JP2023115646A - セルロース粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子の提供。【解決手段】セルロースを主成分とし、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、前記シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下であるセルロース粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース粒子に関する。

特許文献１には、「平均粒子径が１．０～３０．０μｍである表面処理された球状セルロース粉体を含有することを特徴とする油性固形化粧料。」が提案されている。
特許文献２には、「セルロースを主成分とする樹脂で形成された樹脂ビーズであって、体積基準の累積５０％粒子径が、５０μｍ以下であり、真球度が、０．７～１．０であり、表面平滑度が、７０～１００％であり、中実度が、５０～１００％であり、ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠して測定される５日間の生分解率が、２０％以上であり、前記樹脂中のセルロースの含有量が、９０～１００質量％である樹脂ビーズ。」が提案されている。

特開２０２０－１３２６１６号公報 特許第６８７２０６８号公報

本発明の課題は、セルロースを主成分とするセルロース粒子において、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、シリカ粒子の超音波脱離率が５０％を超える場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ セルロースを主成分とし、
疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、前記シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下であるセルロース粒子。
＜２＞ 前記セルロースを主成分とする母粒子と、
前記母粒子を被覆する被覆層であって、ポリアミン化合物、ワックス、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及びアミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆層と、
を有する＜１＞に記載のセルロース粒子。
＜３＞ 前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミン、及びポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種である＜２＞に記載のセルロース粒子。
＜４＞ 前記ワックスが、カルバナワックスである＜２＞又は＜３＞に記載のセルロース粒子。
＜５＞ 前記被覆層が、前記母粒子を被覆し、前記ポリアミン化合物、前記直鎖飽和脂肪酸、前記ヒドロキシ脂肪酸及び前記アミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第一被覆層と、前記第一被覆層を被覆し、ワックスを含む第二被覆層と、を有する＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜６＞ 前記第二被覆層に、多価金属塩をさらに含む＜５＞に記載のセルロース粒子。
＜７＞ 珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の外添剤が外添されている＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜８＞ 前記珪素含有化合物粒子が、シリカ粒子である＜７＞に記載のセルロース粒子。
＜９＞ 体積平均粒子径が、３μｍ以上１０μｍ未満である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜１０＞ 大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．７以下である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜１１＞ 真球度が０．９０以上である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜１２＞ 前記セルロースの数平均分子量が、３７０００以上である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。
＜１３＞ 前記セルロースの数平均分子量が、４５０００以上である＜１２＞に記載のセルロース粒子。
＜１４＞ 表面平滑度が８０％以上である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のセルロース粒子。

＜１＞、＜２＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞、＜１２＞、＜１３＞、及び＜１４＞に係る発明によれば、セルロースを主成分とするセルロース粒子において、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、シリカ粒子の超音波脱離率が５０％を超える場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記ポリアミン化合物が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドンである場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記ワックスが、ジエステルである場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記第二被覆層に、多価金属塩を含まない場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０未満、又は１．７を超える場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、真球度が０．９０未満である場合と比較して、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

＜セルロース粒子＞
本実施形態に係るセルロース粒子は、セルロースを主成分とし、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下である。

本実施形態に係るセルロース粒子は、上記構成により、生分解性に優れ、かつ凝集しにくい。その理由は、次の通り推測される。

セルロースを含む粒子（以下、セルロース粒子と称する）は、セルロースを含むことで生分解性が高いという利点を有する。しかしながら、セルロース粒子は、セルロースを含むことで粒子が凝集しやすく、用途が限定されることがあった。
セルロース粒子の凝集は、セルロースに含まれるヒドロキシ基がセルロース粒子の表面に存在し、そのヒドロキシ基が水素結合を形成するためと考えられる。

それに対して、本実施形態に係るセルロース粒子は、セルロースを主成分とし、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下である。
上記シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下であることは、セルロース粒子表面の疎水性が高い傾向にある。これは、セルロース粒子表面におけるセルロースに含まれるヒドロキシ基の量が少ないためと考えられる。そのため、セルロース粒子表面に存在するヒドロキシ基の水素結合が形成されにくくなる。

以上のことから、本実施形態に係るセルロース粒子は、上記構成により、生分解性に優れ、かつ凝集しにくくなると推測される。

（セルロース）
本実施形態に係るセルロース粒子はセルロースを主成分とする。
ここで、セルロースを主成分とするとは、セルロース粒子に対するセルロースの含有量が９０質量％以上であることをいう。

セルロースの数平均分子量は、３７０００以上であることが好ましく、４５０００以上であることがより好ましい。
セルロースの数平均分子量の上限値は特に限定されないが、例えば１０００００以下であってもよい。

セルロースの数平均分子量を、３７０００以上とすることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
セルロースの数平均分子量を３７０００以上とすることで、粒子単位体積あたりの末端水酸基の数が低下し、分子内外水素結合が抑制されることで、セルロース粒子が凝集しにくくなる。生分解については、セルロース粒子の凝集が抑制されることで比表面積が増加し、生分解性も向上する。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

セルロースの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（示差屈折率計 Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ／ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ／ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、カラム ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、α－３０００各１本／東ソー社製）にて、ジメチルアセトアミド（０．１Ｍ 塩化リチウム添加）を溶媒として測定される。

（超音波脱離率）
本実施形態に係るセルロース粒子は、疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下である。

