粒度分布測定］
次に本発明に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）正帯電トナー、磁性キャリア、有機ケイ素重合体微粒子を含有する現像剤であって、
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
前記磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面における窒素元素の比率をＮ１（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ１（原子％）、フッ素元素の比率をＦ１（原子％）とし、
前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍ位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素元素の比率をＮ２（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ２（原子％）、フッ素元素の比率をＦ２（原子％）としたとき、
前記Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
０．１≦Ｎ１≦１．５
０．３≦Ｓ１≦５．０
４５．０≦Ｆ１≦６５．０
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
を満たし、
前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする現像剤。
（構成２）該有機ケイ素重合体微粒子のヤング率をＥ１（ＭＰａ）としたとき、Ｅ１が１００００以下である構成１に記載の現像剤。
（構成３）該有機ケイ素重合体微粒子が、該磁性キャリアに対して、０．５質量％以上２．０質量％以下含有されている構成１または２に記載の現像剤。
（構成４）該磁性キャリアと該トナーとを電界によって分離した際に、該有機ケイ素重合体微粒子による該磁性キャリア表面の被覆率が、１０面積％以上５０面積％以下である構成１～３のいずれかに記載の現像剤。
（構成５）該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＤ、該磁性キャリア表面の算術平均粗さをＲａとしたとき、
Ｒａ／Ｄ＜１．０
を満たす構成１～４のいずれかに記載の現像剤。
（構成６）該有機ケイ素重合体微粒子が、
（ｉ）上記（ａ）で表される部分構造と、
（ｉｉ）上記（ｂ）で表される部分構造、上記（ｃ）で表される部分構造、及び、上記（ｄ）で表される部分構造からなる群から選択される少なくともいずれか１つの部分構造を有する構成１～５のいずれかに記載の現像剤。
（構成７）該有機ケイ素重合体微粒子が、該（ａ）で表される部分構造と、該（ｃ）で表される部分構造を有する構成６に記載の現像剤。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜磁性キャリアコア粒子の製造例＞
・Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
・ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
・ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。

このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
第１被覆工程（第１コート）として、表１に示すメチルエチルケトンで希釈されたシリコーン樹脂溶液（ジメチルシリコーン樹脂；固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．２部）を、被覆樹脂量が磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．２部になるよう流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して、磁性キャリアコア粒子に塗布した。尚、上述の樹脂溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧した。

次いで、第２被覆工程（第２コート）として、表１に示すメチルエチルケトンで希釈されたシリコーン樹脂溶液（ジメチルシリコーン樹脂；固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．３０部）と、メチルエチルケトンで希釈されたフッ素樹脂溶液（ＦＥＰ；固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して２．６７部）と、メチルエチルケトンで希釈された熱硬化型メラミン樹脂溶液（固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．０３０部）を十分な撹拌を行って混合し、キャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して、磁性キャリアコア粒子に塗布した。その後、得られたキャリアを流動床中で温度２８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、磁性キャリア１を得た。

得られた磁性キャリアに対して、Ｘ線光電子分光法による元素分析を行った。分析結果を表２に示す。

＜磁性キャリア２～１２の製造例＞
第１被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に流動床による被覆装置を用いて被覆した。次に第２被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に塗布した。その後、磁性キャリア１と同様に流動床中で加熱、乾燥させ、磁性キャリア２～１２を得た。分析結果を表２に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子１の製造例＞
１．加水分解工程
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、４５℃で撹拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２ｇを加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．縮重合工程
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８ｇ、メタノール３４０．０ｇ、２５％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、１．加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

３．粒子化工程
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら２．縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

４．疎水化工程
粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２７．１ｇを添加して、６０℃で２．５時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体微粒子１を得た。得られたトナー用外添剤粒子１の一次粒径の個数平均粒径は０．１２μｍであった。

＜有機ケイ素重合体微粒子２の製造例＞
加水分解工程において、撹拌温度を５０℃に変更し、２．縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子２を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子２の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子３の製造例＞
加水分解工程において、撹拌温度を４０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．３ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子４を得た。得られたトナー用外添剤粒子５の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子４の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを３３．８ｇ、及びジメチルジメトキシシランを２０．６ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子４を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子４の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子５の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２３．５ｇ、及びジメチルジメトキシシランを３０．９ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子５を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子５の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子６の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシラン及びジメチルジメトキシシランに替えて、トリメチルシラノールを５４．４ｇ用いたこと以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子６を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子６の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子７の製造例＞
加水分解工程において、撹拌温度を５０℃に変更し、縮重合工程で使用するＲＯ水を９８．８ｇ、メタノールを３１０．０ｇ、２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子７を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子７の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子８の製造例＞
加水分解工程において、撹拌温度を４０℃に変更し、縮重合工程で使用するＲＯ水を５８．８ｇ、メタノールを３５０．０ｇ、２５％アンモニア水を２．５ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体微粒子８を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子８の物性を表３に示す。

＜有機ケイ素重合体微粒子９の製造例＞
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液を得た。

上記工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン９５．０ｇを添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して３．０時間撹拌し、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体微粒子９を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子９の物性を表３に示す。

＜トナー＞
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物） ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物） ５０．０モル部
・テレフタル酸 ９０．０モル部
・無水トリメリット酸 １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。

そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５７℃であった。

＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
・１，１０－デカンジカルボン酸 ５０モル部
・エチレングリコール ５０モル部
上記モノマー及びモノマー総量に対して、０．２％のジブチル錫オキシドを、窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。

＜トナー粒子１＞
・結着樹脂１ １００部
・結晶性ポリエステル１ ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。

得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（アミノシランカップリング剤による表面処理、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ²／ｇ）５．０部と酸化チタン微粒子０．５部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

〔実施例１～１４、比較例１～１０〕
まず、表４－１に示す磁性キャリア１と有機ケイ素重合体微粒子１を、磁性キャリア９０部に対して、有機ケイ素重合体微粒子が１．０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合した。

さらに、表４－１に示すトナー１０部を加えて、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤１を調製した。

同様にして表４－１に示すトナーと磁性キャリアの組み合わせで現像剤２～２４を作製し、得られた現像剤１～２４を用いてそれぞれ以下の評価を行った。評価結果を表４－２に示す。

［評価］
＜キャリア表面における有機ケイ素重合体微粒子の被覆率＞
作製した現像剤について、前述した方法によって、キャリア表面における有機ケイ素重合体微粒子の被覆率を測定した。

＜帯電特性評価＞
画像形成装置として、ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００（キヤノン製）を用い、現像剤担持体の露光を反転させ、直流電圧ＶＤＣ、転写電流を自由に設定できるように改造し、正帯電トナー用現像剤の画像が出力できるようにした。この改造機のシアン位置の現像器に現像剤を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になるように静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、レーザーパワーを調整した。それ以外は下記とした。
・紙：ＧＦＣ－０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²
・定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。

具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ

先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、初期のトナーの摩擦帯電量を測定した。ランクＣ以上であれば、本発明の効果が得られていると判断する。
Ａ：トナーの摩擦帯電量の絶対値が、２５．０ｍＣ／ｋｇ以上。
Ｂ：トナーの摩擦帯電量の絶対値が、２０．０ｍＣ／ｋｇ以上、２５．０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｃ：トナーの摩擦帯電量の絶対値が、１５．０ｍＣ／ｋｇ以上、２０．０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｄ：トナーの摩擦帯電量の絶対値が、１５．０ｍＣ／ｋｇ未満。

＜現像剤劣化の評価＞
前述の画像形成装置のトナー容器に作製したトナーを入れ、１万枚の耐久試験を実施した。
・紙：ＧＦＣ－０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²
・定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・耐久試験用画像：上記Ａ４用紙に画像面積率５％のテスト画像

耐久試験が終了した後、静電潜像担持体上に上記初期の帯電性特性の評価と同様の方法によって、耐久後のトナーの摩擦帯電量を測定した。現像剤劣化は以下の定義「現像剤劣化＝初期のトナーの摩擦帯電量－耐久後のトナーの摩擦帯電量」とした。評価基準は以下の通りとした。ランクＣ以上であれば、本発明の効果が得られていると判断する。
Ａ：現像剤劣化の絶対値が、３．０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｂ：現像剤劣化の絶対値が、３．０ｍＣ／ｋｇ以上、５．０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｃ：現像剤劣化の絶対値が、５．０ｍＣ／ｋｇ以上、８．０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｄ：現像剤劣化の絶対値が、８．０ｍＣ／ｋｇ以上。

Claims (7)

1. 正帯電トナー、磁性キャリア、有機ケイ素重合体微粒子を含有する現像剤であって、
   前記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
   前記樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
   前記磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面における窒素元素の比率をＮ１（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ１（原子％）、フッ素元素の比率をＦ１（原子％）とし、
   前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍ位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素及び酸素元素の総和を基準として、前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素元素の比率をＮ２（原子％）、ケイ素元素の比率をＳ２（原子％）、フッ素元素の比率をＦ２（原子％）としたとき、
   前記Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
   ０．１≦Ｎ１≦１．５
   ０．３≦Ｓ１≦５．０
   ４５．０≦Ｆ１≦６５．０
   Ｓ１＜Ｓ２
   Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
   Ｆ１＞Ｆ２
   を満たし、
   前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする現像剤。
2. 該有機ケイ素重合体微粒子のヤング率をＥ１（ＭＰａ）としたとき、Ｅ１が１００００以下である請求項１に記載の現像剤。
3. 該有機ケイ素重合体微粒子が、該磁性キャリアに対して、０．５質量％以上２．０質量％以下含有されている請求項１または２に記載の現像剤。
4. 該磁性キャリアと該トナーとを電界によって分離した際に、該有機ケイ素重合体微粒子による該磁性キャリア表面の被覆率が、１０面積％以上５０面積％以下である請求項１または２に記載の現像剤。
5. 該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＤ、該磁性キャリア表面の算術平均粗さをＲａとしたとき、
   Ｒａ／Ｄ＜１．０
   を満たす請求項１または２に記載の現像剤。
6. 該有機ケイ素重合体微粒子が、
   （ｉ）下記（ａ）で表される部分構造と、
   （ｉｉ）下記（ｂ）で表される部分構造、下記（ｃ）で表される部分構造、及び、下記（ｄ）で表される部分構造からなる群から選択される少なくともいずれか１つの部分構造を有する請求項１または２に記載の現像剤。
   

   

   （Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）
7. 該有機ケイ素重合体微粒子が、該（ａ）で表される部分構造と、該（ｃ）で表される部分構造を有する請求項６に記載の現像剤。