JP2023071802A - 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 - Google Patents

触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒を提供する。【解決手段】 下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、触媒。[化１]TIFF2023071802000013.tif64170式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。【選択図】図３

Description

本発明は、触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池に関する。
本願は、２０１８年３月２日に、日本に出願された特願２０１８－０３７５２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酸素の還元反応を利用して、電気エネルギーを生み出す燃料電池が知られている。燃料電池においては、電極の表面に還元反応を促進する触媒の層を設けることが一般的である。この触媒として白金担持炭素材料が知られている。白金担持炭素材料は、酸素の還元反応を促進する機能（酸素還元触媒能）に優れる。
しかし、白金は高価であり、資源量が限られていることから、安価で資源量が豊富な代替触媒の開発が試みられている（特許文献１～４）。
特許文献１は、酸素還元触媒及び助触媒を含む空気極用触媒であって、該助触媒が配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である、空気極用触媒を開示している。
特許文献２は、酸化グラフェン分散液と鉄フタロシアニン分散液とを混合して鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を得る工程と、鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を還元する工程とを含む、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒の製造方法を開示している。
特許文献３は、触媒成分と触媒担持材料からなる電極触媒であって、触媒成分がインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン及びフェノチアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体を含み、触媒担持材料が細孔構造を有する導電体を含む、電極触媒を開示している。
特許文献４は、下式（５）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極を開示している。
Figure 2023071802000002
しかしながら、特許文献１～４に記載の技術では、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒を得ることが実現できていない。
特許文献１，２に記載の技術にあっては、導電性を担保するために、導電性に優れる鉄フタロシアニンを使用している。しかし、鉄フタロシアニンは種々の溶媒に対する溶解度が低く、触媒における鉄フタロシアニンの含有量の上限値に限界がある。そのため、酸素還元触媒能の向上が鉄フタロシアニンの低い溶解度により制限されている可能性がある。
特許文献３に記載の電極触媒にあっては、製造プロセスで導電性重合体の重合を必要とするため、容易に得られる電極触媒であるとは言い難い。
特許文献４に記載の酸素還元用電極にあっては、コバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を構成するピラジンにトリフルオロメチル基が結合しているため、酸素還元触媒能が低下する可能性がある。
特開２０１６－８５９２５号公報 特開２０１４－９１０６１号公報 特開２００８－３１１０４８号公報 再公表ＷＯ２００７／０２３９６４号公報
本発明は、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒の提供を目的とする。
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有し、かつ、導電性が相対的に低い金属錯体を触媒に適用すると、意外にも前記課題の解決に有効であることを知見した。具体的には、特定の化学構造を有する金属錯体を含む触媒が白金担持炭素材料より酸素還元触媒能に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、触媒。
Figure 2023071802000003
 式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
［２］ 前記金属錯体の割合が、前記金属錯体と前記炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下である、［１］の触媒。
［３］ 前記炭素材料がカルボキシル基を含有し、前記カルボキシル基の含有量が、前記炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下である、［１］又は［２］の触媒。
［４］ 前記金属錯体が下式（２）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかの触媒。
Figure 2023071802000004
 式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは金属原子である。
［５］ ［１］～［４］のいずれかの触媒と液状媒体とを含む、液状組成物。
［６］ ［１］～［４］のいずれかの触媒を含む、電極。
［７］ ［１］～［４］のいずれかの触媒を含む、電気化学反応用触媒電極。
［８］ ［６］の電極を有する、燃料電池。
［９］ ［６］の電極を有する、空気電池。
本発明によれば、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒が得られる。
実施例１におけるＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析の測定結果を示すスペクトル図である。 実施例１におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。 実施例２の触媒を示す模式図である。 実施例２におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。 実施例２における赤外分光分析の結果を示すスペクトル図である。 実施例２におけるレーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。 図６の拡大図である。 図６の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図９の拡大図である。 ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。 図１１の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図１３の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。 実施例２のメタノール分散液のＳＴＥＭによる観察像である。 ＭＷＣＮＴのＳＴＥＭによる観察像である。 実施例３のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図１９の拡大図である。 ＣＢのＴＥＭによる観察像である。 図２１の拡大図である。 実施例３のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図２３の拡大図である。 