シリカ粒子の超音波脱離率の測定は以下の通り行う。
測定対象であるセルロース粒子１０ｇと、疎水化処理されたシリカ粒子（日本アエロジル「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、ジメチルシリル化シリカ粒子）２ｇと、をサンプルミルＳＫ―Ｍ１０（ケニス社製）を用いて回転数２００ｒｐｍにて２分混合し、セルロース粒子に疎水化処理されたシリカ粒子を外添した。シリカ粒子を外添したセルロース粒子を蛍光Ｘ線分析装置（品名ＥＡ１４００、日立ハイテクサイエンス社製）により、ケイ素原子のｎｅｔ強度を測定し、超音波処理前のシリカ粒子量とする。
シリカ粒子を外添したセルロース粒子全量を、５００ｇの水に加え、超音波処理（３８ｋＨｚ、５分間）を行い、超音波処理後の分散液を得る。超音波処理後の分散液を遠心分離（遠心分離機：ケニス社製、品名ＣＦ０３、遠心力：２０００Ｇ、遠心分離の時間：１０分）し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、沈殿を回収する。回収した沈殿を蛍光Ｘ線分析装置のより、ケイ素原子のｎｅｔ強度を測定し、超音波処理後のシリカ粒子量とする。
測定した超音波処理前のシリカ粒子量及び超音波処理後のシリカ粒子量の結果から、下記式Ａよりシリカ粒子の超音波脱離率を算出する。
式Ａ：シリカ粒子の超音波脱離率（％）＝（超音波処理前のシリカ粒子量－超音波処理後のシリカ粒子量）／超音波処理前のシリカ粒子量×１００

より凝集しにくいセルロース粒子とする観点から、シリカ粒子の超音波脱離率は１％以上４０％以下であることが好ましく、３％以上３０％以下であることがより好ましく、５％以上２５％以下であることが更に好ましい。

（被覆層を有するセルロース粒子）
本実施形態に係るセルロース粒子は、セルロースを主成分とする母粒子と、母粒子を被覆する被覆層であって、ポリアミン化合物、ワックス、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及びアミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆層と、を有するセルロース粒子（以下、「被覆層を有するセルロース粒子」とも称する）であることが好ましい。

本実施形態に係るセルロース粒子を上記構成とすることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
ポリアミン化合物は、セルロースの水酸基と親和し、セルロース粒子表面に付着するが、セルロース粒子表面は完全被覆されずに、被覆層にところどころ空隙が出来る。セルロース粒子表面は、ポリアミン化合物で被覆されている領域が凸となり、被覆されていない領域が凹となり、凸凹を形成する。この凹凸が表面エネルギーを低下させることになり、更に凝集抑制効果が高まる傾向がある。またポリアミン化合物の生分解性はセルロースと比較すると劣るが、表面の被覆層の隙間を微生物が通過できるため、セルロースの優れた生分解性は損なわれず、優れた生分解性を実現できる。
ワックス及び直鎖飽和脂肪酸は自身に強い撥水性があり、セルロース粒子表面の反発力を向上しセルロース粒子の凝集抑制効果が促進される傾向があり、この効果は水中、有機溶剤中で特に顕著である。また、これらの化合物は自己凝集する傾向が強いため、セルロース粒子表面でも一部自己凝集することで、完全被覆できずに被覆層に隙間が生じることがある。この隙間を微生物が通過できるため、セルロースの優れた生分解性を損なわず、これらの化合物自身も生分解性を有することから粒子として優れた生分解性を実現できる。
ヒドロキシ脂肪酸は直鎖飽和脂肪酸同様に自身に撥水性があり、セルロース粒子の凝集抑制効果がある。更には水酸基を有することによりセルロースとの親和性に優れ、例えば強い衝撃を受けた時でも凝集抑制効果の維持性が高い。ヒドロキシ脂肪酸は自己凝集しやすいため、炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸同様、被覆層に隙間が生じることがあるため、優れた生分解性を実現できる。
アミノ酸化合物については、被覆層形成後にアミノ酸化合物が扁平な形状の結晶になる傾向が強く、表面形状がポリアミン化合物を含む被覆層を有するセルロース粒子以上に凹凸になり、凝集抑制効果が高まる。結晶間に隙間が生じるため、被覆層に隙間が生じやすく、優れた生分解性も実現できる。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

－母粒子－
母粒子はセルロースを主成分とする。
母粒子に含まれるセルロースは、既述のセルロースと同義であり、好ましい範囲も同様である。

－被覆層－
被覆層はポリアミン化合物、ワックス、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及びアミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。

・ポリアミン化合物
ポリアミン化合物とは、第１級アミノ基を２つ以上有する脂肪族炭化水素の総称である。
ポリアミン化合物としては、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、生分解性向上の観点から、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上４以下、より好ましくは炭素数１以上２以下）のアルキレン基を持つ構成単位を有するポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。
ポリビニルアミンとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）をアルカリで加水分解して製造されるもので、具体的には三菱化学社製「ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ」等が挙げられる。
ポリリジンとしては、天然物から抽出されたものであってもよく、形質転換微生物に産生させたものであってもよく、化学合成されたものであってもよい。

ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミン、及びポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリアミン化合物としてポリエチレンイミン、及びポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種を適用することで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
ポリエチレンイミン、ポリリジンはカチオン密度が高く、セルロースの水酸基と反応する官能基を有するので、セルロース粒子に強固に付着することが出来る。一方で適度な面積比率の炭化水素鎖を有し、セルロース粒子の表面に付着した場合は、炭化水素鎖が表面に露出する傾向があることから、粒子が凝集しにくくなる。またポリエチレンイミン、ポリリジンは構造が密ではなく比較的粗であることから、微生物が侵入する隙間を有し、セルロースの優れた生分解性を阻害しない傾向にある。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

ポリアミン化合物の含有量は、セルロース粒子全体に対して、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

・ワックス
ワックスとしては、脂肪酸を含む植物油、炭化水素系ワックス、ジエステル等が挙げられる。
脂肪酸を含む植物油としては、ひまし油、桐油、亜麻仁油、ショートニング、コーン油、大豆油、胡麻油、菜種油、ひまわり油、こめ油、椿油、ヤシ油、パーム油、クルミ油、オリーブ油、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、ホホバ油、カカオバター、シアバター、ニーム油、ベニバナ油、木蝋、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナバワックス、ダマスクバラ花ロウ等が挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等）、合成炭化水素ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等）が挙げられる。
ジエステルとしては、例えば、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、炭素数１０以上２５以下のアルコールと、のジエステル等が挙げられる。

