JP2011214026A - 磁性ナノコンポジット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波領域においても使用可能な高磁束密度・高透磁率および高電気抵抗を有した磁性ナノコンポジット、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本製法は、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）となる量の、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子を秤量し、これら微粒子をＦｅ‐Ｎｉ合金粉末と混合して合金粉末の表面をコーティングし、コンポジット粉末を製造する工程Ａと、該コンポジット粉末から得られた仮成形体に超高静水圧プレスにて圧力を加え、高密度成形体を製造する加圧工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた成形体をパルス通電加圧焼結して、金属酸化物混合物をフェライト相とし、相対密度９２％以上の焼結体を製造するパルス通電加圧焼結工程Ｃと、前記工程Ｃで得られた焼結体を熱間静水圧プレスで処理し、焼結体の相対密度９４％以上とする熱間静水圧プレス工程Ｄを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁性ナノコンポジット、特にＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ−Ｎｉ合金系・ナノ磁性コンポジット、及びその製造方法に関する。

電子機器に使用される軟磁性材料には、高い飽和磁束密度（Ｂ_ｓ）を有し、かつ、高周波領域で使用可能な高い電気抵抗率（ρ）と高い透磁率（μ）を有することが求められているが、単相のバルク磁性材料でこれらの要求を満足するものは知られていない。
飽和磁束密度の高い金属磁性材料粒子の表面を高電気抵抗のフェライトで被覆して緻密化した複合材料（磁性ナノコンポジット）は、両者の長所を合わせもつ高周波用磁性材料として期待できるが、金属と酸化物という全く性質の異なる物質を熱処理によって緻密化することは、熱平衡下での酸化物の還元・分解や磁性金属の酸化、金属と酸化物間の塑性変形能の差異等により、通常の粉末冶金のプロセスでの製造は至難となっている。
これまでの、高周波領域で使用可能な高効率化・小型化に対応した磁性材料の研究事例としては、例えば、以下の非特許文献１〜４に示されるものが挙げられ、これら非特許文献には、センダスト（８５Ｆｅ‐９．５Ｓｉ‐５．５Ａｌ系(重量%)）と酸化物皮膜との熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた焼結（非特許文献１）、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４とスーパーセンダスト（８６．５Ｆｅ‐６Ｓｉ‐４Ａｌ‐３．５Ｎｉ系(重量%)）との混合粉体の放電プラズマ焼結（非特許文献２）、テルミット法による鉄‐フェライト複合粉体を合成する方法（非特許文献３）、酸化処理および蒸着処理により作製したＺｎフェライト被覆鉄粉の作製（非特許文献４）がそれぞれ開示されている。

廣田他, 粉体および粉末冶金, 48, 174-176 (2001) 廣田他, Mater. Res. Bull., 35, 1137-41 (2000) 廣田他, 粉体および粉末冶金, 39, 1015-18 (1992) 五十嵐他, 粉体粉末冶金協会講演概要集平成16年度春季大会, 1-34A (2004)

しかしながら、高温で焼結を行った場合、Fe-Ni系高透磁率磁性合金のパーマロイが酸化されて、同時に逆にフェライトは還元され、また、磁性金属と酸化物粉体の混合原料からなる成形体に圧力を加えて緻密化させる時、金属粒子の塑性変形に対してフェライトが追従できなくなって、金属粒子同士が接触するという問題点があるため、これまでに高周波領域においても使用できる充分に高い磁束密度・透磁率および電気抵抗を有した軟磁性材料が作製されていないのが現状である。