実施例４のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図２５の拡大図である。 ＧＯのＴＥＭによる観察像である。 図２７の拡大図である。 実施例４のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図２９の拡大図である。 実施例２の触媒におけるＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。 図３１に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。 ＭＷＣＮＴに対するＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。 図３３に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。 ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。 図３５の拡大図である。 ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。 図３７の拡大図である。 実施例２の電極、比較例１の電極、Ｐｔ／Ｃ電極、ＣＮＴ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。 図３９の拡大図である。 実施例２の電極について、Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 実施例２の電極について、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極におけるＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極におけるＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。 ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。 実施例２の電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。 実施例２の電極について耐久性を評価した結果を示すグラフである。 実施例３の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。 実施例５の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。
本明細書において下記用語の意味は以下の通りである。
「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜触媒＞
本実施形態の触媒（以下、「本触媒」と記す。）は、下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む。
Figure 2023071802000005
式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
窒素原子とＭとの間の結合は、窒素原子のＭへ配位を意味する。Ｍには配位子としてハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８の炭化水素基がさらに結合してもよい。また、電気的に中性になるように、アニオン性対イオンが存在してもよい。
Ｍの価数は特に制限されない。金属錯体が静電気的に中性となるように、配位子（例えば、軸配位子）としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１～８のアルキルオキシ基が結合してもよく、アニオン性対イオンが存在してもよい。アニオン性対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが例示される。
炭素数１～８のアルキルオキシ基が有するアルキル基の構造は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
前記Ｍとしては、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、イットリウム原子、ジルコニウム原子、ニオブ原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子、ルテチウム、アクチニウム原子、トリウム原子、プロトアクチニウム原子、ウラン原子、ネプツニウム原子、プルトニウム原子、アメリシウム原子、キュリウム原子、バークリウム原子、カリホルニウム原子、アインスタイニウム原子、フェルミウム原子、メンデレビウム原子、ノーベリウム原子、ローレンシウム原子が例示される。
これらの中でも、鉄原子、マンガン原子、コバルト原子、銅原子、亜鉛原子が好ましく、鉄原子、マンガン原子、コバルト原子がより好ましく、鉄原子が特に好ましい。
式（１）で表される金属錯体においては、下式（１’）に示すような異性体が存在し得る。
Figure 2023071802000006
式（１’）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１’、Ｄ２～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
本発明における金属錯体は、式（１’）に示すような異性体でもよい。よって、式（１）においては、Ｄ１を有する環状構造で窒素原子の位置とＤ１の位置とは交換可能であるとも言える。
本発明においては、金属錯体の異性体は式（１’）に示すものに限定されない。例えば、上記式（１）又は上記式（１’）中、Ｄ２～Ｄ４のそれぞれが含まれるそれぞれの環状構造から選ばれる少なくとも一つにおいて、窒素原子の位置がＤ２～Ｄ４のいずれかの位置と同一の環状構造内で交換されていてもよい。
以下、式（１）の金属錯体の好ましい態様についてさらに詳細に説明するが、いずれの好ましい態様においても、式（１’）に示すような異性体が存在し得る。これらの異性体は、本発明の金属錯体の好ましい態様に含まれるものである。
金属錯体においては、Ｄ１～Ｄ４が炭素原子であり、前記炭素原子に水素原子が結合していることが好ましい。
即ち、本触媒において、金属錯体は下式（２）で表される化合物が好ましい。本触媒において、金属錯体が下式（２）で表される化合物である場合、本触媒を含む電極が導電性にさらに優れる。
Figure 2023071802000007
式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは金属原子である。
金属錯体においては、Ｄ１～Ｄ４が炭素原子であり、前記炭素原子に水素原子が結合し、Ｘ１～Ｘ８が水素原子であることが、より好ましい。
即ち、本触媒において、金属錯体は下式（３）で表される化合物が好ましい。本触媒において、金属錯体が下式（３）で表される化合物である場合、本触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
Figure 2023071802000008
式（３）中、Ｍは金属原子である。
さらに、金属錯体が式（３）で表される化合物である場合において、Ｍは鉄原子であることがさらに好ましい。即ち、本触媒において、金属錯体は下式（４）で表される鉄テトラピリドポリフィラジン（以下、「ＦｅＴＰＰ」と記す。）がさらに好ましい。金属錯体がＦｅＴＰＰである場合、本触媒の酸素還元触媒能が特に優れる。
Figure 2023071802000009
金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、１４質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以上が特に好ましい。金属錯体の窒素原子の含有量が１４質量％以上であると、本触媒が酸化還元触媒能にさらに優れる。
金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。金属錯体の窒素原子の含有量が４０質量％以下であると、本触媒が導電性に優れる。
