JP2023101908A

JP2023101908A - ホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2023101908A
Application number: JP2022002141A
Authority: JP
Inventors: 晴一齊藤; Seiichi Saito; 俊文青山; Toshibumi Aoyama; 哲治齋藤; Tetsuji Saito
Original assignee: Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd; Chiba Institute of Technology
Current assignee: Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd; Chiba Institute of Technology
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-07-24
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: JP7078964B1

Abstract

【課題】エネルギー変換効率に優れるホイスラー型金属系熱電材料を提供する。【解決手段】ホイスラー型金属系熱電材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及び不可避的不純物から構成され、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含み、Ｘは０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよく、ホイスラー型金属系熱電材料は鋳造法によって作製されてもよいし、粉末冶金法によって作製されてもよく、さらに均質化熱処理を施されてもよい。【選択図】図３

Description

この発明は、ホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法に関し、詳しくはパワーファクターのような熱電特性に優れたホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法に関する。

近年、カーボンニュートラルの観点から、鉄鋼業においても化石エネルギーの消費を削減し、エネルギー効率を向上させることが検討されている。例えば、わが国の転炉鋼及び電炉鋼におけるエネルギー効率を諸外国と比較した研究によると、わが国のエネルギー効率はインド、ロシアなどの新興国はいうまでもなく、韓国、ドイツなどの比較的技術が進んだ諸国に比べても高く、世界最高水準にある（非特許文献１、２を参照）。鉄鋼業においては、さらにエネルギー効率を向上させるため、エコプロセス、すなわちプロセスにおけるたゆまぬ従来の省エネによるＣＯ_２削減として、製鉄のプロセスで発生する中低温排熱を回収して利用する排熱回収が提唱されている（非特許文献３を参照）。

このような排熱回収のために、温度差を電気に直接変換することができる熱電変換素子の技術が研究されている。熱電変換素子においては、効率的なエネルギー変換を可能にするために熱電材料の選択が重要であり、変換効率の高い熱電材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３が広く使用されている。また、例えばＦｅ_２ＶＡｌのようなホイスラー型金属を基礎とする材料も提供されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１３－１０２００２号公報

「２０１５年時点の鉄鋼部門のエネルギー原単位の推計（鉄鋼部門-転炉鋼）」、［online］、平成３０年１０月２６日、公益財団法人地球環境産業技術研究機構システム研究グループ、［令和３年１１月１０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：https://www.rite.or.jp/system/global-warming-ouyou/download-data/EnergyEfficiency2015.pdf）「２０１５年時点の鉄鋼部門のエネルギー原単位の推計（鉄鋼部門-スクラップ電炉鋼）」、［online］、平成３０年１０月２６日、公益財団法人地球環境産業技術研究機構システム研究グループ、［令和３年１１月１０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：https://www.rite.or.jp/system/global-warming-ouyou/download-data/EnergyEfficiency2015EAF.pdf）「2050年カーボンニュートラルの実現に向けた需要側の取組」、［online］、２０２１年２月１９日、資源エネルギー庁ｐ．５４、［令和３年１１月１０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：https://www.meti.go.jp/shingikai/enecho/shoene_shinene/sho_energy/pdf/030_01_00.pdf）

しかしながら、Ｂｉ_２Ｔｅ_３やホイスラー型金属によるＦｅ_２ＶＡｌを基礎とする熱電材料に限らず、ホイスラー型金属であってエネルギー変換効率の優れた他の種類の構成を有する熱電材料も探索されている。

この発明は上述の実情に鑑みて提供されるものであって、ホイスラー型金属であってエネルギー変換効率に優れる熱電材料を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するために、この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及び不可避的不純物から構成され、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含む。Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよい。均質化熱処理を施されてもよい。

この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程とを含む。固化されたホイスラー型金属に均質化熱処理を施す工程をさらに含んでもよい。

また、この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料の製造方法は、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を構成するように、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を混錬する工程と、混錬された金属粉末をプレスにより成形する工程と、成形された金属粉末を焼結する工程とを含む。金属粉末を焼結する工程は、加熱炉又は通電焼結により焼結してもよい。金属粉末を焼結した焼結体に均質化熱処理を施す工程をさらに含んでもよい。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と、固化されたホイスラー型金属からアトマイズ法により金属粉末を作製する工程をさらに含んでもよい。混錬する金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末であってもよい。金属粉末をプレスにより成形する工程において使用するバインダー及び潤滑剤の少なくとも一方は、ステアリン酸を含んでもよい。