本発明は、高周波領域においても使用可能な高磁束密度・高透磁率および高電気抵抗を有した磁性ナノコンポジット、特にＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ−Ｎｉ合金系・ナノ磁性コンポジット、並びに当該磁性ナノコンポジットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、金属磁性材料として、Ｎ_２‐アトマイズ法で製造し高磁気特性を有するパーマロイ（Ｆｅ‐Ｎｉ）合金を用い、電気的絶縁層を形成する磁性酸化物として、低温での塑性変形能が高い酸化マグネシウムＭｇＯを構成成分とするＭｇフェライト系を用い、このＭｇフェライトに、フェライト層の磁気特性を向上させるためにＭｎを添加し
てこれらを複合化した新軟磁性材料の開発を行った結果、合金粒子表面にＭｇＯ微粒子及びＦｅ_２Ｏ_３微粒子、好ましくはさらにＭｎＯ微粒子、を均一にコーティングした後、高静水圧下で相対密度８０％以上に成形し、さらに高速昇温可能なパルス通電加圧焼結（SPS）により、金属酸化物の混合物をフェライト層とし、かつ試料全体を相対密度９２％以上に緻密化した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で金属／フェライト相が残存するようにして熱処理条件を最適化すると、高周波領域でも電気・磁気損失の少ない磁性ナノコンポジット、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）が得られることを見出して、本発明を完成した。

前記課題を解決可能な本発明のＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金系・ナノ磁性コンポジットは、パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金粒子の表面が、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）からなるフェライト層にて被覆された状態で緻密化された微細構造を有することを特徴とする。
又、本発明のＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金系・ナノ磁性コンポジット（０≦ｘ≦０．４）の製造方法は、
工程Ａ：Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）となる量の、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をそれぞれ秤量し、当該ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をＦｅ‐Ｎｉ合金粉末と混合することによってコーティングを行い、前記Ｆｅ‐Ｎｉ合金粉末の表面が、前記ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子からなる金属酸化物の混合物により被覆されたコンポジット粉末を製造する工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたコンポジット粉末を仮成形し、得られた仮成形体に超高静水圧プレスにて圧力を加えて成形体を製造する加圧工程、
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、前記金属酸化物の混合物をフェライト相とし、相対密度が９２％以上の焼結体を製造するパルス通電加圧焼結工程、及び
工程Ｄ：前記工程Ｃで得られた焼結体を熱間静水圧プレスで処理し、焼結体の相対密度９４％以上とする熱間静水圧プレス工程
を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｃにおけるパルス通電加圧焼結が、不活性ガス雰囲気下、焼結温度４５０〜５５０℃、加圧力５０〜１５０ＭＰａ、焼結時間３〜１０分の条件にて行われることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｄにおける熱間静水圧プレス処理が、圧力１００ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下で７００℃〜９００℃未満の温度を一定時間維持して熱処理を行うことを特徴とするものでもある。

本発明の製造方法の場合、ＡｌやＳｉを含まない磁性合金を採用することで、熱処理後に金属／フェライト間の界面に非磁性酸化物のＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３が生成せず、コンポジットの磁気特性の劣化が少なくなるという利点がある。また、塑性変形するＭｇＯ微粒子を磁性金属粒子の表面に均一にコーティングすることにより、最終的にはコンポジット内のフェライト層の膜厚が一定となり、良好な電気的絶縁層を形成させることができる。
本発明の製造方法を用いることによって、金属粒子と酸化物間の固相反応を出来るだけ抑制し、金属粒子の粒界を完全にフェライト層で被覆して、金属粒子相互の直接接触を防止し、試料全体の電気抵抗を高め、高周波領域でも電気・磁気損失の少ない磁性ナノコンポジットを製造することができる。

