JP2023066274A - リン酸含有組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造効率を高めることが可能なリン酸含有組成物の製造方法を提供する。【解決手段】リン酸含有組成物の製造方法は、リン酸化合物及び有機物を含有する無電解ニッケルめっき溶液からリン酸含有組成物を製造するリン酸含有組成物の製造方法である。リン酸含有組成物の製造方法は、ｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液からキレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離する分離工程６０と、分離工程６０で処理された溶液をｐＨ７未満に維持した状態で電解処理する電解処理工程６２とを含む。リン酸含有組成物の製造方法は、電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを含有するリン酸含有組成物を取得するリン酸含有組成物取得工程６４を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、リン酸含有組成物の製造方法に関する。

特許文献１には、リン酸含有肥料溶液の製造方法が開示されている。

この製造方法では、オゾンの微細な泡を酸化槽内の金属イオン除去めっき廃液中に発生させて電解酸化処理を行う。この電解酸化処理によって、金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化を促進し、正リン酸を生成する。

ここで、アルカリ溶液中では、酸化反応が進行されることが知られている。このため、金属イオン除去めっき廃液に水酸化ナトリウムなどを添加して、金属イオン除去めっきをアルカリ性にしてから電解酸化処理を行うことで、電解酸化処理の効率を上げることが考えられる。

特開２０１４－９５１０８号公報

このような製造方法にあっては、リン酸カルシウムを得るために電解酸化処理が行われた溶液に水酸化カルシウムを加えると、取得目的としない炭酸カルシウムの生成が促進されてしまう。このため、炭酸カルシウムの生成を抑制するために、電解酸化処理が行われた溶液に硫酸などを加えてｐＨ値を下げ、炭酸ガスを脱気する脱炭酸処理を行う必要がある。

一方、炭酸ガスを脱気するために、ｐＨ値が所定値以下となるまで硫酸を加えると、硫酸と水酸化ナトリウムとが反応して生成される硫酸ナトリウムの量が増大する。すると、脱炭酸処理後に得られる溶液には、取得目的としたリン酸カルシウムの他に、取得目的としない硫酸ナトリウムが大量に含まれる。

これにより、取得したリン酸含有組成物においては、取得目的としたリン酸カルシウムの含有率が低下するため、製造効率の低下を招いていた。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、製造効率を高めることが可能なリン酸含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のある態様のリン酸含有組成物の製造方法は、リン酸化合物及び有機物を含有する無電解ニッケルめっき溶液からリン酸含有組成物を製造するリン酸含有組成物の製造方法である。このリン酸含有組成物の製造方法は、ｐＨ７未満の前記無電解ニッケルめっき溶液からキレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離する分離工程と、前記分離工程で処理された溶液を、ｐＨ７未満に維持した状態で電解処理する電解処理工程と、を備える。また、リン酸含有組成物の製造方法は、前記電解処理工程で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを含有する前記リン酸含有組成物を取得するリン酸含有組成物取得工程を含む。

本態様によれば、分離工程において、ｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液をキレート樹脂に接触させることで、無電解ニッケルめっき溶液に含まれたニッケルイオンを、キレート作用によってキレート樹脂に吸着して分離することができる。

そして、電解処理工程において、分離工程で処理された溶液を電解処理することで、リン酸化合物である次亜リン酸及び／又は亜リン酸を、正リン酸に変換する。

このとき、キレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離するためにｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液をｐＨ７未満に維持した状態で電解処理が行われる。このため、当該電解処理工程において、無電解ニッケルめっき溶液に含まれた有機酸由来の炭酸を炭酸ガスとして脱気する脱炭酸処理を、電解処理と同時に行うことができる。

このように、ｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液を、キレート樹脂でニッケルイオンを吸着する吸着処理と、電解処理工程で実施される脱炭酸処理との両者において有効に活用することができる。

また、電解処理工程では、分離工程で処理された溶液のｐＨ値がｐＨ７を超えるように調整することなく、電解処理が行われる。

このため、酸化反応が進行するように、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を上げてアルカリ性にしてから電解酸化処理を行う場合と比較して、無電解ニッケルめっき溶液への水酸化ナトリウムの添加が不要となる。これにより、硫酸ナトリウムの生成を抑制することができる。

次に、リン酸含有組成物取得工程では、電解処理工程で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加することで、リン酸カルシウムを含有したリン酸含有組成物を取得する。

ここで、電解処理工程で処理された溶液は、脱炭酸処理において炭酸が炭酸ガスとして脱気されている。このため、リン酸含有組成物取得工程において、リン酸カルシウムを得るために電解処理工程で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加しても、炭酸カルシウムの生成を抑制することができる。

このように、炭酸カルシウムの生成を抑えつつ、硫酸ナトリウムの増大を抑制することができるので、取得されるリン酸含有組成物に含まれる炭酸カルシウム及び硫酸ナトリウムの含有量を抑制することができる。

したがって、取得したリン酸含有組成物においては、取得目的としたリン酸カルシウムの含有率を高めることができるので、取得目的としたリン酸カルシウムの製造効率を高めることが可能となる。