実施例１の一連の工程を示すフローチャートである。実施例２によるパワーファクターの温度依存性を示す第１のグラフである。実施例２によるパワーファクターの温度依存性を示す第２のグラフである。実施例３の一連の工程を示すフローチャートである。実施例３によるパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。実施例３及び実施例２のパワーファクターを対比するグラフである。実施例４によるパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。実施例５の一連の工程を示すフローチャートである。実施例５によるパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。実施例６によるパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。実施例６及び実施例３のパワーファクターを対比するグラフである。

以下、図面を参照してホイスラー型金属系熱電材料の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態のホイスラー型金属系熱電材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）及び不可避的不純物から構成されるものであって、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含むものである。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５の範囲にあってもよく、０．１≦Ｘ≦０．４の範囲にあってもよく、０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよく、０．２２≦Ｘ≦０．２８の範囲にあってもよく、０．２３≦Ｘ≦０．２７の範囲にあってもよく、０．２４≦Ｘ≦０．２６の範囲にあってもよく、又はＸ＝０．２５を含む適切な範囲にあってもよい。なお、以下の本明細書中では、ホイスラー型金属のことをホイスラー合金と称することもある。

本実施の形態のホイスラー型金属系熱電材料は鋳造法によって作製してもよく、粉末冶金法によって合金粉末を焼結することにより作製してもよい。粉末冶金法は、プレス成形した合金粉末の成形体を加熱炉で焼結するものであってもよいし、放電プラズマ焼結（spark plasma sintering：ＳＰＳ）法のように通電焼結するものであってもよい。なお、本明細書中においては、特記する場合を除いて、粉末冶金法はプレス成形した合金粉末の成形体を加熱炉で焼結して作製するものとする。鋳造法により得られた合金又は粉末冶金法により得られた焼結体に後工程の均質化熱処理をさらに施してもよい。

ホイスラー型金属の各種の材料の熱電特性を測定したところ、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属が高い熱電特性を有することが明らかになった。特に鋳造法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａにおいては、パワーファクター（power factor：PF）が４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２と高い熱電特性を示した。さらに均質化熱処理の後工程を加えることで最大パワーファクターが４５００μＷ／ｍ・Ｋ^２もの高い値を示した。表１に示すように、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａは、熱電材料として知られているＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌにパワーファクターが匹敵するほどの優れた熱電特性を有していることが観察される。

一方、粉末冶金法によってもＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの焼結体を作製することができる。粉末冶金法においては、合金粉末をプレス成形する際に合金粉末を混錬するバインダー及び混錬した合金粉末をプレスする潤滑剤としてステアリン酸を使用している。このため、加熱炉による焼結時にステアリン酸に由来するＣＯによる還元反応により不純物を除去することが可能である。焼結体においては、ＣＯの含有量が小さいことが観察される。

加熱炉による焼結及び放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの焼結体は、鋳造法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａには及ばないが、いずれも３５００μＷ／ｍ・Ｋ^２という高い熱電特性を有している。加熱炉により焼結して作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａには均質化熱処理によりパワーファクターの顕著な向上が観察されたが、鋳造法により作製して均質化熱処理を施したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５のパワーファクターには及ばなかった。放電プラズマ焼結法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａにも均質化熱処理を施したが、パワーファクターの顕著な向上は観察されなかった。粉末冶金法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの熱電特性が鋳造法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａに及ばないのは、焼結体中に存在する無数の微小な間隙により電気抵抗が増加したためであると考えられる。

実施例１においては、ホイスラー合金のＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターを測定した。また、比較例として、同じくホイスラー合金のＦｅ_２ＴｉＳｎ、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ、Ｆｅ_２ＣｏＡｌ、Ｆｅ_２ＮｉＡｌ及びＦｅ_２ＮｉＧａについてもパワーファクターを測定した。

図１は、実施例１の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ１１にでは、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料を構成する各種の金属を用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２では、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。ステップＳ１３では、ステップＳ１２で作製した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。パワーファクターの測定には、アドバンス理工株式会社製の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は、３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

表２に、パワーファクターの測定結果を示した。パワーファクターの値は、測定温度範囲における測定値の分布範囲、又は最大値などの典型値を示している。表２に示すように、Ｆｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターは、２５００μＷ／ｍ・Ｋ^２であった。比較例のＦｅ_２ＴｉＳｎ、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ、Ｆｅ_２ＣｏＡｌ、Ｆｅ_２ＮｉＡｌ及びＦｅ_２ＮｉＧａの測定結果と比較すると、Ｆｅ_２ＣｏＧａが高いパワーファクターを有していることが観察される。なお、比較例のＦｅ_２ＴｉＳｉは準安定相のため鋳造法では作製できなかった。表２には、参考値としてＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も記載した。Ｆｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌには及ばないが、比較例の測定値に比べると高いことが観察される。