本発明の製造方法における製造手順（実験手順）を示すフローチャートである。 パルス通電加圧焼結（SPS）によって得られた焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理時の温度が７００℃、８００℃、９００℃である場合の焼結体のＸＲＤパターンである。 上図の（ａ）は、SPS ５５０℃にて得られた焼結体のＸＲＤパターン、（ｂ）は、SPS ５５０℃後さらにＨＩＰ ７００℃にて得られた焼結体のＸＲＤパターンであり、下図の（ａ）は、SPS ５５０℃にて得られた焼結体のＸＲＤパターン、（ｂ）は、SPS ５５０℃さらにＨＩＰ ８００℃にて得られた焼結体のＸＲＤパターンである。 成形体（ｘ＝０．４）の破断面のＳＥＭ画像（３０００倍〜５００００倍）である。 成形体（ｘ＝０．４）の破断面のＳＥＭ画像（３００倍及び７００倍）である。 SPSの焼結温度５５０℃にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）の表面のＳＥＭ画像（１０００倍及び３０００倍）である。 ＳＰＳの焼結温度５５０℃にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）の表面の、ＳＥＭ画像と同じ場所のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）マップであり、各元素（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｏ，Ｍｎ，Ｍｇ）の分布が示されている。 ８００℃の温度でのＨＩＰ処理後の、焼結温度５５０℃にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）の表面のＳＥＭ写真（１０００倍及び３０００倍）である。 種々のＨＩＰ処理温度（７００℃、８００℃、９００℃）にて得られた各焼結体（ｘ＝０．２）の磁気特性を示すＢＨカーブである。 ＨＩＰ処理温度８００℃にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）における保磁力と磁束密度の関係を示すグラフである。 金属磁性材料であるパーマロイ（市販のＦｅ‐Ｎｉ合金）と、本製法にて得られたＭｇ（Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．８）_２Ｏ_４／Ｆｅ‐４７Ｎｉコンポジットの、周波数と相対透磁率の関係を示すグラフであり、右側のグラフには、１０^３〜１０^５Ｈｚの高周波領域における関係が示されている。

本発明の磁性ナノコンポジットの製造方法における各工程について以下に説明する。
図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。 まず、本発明の製法における工程Ａでは、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）となる量の、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をそれぞれ秤量し、これらＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をＦｅ‐Ｎｉ合金粉末と混合することによってＦｅ‐Ｎｉ合金粉末表面へのコーティングを行う。本発明では、水‐アトマイズ法で精製された金属磁性材料よりも粒子内ひずみの小さいＮ_２‐アトマイズ法で精製された金属磁性材料のパーマロイ(５３Ｆｅ‐４７Ｎｉ(重量%)以下Ｆｅ‐４７Ｎｉと記す)合金粉末を使用することが好ましく、一方、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４のフェライト層を形成するための原料としては、純度９９．９％以上で、ｎｍオーダーの粒子径を有する市販のＭｇＯ微粒子、ＭｎＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子が使用できる。尚、本発明では、焼結性を改善するために、ＭｎＯ粉末を予め粉砕（例えば粒子径２００ｎｍ以下）することが好ましく、この際の粉砕方法は特に限定されるものではないが、遊星ボールミルにより酸化ジルコニウム製のポットとボールを用いて一定時間粉砕を行うのが好ましい。
Ｆｅ‐Ｎｉ合金粉末の表面が、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子からなる金属酸化物の混合物により均一にコーティングされたコンポジット粉末を製造するには、混合を行う際、不活性ガス雰囲気下でメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）を使用することが好ましく、このシステムでは、軸固定され、高速回転チャンバーとのギャップが１ｍｍ程度のインナーピースによって粉末混合物に強力な剪断応力が加えられ（圧密複合化）、インナーピースを通過した粉末がスクレーパによって掻き落とされるという工程が繰り返されることで、Ｆｅ‐Ｎｉ合金粉末の表面に、金属酸化物の混合物を均一にコーティングすることができる。

そして、次の工程Ｂ（加圧工程）においては、前記工程Ａで得られたコンポジット粉末を仮成形し、焼結性を上げるために、得られた仮成形体に超高静水圧プレスにて圧力を加えて緻密化された高密度（相対密度８０％以上）の成形体を製造する。このコンポジット粉末の仮成形は、一般的には５０〜１００ＭＰａ程度の圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）にて行うことが好ましく、超高静水圧プレス時の圧力は１ＧＰａ程度が好ましい。