金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、１４～４０質量％が好ましいとも言え、１６～３０質量％がより好ましいとも言え、１８～２８質量％がさらに好ましいとも言え、１９～２５質量％が特に好ましいとも言える。
金属錯体の製造方法は特に限定されない。例えば、ピリジン－２，３－ジカルボニトリル等のジシアノ化合物と金属原子とを塩基性物質の存在下にアルコール溶媒中で加熱する方法が例示される。ここで塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が例示される。
炭素材料は、導電性炭素由来であることが好ましい。炭素材料の具体例としては、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示される。これらの中でも、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンがより好ましく、カーボンナノチューブがさらに好ましい。
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記す。）、２層カーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」と記す。）、多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」と記す。）が例示される。これらの中でも、本触媒の導電性が優れる点から、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴが好ましく、ＭＷＣＮＴがさらに好ましい。
炭素材料は、水酸基、カルボキシル基、窒素含有基、ケイ素含有基、リン酸基等のリン含有基、スルホン酸基等の硫黄含有基等の官能基を有してもよい。これらの中でも炭素材料は、カルボキシル基を有することが好ましい。炭素材料がカルボキシル基を有すると、炭素材料の表面に金属錯体が吸着しやすくなり、本触媒が耐久性に優れるとともに、酸素還元触媒能にさらに優れる。
炭素材料は、ヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子等が例示される。炭素材料がヘテロ原子を有する場合において、炭素材料はヘテロ原子の１種を単独で含んでもよく、２種以上のヘテロ原子を含んでもよい。なお、炭素材料は酸化されていてもよく、水酸化されていてもよく、窒化されていてもよく、リン化されていてもよく、硫化されていてもよく、珪化されていてもよい。
炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記上限値以下であると、本触媒の製造コストが低下しやすくなる。
炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記下限値以上であると、本触媒が耐久性及び酸素還元触媒能にさらに優れる。
以上より、炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、炭素材料１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましいとも言え、５～１５質量％がより好ましいとも言え、８～１５質量％がさらに好ましいとも言え、８～１０質量％が特に好ましいとも言える。
カルボキシル基の含有量は、元素分析又はＸ線光電子分光法等により測定できる。
本触媒において、導電性が優れ、かつ、酸素還元触媒能がさらに優れる点から、炭素材料はカルボキシル基を有するＤＷＣＮＴ、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴが好ましく、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴがより好ましい。
炭素材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．１ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であると、触媒の凝集を防ぎやすくなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。比表面積の上限値は特に限定されない。比表面積の上限値は、例えば、２０００ｍ２／ｇとすることができる。炭素材料の比表面積は、例えば、０．８～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．０～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．１～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．５～２０００ｍ２／ｇでもよく、２．０～２０００ｍ２／ｇでもよい。
前記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定できる。
炭素材料の平均粒径は、特に制限されない。炭素材料の平均粒径は、例えば、５ｎｍ～１０００μｍが好ましい。炭素材料の平均粒径を前記数値範囲に調整する方法としては、以下の（Ａ１）～（Ａ３）が例示される。
（Ａ１）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法。
（Ａ２）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法。
（Ａ３）：炭素材料を製造する際に、製造条件を最適化し、粒子の粒径を調整する方法。
平均粒子径は、粒度分布測定装置、電子顕微鏡等により測定できる。
本触媒において、金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。金属錯体の割合が前記上限値以下であると、本触媒が導電性に優れる。
金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。金属錯体の割合が前記下限値以上であると、本触媒が酸素還元触媒能にさらに優れる。
金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、０．１～７５質量％が好ましいとも言え、０．５～５０質量％がより好ましいとも言え、１～３０質量％がさらに好ましいとも言える。
（用途）
本触媒は種々の工業製品の材料として適用可能である。
本触媒は、酸素還元触媒能を具備する。そのため、酸素の還元反応を利用する産業上の用途に好適に利用できる。
例えば、粉末状の本触媒は、そのまま種々の工業製品、部品の原料として使用できる。
加えて、本触媒と白金担持炭素材料（例えば、後述のＰｔ／Ｃ等）とを混合して使用してもよい。本触媒を白金担持炭素材料と併用することで、酸素還元触媒能の向上、製造コストの低下等の効果が得られることが期待できる。
（作用効果）
以上説明した本触媒にあっては、上述した金属錯体と炭素材料を含むため、酸素還元触媒能がよくなり、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能が達成される。
特許文献１、２に記載の技術について言及したように、従来技術においては、触媒の導電性を担保する点から、導電性に優れるフタロシアニン環を有する化合物が燃料電池用の触媒として選択されることが当業者の技術常識であった。これに対し本触媒が含む金属錯体は、導電性がフタロシアニン環を有する化合物より相対的に低くなる傾向にある。
したがって、導電性が相対的に低いにもかかわらず、前記式（１）で表される金属錯体を選択することにより、本触媒の酸素還元触媒能が白金担持炭素材料より優れるようになるという作用効果は、全く意外であるといえる。
本触媒にあっては、種々の溶媒に対する金属錯体の溶解度がより高いため、本触媒における金属錯体の含有量の上限値が高くなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