ワックスとしては、カルバナワックスであることが好ましい。
ワックスとして、カルバナワックスを適用することで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
カルナバワックスは遊離脂肪酸や炭化水素など撥水性構造を有する成分を多く含むため粒子間の凝集を防ぐことが出来、且つ遊離アルコールを成分に含むことからセルロース粒子の水酸基と弱い水素結合を形成するためセルロース粒子に付着するが、付着力が比較的弱いため、セルロース粒子表面と被覆層との界面に隙間があり、そこから微生物が侵入できるので、セルロースの優れた生分解性を損なわないと考えられる。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

ワックスの含有量は、セルロース粒子全体に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。

・直鎖飽和脂肪酸
直鎖飽和脂肪酸とは、直鎖状の飽和脂肪酸である。
直鎖飽和脂肪酸としては、より生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子とする観点から、炭素数１４以上２２以下の直鎖飽和脂肪酸であることが好ましい。
炭素数１４以上２２以下の直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、ベヘン酸、アラキジン酸、パルチミン酸などが挙げられる。

直鎖飽和脂肪酸を被覆層に用いることで、セルロース粒子の凝集を防ぎ、優れた生分解性を実現できる理由は以下のように考える。末端のカルボン酸がセルロースの水酸基と共有結合またはイオン的親和を起こしセルロース粒子表面に付着することが出来る。表面には直鎖炭化水素基が露出し、炭化水素基同士が反発するため粒子の凝集を防ぐことが出来る。一方で同一粒子の表面でも炭化水素基同士の反発があるため、表面には被覆層に隙間部分が生じ、この間から微生物が侵入できることで優れたセルロースの生分解性を損なわない。
ここで、直鎖飽和脂肪酸において、炭素数を１４以上とすることで、反発力が向上し、凝集防止効果、生分解性ともに向上しやすくなる。一方、炭素数を２２以下とすることで、反発力が強くなりすぎず、セルロース粒子表面への付着力が高まり、凝集防止効果が向上しやすくなる。

直鎖飽和脂肪酸の含有量は、セルロース粒子全体に対して、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

・ヒドロキシ脂肪酸
ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ基を有する脂肪酸である。
ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数１２以上２０以下のヒドロキシ脂肪酸が好ましい。
ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシパルチミン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ひまし硬化脂肪酸などが挙げられる。

ヒドロキシ脂肪酸を被覆層に用いることで、セルロース粒子の凝集を防ぎ、優れた生分解性を実現できる理由は以下のように考える。ヒドロキシ脂肪酸の水酸基がセルロース粒子の水酸基と弱い水素結合を形成し、ヒドロキシ脂肪酸はセルロース粒子の表面に付着する。付着したヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸部がセルロース粒子の外側を向き、お互いに反発することによりセルロース粒子の凝集が抑制される。脂肪酸の炭化水素部はセルロースと親和性が低いため、両者の間に隙間ができ、ここから微生物がセルロース粒子に侵入することができるため、セルロースの優れた生分解性は阻害されない。
ここで、ヒドロキシ脂肪酸炭素数が１２以上になると脂肪酸同士の反発力が強くなり、凝集抑制効果が向上する傾向にある。炭素数が２０以下の場合、長鎖が絡み合い、微生物の進入路を塞ぐことが抑制され、生分解性の低下が抑制される。

ヒドロキシ脂肪酸の含有量は、セルロース粒子全体に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

・アミノ酸系化合物
アミノ酸系化合物とは、アミノ酸及びアミノ酸誘導体をいう。
アミノ酸誘導体とは、アミノ酸に含まれる１個以上の水素原子又は官能基が、それ以外の置換基で置換されたものである。
アミノ酸系化合物としては、アミノ酸誘導体であることが好ましい。
アミノ酸系化合物としては、ラウリルロイシン、ラウリルアルギニン、ミリスチルロイシンなどが挙げられる。

アミノ酸系化合物を被覆層に用いることで、セルロース粒子の凝集を防ぎ、優れた生分解性を実現できる理由は以下のように考える。アミド基がセルロースの水酸基とイオン親和することで、アミノ酸系化合物はセルロース粒子の表面に付着する。セルロース粒子の表面にはアミノ酸系化合物の炭化水素部分が露呈し、これが反発しあうことでセルロース粒子の凝集を抑制することができる。更にアミノ酸は微生物の攻撃を受け速やかに分解するため、生分解性も極めて優れたものとなる。

アミノ酸系化合物の含有量は、セルロース粒子全体に対して、２質量％以上１０質量％以下が好ましい。

・被覆層の層構造
被覆層は、母粒子を被覆し、ポリアミン化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、及びアミノ酸系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第一被覆層と、第一被覆層を被覆し、ワックスを含む第二被覆層と、を有してもよい。

特に、被覆層は、母粒子を被覆し、ポリアミン化合物、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、及びアミノ酸系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第一被覆層と、第一被覆層を被覆し、ワックスを含む第二被覆層と、を有することが好ましい。
被覆層が、上記第一被覆層と、上記第二被覆層と、を有することで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。

ワックスは撥水性、反発力が強いが、自己凝集する傾向があり、被覆層の欠陥が大きくなりやすい。これが大きくなりすぎると粒子の凝集抑制効果が低減する傾向があるため、欠陥を作らないようある程度の量を被覆する必要がある。一方、ワックスの量が多すぎると生分解性が低下する傾向がある。一方、ポリアミン化合物、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、及びアミノ酸系化合物は反発力の大きさはワックスに劣るが、セルロース粒子への付着性が高く、被覆層の欠陥を少なくできる。そしてワックスと、ポリアミン化合物、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、及びアミノ酸系化合物と、はお互いに付着性が高く、ワックスの被覆欠陥ができにくくなる。以上の理由から、被覆層が、上記第一被覆層と、上記第二被覆層と、を有することで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