そして、次工程の工程Ｃ（パルス通電加圧焼結工程）では、前記工程Ｂで得られた成形体を、高速昇温可能なパルス通電加圧焼結装置を用いてパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）することにより、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子からなる金属酸化物の混合物をフェライト相とし、相対密度が９２％以上（９２〜９６％程度、より好ましくは９３〜９５％）の焼結体を製造する。このパルス通電加圧焼結では、低電圧でパルス状直流大電流を投入して粒子間に火花放電現象を生じさせ、これにより瞬時に高エネルギーを発生させることができ、急激なジュール加熱により高速拡散が起きることで、短時間かつ、比較的低温で粒成長を抑制した緻密な焼結体が得られ、高強度、高靭性なセラミックスを作製することが可能となる。
本発明では、使用する原料粉末の粒子径や配合割合等に応じて、工程Ｃにおけるパルス通電加圧焼結の条件を適宜選択することができるが、不活性ガス雰囲気下、焼結温度４５０〜５５０℃、加圧力５０〜１５０ＭＰａ、焼結時間３〜１０分の条件にて行うことが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、アルゴンガス雰囲気下で、焼結温度５５０℃、加圧力１００ＭＰａ、焼結時間３分である。この際、焼結温度が４５０℃より低い温度では、金属も塑性変形しにくくなり緻密化が困難になり、加えてフェライト相が生じにくく、かつ脆性破壊し易くなり、逆に、焼結温度が５５０℃を超えると還元性酸化物のＦｅＯが生成するので好ましくない。

最終工程である工程Ｄ（熱間静水圧プレス工程）においては、前記工程Ｃで得られた焼結体を、金属／フェライト相が残存するような熱処理条件にて熱間静水圧プレスで処理し、最終的に得られる磁性ナノコンポジットの相対密度をさらに高める（９４％以上、好ましくは９５％以上まで）。本発明における熱間静水圧プレス工程では、圧力１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で７００℃〜９００℃未満、好ましくは７５０〜８５０℃の温度を一定時間（３〜８時間、好ましくは６時間）維持して熱処理を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガスや、０．０１％Ｏ_２を含むアルゴンガスが好ましい。

本発明においてｘが０≦ｘ≦０．４の範囲に限定されるのは、この範囲がＭｎを添加したＭｇＦｅ_２Ｏ_４フェライト固溶体生成領域だからであり、ｘが０．４を超えた場合（例えばｘ＝０．５の場合）には、固溶限界を超えるのでスピネルフェライト相以外のγ-Ｍ_２Ｏ_３相が析出して磁気特性が低下し、複合体の透磁率も低下し、実用化できなくなるという問題が生じる。
本発明の製造方法では、上記のＭｎの添加範囲（０≦ｘ≦０．４）において、７００℃〜９００℃未満の温度で熱間静水圧プレス工程を行うことにより、高周波領域で電気・磁気損失を少ない磁性コンポジットが得られる。