本触媒にあっては、金属錯体の窒素原子の含有量がより多いため、フタロシアニン環を有する化合物を選択する場合より、窒素原子の含有量をより高くしやすくなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
＜液状組成物＞
本実施形態の液状組成物（以下、「本液状組成物」と記す。）は、本触媒と液状媒体とを含む。本液状組成物は、本触媒及び液状媒体以外の任意成分をさらに含んでもよい。
液状媒体は、本触媒を溶解しやすい（即ち、本触媒の溶解度が高い）化合物でもよく、本触媒を溶解しにくい（即ち、本触媒の溶解度が低い）化合物でもよい。液状媒体が本触媒を溶解しやすい化合物である場合、本液状組成物は溶液の形態である。液状媒体が本触媒を溶解しにくい化合物である場合、本液状組成物は分散液の形態である。
液状媒体は、水等の無機質媒体であってもよく、有機媒体であってもよい。
有機媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、１－ヘキサノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン等の非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、１，４―ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒が例示される。ただし、液状媒体はこれらの例示に限定されない。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本液状組成物は、任意成分として、ポリテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とスルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖とを含むパーフルオロカーボン材料を含んでもよい。パーフルオロカーボン材料の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（製品名：デュポン社製）が例示される。
本液状組成物は、本触媒と液状媒体と必要に応じてパーフルオロカーボン材料とを混合又は混練することにより、製造できる。
混合又は混練に際しては、超音波処理、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル等を使用してもよい。混練操作の前後においては、ふるい等を使用して、粒子の平均粒子径を調整してもよい。
パーフルオロカーボン材料を含む液状組成物を調製する際には、本触媒とパーフルオロカーボン材料と必要に応じて水とアルコールとを混合し、均一になるまで撹拌してもよい。
本液状組成物は、種々の基材の表面に適用できる。例えば、本液状組成物を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去することにより、本触媒を含む層（以下、「本触媒層」と記す。）を種々の基材の表面に設けることができる。
基材としては、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、スポンジニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が例示される。
基材は、シリコン基板；金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板；これらの金属の任意の組み合わせを含む合金基板；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板；グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等の基板状の基材でもよい。ただし、基材は、これらの例示に限定されない。
（作用効果）
以上説明した本液状組成物にあっては、上述した本触媒を含むため、種々の基材に白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を付与できる。
本液状組成物は、例えば、後述の電極を製造する際に基材の表面に塗布する塗工液として使用できる。液状組成物をそのまま塗工液として使用してもよく、本触媒の含有量又は固形分濃度を調整してから塗工液として使用してもよい。
＜電極＞
本実施形態の電極（以下、「本電極」と記す。）は、本触媒を含む。本電極は、本触媒の層と接する基材を有してもよい。
本電極は、本液状組成物を塗工液として用いて形成されてもよい。本液状組成物を用いて本電極を形成する場合、本液状組成物を導電性の基材の表面に塗布し、本触媒以外の成分（例えば、液状媒体、パーフルオロカーボン材料等）を除去する。本触媒以外の成分を除去する際は、加熱乾燥をしてもよく、乾燥後にプレスを行ってもよい。
本電極は、導電性の基材の表面に本触媒層が設けられている形態でもよい。この場合、触媒の層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができる。厚みが前記下限値以上であると、本電極が耐久性に優れる。厚みが前記上限値以下であると、本電極の性能が低下しにくくなる。
導電性の基材としては、「液状組成物」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
なお、真空蒸着等によって、本触媒層を基材の表面に設けてもよい。
基板としては、「電極の製造方法」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
本電極は、本触媒層を基材の片面に有してもよく、基材の両面に有してもよい。
本電極は、燃料電池の電極として利用できる。燃料電池の電極として利用する場合、一対の電極の間に電解質膜を配置してもよい。
本電極を燃料電池の電極として利用する場合、酸性条件下では下式（６）に示す酸素の還元反応が進行しやすくなり、アルカリ性条件下では下式（７）に示す還元反応が進行しやすくなる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ ・・・（６）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ ・・・（７）
基材として、例えば多孔質支持層を有する基板を用いることで、本電極を燃料電池用の電極として利用してもよい。燃料電池の電極として利用する場合、本電極はカソード又はアノードのいずれの電極に用いてもよい。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層である。多孔質支持層としては、電子伝導性を具備し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されない。多孔質支持層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素系多孔質材料、ステンレス箔、耐食材を被服したアルミニウム箔等が例示される。
本電極は、燃料電池、空気電池等の蓄電デバイス（発電デバイス）用の電極に好適に適用できる。
（作用効果）
以上説明した本電極にあっては、本触媒層を有するため、酸素還元触媒能がよくなる。
＜電気化学反応用触媒電極＞
本実施形態の電気化学反応用触媒電極（以下、「本電気化学反応用触媒電極」と記す。
）は、本触媒を含む。
本電気化学反応用触媒電極は、任意の還元反応又は任意の酸化反応等の電気化学反応の触媒としての機能を具備する電極である。
例えば、本電気化学反応用触媒電極は、下式（６）又は下式（７）に示す還元反応の触媒としての機能を具備できる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ ・・・（６）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ ・・・（７）
本電気化学反応用触媒電極は、本触媒の層と接する基材を有してもよい。
本電気化学反応用触媒電極は、上述の本電極と同様に、本液状組成物を塗工液として用いて形成されてもよい。