・多価金属塩
第二被覆層は、多価金属塩を含むことが好ましい。
第二被覆層が、多価金属塩を含むことで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
第二層に含むワックスは、下層に対する密着性が低い。そのため、自己凝集により被覆欠陥が出来やすい傾向がある。第二被覆層にワックスと共に多価金属塩を含ませることで、多価金属塩がワックス全体に均一に近い状態で張り込み、そこを起点に広範囲で均一に近い状態で凝集が起こることから、自己凝集による被覆欠陥の発生が抑制され、第二被覆層の密着性が高まる。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。
多価金属塩を構成する２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。
多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオン又は有機イオンが挙げられる。無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。有機イオンとしては有機酸イオンが挙げられ、例えばカルボン酸イオンが挙げられる。

多価金属塩としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化鉄、水酸化カルシウム等が挙げられる。

ワックスの含有量に対する、多価金属塩の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。

・第一被覆層、及び第二被覆層の成分の含有量
第一被覆層全体に対する、ポリアミン化合物の含有量は９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
第二被覆層全体に対する、ワックス及び多価金属塩の合計の含有量は９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

－外添剤－
本実施形態に係るセルロース粒子は、珪素含有化合物粒子、金属石鹸粒子、脂肪酸エステル粒子、及び金属酸化物粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の外添剤が外添されていてもよい。

特に、本実施形態に係るセルロース粒子は、珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の外添剤が外添されていることが好ましい。
本実施形態に係るセルロース粒子は、上記外添剤が外添されていることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子は、帯電付着で自身より大きな粒子（例えばセルロース粒子）に付着することが可能で、金属酸化物粒子及び脂肪族エステル粒子よりも撥水性が極めて高いため、凝集抑制がより促進される。更に珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子は粒子形状であるため、被覆層よりも比表面積が大きくなり、その形状効果からも凝集抑制がより強くなる。珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子は粒子形状であることから、微生物が侵入する隙間が十分にあり、セルロースの優れた生分解性も阻害しない。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

珪素含有化合物粒子とは、珪素を含有する粒子を示す。
珪素含有化合物粒子としては、珪素のみを含む粒子であってもよく、珪素及び、その他の元素を含む粒子であってもよい。

珪素含有化合物粒子としては、シリカ粒子であることが好ましい。
シリカ粒子は、シリカ、即ちＳｉＯ_２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子は、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。

珪素含有化合物粒子として、シリカ粒子を適用することで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
シリカは粒子化したときの真球度が高くなりやすく、且つ珪素元素の撥水性が高いことから、凝集抑制効果が特に大きい。また、シリカ粒子は粒子形状であることから、微生物が侵入する隙間が十分にあり、微生物が均一な分布でセルロース粒子を攻撃できることから、生分解性も特に優れている。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

金属石鹸粒子とは、金属石鹸を主成分とする粒子である。
ここで、金属石鹸を主成分とする粒子とは、粒子に対する金属石鹸の含有量が９０質量％以上である粒子をいう。

金属石鹸とは、脂肪酸と金属とが結合した脂肪酸金属塩である。
脂肪酸金属塩としては、炭素数１０以上２５以下（好ましくは、１２以上２２以下）の脂肪酸の金属塩が挙げられる。炭素数１０以上２５以下の脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、ラウリン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩、リノール酸の金属塩、リシノール酸の金属塩などが挙げられる。
脂肪酸金属塩における金属としては、２価の金属が挙げられる。
脂肪酸金属塩における金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛が挙げられる。

脂肪酸エステル粒子とは、脂肪酸エステル粒子を主成分とする粒子である。
ここで、脂肪酸エステル粒子を主成分とする粒子とは、粒子に対する脂肪酸エステル粒子の含有量が９０質量％以上である粒子をいう。

脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数が１０以上２５以下である飽和脂肪酸と、炭素数が１０以上２５以下であるアルコールと、のエステル化物が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ラウリン酸ステアリル、パルチミン酸ステアリルなどが挙げられる。

金属酸化物粒子とは、金属酸化物を主成分とする粒子である。
ここで、金属酸化物を主成分とする粒子とは、粒子に対する金属酸化物の含有量が９０質量％以上である粒子をいう。

金属酸化物としては、ケイ素以外の金属の酸化物が適用可能である。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。

外添剤の外添量は、セルロース粒子（外添剤を外添していない状態のセルロース粒子）全体の質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

（体積平均粒子径及び大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖ）
本実施形態に係るセルロース粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であること更に好ましい。

本実施形態に係るセルロース粒子の体積平均粒子径を、３μｍ以上１０μｍ未満とすることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
セルロース粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であれば、セルロース粒子の表面積が大きくなり過ぎず、反発力も維持できることからセルロース粒子間の凝集抑制効果が大きくなる。また、セルロース粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であれば、セルロース粒子の表面積が適度に大きくなることから、表面から起こる生分解が均一に進行しやすく生分解性に優れる傾向にある。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

本実施形態に係るセルロース粒子の大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖは１．０以上１．７以下であることが好ましく、１．０以上１．５以下であることがより好ましく、１．０以上１．３以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係るセルロース粒子の大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖを、１．０以上１．７以下とすることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
ＧＳＤｖが１．０以上１．７以下であれば、微粉（体積平均粒子径が３μｍ未満の小さなセルロース粒子）の量が少ないことから、この微粉によるセルロース粒子間での凝集が起こりにくくなり、粗紛（体積平均粒子径が１０μｍを越える大きなセルロース粒子）による生分解阻害（セルロース粒子表面から分解するため、粒径が大きいセルロース粒子は生分解性が低下しやすくなる）が起こりにくく、優れた生分解性を実現できる傾向にある。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

セルロース粒子の体積平均粒径および大径側粒度分布指標ＧＳＤｐは、次の通り測定される。
ＬＳ粒度分布測定装置「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｖと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖは、式ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）^１／２で算出する。

（真球度）
本実施形態に係るセルロース粒子の真球度は０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９７以上であることが更に好ましい。

本実施形態に係るセルロース粒子の真球度を、０．９０以上とすることで、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
真球度が０．９０以上であれば、異方的なことで接触可能面積が増えることを防ぎ、セルロース粒子の凝集抑制効果が高くなる傾向がある。また、微生物による分解が表面から内部中心に向かい、最短で進行することが可能になり、生分解性が優れる傾向にある。
以上のことから、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子に更になりやすいと推測される。

