JP2023145435A - マグネトロンスパッタリングによる、鋼の表面上の耐食性かつ低脆性のアルミニウム合金コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】イオン蒸着堆積によって形成されたコーティングと比較して多孔性が低減され、かつ、Ｚｎ－Ｎｉメッキと比較して、保護コーティングに使用される金属がより広範な、鋼用の保護コーティングを提供する。【解決手段】鋼基材をコーティングするための合金であって、アルミニウムと、亜鉛、マグネシウム、及びジルコニウムのうちの一又は複数とを含む、合金を提供する。この合金コーティングは、約５％以下の全細孔容積率と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する。本開示は、基材上にアルミニウム合金を堆積させる方法と、マグネトロンスパッタリングターゲットと、コーティングされた鋼を作製するための方法とを、更に提供する。【選択図】なし

Description

本開示の態様は概して、鋼用のアルミニウム合金コーティング、基材上にアルミニウム合金を堆積させる方法、マグネトロンスパッタリングターゲット、及び、アルミニウム合金でコーティングされた基材に関する。

鋼は、高い強度を有する材料であることから、多くの業界で使用されている。鋼の品質を向上させるために、鋼にコーティングが配置されうる。例えば、カドミウムコーティングされた鋼は、湿潤環境における航空宇宙応用及び軍事応用のために、航空機の構成要素として使用される材料となる。カドミウムは鋼を湿気から保護し、かつ劣化が緩慢であるので、カドミウムコーティングは、業界内では「犠牲コーティング（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）」と称される。他のコーティングを提供するためのその他の技術も発展しつつある。例えば、水素脆性が低い亜鉛―ニッケル（ＬＨＥ Ｚｎ－Ｎｉ）（例えばＡｌｕｍｉＰｌａｔｅ^ＴＭ）のコーティングは、カドミウムコーティングされたアルミニウムと同様の性能を供する。アルミニウムは、航空用構成要素のコーティングの別の代替物となる。アルミニウムコーティングされた鋼は、従来的に、鋼の表面上にアルミニウムをイオン蒸着堆積（ＩＶＤ）させることによって作製されている。あるいは、コーティングの調製から水性溶媒及び有機溶媒を排除するために、イオン溶液ベースのコーティングの調製法が開発されてきた。

それでもなお、イオン蒸着堆積によって形成されたコーティングと比較して多孔性が低減され、かつ、Ｚｎ－Ｎｉメッキと比較して、保護コーティングに使用される金属がより広範な、鋼用の保護コーティングが必要とされている。有機溶媒及びその他の非理想的な材料を使用せずに形成されうる、鋼用の保護コーティングも必要とされている。

本開示は、鋼基材などの基材をコーティングするための合金コーティングであって、アルミニウムと、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の亜鉛、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のマグネシウム、及び、合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のジルコニウム、のうちの一又は複数とを含む、合金コーティングを提供する。この合金コーティングは、約５％以下の全細孔容積率（ｐｅｒｃｅｎｔ ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する。

他の態様では、鋼基材などの基材は、その表面上に配置された本開示のアルミニウム合金を備える。

本開示は、本開示のアルミニウム合金を含むマグネトロンスパッタリングターゲットを更に提供する。

他の態様では、基材上にアルミニウム合金をマグネトロンスパッタリングする方法が、プロセスチャンバの処理領域にスパッタガスを流すことを含み、プロセスチャンバは、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の亜鉛、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のマグネシウム、及び、合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のジルコニウム、のうちの一又は複数を含む、アルミニウム合金のスパッタターゲットを有する。合金コーティングは、約５％以下の全細孔容積率と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する。方法は、スパッタガスにエネルギーパルスを供給することと、基材上にアルミニウム合金を堆積させることとを含む。

本開示の上述の特徴を詳しく理解しうるように、上記で簡単に要約した本開示のより詳細な説明が、態様を参照することによって得られ、一部の態様は、付随する図面に示されている。しかし、本開示は他の等しく有効な態様も許容しうることから、付随する図面は、この開示の典型的な態様のみを例示しており、したがってその範囲を限定すると見なすべきではないことに、留意されたい。

本開示の一態様による鋼基材を備える航空機である。 本開示の一態様による、マグネトロンスパッタリングチャンバ内で鋼基材にアルミニウム合金コーティングを堆積させるための方法のフロー図である。 イオン蒸着堆積又はマグネトロンスパッタリングを使用して鋼基材上に堆積されたアルミニウムコーティングについての、細孔径に対する全細孔容積率を示すグラフである。 イオン蒸着堆積を使用して鋼基材上に堆積されたアルミニウムコーティングについての、細孔径に対する細孔分布を示す棒グラフである。 本開示の一態様による、マグネトロンスパッタリングを使用して鋼基材上に堆積されたアルミニウムコーティングについての、細孔径に対する細孔分布を示す棒グラフである。 本開示の一態様による、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。 本開示の一態様による、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。 本開示の一態様による、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。 本開示の一態様による、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒ合金の開路電位を示すグラフである。