実施例１：本製法による本発明のＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金系・ナノ磁性コンポジット（０≦ｘ≦０．４）の製造例
金属磁性材料として、Ｎ_２‐アトマイズ法で製造されたＦｅ‐４７Ｎｉパーマロイ合金（福田金属箔粉工業（株）製、平均粒径Ｐ_ｓ：２０μｍ）を準備し、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子には堺化学（株）製の平均粒径Ｐ_ｓ＝６０ｎｍのものを使用し、ＭｇＯ微粒子には宇部マテリアル（株）製の平均粒径Ｐ_ｓ＝５０ｎｍ^φのもの（純度９９．９８％）を使用した。尚、ＭｎＯ微粒子としては、高純度化学（株）製の平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍの市販品（純度９９．９％）を遊星ボールミル（酸化ジルコニウムボール：０．３ｍｍ）にて３５０ｒｐｍで８時間粉砕を行い、微粒子化したものを用いた。微粒子化されたＭｎＯ微粒子の平均粒径Ｐ_ｓは約２００ｎｍであった。
上記のＭｇＯ微粒子、ＭｎＯ微粒子及びＦｅ_２Ｏ_３微粒子を、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（ｘ＝０．２）のフェライト相となるようにそれぞれ７．６３ｇ、５．３７ｇ、２４．１７ｇ秤量し、これら金属酸化物微粒子を上記Ｆｅ‐４７Ｎｉ合金粉末１５０ｇと混合し、この混合物を、市販のメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン（株）製ＡＭＳ−ＭＩＮＩ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、高速回転チャンバーとインナーピースとのギャップ１ｍｍ、回転数４５００ｒｐｍ、混合時間３０分の条件にてコーティングを行い、Ｆｅ‐４７Ｎｉ合金粉末の表面に、ＭｇＯ‐ＭｎＯ‐Ｆｅ_２Ｏ_３が均質にコーティングされたコンポジット粉末を得た。そして、得られたコンポジット粉末を用いて６８．６ＭＰａの圧力でＣＩＰ仮成形し、その後、超高静水圧プレスで１ＧＰａの圧力で緻密化した。その後、上記成形体を市販のパルス通電加圧焼結装置（シンテック（株）製、ＳＰＳ−５１０Ａ）を用いて、異なる焼結温度（５５０℃、５７５℃、６００℃）で、アルゴンガス雰囲気下、加圧力１００ＭＰａ、昇温速度１００℃／分、焼結時間３分の条件にてパルス通電加圧焼結し、焼結体を得た。
図２には、このようにして得られた焼結体のＸＲＤパターンが示されており、ＸＲＤ測定には、リガク社製の自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００を用いた。
この図２の実験結果から、５５０℃より高い温度で焼結を行うと、反磁性酸化物のＦｅＯのピークが現れることが分かり、焼結温度は５５０℃が最適であると考えられる。

そして、同様にして、上記ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子を、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（ｘ＝０，０．４）のフェライト相となる量にてそれぞれ秤量し、これら金属酸化物微粒子を上記Ｆｅ‐４７Ｎｉ合金粉末と混合し、この混合物を、上記メカノフュージョン装置を用いて、上記の条件にてコーティングを行い、Ｆｅ‐４７Ｎｉ合金粉末の表面に、ＭｇＯ‐Ｆｅ_２Ｏ_３又はＭｇＯ‐ＭｎＯ‐Ｆｅ_２Ｏ_３が均質にコーティングされたコンポジット粉末を得た。そして、得られたコンポジット粉末を用いて上記のＣＩＰ仮成形を行ない、その後、超高静水圧プレスで緻密化を行った。以下の表１には、このようにして得られた成形体（ｘ＝０，０．２，０．４）の成形密度、理論密度、相対密度が示されている。

その後、上記成形体を市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテック（株）製、ＳＰＳ−５１０Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、焼結温度５５０℃、加圧力１００ＭＰａ、昇温速度１００℃／分、焼結時間３分の条件にてパルス通電加圧焼結し、焼結体を得た。以下の表２には、このようにして得られた焼結体（ｘ＝０，０．２，０．４）の焼結密度、理論密度、相対密度が示されている。

上記表１及び表２の結果より、上記の超高静水圧プレス処理と低温高圧パルス通電加圧焼結処理によって、相対密度９３％以上の高密度焼結体が得られることがわかった。一般に相対密度が９２〜９３％以上の高密度になると、焼結体表面の気孔が閉気孔となってガスが焼結体内部に侵入せず、焼結体を高圧ガス雰囲気下においた場合、密閉式の容器(カプセル)に試料を入れなくても、高圧下の熱間静水圧プレス処理を行うことができる。このカプセルフリー熱間静水圧プレス処理は、高密度焼結体の作製が低コストになるとともにカプセルの大きさや形状の制限を受けずに試料の高密度化が可能となる。