真球度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるセルロース粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス（株）製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、真球度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
セルロース粒子が外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるセルロース粒子を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したセルロース粒子とし、測定対象として用いる。

（表面平滑度）
本実施形態に係るセルロース粒子の表面平滑度は８０％以上であることが好ましく、８２％以上９９％以下であることがより好ましく、８４％以上９８％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係るセルロース粒子の表面平滑度を、８０％以上とすることで、より生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子になりやすい。その理由は、次の通り推測される。
表面平滑度が８０％以上であれば、セルロース粒子の比表面積が小さいことからセルロース粒子の凝集が抑制される傾向がある。また、生分解を進める微生物には比較的大きなサイズのものもあるが、そのような大きな微生物で粒子表面に接触することができるため、生分解性に優れる傾向にある。
以上のことから、より生分解性に優れ、かつ凝集しにくいセルロース粒子になりやすいと推測される。

表面平滑度は以下の通りの手順で測定する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したセルロース粒子のＳＥＭ画像（倍率５，０００倍）を観察し、下記式より、個々のセルロース粒子の平滑度Ｍを算出する。そして、任意に選択した１０個以上のセルロース粒子の平滑度Ｍの相加平均値を表面平滑度とする。平滑度Ｍの値が１に近いほど、セルロース粒子の表面は平滑に近い。
Ｍ＝（１－（Ｓ３）／（Ｓ２））×１００
上記式中、Ｓ２は、画像中に占めるセルロース粒子の面積（投影面積）を示し、Ｓ３は画像中のセルロース粒子と、Ｓ２と同じ投影面積をもつ円と、を重ねた際に、「Ｓ２と同じ投影面積をもつ円の輪郭より外側、かつ、画像中のセルロース粒子の輪郭より内側の面積」及び「Ｓ２と同じ投影面積をもつ円の輪郭より内側、かつ、画像中のセルロース粒子の輪郭より外側の面積」の総和を示す。
なお、画像中のセルロース粒子とＳ２と同じ投影面積をもつ円とを重ねる方法は以下の通りである。
画像中のセルロース粒子とＳ２と同じ投影面積をもつ円とを重ねた時に、２つの画像の重なる領域の面積（Ｓ２と同じ投影面積をもつ円の輪郭より内側、かつ、画像中のセルロース粒子の輪郭より内側の面積）が最大となる様に重ねる。

＜セルロース粒子の製造方法＞
セルロース粒子の製造方法は、セルロースアシレートを含む粒子前駆体を製造する工程と（粒子前駆体製造工程）、粒子前駆体に含まれるセルロースアシレートを鹸化する工程と（鹸化工程）、を含むことが好ましい。

－粒子前駆体製造工程－
下記（１）～（５）のいずれかの方法で、セルロースアシレートを含む粒子前駆体を製造する。

（１）各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、粒状物を得る混練粉砕法、
（２）混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、粒状物を得る乾式製法
（３）各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、粒状物を得る凝集合一法
（４）各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む粒状物を造粒する溶解懸濁法
（５）各成分と、結着剤と、を混練し、押出成形することでペレット状にして、得られたペレットを前記結着剤のみを溶解する溶媒中で撹拌することで造粒する混練溶解法

ここでセルロースアシレートとは、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つが脂肪族アシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。具体的には、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つが、－ＣＯ－Ｒ^ＡＣ（Ｒ^ＡＣは、脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されたセルロース誘導体である。

－鹸化工程－
続いて、粒子前駆体に含まれるセルロースアシレートを鹸化する。
本工程を経ることでセルロースアシレートにおける脂肪族アシル基が加水分解され、セルロースがセルロースに変化する。

鹸化工程は、例えば、粒子前駆体の分散液に水酸化ナトリウムを添加し、分散液を撹拌することで行う。

－被覆層形成工程－
被覆層を有するセルロース粒子を製造する場合、上記鹸化工程の後に被覆層を形成する工程（被覆層形成工程）を含むことが好ましい。
ここで、被覆層形成工程を行う場合、上記鹸化工程を経ることで得た粒子を母粒子として被覆層を形成する。

先ず、母粒子が分散された水分散液を調製する。水分散液を調製する前に、母粒子を酸洗浄することがよい。

次に、母粒子を分散した水分散液と第一被覆層を構成する化合物を含む水溶液とを混合する。それにより、例えば、母粒子に含む樹脂の水酸基と表面処理ポリマーのアミンサイト、カルボン酸サイトなどが反応し、第一被覆層が形成される。そして、第一被覆層が形成された母粒子を分散した水分散液と第二被覆層を構成する化合物を含む乳化液と混合する。それにより第二被覆層が形成される。
そして混合液から、被覆層を有するセルロース粒子を取り出す。被覆層を有するセルロース粒子の取り出しは、例えば、混合液を濾過することにより実施する。取り出した被覆層を有するセルロース粒子は、水により洗浄することがよい。それにより、未反応の表面処理ポリマーを除去できる。そして、被覆層を有するセルロース粒子を乾燥させることで本実施形態に係るセルロース粒子が得られる。
－外添工程－
得られたセルロース粒子に対して外添剤を添加してもよい。
外添工程としては、例えば、混合ミル、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等を用いてセルロース粒子に外添剤を添加する処理が挙げられる。

＜用途＞
本実施形態に係るセルロース粒子の用途としては、化粧品、ローリング剤、研磨剤、スクラブ剤、ディスプレイスペーサー、ビーズ成形用材料、光拡散粒子、樹脂強化剤、屈折率制御剤、生分解促進剤、肥料、吸水性粒子、トナー粒子、アンチブロッキング粒子の粒状体が挙げられる。

本実施形態に係るセルロース粒子の用途としては、化粧品が好ましい。
中でも、本実施形態に係るセルロース粒子の用途としては、化粧品添加剤が好ましい。
本実施形態に係るセルロース粒子は柔軟性に優れるため、化粧品添加剤として用いた場合、当該化粧品を肌に塗布した場合における、肌への化粧品の伸びが良好となりやすい。