理解を容易にするために、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すのに、同一の参照番号を使用した。１つの態様の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の態様に有益に組み込まれうると想定される。

本開示は、鋼基材をコーティングするための合金であって、アルミニウムと、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の亜鉛、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のマグネシウム、及び、合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のジルコニウム、のうちの一又は複数とを含む、合金を提供する。合金コーティングは、約５％以下の全細孔容積率と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する。本開示のアルミニウム合金は、鋼基材などの基材（例えば航空機の構成要素）に配置されうる。本開示のアルミニウム合金は、５００時間以上のＡＳＴＭ Ｂ １１７に準拠した耐食性を有するコーティングを提供する。

本開示のアルミニウム合金は、航空機、宇宙船、船舶、エンジン及び吹出しフラップ、排気に曝される構造物、高性能の超音速輸送体構造物／極超音速輸送体構造物／大気圏再突入輸送体構造物向けの保温構造構成要素、並びに、電力生成タービン、輸送体のエンジン、代替エネルギー付与装置、及びそれらの関連技術といった推進構造物の構成要素に、配置されうる。例えば、本開示のアルミニウム合金は、航空機の鋼ベースの着陸装置及び／又は底面に配置されうる。図１は、本開示の一態様による鋼構造物（例えば基材）を備える航空機である。図１に示しているように、航空機１００は、狭長型の機体１０４、機体１０４から側方に延在する翼１０６、及び、機体１０４から長手方向に延在する尾部１０８などの航空機構成要素を含む、航空機構造物１０２を含む。本開示のアルミニウム合金は、上記の航空機構成要素に一又は複数の耐食性のアルミニウム合金コーティングを形成するために、航空機構成要素（複数可）の一又は複数の表面上に配置されうる。

合金：
本開示のアルミニウム（Ａｌ）合金は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちの一又は複数を含む。少なくとも１つの態様では、本開示のアルミニウム合金は、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％（例えば約１ｗｔ％～約５ｗｔ％）のＭｇを含む。少なくとも１つの態様では、本開示のアルミニウム合金は、合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％（例えば約５ｗｔ％～約１２ｗｔ％、約８ｗｔ％～約１０ｗｔ％など）のＺｎを含む。少なくとも１つの態様では、本開示のアルミニウム合金は、合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％（約１ｗｔ％～約３ｗｔ％など、例えば約１ｗｔ％）のＺｒを含む。少なくとも１つの態様では、アルミニウム合金は、５ｗｔ％のＭｇ及び９５ｗｔ％のＡｌを有する（Ａｌ－５Ｍｇと称される）。あるいは、アルミニウム合金は、５ｗｔ％のＭｇ、５ｗｔ％のＺｎ、及び９０ｗｔ％のＡｌを有する（Ａｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇと称される）。少なくとも１つの態様では、アルミニウム合金は、９ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、及び８６％のＡｌを有する（Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇと称される）。あるいは、アルミニウム合金は、９ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、及び１ｗｔ％のＺｒを有する（Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒと称される）。

少なくとも１つの態様では、本開示の合金は、鋼基材に配置されるコーティングを形成するよう、鋼基材上にマグネトロンスパッタされる。少なくとも１つの態様では、本開示のアルミニウム合金コーティングの厚さは、０．１μｍ～約１００μｍ（例えば、０．１μｍ～約７０μｍ、約１μｍ～約５０μｍ、約２μｍ～約３０μｍ、約０．１μｍ～約５μｍなど）である。

マグネトロンスパッタリング
少なくとも１つの態様では、耐食性のアルミニウム合金コーティングは、マグネトロンスパッタリングを使用して鋼基材上に形成される。マグネトロンスパッタリングは、基材上に堆積するターゲット及びターゲットの合金のイオン化を必要としないことから、本書に記載のコーティングを堆積させる上で理想的である。マグネトロンスパッタリングはターゲットからの材料の除去を伴い、除去された材料は次いで、基材上に堆積される。本開示のマグネトロンスパッタリングに使用されるターゲットは、本開示のアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金のターゲットは、従来型の溶解鋳造法によって形成されうる。例えば、アルミニウム―亜鉛―マグネシウム―ジルコニウム合金が求められる場合、この合金を形成するために、算定された量の各純金属が、黒鉛るつぼを使用して抵抗加熱炉内でひとまとめに溶解される。合金のインゴットが鋳造され、円筒棒の形状に加工される。この円筒棒から、放電加工を使用して、後続のマグネトロンスパッタリングのためのターゲットが加工される。少なくとも１つの態様では、円筒棒は、ターゲットとして使用されるために、３ｍｍの厚さを有する、直径が３”又は２”のディスクに切断される。