実施例２においては、Ｆｅ_２＋ＸＣｏ_１－ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）及びＦｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてそれぞれパワーファクターの温度依存性を測定した。試験片の作製は、図１に示した一連の工程にしたがって行った。最初のステップＳ１１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２では、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。ステップＳ１３では、ステップＳ１２で作製した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。試験片のパワーファクターを測定には、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

図２は、Ｆｅ_２＋ＸＣｏ_１－ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。図３は、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。図２及び図３によると、試験温度範囲の３００～６００Ｋの全域において、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターが最も大きく、最大値が４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２に達し、最小値も３５００μＷ／ｍ・Ｋ^２を越えていることが観察される。Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａに続いて、Ｆｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターが大きいが、３０００μＷ／ｍ・Ｋ^２に達しないことが観察される。

実施例３においては、Ｆｅ_２ＣｏＧａについて試験片を粉末冶金法により作製し、パワーファクターを測定した。図４は、実施例３の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ２１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ２２では、ステップＳ２１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ２３では、ステップＳ２２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。表３には、作製した合金粉末の特性を示している。

表３の第２行にはＦｅ_２ＣｏＧａの重量％による構成比を狙い値として示している。第３行には、合金粉末の構成成分の測定値が示されている。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの三成分について、それぞれ狙い値に近い値が達成されていることが観察される。なお、合金粉末のメディアン径Ｄ５０は３７．３μｍであり、真密度は８．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

ステップＳ２４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、加熱炉で焼結した。合金粉末の混錬にはステアリン酸を使用した。混錬した合金粉末を６ｔ／ｃｍ^２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形し、１１５０℃（１４２３Ｋ）の焼結温度で焼結した。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した試験片の特性を評価した。試験片の相対密度を測定したところ、９７重量％であった。また、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて試験片のパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

図５は、粉末冶金法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａの試験片のパワーファクターの温度依存性を示している。図中には、対比のために実施例２で鋳造法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａ試験片のパワーファクターも併せて示されている。粉末冶金法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａは、室温から５００Ｋ近くまでの範囲において鋳造法によるＦｅ_２ＣｏＧａよりもパワーファクターが大きく、室温から３５０Ｋ近くまでの範囲において３０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を越えていることが観察される。これに対して、鋳造法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターは、高々２５００μＷ／ｍ・Ｋ^２程度であることが観察される。

図６は、粉末冶金法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａと、実施例２の鋳造法により作製したＦｅ_２ＣｏＧａとのパワーファクターを対比して示すグラフである。グラフ中には、パワーファクターの典型値として、それぞれ図５において粉末冶金法又は鋳造法によるものとして示したＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターの最大値を示した。グラフには、参考値としてＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も示した。Ｂｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌは、それぞれ粉末冶金法により作製されたものである。粉末冶金法により作製されたＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌには及ばないが、鋳造法により作製されたＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターから向上していることが観察される。

なお、実施例３においては、ステップＳ２４の粉末冶金法により焼結体を作製する工程において、ステップＳ２３の鋳造法により作製した合金を使用したが、これに限られない。合金粉末に代わって、表２の狙い値のような適切な比率になるように混合したＦｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を使用してもよい。原材料としてＦｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を使用するときには、ステップＳ２２の合金インゴットを作製する工程及びステップＳ２２の合金粉末を作製する工程を省略することができる。粉末冶金法により焼結体を作製する以下の実施例においても同様である。

実施例４においては、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａ（Ｘ＝０．２，０．２５，０．３）について鋳造法により作製し、均質化熱処理を施した試験片についてそれぞれパワーファクターの温度依存性を測定した。試験片の作製は、図１に示した一連の工程に基づいて行った。最初のステップＳ１１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２においては、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。実施例４では、この試験片にさらに均質化熱処理を施した。ステップＳ１３では、均質化熱処理を施した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。試験片のパワーファクターを測定には、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

図７は、均質化熱処理を施したＦｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａ（Ｘ＝０．２，０．２５，０．３）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。試験温度範囲の３００～６００Ｋの全域において、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターが最も大きく、最大値が４５００μＷ／ｍ・Ｋ^２に達し、最小値も４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を越えていることが観察される。Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａに続いて、Ｆｅ_１．７Ｃｏ_１．３Ｇａ及びＦｅ_１．８Ｃｏ_１．２のパワーファクターが大きく、４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２には達しないが、常に４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を超えていることが観察される。図３に示した均質化熱処理を施していないＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａではパワーファクターが４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２に達しないことと対比すると、図７の均質化熱処理を施したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａでは常に４０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を越えていることから、均質化熱処理によりパワーファクターが向上したことが観察される。