本実施形態に係るセルロース粒子は、例えば、ベースメイク用化粧品（例えば、化粧下地、コンシーラー、ファンデーション、フェイスパウダー等）；メイクアップ用化粧品（例えば、口紅、グロス、リップライナー、チーク、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、ネイル、ネイルケア用化粧品等）；スキンケア用化粧品（例えば、洗顔料、クレンジング、化粧水、乳液、美容液、パック、フェイスマスク、目元口元ケア用化粧品等）；等の化粧品添加剤として適用可能である。
とくに、メイクアップ用化粧品の化粧品添加剤は、柔軟性、及び生分解性が要求される観点から、本実施形態に係る樹脂粒子はメイクアップ用化粧品の化粧品添加剤として用いられることが好ましい。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜各材料の準備＞
次の材料を準備した。

（セルロースアシレート）
・Ｃｅｌ１：ダイセル「Ｌ－２０」、セルロースアセテート、数平均分子量４７０００。
・Ｃｅｌ２：ダイセル「Ｌ－５０」、セルロースアセテート、数平均分子量５８０００。
・Ｃｅｌ３：イーストマンケミカル「ＣＡＰ４８２－２０」、セルロースアセテートプロピオネート、数平均分子量７５０００。
・Ｃｅｌ４：イーストマンケミカル「ＣＡＢ３８１－２０」、セルロースアセテートブチレート、数平均分子量７００００。
・Ｃｅｌ５：イーストマンケミカル「ＣＡ３９８－６」、セルロースアセテート、数平均分子量３５０００。
・Ｃｅｌ６：イーストマンケミカル「ＣＡＰ４８２－０．５」、セルロースアセテートプロピオネート、数平均分子量２５０００。
・Ｃｅｌ７：イーストマンケミカル「ＣＡＰ－５０４－０．２」、セルロースアセテートプロピオネート、数平均分子量１５０００。

（第一被覆層を構成する化合物）
－ポリアミン化合物－
・Ｆｉｒ１：日本触媒「エポミンＳＰ－００３」、ポリエチレンイミン、分子量３００
・Ｆｉｒ２：日本触媒「エポミンＳＰ－００６」、ポリエチレンイミン、分子量６００
・Ｆｉｒ３：日本触媒「エポミンＳＰ－０１２」、ポリエチレンイミン、分子量１２００
・Ｆｉｒ４：日本触媒「エポミンＳＰ－０１８」、ポリエチレンイミン、分子量１８００
・Ｆｉｒ５：日本触媒「エポミンＳＰ－２００」、ポリエチレンイミン、分子量１０００
・Ｆｉｒ６：日本触媒「エポミンＨＭ－２０００」、ポリエチレンイミン、分子量３００００
・Ｆｉｒ７：日本触媒「エポミンＰ－１０００」、ポリエチレンイミン、分子量７００００
・Ｆｉｒ８：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－０１」、ポリアリルアミン、分子量１６００
・Ｆｉｒ９：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－０３」、ポリアリルアミン、分子量３０００
・Ｆｉｒ１０：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－０５」、ポリアリルアミン、分子量５０００
・Ｆｉｒ１１：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－０８」、ポリアリルアミン、分子量８０００
・Ｆｉｒ１２：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－１５Ｃ」、ポリアリルアミン、分子量１５０００
・Ｆｉｒ１３：ニットーボーメディカル「ＰＡＡ－２５」、ポリアリルアミン、分子量２５０００
・Ｆｉｒ１４：三菱ケミカル「ゴーセノールＮ－３００」、ポリビニルアルコール
・Ｆｉｒ１５：ＪＮＣ「ポリリジン１０」、ポリリジン
・Ｆｉｒ１６：一丸ファルコス「ポリリジン１０」、ポリリジン

－直鎖飽和脂肪酸－
・Ｆｉｒ１９：日油「ＮＡＡ－２２２Ｓ」、ベヘン酸（炭素数２２）
・Ｆｉｒ２０：富士フイルム和光純薬、アラキジン酸（炭素数２０）
・Ｆｉｒ２１：富士フイルム和光純薬、パルチミン酸（炭素数１４）
・Ｆｉｒ２２：富士フイルム和光純薬、ラウリン酸（炭素数１２）
・Ｆｉｒ２３：富士フイルム和光純薬、リグノセリン酸（炭素数２４）

－ヒドロキシ脂肪酸－
・Ｆｉｒ２４：伊藤製油「１２－ヒドロキシステアリン酸」、ヒドロキシステアリン酸
・Ｆｉｒ２５：日油、ヒマシ硬化脂肪酸

－アミノ酸系化合物－
・Ｆｉｒ２６：味の素「アミホープＬＬ」、ラウロイルリシン

－ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン－
・Ｆｉｒ１７：三菱ケミカル「ゴーセノールＮ－３００」、ポリビニルアルコール
・Ｆｉｒ１８：日本触媒「Ｋ－３０」、ポリビニルピロリドン

（第二被覆層を構成する化合物）
－ワックス－
・Ｓｅｃ１：センカ「ＣＮ－１００」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ２：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－１Ｆ３」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ３：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－１Ｆ６」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ４：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－１Ｆ８」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ５：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－１Ｆ１２」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ６：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－５Ｂ２」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ７：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－１Ｂ４」、カルナバロウ
・Ｓｅｃ８：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－４Ｆ２」、キャンデリラロウ
・Ｓｅｃ９：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－４Ｆ３」、キャンデリラロウ
・Ｓｅｃ１０：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－４Ｆ４」、キャンデリラロウ
・Ｓｅｃ１１：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－６Ｂ２」、ダマスクバラ花ロウ
・Ｓｅｃ１２：東亜化成「ＴＯＷＡＸ－６Ｆ２」、ヒマワリ種子ロウ
・Ｓｅｃ１３：小倉合成工業、ライスワックス
・Ｓｅｃ１４：ボーソー油脂「ＳＳ－１」、ライスワックス
・Ｓｅｃ１５：日清オイリオ「コスモール２２２」、リンゴ酸ジイソステアリル