基材上に本開示のアルミニウム合金を堆積させるために、インドのＢｅｎｇａｌｕｒｕのＨｉｎｄ Ｈｉｇｈ Ｖａｃ Ｐｖｔ． Ｌｔｄによるマルチターゲットマグネトロンスパッタリングシステムなどの、任意の好適なマグネトロンスパッタリングシステムが使用されうる。マグネトロンスパッタリングシステムは、一又は複数のターゲットを含む。少なくとも１つの態様では、１つのターゲットの表面積は約１，０００ｃｍ^２～約２，０００ｃｍ^２である。あるいは、１つのターゲットの表面積は約５０ｃｍ^２～約５００ｃｍ^２である。少なくとも１つの態様では、基材は、チャンバ内の回転テーブルに配置される。少なくとも１つの態様では、基材は、マグネトロンスパッタリングにおけるアルミニウム合金の堆積中に約１０回転／分（ｒｐｍ）～約４００ｒｐｍ（例えば約２０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍ）の速度で回転する。

少なくとも１つの態様では、堆積プロセスの種々のフェーズにおいて、基材にバイアスが印加される。例えば、バイアスが、ソース（例えばＤＣソース及び／又はＲＦソース）から、回転可能な基材テーブルのバイアス電極（又はチャック電極）に提供される。それにより、基材は、堆積プロセスの一又は複数のフェーズにおいてプラズマ内に形成されたイオンでボンバードされる。少なくとも１つの態様では、アルミニウム合金堆積プロセスが実施された後に、基材にバイアスが印加される。あるいは、バイアスは、アルミニウム合金堆積プロセスにおいて印加される。負の基材バイアスが大きくなるとプラズマ内で発生した正イオンが基材に向かって動くことが多くなる（逆もまたしかり）。それにより、イオンは、基材表面に衝突する時に、より大量のエネルギーを有することになる。

少なくとも１つの態様では、パルスＤＣ電源は、短い持続時間（約１０μｓ～約２００μｓ）にわたり、例えば約１メガボルト（ＭＶ）～約８ＭＶの電圧を伴って電力インパルスを供給するよう構成される。典型的な電源は、パルスＤＣプロセスにおいて高密度かつ高エネルギーのプラズマを生成するために、短い持続時間にわたって高電圧で電力インパルスを供給しうる。電圧は、約１００Ｖ～約１２，０００Ｖでありうる。しかし、アルミニウム合金のターゲットに関しては、アノード（真空チャンバの壁など）に対してターゲットにおいて、負の電圧パルスが約２００Ｖ～約１，０００Ｖ（例えば約５００Ｖ～約１，０００Ｖ）の電圧を有することで十分でありうる。電力インパルス（又はエネルギーパルス）は、持続時間（又はパルス幅）及びパルスサイクル時間を伴って、電源によって生成されうる。一態様では、各電力インパルスの持続時間は約１０μｓ～約４０μｓであり、パルスサイクル時間は約２００μｓであり、これは、５０００Ｈｚのパルス繰り返し周波数（すなわち、１６０－１９０μｓの連続パルス間のインターバル）に相当する。パルスサイクル時間にわたり供給される電力又はエネルギーは、持続時間中に非方形の波形を有することがあり、ゆえに、持続時間全体における平均電力は、約２キロワット（ｋＷ）～約４０ｋＷ（例えば約２ｋＷ～４０ｋＷ）という値でありうる。少なくとも１つの態様では、ターゲットに提供される各電力インパルスは、均一の電力量及び／又は均一の持続時間を有する。あるいは、ターゲットに提供される各パルスは、別々の電力量及び／又は別々の持続時間を有する。

ＨＩＰＩＭＳプロセスにおいて、スパッタされた材料について大量の反応性エネルギー及び高次のイオン化を実現するためには、生成されたスパッタ材料が低い多孔性及び低い脆性を有することを促進するよう、様々な処理パラメータが制御されうる。一部の態様では、プロセスパラメータは、望ましいエネルギー及びプラズマ密度を有するプラズマを生成するための、ターゲットに隣接して位置付けられたマグネトロンの磁場強度、及び、持続時間にわたって電力インパルスに供給される電力量の制御を含む。

プラズマ密度が高まることで、プラズマを通過するスパッタされた原子のＨＩＰＩＭＳ堆積速度及びイオン化速度が増すことになる。更に、プラズマ密度のピークは、バイアス電圧が増大するにつれてより短いパルス幅へとシフトする。ゆえに、ピークプラズマ密度は、ターゲットバイアス電圧とパルス幅の関数となる。一例では、電力インパルス内で印加される５００Ｖのターゲットバイアスは、２Ａの電流及び７０ＫＨｚのパルス周波数を有する。

鋼基材を一又は複数の洗浄手順で洗浄した後に、この基材は、堆積中に回転するよう動作可能な支持体に装着される。洗浄手順は、アルミナ粒子を用いて基材表面をサンドブラストし、その後、塵粒子を空気及びアルゴンで吹き飛ばすことによって除去することを含む。堆積の前に、ターゲットの表面も洗浄されうる。典型的なターゲット洗浄は、アセトンを用いる超音波表面洗浄を含む。少なくとも１つの態様では、基材は、基材の極性を反転させること又は追加電圧を印加することによって、アルゴンイオンプラズマを使用して洗浄される。アルミニウム合金の堆積中、ターゲットの一部分と鋼基材の一部分との間の最短距離は、約３ｃｍ～約２０ｃｍ（例えば約６ｃｍ～約１０ｃｍ）である。