本電気化学反応用触媒電極は、上述の本電極と同様に、導電性の基材の表面に本触媒層が設けられている形態でもよい。基板としては、「電極の製造方法」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
本電極は、本触媒層を基材の片面に有してもよく、基材の両面に有してもよい。
真空蒸着等によって、本電気化学反応用触媒電極を製造してもよい。
（作用効果）
以上説明した本電気化学反応用触媒電極にあっては、本触媒層を有するため、酸素還元触媒能がよくなる。
＜燃料電池＞
本実施形態の燃料電池（以下、「本燃料電池」と記す。）は、上述した本電極を有する。
本燃料電池は、第２の電極、電解質、セパレータをさらに有してもよい。
本燃料電池において、本電極はカソードでもアノードでもよい。ただし、本電極はカソードが好ましく、酸素極がより好ましい。なお、酸素極とは酸素を含む気体（空気等）が供給される電極を意味する。
第２の電極は本電極と組み合せて用いられる電極である。本電極がカソードである場合、第２の電極はアノードであり、本電極がアノードである場合、第２の電極はカソードである。
第２の電極としては、アルミニウム、亜鉛等の金属単体、これらの金属酸化物が例示される。ただし、第２の電極はこれらの例示に限定されない。
電解質としては、水性電解液が好ましい。水性電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液；硫酸水溶液等の酸性水溶液が例示される。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、電解質はこれらの例示に限定されず、無機固体電解質でもよい。
セパレータは、本電極と第２の電極とを隔離し、電解質を保持して本電極と第２の電極との間のイオン伝導性を確保する部材である。
セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する重合体、ゲル化合物、イオン交換膜、環化重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有重合体、スルホン酸塩含有重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、第四級ホスホニウム塩含有重合体等が例示される。ただし、セパレータはこれらの例示に限定されない。
本燃料電池は一次電池でもよく、二次電池でもよい。
本燃料電池の形態としては、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が例示される。本燃料電池の形態はこれらの例示に限定されないが、ＰＥＦＣが好ましい。
（作用効果）
以上説明した本燃料電池にあっては、本電極を有するため、電極における酸素還元反応の酸素還元特性がよくなる。その結果、本燃料電池はエネルギー変換効率に優れる。
＜空気電池＞
本実施形態の燃料電池（以下、「本空気電池」と記す。）は、上述した本電極を有する。本空気電池においては、本電極を酸素極として適用することが好ましい。
本空気電池は、燃料極、電解質、セパレータをさらに有してもよい。
燃料極は本電極と組み合せて用いられる電極である。燃料極としては、「第２の電極」の項で説明した具体例と同様のものが例示される。
電解質としては、「燃料電池」の項で説明した電解質と同様のものが例示される。
セパレータとしては、「燃料電池」の項で説明したセパレータと同様のものが例示される。
（作用効果）
以上説明した本空気電池にあっては、本電極を有するため、電極における酸素還元反応の酸素還元特性がよくなる。その結果、本空気電池はエネルギー変換効率に優れる。
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（略号）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
ＦｅＴＰＰ：鉄テトラピリドポリフィラジン。
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン。
ＭＷＣＮＴ：Multi-walled Carbon Nanotube（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ, Ｍｕｌｔｉ―ｗａｌｌｅｄ、７２４７６９－２５Ｇ）。
ＣＢ：Carbon Black（東海カーボン社製、Ｓｅａｓｔ Ｓ）。
ＧＯ：Graphene Oxide（株式会社仁科マテリアル社製、酸化グラフェン）。
Ｐｔ／Ｃ：白金担持カーボン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、７２８５４９―１Ｇ）。
ＫＯＨ：水酸化カリウム水溶液。
ＵＶ－ｖｉｓ：Ultraviolet Visible Spectrophotometer。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ：Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time Of Flight Mass Spectrometry）。
ＡＴＲ：Attenuated Total Reflection。
ＬＳＶ：Linear Sweep Voltammetry。
ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope。
ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope。
ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray。
Ｋ－Ｌ：Koutecky－Levich。
ＲＲＤＥ：Rotataing Ring Disk Electrides。
（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、ＲＥＦＬＥＸＩＩＩ）を用いて生成物の水分散液及びα―シアノ―４―ヒドロキシけい皮酸の水溶液を質量比１：４で混合し、室温下で乾燥させてから測定を行った。
（ＵＶ－ｖｉｓ）
ＵＶ－ｖｉｓは、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ―６７０）を用いて各試料をメタノール又はＤＭＳＯに分散させた状態で測定を行った。
（赤外分光分析）
赤外分光分析は、赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ―６７００）を用いて、ＡＴＲ法によって粉末状の試料に対して測定した。
（レーザーラマン分光分析）
レーザーラマン分光分析は、顕微レーザーラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ―８００）によってシリコン基板上の粉末状試料に対して５３２．１０ｎｍの励起光を照射して測定を行った。Ｄバンドのピーク強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク強度をＩＧとし、下式（８）によりピーク強度比Ｒを算出した。
Ｒ＝（ＩＤ／ＩＧ） ・・・（８）
（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｈ－７６５０）によって観察像を得た。
（ＳＴＥＭ）
走査型透過電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｓ―５２００）によって観察像を得た。
（ＥＤＸスペクトル分析）
ＥＤＸスペクトル分析は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて行った。
（ＴＧ－ＤＴＡ測定）
ＴＧ－ＤＴＡ測定は、熱分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥｖｏＩＩ）によって窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度の条件下で行った。
（ＬＳＶ曲線）