図１は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法の製造過程の概要を示すフローチャートである。 図２は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法が実施される無電解ニッケルめっき溶液の処理工程を示すフローチャートである。 図３は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法で用いる電解処理装置の説明図である。 図４は、ニッケル回収処理の各処理工程の条件を表形式でまとめた図である。 図５は、リン酸回収処理の各処理工程の条件を表形式でまとめた図である。 図６は、実施例で取得したリン酸含有組成物の組成と比較例のリン酸含有組成物の組成との分析結果を表形式でまとめた図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法について説明する。

［［リン酸含有組成物の製造方法］］
＜概要＞
図１は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法の製造過程の概要を示すフローチャートである。

図１に示すように、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法では、廃液回収工程２０と、ニッケル分離工程２２と、ニッケル回収工程２４と、リン酸含有組成物回収工程２６と、精製工程２８とを実施する。

（回収工程）
廃液回収工程２０では、使用済みの無電解ニッケルめっき溶液を回収して貯留する。

回収する無電解ニッケルめっき溶液の基本組成は、硫酸ニッケル等の金属塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、クエン酸ナトリウム等の錯化剤、ビスマスや硫黄化合物等の微量添加剤で構成される。また、回収する無電解ニッケルめっき溶液は、添加剤等に鉛等の有害物質を含有しない、鉛フリータイプとする。

具体的に説明すると、無電解ニッケルめっき溶液は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、カルボン酸類、及び微量な添加剤を含む。カルボン酸類には、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７）、コハク酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５）、りんご酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４）、その他有機酸が含まれる。

なお、添加剤には、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びカドミウム（Ｃｂ）等の有害物質は含まれない。

（ニッケル分離工程）
ニッケル分離工程２２は、廃液回収工程２０で回収した無電解ニッケルめっき溶液をイオン交換処理する。このイオン交換処理では、ニッケル（Ｎｉ）を吸着して脱離するニッケル吸着脱離処理が行われる。

ニッケル吸着離脱処理では、キレート樹脂が用いられる。使用するキレート樹脂は、一例として、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂が用いられる。

具体的に説明すると、無電解ニッケルめっき溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂が充填されたカラム内に供給してカラム内を通過させる。これにより、無電解ニッケルめっき溶液に含まれるニッケルイオンをＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂に吸着し、無電解ニッケルめっき溶液からニッケルイオンを取り除く（脱イオン工程）。

このニッケル分離工程において、カラムを通過した溶液に含まれるニッケルの量を基準値以下とする。これにより、カラムを通過した溶液から得られるリン有価物を飼料として利用できるようにする。

このとき、カラムを通過した溶液のニッケル濃度が１０ｐｐｍ以下となるように、無電解ニッケルめっき溶液の流速、透過時間、及び洗浄条件等を調整する。

このニッケル分離工程２２では、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂に吸着したニッケルをＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂から離脱させて分離する。これにより、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂を再生する（再生工程）。

脱離剤としては、塩酸（ＨＣｌ）が用いられる。（式１）に示す化学変化が生ずる。

（式１）
Ｒ・Ｈ^＋＋Ｎｉ^２＋ ⇔ Ｒ・Ｎｉ^２＋＋Ｈ^＋
Ｒ・Ｈ^＋：キレート樹脂

（ニッケル回収工程）
ニッケル回収工程２４では、ニッケルスラッジ生成・沈降処理が行われる。

ニッケル回収工程２４では、中和剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が用いられ、（式２）に示す化学変化が生ずる。

（式２）
２ＮａＯＨ＋ＮｉＣｌ_２ －－＞ Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ＮａＣｌ

そして、ニッケル回収工程２４では、固液分離処理が行われ、分離された固体成分が乾燥処理されることによって、ニッケルが有価物として回収される。

（リン酸含有組成物回収工程）
リン酸含有組成物回収工程２６では、ニッケル分離工程２２で処理された溶液に対して、電解処理である電解酸化処理並びにオゾン処理による化学的酸化処理が行われ、ニッケル分離工程２２で処理された溶液からリン酸含有組成物が回収される。

具体的に説明すると、ニッケル分離工程２２で処理された溶液には、リン化合物及び有機物が含有されている。このニッケル分離工程２２で処理された溶液に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を加えてｐＨ値がｐＨ１．５以上ｐＨ１．７以下となるように調整する。

そして、ｐＨ調整された溶液を、ボロンドープダイヤモンド電極を陽極材に用いた電解酸化処理、及びマイクロバブル化した酸化力が強いオゾン注入による化学的酸化処理を行う。これにより、ｐＨ調整された溶液に含まれる有機成分を分解するとともに、次亜リン酸及び／又は亜リン酸を正リン酸へ変換する。これにより、（式３）に示す化学変化が生ずる。