図２は、マグネトロンスパッタリングチャンバ内で鋼基材にアルミニウム合金コーティングを堆積させるための方法のフロー図である。図２に示しているように、方法２００は、基材をチャンバ内に導入し、オプションで基材を洗浄した後に、高真空ポンプを用いて、５×１０-^４Ｔｏｒｒ未満（例えば５×１０-^６Ｔｏｒｒ未満）の圧力までチャンバ（例えば真空堆積デバイス２００）を排気すること２０２を含む。少なくとも１つの態様では、堆積の前に、鋼基材は、約３００℃～約９００℃（例えば約４５０℃～約７００℃、約５７０℃～約６３０℃など）の温度まで加熱される。

方法２００は、プロセスチャンバの処理領域にスパッタガスを流すこと２０４を含み、このプロセスチャンバは、アルミニウム合金のスパッタターゲットを有する。方法２００は、スパッタリングプラズマを作り出すために、スパッタガスにエネルギーパルスを供給すること２０６を含む。スパッタガスは通常、基材又はスパッタターゲットに対して不活性なガスである。一例では、スパッタリングガスはアルゴンである。一定したアルゴン流が使用され、チャンバ圧は約１５ｍＴｏｒｒ以下（例えば約１ｍＴｏｒｒ～約１０ｍＴｏｒｒ、約３ｍＴｏｒｒ～約８ｍＴｏｒｒなど）にされる。好ましくは純アルゴンのスパッタリングガス中で、堆積が開始される。このガスは一定した流量で導入され、堆積中、この一定流量は維持される。スパッタリングプラズマは、スパッタされたアルミニウム合金材料を形成するよう、アルミニウム合金のスパッタターゲットに隣接した処理空間内で形成される。一態様では、スパッタリングプラズマは一定のスパッタリング持続時間を有し、エネルギーパルスは２Ｗ／ｃｍ^２～１２Ｗ／ｃｍ^２の平均電力を有する。スパッタリングプラズマは磁場によって制御され、この磁場は９００ガウス未満である。

通常、エネルギーパルスを提供することは、望ましいプラズマエネルギーを提供して、スパッタされた原子に速いイオン化速度及び高次のイオン化を提供するために、望ましい量のエネルギーを付与するプラズマを形成する、ターゲットバイアス電圧及びパルス幅を選択することを含み、これにより、望ましいスパッタ堆積速度がもたらされる。一態様では、スパッタリングプラズマを形成するために使用されるエネルギーパルスは各々、約１Ｗ／ｃｍ^２～約１０Ｗ／ｃｍ^２の平均電力を有する。マグネトロンの磁場は、約３００ガウス未満（例えば約２００ガウス）でありうる。少なくとも１つの態様では、基材は６インチ×６インチであり、スパッタリングプロセスの総電力は約１ｋＷである。少なくとも１つの態様では、更に大きな基材（例えば、上面の面積が１５ｍ^２の基材）が使用される。好適な大面積コーターは、例えばインドのＢｅｎｇａｌｕｒｕのＨｉｎｄ Ｈｉｇｈ Ｖａｃ Ｐｖｔ． Ｌｔｄから入手可能である。方法２００は、スパッタされたアルミニウム合金を形成するためにアルミニウム合金のターゲットをスパッタすること２０８と、アルミニウム合金を鋼基材などの基材上に堆積させること２１０とを含む。

別の態様では、上述のマグネトロンスパッタリング法は、一又は複数の中間層を形成するために使用されうる。中間層が形成されると、一又は複数の中間層を包含する鋼基材上に、アルミニウム合金材料が堆積される。少なくとも１つの態様では、中間層は、金属の酸化物、窒化物、炭化物、及び金属酸素窒化物を有する第２の層を含む。

例：
コーティングを堆積させるために、インドのＢｅｎｇａｌｕｒｕのＨｉｎｄ Ｈｉｇｈ Ｖａｃ Ｐｖｔ． Ｌｔｄによるマルチターゲットマグネトロンスパッタリングシステムが使用された。このスパッタリングシステムは、鋼基材をコーティングするための、回転を伴って平坦な基材に堆積を行う能力、及び、回転に適合した真空デバイスを有する。

マグネトロンスパッタリング用のアルミニウムターゲット及びアルミニウム合金ターゲットを製造するために、電解品位のアルミニウムインゴット（９９．９％）、電解品位のＺｎ（９９．９％）、＞９９％の純Ｍｇ、及び、９９％の純Ｚｒロッドが使用された。Ａｌ合金は溶解鋳造法により作製される。所定の量の純金属を取り、黒鉛るつぼを使用して抵抗加熱炉内で溶解させる。鋳造されたインゴットは円筒棒の形状に加工され、この円筒棒から、放電加工を使用してターゲットが加工される。このプロセスにより、以下の合金ターゲットが作製された。
ｉ）Ａｌ－５Ｍｇ（重量ベースで５％のＭｇ、残部はＡｌ）
ｉｉ）Ａｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇ（重量ベースで５％のＺｎ、５％のＭｇ、残部はＡｌ）
ｉｉｉ）Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ（重量ベースで９％のＺｎ、５％のＭｇ、残部はＡｌ）
ｉｖ）Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒ（重量ベースで９％のＺｎ、５％のＭｇ、１％のＺｒ、残部はＡｌ）