ＬＳＶ曲線は、コンパクトスタット（Ｉｖｉｕｍ社製、ＮＨ―ＣＯＭＰＡＣＴ）によって酸素飽和０．１ＭのＫＯＨを電解液として使用し、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で、掃引範囲の下限を－０．８Ｖ、上限を０．２Ｖとして行った。回転ディスクの回転速度は２４００ｒｐｍとし、対極としてＰｔ線を使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
（反応電子数の算出）
Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した。ＬＳＶ測定からリング電極とディスク電極の電流密度を算出し、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した。
（実施例１）
ピリジン－２，３－ジカルボニトリルの２５８ｍｇと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の１３５ｍｇとＤＢＵの２０mｇとを試験管で混合し、メタノールの１０ｍＬとＤＭＳＯの１０ｍＬとを含む混合溶媒に溶解させ溶解液を得た。溶解液を窒素置換し、１８０℃で３時間加熱し、ＦｅＴＰＰを含む反応生成物を得た。反応生成物をアセトンで３回遠心分離し、乾燥させた。遠心分離後の沈殿物を濃硫酸に溶解させ、水に滴下し、ＦｅＴＰＰを析出させた。析出したＦｅＴＰＰを遠心分離で回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させ実施例１の金属錯体を得た。
実施例１の金属錯体をＤＭＳＯに溶解させ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析による測定とＵＶ－ｖｉｓによる測定とを行った。
図１は実施例１におけるＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析の測定結果を示すスペクトル図である。ＦｅＴＰＰの質量平均分子量は５７２．０７である。図１のスペクトル図では、質量平均分子量が５７２．０９９の位置と５８６．９４３の位置にピークが観測された。この結果から、実施例１の金属錯体では、中心金属である鉄原子にメチル基が結合している可能性が示唆された。
図２は実施例１におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。図２中に示すように、実施例１の金属錯体においては、フタロシアニン類縁体に特有のQ bandが６００ｎｍ付近に、Solet bandが３００～４００ｎｍ付近に観測された。これにより、ＦｅＴＰＰを合成できたことが確認できた。
（実施例２）
実施例１と同様にして、金属錯体（即ち、ＦｅＴＰＰ）を得た。得られたＦｅＴＰＰをＤＭＳＯの０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液とカルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ（直径９．５ｎｍ，長さ１．５μｍ）の１０ｍｇとをホモジナイザーで１０分撹拌した。撹拌液をＤＭＳＯで３回洗浄した後、さらにメタノールで３回洗浄し、実施例２の触媒を含むメタノール分散液（実施例２のメタノール分散液）を得た。
（実施例３）
炭素材料としてＣＢの１０ｍｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の触媒を含むメタノール分散液（実施例３のメタノール分散液）を得た。
（実施例４）
炭素材料としてＧＯの１０ｍｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の触媒を含むメタノール分散液（実施例４のメタノール分散液）を得た。
（実施例５）
金属錯体として下式（９）に示す化合物を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の触媒を含むメタノール分散液（実施例５のメタノール分散液）を得た。
Figure 2023071802000010
図３は実施例２の触媒を示す模式図である。実施例２の触媒においては、ＭＷＣＮＴが有するカルボキシル基が負に帯電しているため、ＦｅＴＰＰがＭＷＣＮＴの表面に吸着している可能性が高い。
図４は実施例２におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。
図４中「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図４中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
図４中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図４に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、ＦｅＴＰＰ由来のピーク（Q band）が観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＦｅＴＰＰの化学構造が維持されていることが確認できた。
図５は実施例２における赤外分光分析の結果を示すスペクトル図である。
図５中「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図５中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
図５中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図５に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、ＦＥＴＰＰ及びカルボキシル基を有するＭＷＣＮＴのそれぞれに特徴的なピークが観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＦｅＴＰＰ及びＭＷＣＮＴのそれぞれの化学構造が維持されていることが確認できた。
図６は実施例２におけるレーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。図７、８は図６の拡大図である。
図６～８中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
図６～８中「実施例２の焼成物」で示す線は、実施例２のメタノール分散液の焼成物をＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図６～８中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
図６～８に基づき、式（８）を用いてピーク強度比Ｒを算出した。ＣＮＴ／ＦｅＴＰＰのピーク強度比Ｒは、１．６であり、ＣＮＴ／ＦｅＴＰＰ焼成のピーク強度比Ｒは、１．５であり、ＣＮＴのピーク強度比Ｒは、１．５であった。
図７に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、カーボンナノチューブに特徴的なピークが観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＭＷＣＮＴの化学構造が維持されていることが確認できた。
図８に示す実施例２のメタノール分散液の焼成物のスペクトルの結果から、焼成による酸化に起因して、実施例２の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けている可能性が推測された。
図９は、実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図１０は、図９の拡大図である。
図１１は、ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。図１１は図９の比較対象である。図１２は、図１１の拡大図である。
図１３は、実施例２のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図１４は、図１３の拡大図である。