そして次に、熱間静水圧プレス処理における最適温度を検討するために、上記のパルス通電加圧焼結処理にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）を、市販の熱間静水圧プレス装置（（株）神戸製鋼所製、ＳＹＳ−５Ｘ）を用いて、異なる焼結温度（７００℃、８００℃、９００℃）で、アルゴンガス雰囲気下、二次熱処理圧力２００ＭＰａ、焼結時間６時間の条件にて熱間静水圧プレス（熱間等方圧加圧）し、高密度焼結体を得た。
図３には、このようにして得られた３種類の焼結体のＸＲＤパターンが示されており、この図３の実験結果から、７００℃及び８００℃で熱間静水圧プレス処理を行った場合は殆ど反磁性体のＦｅＯは生成しないが、９００℃で熱処理した場合には、ＦｅＯの生成を顕著に確認することができ、９００℃以上で熱間静水圧プレス処理を行うと金属パーマロイが酸化されること(フェライト相が還元されること)がわかった。

又、図４には、熱間静水圧プレス処理前と処理後における焼結体のＸＲＤパターンの変化が示されており、上側の図が熱間静水圧プレス時の温度が７００℃の場合、下側の図が８００℃の場合である。この結果から、パルス通電加圧焼結処理だけの試料と比べても組成の変化は見られず、マグネシウムマンガンフェライトのピークが強くなって結晶性が向上していることがわかり、熱間静水圧プレスの最適温度は８００℃であると考えられる。

そこで、上記のパルス通電加圧焼結処理にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）について、焼結温度８００℃にて上記熱間静水圧プレス処理を行い、得られた焼結体の焼結密度を測定した。以下の表３に、このようにして得られた焼結体の焼結密度、理論密度、相対密度を示す。

又、以下の表４には、熱間静水圧プレス処理前と処理後における焼結体（ｘ＝０．２）の焼結密度及び相対密度の変化が示されている。

上記表４の実験結果から、パルス通電加圧焼結後に熱間静水圧プレス処理を行うことによって、それぞれの温度条件において焼結体密度の上昇がみられた。しかし、熱間静水圧プレス操作の９００℃の条件では、あまり焼結体密度の上昇が見られなかった。この原因として、パルス通電加圧焼結操作によりできた焼結体に閉空間気孔が残っていため、熱間静水圧プレス操作で等方的に圧力をかけても気孔が焼結体内に残ったものと考えられる。

実施例２：本発明の製法における成形体及び焼結体のＳＥＭ観察結果
Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（ｘ＝０．４）のフェライト相を形成するための、パルス通電加圧焼結処理前の成形体（工程Ｂ終了時の未焼結体）の破断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子社製：JSM７００１F）により観察した。図５は、この成形体の破断面のＳＥＭ画像（３０００倍〜５００００倍）であり、図６は、この成形体の破断面のＳＥＭ画像（３００倍及び７００倍）である。
又、図７は、焼結温度５５０℃でパルス通電加圧焼結を行うことにより得られた焼結体表面のＳＥＭ画像（１０００倍及び３０００倍）であり、図８は、この焼結体表面の、ＳＥＭ画像と同じ場所のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）マップで、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｏ，Ｍｎ，Ｍｇの元素分布が示されている。ＥＤＳによる元素分析には、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（日本電子社製：JED2300）を使用した。図８のＥＤＳマップとＳＥＭ画像から、Ｍｇ，Ｏの分布する位置が、金属粒子の粒界位置と対応していることが確認された。
図９は、８００℃での熱間静水圧プレス処理後の焼結体表面のＳＥＭ画像（１０００倍及び３０００倍）であり、図７と図９の比較から、パルス通電加圧焼結操作のみの焼結体よりも、パルス通電加圧焼結＋熱間静水圧プレス操作の焼結体の方が緻密になっていることが確認でき、これは、表４に示された焼結密度及び相対密度の上昇と一致している。