－多価金属塩－
・Ｓｅｃ２１：富士フイルム和光純薬、硫酸アルミニウム
・Ｓｅｃ２２：富士フイルム和光純薬、ポリ塩化アルミニウム
・Ｓｅｃ２３：富士フイルム和光純薬、塩化鉄
・Ｓｅｃ２４：富士フイルム和光純薬、水酸化カルシウム

（外添剤）
－珪素含有化合物粒子－
・Ｓｕｒ１：日本アエロジル「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、ジメチルシリル化シリカ粒子
・Ｓｕｒ２：日本アエロジル「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ」、ジメチコンケイ酸シリカ粒子

－金属石鹸粒子－
・Ｓｕｒ３：日油「ＭＺ－２」、ステアリン酸亜鉛粒子
・Ｓｕｒ４：日油「マグネシウムステアレートＳ」、ステアリン酸マグネシウム粒子
－脂肪酸エステル粒子－
・Ｓｕｒ６：花王「エキセパールＳＳ」、ステアリン酸ステアリル粒子
－金属酸化物粒子－
・Ｓｕｒ７：堺化学「ＦＩＮＥＸ－５０」、酸化亜鉛粒子

＜実施例１＞
（粒子前駆体製造工程）
セルロースアシレートとしてＣｅｌ１ １３０部を酢酸エチル８７０部中に完全に溶解する。これを、炭酸カルシウム４５部、及び純水５００部を含有する水系液体中に加え５時間撹拌（以下、「第１撹拌時間」と称する）した。これに、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とも称する）５部、メチルエチルケトン２００部を純水６００部に分散させた溶液を加え、高速乳化機で５分間撹拌した。これに、１０部の水酸化ナトリウムを加え、８０℃に加熱して３時間攪拌して酢酸エチル及びメチルエチルケトンを除去した。これに水酸化ナトリウムと同量の希塩酸を添加し、残渣をろ過した後、再度純水中に分散し、粒子前駆体分散液（固形分濃度１０％）を得た。

（鹸化工程）
粒子前駆体分散液５００部に２０％水酸化ナトリウム水溶液を１７．５部添加して、鹸化温度を３０℃として６時間撹拌した。鹸化後のスラリーに塩酸を添加してｐＨ７に調整後、ろ過、及び洗浄を繰り返し、ろ液の電導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、セルロース粒子を得た。

＜実施例２～７＞
粒子前駆体製造工程においてセルロースアシレートの種類を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同一の手順でセルロース粒子を得た。

＜実施例８＞
（粒子前駆体製造工程）、及び（鹸化工程）
実施例１と同一の手順でセルロース粒子を得た。

（被覆層形成工程）
母粒子であるセルロース粒子１０００部とイオン交換水１００００部とを混合し母粒子分散液を得た。母粒子分散液に第一被覆層を構成する化合物としてＦｉｒ１６を５部添加し１時間撹拌し、被覆層を形成した。被覆層を有するセルロース粒子をろ過、及び洗浄を繰り返し、ろ液の電導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例９～２５＞
被覆層形成工程において、第一被覆層を構成する化合物（表１中「第一層化合物」）の種類を表１の通りとしたこと以外は実施例８と同一の手順で被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例２６＞
（粒子前駆体製造工程）、及び（鹸化工程）
実施例１と同一の手順でセルロース粒子を得た。

（被覆層形成工程）
母粒子であるセルロース粒子１０００部とイオン交換水１００００部とを混合し母粒子分散液を得た。母粒子分散液に第一被覆層を構成する化合物としてＦｉｒ１６を７部添加し１時間撹拌することで、第一被覆層を形成し、第一被覆層を有するセルロース粒子分散液を得た。
つづいて、ワックスとしてＳｅｃ１を６部及び純水５０部を高速乳化機で撹拌し、第二被覆層形成乳化液を調製した。
第一被覆層を有するセルロース粒子分散液に対して第二被覆層形成乳化液を全量添加し２４時間撹拌することで第二被覆層を形成し、第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子分散液を得た。
第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子をろ過、及び洗浄を繰り返し、ろ液の電導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例２７～４０＞
被覆層形成工程において、ワックスの種類を表１の通りとしたこと以外は、実施例２６と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例４１～４３＞
被覆層形成工程において、第一被覆層を構成する化合物の添加量、及びワックスの添加量を表１の通りとしたこと以外は、実施例２６と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例４４＞
（粒子前駆体製造工程）、（鹸化工程）、及び（被覆層形成工程）
実施例２６と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

（外添工程）
第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子３０部に対して、外添剤としてＳｕｒ１を０．６部添加し、混合ミル（ワンダークラッシャー、大阪ケミカル社製）にて混合することで外添剤を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例４５～５１＞
外添工程において、外添剤の種類及び外添剤の添加量を表１の通りとしたこと以外は、実施例４４と同一の手順で外添剤を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例５２～５９＞
粒子前駆体製造工程において、炭酸カルシウムの添加量、第１撹拌時間、カルボキシメチルセルロースの添加量、及び水酸化ナトリウムの添加量を表１の通りとしたこと以外は、実施例２６と同一の手順で外添剤を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例６０＞
被覆層形成工程において、母粒子分散液に第一被覆層を構成する化合物としてＦｉｒ１６を５部添加し１時間撹拌する手順を行わなかったこと以外は、実施例２６と同一の手順で被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例６１～６４＞
被覆層形成工程において、ワックスの種類を表１の通りに変更したこと、及び第二被覆層形成乳化液を調製する際に、ワックス及び純水と共に表１に記載の多価金属塩を表１に記載の量添加したこと以外は実施例４４と同一の手順で外添剤を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例６５～７４＞
被覆層形成工程において、第一被覆層を構成する化合物（表１中「第一層化合物」）の種類及び第一被覆層を構成する化合物の添加量を表１の通りとしたこと以外は実施例８と同一の手順で被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例７５＞
被覆層形成工程において、第一被覆層を構成する化合物の種類、第一被覆層を構成する化合物の添加量、及びワックスの添加量を表１の通りとしたこと以外は、実施例２６と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例７６＞
被覆層形成工程において、第二被覆層形成乳化液を調製する際に、ワックス及び純水と共に表１に記載の多価金属塩を表１に記載の量添加したこと以外は実施例７５と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