図９において、メタノール分散液中の実施例２の触媒の直径を算出したところ、直径は、１４．３±１．８ｎｍであった。これに対し、図１１において、ＭＷＣＮＴの直径を測定したところ、直径は、８．７±１．１ｎｍであった。この結果から、ＦｅＴＰＰとＭＷＣＮＴとを含む触媒が得られたことを確認できた。また、図１０に示すように、実施例２の触媒において、ＦｅＴＰＰを含む層（ＦｅＴＰＰ層）がＭＷＣＮＴの表面に設けられていることが示唆された。ＦｅＴＰＰ層の厚さは約２．８ｎｍであると推測できた。
また、図１３，１４に示す結果から、実施例２の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が焼成による影響を受けたことが確認できた。
図１５は実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図１６はＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。図１５と図１６との比較により、実施例２の触媒において、ＭＷＣＮＴの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
これに対し、図１７は実施例２のメタノール分散液のＳＴＥＭによる観察像である。図１８はＭＷＣＮＴのＳＴＥＭによる観察像である。図１７と図１８の比較では、実施例２の触媒において、ＦｅＴＰＰ層を観察できなかった。
図１９は実施例３のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図２０は図１９の拡大図である。
図２１はＣＢのＴＥＭによる観察像である。図２２は図２１の拡大図である。
図２３は実施例３のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図２４は図２３の拡大図である。
図１９（図２０）と図２１（図２２）との比較により、実施例３の触媒において、ＣＢの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
また、図２３、２４に示す結果から、焼成により実施例３の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けたことが確認できた。
図２５は実施例４のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図２６は図２５の拡大図である。
図２７はＧＯのＴＥＭによる観察像である。図２８は図２７の拡大図である。
図２９は実施例４のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図３０は図２９の拡大図である。
図２５（図２６）と図２７（図２８）との比較により、実施例４の触媒において、ＧＯの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
また、図２９，３０に示す結果から、焼成により実施例４の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けたことが確認できた。
図３１は実施例２の触媒におけるＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。図３２は、図３１に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。
図３３はＭＷＣＮＴに対するＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。図３４は図３３に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。
図３１中「ＦｅＫａ」で示すように、鉄原子由来のピークが観測された。これに対し、図３３に示すようにＭＷＣＮＴにおいては、鉄原子由来のピークは観測されなかった。
図３２と図３４との比較により、図３２において、ＭＷＣＮＴの表面にＦｅＴＰＰを含む被覆層の形成が確認された。なお、図３２中「００２」、「００３」、「００４」の各数字は、スペクトル測定を行った領域を示す。図３４中、「００２」、「００３」で示す各数字も同様である。
図３５は、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。図３５では、質量の減少量が縦軸にプロットされている。図３６は図３５の拡大図である。
図３７は、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。図３７では、質量減少量の温度微分が縦軸にプロットされている。図３８は図３７の拡大図である。
図３５～３８中、「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰにおけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
図３５～３８中、「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液におけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
図３５～３８中、「ＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴにおけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
図３５～３８に示す結果から、実施例２のメタノール分散液にはＦｅＴＰＰが５質量％程度含まれ、ＤＭＳＯが３質量％程度残留していることが判った。
（電極の作製）
実施例２の触媒の２ｍｇと、Ｍｉｌｌｉ―Ｑ水の１ｍｇを超音波撹拌機で混練し、グラッシーカーボン電極に塗布し、さらに０．５質量％のＮａｆｉｏｎ水溶液の５μＬをグラッシーカーボン電極に塗布し、実施例２の電極を得た。
実施例２の触媒の代わりに、実施例３の触媒を使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、実施例３の電極を得た。
実施例２の触媒の代わりに、実施例５の触媒を使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、実施例５の電極を得た。
実施例２の触媒の代わりに、実施例２の触媒の焼成物の２ｍｇを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、比較例１の電極を得た。
実施例２の触媒の代わりに、Ｐｔ／Ｃを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、Ｐｔ／Ｃ電極を得た。
実施例２の触媒の代わりに、ＭＷＣＮＴを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、ＣＮＴ電極を得た。
図３９は実施例２の電極、比較例１の電極、Ｐｔ／Ｃ電極、ＣＮＴ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。図３９に示すように、実施例２の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極と同等の飽和電流値を示すことが判った。
図４０は、図３９の拡大図である。図４０に示すように、実施例２の電極では、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。平均反応電子数は、実施例２の電極では３．４電子であり、比較例１の電極では３．０電子であり、Ｐｔ／Ｃ電極では３．７電子であり、ＣＮＴ電極では３．２電子であった。これらの結果から、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を実施例２の電極が具備することが判った。また、比較例１では、実施例２の触媒の焼成物は、実施例２の触媒が本来有していたＦｅＴＰＰの化学構造が焼成による影響を受けて失われたことが考えられる。そのため、比較例１の電極では、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能が発現しなかったと考えられる。