円筒棒は、ターゲットとして使用されるために、３ｍｍの厚さを有する、直径が３”及び２”のディスクの形状に切断された。このターゲットが、水で冷却されたチャンバのカソードに装着された。アルミニウム合金ターゲットの表面は、基材への堆積の前に、アセトンを用いて超音波洗浄され、１時間にわたりスパッタされた。

基材（４１３０高強度鋼）は、アルミナ粒子を用いてサンドブラストされ、空気及びアルゴンで吹き飛ばして塵粒子が除去された後に、（ターゲットのいかなるスパッタリング前汚染も回避するために）シャッターを伴って取り付けられたベースプレートに載置された。

真空チャンバは、システムに取り付けられたターボポンプを使用して、１～２×１０^－６ｍｂａｒまでポンプダウンされた。ターゲットをスパッタ洗浄した後に、アルミニウム又はアルミニウム合金が基材にスパッタ堆積された。基材のサイズを、１インチ×３インチから３インチ×３インチまで変えた。アルミニウム又はアルミニウム合金のコーティングのコーティング厚は、堆積時間及び堆積電力によって変動した。典型的な堆積速度は、３００ワット（ＤＣ）の電力で、１時間あたり２～３マイクロメートルになると算出された。

アルミニウム合金を平坦な鋼基材上に堆積させるために、コーティングの各々がそれぞれの鋼基材上に形成されるよう、ＤＣ電力、チャンバに流入するアルゴン流の速度、堆積圧力（４～６×１０^－３ｍｂａｒ）、及びターゲットから基材までの距離（１０ｃｍ）などの堆積パラメータが、一定に保たれた。このチャンバ内で、４つの基材が同時にコーティングされた。堆積中、平坦基材は２０ＲＰＭで回転した。合金を４３４０高強度鋼の表面上に堆積させるために、サンプルは、２００ＲＰＭで、堆積チャンバ内で回転した。ターゲットと基材との間の距離は６ｃｍであり、その他全てのパラメータが一定に保たれた。スパッタリングプロセスにおいて、十分に光沢のある（ｂｒｉｇｈｔ）コーティングを得るために、堆積チャンバを排気することによってチャンバ内の酸素の存在が最小化された。

コーティングされたサンプルは全て、クロム酸コーティング（例えばＡＬＯＤＩＮＥ １２００）などの化成コーティングを受容するものである。安定化処理されたサンプルについて、（ＡＳＴＭ Ｂ １１７に準拠した）塩水噴霧チャンバ内で、開路電位測定により防食性能が試験された。

多孔性：
サンプルの多孔性が、水銀ポロシメータ（ＡＭＰ－６０－Ｋ－Ａ－１、ＰＭＩ、ＵＳＡ）を使用して測定された。３０，０００～６０，０００ＰＳＩという最大の水銀注入圧で、多孔性は測定された。コーティングされたサンプルは、～１０^－２ｍｂａｒの真空レベルまで排気され、次いで、水圧を印加することによって細孔内に水銀が導入される。コーティングの多孔性を得るために、細孔内に注入された水銀の量が測定される。固体金属基材は、堆積が行われた表面上にいかなる細孔も有しないとみなされる。

少なくとも１つの態様では、本開示のアルミニウム合金コーティングは、約５％以下の全細孔容積率と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する。例えば、アルミニウム合金コーティングは、約０．１％～約５％（例えば約１％～約３％）の全細孔容積率と、約１ミクロン～約１０ミクロン（例えば約３ミクロン～約７ミクロン）の平均細孔径とを有しうる。図３は、イオン蒸着堆積又はマグネトロンスパッタリングを使用して鋼基材上に堆積されたアルミニウムコーティングについての、細孔径に対する全細孔容積率を示すグラフである。図３に示しているように、イオン蒸着堆積を使用して堆積されたアルミニウムコーティング（及び本開示のアルミニウム合金コーティング）は、直径が５マイクロメートルを上回る細孔の存在によって～２０％の全細孔容積を有している（線３０２）。比較すると、上述のマグネトロンスパッタリングを使用して堆積されたアルミニウムコーティング（及び本開示のアルミニウム合金コーティング）は、５ミクロンを上回る直径を有する細孔によって５％の全細孔容積しか有していない（線３０４）。

図４Ａ及び図４Ｂは、イオン蒸着堆積又はマグネトロンスパッタリングを使用して鋼基材上に堆積されたアルミニウムコーティングについての、細孔径に対する細孔分布を示す棒グラフである。図４Ａに示しているように、（従来型のイオン蒸着堆積プロセスによって堆積された）アルミニウムコーティングの全細孔の４０％以上が、０．５ミクロンを上回る細孔径を有している。比較すると、図４Ｂに示しているように、（上述のマグネトロンスパッタリングによって堆積された）アルミニウムコーティングの全細孔の１０％以下は、０．５ミクロンを上回る細孔径を有している。

塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ １１７）
５００時間の塩水噴霧への暴露の後、スパッタ堆積された鋼基材上のＡｌ－５Ｍｇコーティングは、（目視で確認可能な）赤錆形成を有さないことが見出された。同様に、スパッタ堆積された鋼基材上のＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇコーティングも、５００時間の塩水噴霧試験後に、赤錆形成を有さない。しかし、１，０００時間の塩水噴霧試験後には、スパッタ堆積されたＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇコーティング上に、赤錆の小さな点々が確認された。イオン蒸着堆積は、純Ａｌコーティングに限定される。更に、複数の元素を伴うＩＶＤは非常に困難である。そのため、マグネトロンスパッタリングにより、合金組成物の操作が容易になる。航空宇宙業界における現行の慣習では、ＩＶＤによる純Ａｌコーティングが使用されているが、このコーティングは、純水中での犠牲防食をもたらすものではない。ゆえに、マグネトロンスパッタリング及びＡｌ合金堆積により、従来型の方法及び耐食材料を超える利点がもたらされる。更に、Ａｌ合金は、純Ａｌよりも良好な耐食性を提供する。

鋼基材にスパッタ堆積されたＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒコーティングに関して、５００時間の塩水噴霧試験後に（又は１，０００時間の塩水噴霧試験後であっても）、赤錆形成は確認されない。９％未満のＺｎ含有量を有する合金が耐えることが可能な塩水噴霧時間は、より少なくなる。同様に、１０％以上のＺｎ含有量を有する合金では、この合金と水系媒体中の塩化物との反応性により、水素脆性が増大しうる。上記の耐食性合金コーティングは、５００時間以上のＡＳＴＭ Ｂ １１７に準拠した耐食性を有するＺｎ－Ｎｉメッキと耐食性が類似している。

湿潤試験
本開示のスパッタ堆積された合金を有する鋼基材に、湿潤試験も実施された。湿潤試験のために、刻印された（ｓｃｒｉｂｅｄ）試験パネルが、５００時間にわたり、１００°Ｆ～１１５°Ｆ（３８～４６℃）で、９５％の最小相対湿度に暴露される。

スパッタ堆積された１００％アルミニウムでコーティングされた鋼基材は、５００時間の湿潤試験後に確認可能な赤錆形成を有さない。同様に、スパッタ堆積されたＡｌ－５Ｍｇでコーティングされた鋼基材も、５００時間の湿潤試験後に赤錆形成を有さない。同様に、スパッタ堆積されたＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒでコーティングされた鋼基材も、５００時間の湿潤試験後に赤錆形成を有さない。

開路電位：
開路電位が、鋼基材に配置される本開示のアルミニウム合金コーティングの防食能力の数量的規準として使用された。コーティングの開路電位は鋼に対して負であるはずであり、それにより、コーティングが鋼に犠牲防食を提供することが示される。開路電位は、腐食性媒体中の電気化学酸化に対する、材料の熱力学的傾向を示すパラメータである。上記のアルミニウム合金コーティングの開路電位は、ＡＳＴＭ Ｇ ８２に従って、１４日間にわたり蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中で測定された。コーティングされた表面を作用電極として電気化学セルが作製され、カロメル電極が基準電極として使用された。開路電位測定中の温度は約３０℃に維持された。

従来型のイオン蒸着堆積に対して、マグネトロンスパッタリングによって形成された、アルミニウムコーティングされた鋼基材について、比較検討することにより、
ｉ）純アルミニウムコーティングの開路電位は、３．５％のＮａＣｌ溶液中で、４１３０鋼基材に対して負であることと、
ｉｉ）スパッタ堆積されたアルミニウムコーティング及びイオン蒸着堆積されたアルミニウムコーティングの開路電位は、蒸留水中で、４１３０基材に対して正であり、これにより、アルミニウムコーティングは鋼基材のための犠牲物にはならないと示されることとが、確認された。

したがって、本開示のスパッタ堆積されたアルミニウム合金コーティングは、蒸留水中での、１００％Ａｌコーティングの開路電位の限定を克服するために使用可能であり、更に、耐食性の向上も伴いうる。

１００％アルミニウム、マンガン（Ｍｎ）含有アルミニウム合金、マグネシウム（Ｍｇ）含有アルミニウム合金、及びＭｇ－シリコン（Ｓｉ）含有合金は、水中で優れた耐食性を有するこれらのアルミニウム合金のいずれも、銅（Ｃｕ）を添加すると、腐食速度が速まる。これらのアルミニウム合金にＭｇを添加することで、海水中でのアルミニウム合金の耐食性が向上する。更に、Ａｌ－Ｍｇ合金は、海水中で、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金よりも良好な耐食性を有する。室温では、Ｍｇは、Ａｌ合金への２％の固体溶解度を有し、Ｍｇの含有量が５％を上回ると、アルミニウム合金の応力腐食に対する感受性が高まる。したがって、Ａｌ合金のＭｇの最大含有量を５％とすることについて、吟味することが決まった。