＜実施例７７＞
（粒子前駆体製造工程）、（鹸化工程）、及び（被覆層形成工程）
実施例７６と同一の手順で第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子を得た。

（外添工程）
第一及び第二被覆層を有するセルロース粒子３０部に対して、外添剤としてＳｕｒ１を０．６部添加し、混合ミル（ワンダークラッシャー、大阪ケミカル社製）にて混合することで外添剤を有するセルロース粒子を得た。

＜比較例１～４＞
以下の粒子を、各例のセルロース粒子とした。
比較例１：ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ１０（大東化成社製、セルロースを主成分とするセルロース粒子。被覆層、及び外添剤を有しない。）
比較例２：ＯＴＳ－０．５Ａ ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ１０（大東化成社製、セルロースを主成分とする母粒子と、トリエトキシオクチルシランを含む被覆層と、を有するセルロース粒子。外添剤を有しない。）
比較例３：Ｓ－ＳＴＭ ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ－５（大東化成社製、セルロースを主成分とする母粒子と、ステリアン酸マグネシウムを含む被覆層と、を有するセルロース粒子。外添剤を有しない。）
比較例４：セルフローＣ２５（ＪＮＣ社製、セルロースを主成分とするセルロース粒子。被覆層、及び外添剤を有しない。）

＜比較例５～８＞
以下の手順に従って各例のセルロース粒子を得た。
比較例５：特許第６８７２０６８号公報の実施例１に記載された手順に従ってセルロース粒子を得た。なお、セルロースを主成分とする母粒子と、ステリアン酸亜鉛を含む被覆層と、を有するセルロース粒子であって、外添剤を有しない。
比較例６：特許第６８７２０６８号公報の実施例２に記載された手順に従ってセルロース粒子を得た。なお、セルロースを主成分とする母粒子と、ステリアン酸マグネシウムを含む被覆層と、を有するセルロース粒子であって、外添剤を有しない。
比較例７：特開２０２１－０２１０４４号公報の実施例１に記載された手順に従ってセルロース粒子を得た。なお、セルロースを主成分とするセルロース粒子であって、被覆層、及び外添剤を有しない。
比較例８：特開２０２１－０２１０４５号公報の実施例１に記載された手順に従ってセルロース粒子を得た。なお、セルロースを主成分とするセルロース粒子であって、被覆層、及び外添剤を有しない。

＜評価＞
各例で得られたセルロース粒子を用いて、生分解性、及び凝集度の評価を行った。

（生分解性）
ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠し、６０日後における生分解率を測定及び算出した。

（凝集度）
セルロース粒子が粉体の状態（以下、粉体状態と称する）、セルロース粒子が水中に存在する状態（以下、水中状態と称する）、及びセルロース粒子が有機溶媒中に存在する状態（以下、油中状態と称する）において、下記条件で一定時間経過した後におけるセルロース粒子の分散状態を評価した。
具体的には、下記条件下でセルロース粒子を処理する前後においてセルロース粒子の体積平均粒子径の測定を行い、下記式（Ｂ）から凝集度を算出した。なお、セルロース粒子の体積平均粒子径の測定は、既述の方法に従って行った。
式（Ｂ）：凝集度＝（下記処理後のセルロース粒子の体積平均粒子径）／（下記処理前のセルロース粒子の体積平均粒子径）

－粉体状態における処理－
各例で得られたセルロース粒子を温度５０℃、相対湿度８０％の高温高湿条件下で７２時間静置。
－水中状態における処理－
各例で得られたセルロース粒子を温度５０℃の水中で４８時間撹拌。
－油中状態における処理－
各例で得られたセルロース粒子を温度４０℃のイソプロピルアルコール中で４８時間撹拌。

表２中の「粒子主成分」は、セルロース粒子、又は母粒子の主成分（つまり、セルロース粒子、又は母粒子に対する含有量が９０質量％以上である成分）を示す。

上記結果から、本実施例のセルロース粒子は、生分解性に優れ、かつ凝集しにくいことがわかる。

Claims (14)

1. セルロースを主成分とし、
   疎水化処理されたシリカ粒子を付着した場合における、前記シリカ粒子の超音波脱離率が５０％以下であるセルロース粒子。
2. 前記セルロースを主成分とする母粒子と、
   前記母粒子を被覆する被覆層であって、ポリアミン化合物、ワックス、直鎖飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及びアミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆層と、
   を有する請求項１に記載のセルロース粒子。
3. 前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミン、及びポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のセルロース粒子。
4. 前記ワックスが、カルバナワックスである請求項２又は請求項３に記載のセルロース粒子。
5. 前記被覆層が、前記母粒子を被覆し、前記ポリアミン化合物、前記直鎖飽和脂肪酸、前記ヒドロキシ脂肪酸及び前記アミノ酸系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第一被覆層と、前記第一被覆層を被覆し、ワックスを含む第二被覆層と、を有する請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
6. 前記第二被覆層に、多価金属塩をさらに含む請求項５に記載のセルロース粒子。
7. 珪素含有化合物粒子、及び金属石鹸粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の外添剤が外添されている請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
8. 前記珪素含有化合物粒子が、シリカ粒子である請求項７に記載のセルロース粒子。
9. 体積平均粒子径が、３μｍ以上１０μｍ未満である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
10. 大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．７以下である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
11. 真球度が０．９０以上である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
12. 前記セルロースの数平均分子量が、３７０００以上である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のセルロース粒子。
13. 前記セルロースの数平均分子量が、４５０００以上である請求項１２に記載のセルロース粒子。
14. 表面平滑度が８０％以上である請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のセルロース粒子。