図４１は実施例２の電極について、Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。図４２は実施例２の電極について、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。
これに対し、図４３はＣＮＴ電極におけるＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。図４４はＣＮＴ電極におけるＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。
図４１～４４に示すように、いずれの方法で反応電子数を計算しても、実施例２の電極では、反応電子数が増加することが確認できた。
図４５はＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。図４６はＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。
図４５、４６の結果からも、いずれの方法で反応電子数を計算しても、実施例２の電極では、反応電子数が増加することが確認できた。
（メタノールクロスオーバー）
３．０Ｍのメタノールを０．１ＭのＫＯＨ電解質に加えて、回転速度を２４００ｒｐｍとして、メタノールクロスオーバーを評価した。
図４７は実施例２の電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。図４７中「実施例２の電極メタノール処理無」で示す曲線は、メタノールを電解液に加えずに測定したＬＳＶ曲線を示し、「実施例２の電極メタノール処理有」で示す曲線は、３．０Ｍのメタノールを電解液に加えて測定したＬＳＶ曲線を示す。
図４８はＣＮＴ電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。図４８中「ＣＮＴ電極メタノール処理無」で示す曲線は、メタノールを電解液に加えずに測定したＬＳＶ曲線を示し、「ＣＮＴ電極メタノール処理有」で示す曲線は、３．０Ｍのメタノールを電解液に加えて測定したＬＳＶ曲線を示す。
図４７、４８に示すように、実施例２の電極及びＣＮＴ電極のいずれにおいても、電解液にメタノールを添加すると、電流密度が減少することが観測された。しかし、図４７と図４８とを比較すると、実施例２の電極ではＣＮＴ電極よりも電流密度の減少量が少なく、実施例２の電極は、メタノールクロスオーバーの評価において、ＣＮＴ電極より良好な結果であった。
一般にＰｔ／Ｃ電極は、電極の表面でメタノールの酸化が起こりやすく、メタノールクロスオーバーの評価に劣る傾向にあることが知られている。これに対し実施例２の電極では、メタノールクロスオーバーによる電位低下がＰｔ／Ｃ電極及びＣＮＴ電極より起きにくいことが判った。
（耐久性）
コンパクトスタット（Ｉｖｉｕｍ社製、ＭＨ―ＣＯＭＰＡＣＴ）を用いて、電解液として１．０ＭのＫＯＨ電解質を、対極としてＰｔを、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、実施例２の電極に０．７Ｖ印加して７０００秒間通電し、電流値の経時変化を測定した。通電開始直後の電流値を１００％として、relative current（％）を縦軸にプロットした。
図４９は、実施例２の電極について耐久性を評価した結果を示すグラフである。
図４９に示すように、実施例２の電極は、通電開始から７０００秒経過後もrelative currentが１００％程度であり、耐久性に優れることが示唆された。
ACS Catalyst, 2013, 3,1263に記載の白金担持炭素材料を含む電極では、通電開始から７０００秒経過後もrelative currentが７３％まで低下し、ｇ－ＦｅＰＣを含む電極では８６％まで低下することが記載されている。このことからも、実施例２の電極は、白金担持炭素材料を含む電極等の従来品より優れた耐久性を具備することが示唆された。
図５０は実施例３の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。実施例３の触媒においては炭素材料がＣＢである。この場合でも、図５０に示すように、実施例３の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極よりも高い飽和電流値を示すことが判った。また、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。これらより、実施例３の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を具備することが判った。
図５１は実施例５の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。実施例５の触媒においては、金属錯体の構造が上式（９）で示すものである。この場合、図５１に示すように、実施例５の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極と同等の飽和電流値を示すことが判った。また、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。以上より、実施例５の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を具備することが判った。
図５０と図５１とを比較すると、実施例３の電極は、実施例５の電極より飽和電流値が高いことが判る。また、実施例３の電極は、酸素の還元反応が開始する電位が実施例５の電極より高かった。以上より、実施例３の電極は、実施例５の電極より燃料電池又は空気電池の電極として高性能であると考えられる。
以上説明した実施例の結果から、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒が得られたことが確認できた。

Claims (9)

  1. 下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、酸素還元触媒であって、
    前記炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はグラフェンである、酸素還元触媒。
    Figure 2023071802000011
     式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは鉄原子である。
  2. 前記金属錯体の割合が、前記金属錯体と前記炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下である、請求項１に記載の酸素還元触媒。
  3. 前記炭素材料がカルボキシル基を含有し、前記カルボキシル基の含有量が、前記炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
  4. 前記金属錯体が下式（２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
    Figure 2023071802000012
     式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは鉄原子である。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒と液状媒体とを含む、液状組成物。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を含む、電極。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を含む、電気化学反応用触媒電極。
  8. 請求項６に記載の電極を有する、燃料電池。
  9. 請求項６に記載の電極を有する、空気電池。
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