亜鉛の含有量を多くすることで、Ａｌ合金の耐食性が向上する。更に、Ａｌ－Ｚｎ合金にＭｇを添加することで、耐食性は更に向上する。Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇコーティングは、Ａｌ－Ｚｎコーティングよりも良好な耐食性を提供する。更に、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ合金の機械的特性及び応力腐食耐性の改善は、合金中にＺｒを含むことによって実現しうる。

図５は、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。図５に示しているように、真っすぐな実線は、３．５％のＮａＣｌ溶液中（５０２）、又は純水中（５０４）の、鋼の残留電位を表わしている。残留電位は、回路が開路であり、周囲環境（海水や純水など）との平衡を保つことが許容される場合には、開路電位となる。湾曲した線は、３．５％のＮａＣｌ溶液中（５０６）、又は純水中（５０８）での、Ａｌ－５Ｍｇでコーティングされた鋼の開路電位値を表わしている。塩水内の鋼と比較される開路電位値が負に大きくふれるほど、上記のアルミニウム合金コーティングは、鋼に、より高次の犠牲防食を提供しうる。純水中では、上記のコーティングは、鋼よりも腐食しにくく（ｍｏｒｅ ｎｏｂｌｅ）、ゆえに、バリア保護を提供する。

図６は、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。図６に示しているように、Ａｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇ合金の開路電位は、両方の媒体中で、鋼に対するカソードとなる（水：線６０２、３．５％のＮａＣｌ：線６０４）。真っすぐな実線は、３．５％のＮａＣｌ溶液中（６０６）、又は純水中（６０８）の、鋼の残留電位を表わしている。ここでも、塩水内の鋼と比較される開路電位値が負に大きくふれるほど、上記のアルミニウム合金コーティングは、鋼に、より高次の犠牲防食を提供しうる。

図７は、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ合金の開路電位を示すグラフである。図７に示しているように、Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ合金は、Ａｌ－５Ｚｎ－５Ｍｇと比較すると、蒸留水媒体中及び塩水媒体中（それぞれ線７０６と７０８）で、鋼基材よりも低い開路電位を提供する。真っすぐな実線は、３．５％のＮａＣｌ溶液中（７０４）、又は純水中（７０２）の、鋼の残留電位を表わしている。

図８は、蒸留水中及び３．５％のＮａＣｌ溶液中のＡｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒ合金の開路電位を示すグラフである。図８に示しているように、湾曲した線は、純水中（８０２）及び３．５％のＮａＣｌ溶液中（８０４）の、Ａｌ－９Ｚｎ－５Ｍｇ－１Ｚｒでコーティングされた基材の開路電位値を表わしている。上記のアルミニウム合金コーティングは、鋼に犠牲防食を提供する。純水中では、上記のコーティングは、鋼よりも腐食しにくく、ゆえに、バリア保護を提供する。

水素脆性
水素脆性（ＨＥ）試験が、ノッチを有するタイプ１ａ．１の試料を使用して、ＡＳＴＭ Ｆ ５１９に準拠して実施された。ＨＥ試験では、３つのコーティングされていないサンプルに基づいて平均ノッチ破断強度（ＮＦＳ）の値を判定するために、いかなるコーティングも有さない高強度鋼４３４０の試料（タイプ１ａ．１）のノッチに負荷が印加される。高強度鋼４３４０のサンプルの平均ＮＦＳは、３，９５３Ｋｇで２００時間であると判定された。ＡＳＴＭ Ｆ ５１９に基づく不具合は確認されなかった。

上述の合金が、新たな高強度鋼４３４０の試料（タイプ１ａ．１）上にスパッタ堆積された。次いで、サンプルに平均ＮＦＳ値の７５％の負荷（３，９５３Ｋｇの７５％＝２，９６４．７５Ｋｇ、約２，９６５Ｋｇ）が印加され、この付加が２００時間にわたり保持された。破断は確認されず、コーティングはＨＥ試験に合格することが示された。従来型のイオン蒸着堆積プロセスを使用して高強度鋼４３４０の試料上に堆積された合金コーティングも、この試験に合格することが確認されたが、上述のように、イオン蒸着堆積サンプルは、腐食試験（特にＯＣＰ試験）には合格しない。更に、ＩＶＤコーティングは、多孔性を減少させて腐食試験（すなわち塩水噴霧）に合格するためには、追加のショットピーニングステップを伴う。

全体として、本開示のアルミニウム合金は、鋼基材などの基材（例えば航空機の構成要素）に配置されうる。本開示のアルミニウム合金は、イオン蒸着堆積によって形成されたコーティングと比較して、多孔性の低減を提供する。加えて、２つ以上の異種金属を有するコーティングを形成することができないＺｎ－Ｎｉメッキと比較すると、本開示のアルミニウム合金により、耐食コーティング中に一層広範な金属を使用することが可能になる。本開示のアルミニウム合金は、５００時間以上のＡＳＴＭ Ｂ １１７に準拠した耐食性を有するＺｎ－Ｎｉメッキの同等以上の耐食性を有する、コーティングを提供する。本開示の合金は、有機溶媒及びその他の好ましくない材料を使用せずに、形成されうる。