実施例５においては、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａについて試験片を放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製し、パワーファクターを測定した。図８は、実施例５の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ３１では、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ３２では、ステップＳ３１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ３３では、ステップＳ３２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。ステップＳ３４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、放電プラズマ焼結法により焼結した。ここでは、合金粉末を６ｔ／ｃｍ^２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形して焼結した。ステップＳ３５では、ステップＳ３４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。試験片は複数個を作製し、一部の試験片に均質化熱処理を施した。ステップＳ３５では、ステップＳ３４で作製した試験片の特性を評価した。前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて、均質化熱処理を施していない試験片と、均質化熱処理を施した試験片についてそれぞれパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

図９は、放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。均質化熱処理を施していないＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａ及び均質化熱処理を施したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａは、ともに温度範囲の全域で略３０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を超えるパワーファクターを有していることが観察される。均質化熱処理を施したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａは、均質化熱処理を施していないＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａからパワーファクターは大きく変化しない傾向が観察される。

実施例６においては、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａについて試験片を粉末冶金法により作製し、パワーファクター測定した。試験片の作製は、図４に示した一連の工程に従って行った。最初のステップＳ２１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ２２では、ステップＳ２１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ２３では、ステップＳ２２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。表４には、作製した合金粉末の特性を示している。

表４の第２行にはＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの重量％による構成比を狙い値として示している。第３行には、合金粉末の構成成分の測定値が示されている。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの三成分について、それぞれ狙い値に近い値が達成されていることが観察される。なお、合金粉末のメディアン径Ｄ５０は５１．６μｍであり、真密度は８．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

ステップＳ２４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、加熱炉で焼結した。合金粉末の混錬にはステアリン酸を使用した。混錬した合金粉末を８ｔ／ｃｍ^２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形し、１２００℃（１４７３Ｋ）の焼結温度で焼結した。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した試験片の特性を評価した。試験片の相対密度を測定したところ、９８重量％であった。また、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて試験片のパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。

図１０は、粉末冶金法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａの試験片のパワーファクターの温度依存性を示している。図中には、対比のために同じく粉末冶金法により作製した実施例３のＦｅ_２ＣｏＧａ試験片のパワーファクターも併せて示されている。Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターは、温度範囲の全域においてＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターよりも大きいことが観察される。また、Ｆｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターは、室温から５００Ｋを超える範囲において３０００μＷ／ｍ・Ｋ^２を越えていることが観察される。

図１１は、粉末冶金法により作製したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａと、同じく粉末冶金法により作製した実施例３のＦｅ_２ＣｏＧａとのパワーファクターを対比して示すグラフである。グラフ中には、パワーファクターの典型値として、図５及び図１０にそれぞれ示したＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａ及びＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターの最大値を示した。グラフには、参考値としてＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も示した。Ｂｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌは、それぞれ粉末冶金法により作製されたものである。粉末冶金法により作製されたＦｅ_１．７５Ｃｏ_１．２５Ｇａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ_２Ｔｅ_３及びＦｅ_２ＶＡｌには及ばないが、同じく粉末冶金法により作製されたＦｅ_２ＣｏＧａのパワーファクターから向上していることが観察される。

この発明は、熱電変換素子の製造に使用することができ、例えば製鉄所の排熱を回収するための熱電変換素子に使用することができる。

Claims

ホイスラー型金属系熱電材料であって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及び不可避的不純物から構成され、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含む熱電材料。
前記Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にある請求項１に記載の熱電材料。
均質化熱処理を施された請求項１又は２に記載の熱電材料。
ホイスラー型金属系熱電材料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、
前記作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と
を含む方法。
前記固化されたホイスラー型金属に均質化熱処理を施す工程をさらに含む請求項４に記載の方法。
ホイスラー型金属系熱電材料の製造方法であって、
－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を構成するように金属粉末を混錬する工程と、
前記混錬された金属粉末をプレスにより成形する工程と、
前記成形された金属粉末を焼結する工程と
を含む方法。
前記金属粉末を焼結する工程は、加熱炉により焼結する請求項６に記載の方法。
前記金属粉末を焼結する工程は、通電焼結により焼結する請求項６に記載の方法。
前記金属粉末を焼結した焼結体に均質化熱処理を施す工程をさらに含む請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ_２－ＸＣｏ_１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、
前記作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と、
前記固化されたホイスラー型金属からアトマイズ法により金属粉末を作製する工程をさらに含む請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
前記混錬する金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末である請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
前記金属粉末をプレスにより成形する工程において使用するバインダー及び潤滑剤の少なくとも一方は、ステアリン酸を含む請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。