実施例３：本発明の製法により得られた焼結体（ナノ磁性コンポジット）の磁気特性の測定
Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（ｘ＝０．２）のフェライト層が形成されたパーマロイＦｅ‐Ｎｉ系合金・ナノ磁性コンポジットについて、ＶＳＭ解析によりヒステリシス曲線を作成した。図１０は、種々のＨＩＰ処理温度（７００℃、８００℃、９００℃）にて得られた各焼結体（ｘ＝０．２）の磁気特性を示すＢＨカーブであり、以下の表５には、各焼結体の飽和磁束密度が要約されている。

図１０のＢＨカーブ及び表５から、熱間静水圧プレス処理温度が７００，８００℃である場合の焼結体の磁束密度Ｂ_ｓは１［Ｔ］を超えており、優れた磁気特性を有する磁性材料であることがわかった。
図１１には、ＨＩＰ処理温度８００℃にて得られた焼結体（ｘ＝０．２）における保磁力と磁束密度の関係が示されており、図１２には、金属磁性材料であるパーマロイ（市販のＦｅ‐Ｎｉ合金）と、本製法にて得られたＭｇ（Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．８）_２Ｏ_４／Ｆｅ‐４７Ｎｉコンポジットの、測定周波数と比透磁率の関係が示されている。図１２の右側に位置するグラフは、１０^３〜１０^５Ｈｚの高周波領域における周波数と比透磁率の関係を示すものである。
図１２のグラフから、２００００Ｈｚを超える高周波領域においては、市販の金属磁性材料（パーマロイ）よりも、本発明の製法を用いて得られたナノ磁性コンポジットの透磁率が高いことがわかった。

本発明の製造方法を用いることで、高周波領域でも電気・磁気損失の少ない磁性ナノコンポジットが製造でき、電子機器だけでなく種々の用途に応用展開が可能である。

Claims (4)

1. パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金粒子の表面が、Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）からなるフェライト層にて被覆された状態で緻密化された微細構造を有することを特徴とするＭｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金系磁性ナノコンポジット。
2. Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４フェライト／パーマロイＦｅ‐Ｎｉ合金系・磁性ナノコンポジットを製造するための方法であって、当該方法が、
   工程Ａ：Ｍｇ（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４）となる量の、ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をそれぞれ秤量し、当該ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子をＦｅ‐Ｎｉ合金粉末と混合することによってコーティングを行い、前記Ｆｅ‐Ｎｉ合金粉末の表面が、前記ＭｇＯ微粒子、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子及びＭｎＯ微粒子からなる金属酸化物の混合物により被覆されたコンポジット粉末を製造する工程、
   工程Ｂ：前記工程Ａで得られたコンポジット粉末を仮成形し、得られた仮成形体に超高静水圧プレスにて圧力を加えて成形体を製造する加圧工程、
   工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、前記金属酸化物の混合物をフェライト相とし、相対密度が９２％以上の焼結体を製造するパルス通電加圧焼結工程、及び
   工程Ｄ：前記工程Ｃで得られた焼結体を熱間静水圧プレスで処理し、焼結体の相対密度９４％以上とする熱間静水圧プレス工程
   を含むことを特徴とする磁性ナノコンポジットの製造方法。
3. 上記工程Ｃにおけるパルス通電加圧焼結を、不活性ガス雰囲気下、焼結温度４５０〜５５０℃、加圧力５０〜１５０ＭＰａ、焼結時間３〜１０分の条件にて行うことを特徴とする請求項２に記載の磁性ナノコンポジットの製造方法。
4. 上記工程Ｄにおける熱間静水圧プレス処理において、圧力１００ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下で７００℃〜９００℃未満の温度を一定時間維持して熱処理を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の磁性ナノコンポジットの製造方法。