本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されており、網羅的であること、又は開示された態様に限定することを意図するものではない。当業者には、説明されている態様の範囲及び本質から逸脱しない、多数の修正例及び変更例が自明となろう。本書で使用されている用語は、態様の原理、実践的な応用、若しくは、市場に存在する技術を凌駕する技術的改善を最もよく解説するため、又は、他の当業者が本書で開示されている態様を理解することを可能にするために、選ばれている。上記は本開示の態様を対象としているが、その基本的な範囲から逸脱しなければ、本開示の他の態様及び更なる態様も考案されうる。

Claims (23)

1. 鋼基材をコーティングするための合金コーティングであって、合金が、
   アルミニウムと、
   前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の亜鉛、
   前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のマグネシウム、及び、
   前記合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のジルコニウム、のうちの一又は複数とを含み、
   約５％以下の全細孔容積率と、約１０ミクロン以下の平均細孔径とを有する、合金コーティング。
2. 前記合金が約５ｗｔ％～約１２ｗｔ％の亜鉛を含む、請求項１に記載の合金コーティング。
3. 前記合金が、前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約５ｗｔ％のマグネシウムを含む、請求項１又は２に記載の合金コーティング。
4. 前記合金が、前記合金の総重量に基づく約５ｗｔ％のマグネシウムを含む、請求項３に記載の合金コーティング。
5. 前記合金が、前記合金の総重量に基づく約９ｗｔ％の亜鉛を含む、請求項４に記載の合金コーティング。
6. 前記合金が、前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％のＺｒを含む、請求項５に記載の合金コーティング。
7. 前記合金が、
   ５ｗｔ％のＭｇ及び９５ｗｔ％のＡｌを含む合金、
   ５ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、及び９０ｗｔ％のＡｌを含む合金、
   ９ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、及び８６ｗｔ％のＡｌを含む合金、又は、
   ９ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、１ｗｔ％のＺｒ、及び８５ｗｔ％のＡｌを含む合金である、請求項１から６のいずれか一項に記載の合金コーティング。
8. 前記合金が、９ｗｔ％のＺｎ、５ｗｔ％のＭｇ、１ｗｔ％のＺｒ、及び８５ｗｔ％のＡｌを含む、請求項７に記載の合金コーティング。
9. 前記合金の全細孔の１０％以下が、０．５ミクロンを上回る細孔径を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の合金コーティング。
10. 鋼基材であって、その表面上に配置された、請求項１から９のいずれかに記載のコーティングを備える、鋼基材。
11. 前記コーティングが約１μｍ～約５０μｍの厚さを有する、請求項１０に記載の鋼基材。
12. 前記コーティングが約２μｍ～約３０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の鋼基材。
13. 前記合金コーティングが、３０℃で、ＡＳＴＭ Ｇ ８２に準拠した蒸留水中と３．５％の塩化ナトリウム溶液中の両方において、多孔性が同一のアルミニウムコーティングを下回る開路電位を有する、請求項１０又は１１に記載の鋼基材。
14. 前記合金コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ ５１９に準拠した２００時間にわたる約２，９６５Ｋｇの負荷で破断しない、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の鋼基材。
15. 前記鋼基材と前記合金との間に配置された第２の層であって、金属の酸化物、窒化物、炭化物、又は酸素窒化物を含む、第２の層を更に備える、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の鋼基材。
16. 基材上にアルミニウム合金をマグネトロンスパッタリングする方法であって、
    プロセスチャンバの処理領域にスパッタガスを流すことであって、前記プロセスチャンバが、前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の亜鉛、前記合金の総重量に基づく約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のマグネシウム、及び、前記合金の総重量に基づく約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のジルコニウム、のうちの一又は複数を含むアルミニウム合金のスパッタターゲットを有する、スパッタガスを流すことと、
    前記スパッタガスにエネルギーパルスを供給することと、
    鋼基材上に前記アルミニウム合金を堆積させることとを含む、方法。
17. 前記スパッタガスがアルゴンである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記スパッタガスにエネルギーパルスを供給することが、２Ｗ／ｃｍ^２～１２Ｗ／ｃｍ^２の平均電力を供給することを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記スパッタガスにエネルギーパルスを供給することが、約０．１Ａ～約２Ａの最大スパッタ電流、及び、約０．３ｋＷ～約５ｋＷの最大電力を供給することを含む、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ３００ワットのＤＣ電力で、約２マイクロメートル／時～約３マイクロメートル／時の堆積速度で堆積が実施される、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記スパッタガスを提供する前に、高真空ポンプを用いて、５×１０^-４Ｔｏｒｒを下回る圧力まで前記チャンバを排気することを更に含む、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 堆積させることが、前記チャンバに３００ガウスを下回る磁場を印加することを含む、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記基材が堆積中に約２０回転／分～約２００回転／分で回転し、前記ターゲットの表面と前記基材の表面との間の距離が約６ｃｍ～約１０ｃｍである、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。
    

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