（式３）
Ｈ_３ＰＯ_２又はＨ_３ＰＯ_３ －－＞ Ｈ_３ＰＯ_４

このとき、錯化剤由来のＣＯＤ（化学的酸素要求量：水中汚濁物質量の指標）が５００ｍｇ／Ｌ以下となるように、化学的酸化処理のオゾン濃度、流量、及び処理時間等を調整する。また、正リン酸に対する次亜リン酸の濃度比が４％以下となるように、電解酸化処理の電流及び処理時間を調整する。

また、ニッケル分離工程２２で処理された溶液中の各種有機酸は、二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）に分解され、二酸化炭素（ＣＯ_２）は脱気される。

（精製工程）
精製工程２８では、リン酸カルシウム生成・沈降処理が行われ、リン酸含有組成物回収工程２６で処理された溶液から含水率が２０％以下のリン酸含有組成物を取得する。

具体的に説明すると、精製工程２８では、リン酸含有組成物回収工程で処理された溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の微粉末を懸濁させた乳状液を添加する。これにより、リン酸含有組成物回収工程２６で処理された溶液のｐＨ値を、ｐＨ８．５以上ｐＨ９．０以下とする。

このとき、（式４）に示す化学変化が生ずる。

（式４）
３Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_３ＰＯ_４ －－＞ Ｃａ_３（ＰＯ_２）_２＋６Ｈ_２Ｏ

そして、 乳状液が添加された溶液を５時間以上撹枠した後、８時間以上静置することで、リン酸カルシウムを主成分とする沈殿物を取得する。

ここで、リン酸カルシウムとは、カルシウムイオンと、リン酸イオン又は二リン酸イオンとからなる塩の総称である。リン酸カルシウムと総称される化合物は、複数あり、各化合物は、ＣａイオンとＰＯ_４イオンとの比率が異なる。

次に、取得した沈殿物を固液分離・乾燥し、リン酸カルシウムを主成分とするリン酸含有組成物を取得する。

具体的に説明すると、取得した沈殿物を、遠心分離型の装置を用いて固液分離処理した後、加熱したドラム上で乾燥して回収する。これにより、含水率が２０％以下のパウダー状又は鱗片状のリン酸カルシウムを主成分とするリン酸含有組成物を固形物として取得する。

ここで、固液分離処理としては、フィルタープレス、スクリユープレス、ローラープレス、ベルトプレス等の装置を用いる方法が一般的に知られている。これらの装置を用いた場合、脱水後に得られるリン酸含有組成物の含水率は７０％以上８０％以下となる。

このような含水率のリン酸含有組成物にあっては、夏季などにおいて有毒なカビが発生し得る。このため、このような含水率のリン酸含有組成物は、飼料とすることはできない。また、このような含水率のリン酸含有組成物は、ゆるい粘土状であり、飼料とする場合、配合作業などに支障をきたす。

そこで、本実施形態では、取得した沈殿物を、固液分離処理した後、加熱して乾燥処理することで、含水率が２０％以下のリン酸含有組成物を取得する。これにより、取得したリン酸含有組成物を、飼料又は肥料の原料とすることができる。

＜操作手順＞
図２は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法が実施される無電解ニッケルめっき溶液の処理工程を示すフローチャートである。図２を用いて無電解ニッケルめっき溶液の処理の操作手順を説明する。

先ず、工場などから回収した使用済みの無電解ニッケルめっき溶液（Ｎｉ－Ｐ系無電解Ｎｉめっき廃液）を、廃液タンクに貯留する（ステップＡ１）。回収する無電解ニッケルめっき溶液は、Ｎｉ－Ｐ系の無電解ニッケルめっき溶液であって、鉛等の有害物質を含まない鉛フリータイプとする。

（分離工程）
この無電解ニッケルめっき溶液を、イオン交換処理装置に供給して分離処理を行う（ステップＡ２：ニッケル分離工程２２）。脱離剤として塩酸及び水を加える。

このイオン交換処理装置では、無電解ニッケルめっき溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂が充填されたカラム内に供給してカラム内を通過させる。これにより、無電解ニッケルめっき溶液に含まれるニッケルイオンをＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂に吸着して分離する。

そして、カラム内を通過した溶液は、リン酸回収処理が行われ、ニッケルイオンを吸着したＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂は、ニッケル回収処理が行われる。

また、このニッケル分離工程２２で使用された洗浄水は、既存の排水処理装置において排水処理した後（ステップＢ１）、河川などに放流する。

［ニッケル回収処理］
ニッケルイオンを吸着したＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂は、脱離剤として塩酸及び水を加えてＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂からニッケルイオンを分離し、塩化ニッケルの水溶液とした後、ニッケル離脱液タンクに収容される（ステップＡ３）。

そして、ニッケルイオンが分離された塩化ニッケル水溶液を、水酸化ニッケル生成沈降処理槽へ送るとともに、水酸化ニッケル生成沈降処理槽において中和剤としての水酸化ナトリウムを加えることで、水酸化ニッケルを生成する（ステップＡ４）。

水酸化ニッケル生成沈降処理槽の上澄み液は、既存の排水処理装置において排水処理した後（ステップＢ１）、河川などに放流する。

水酸化ニッケル生成沈降処理槽で沈降されたニッケルスラッジは、水酸化ニッケルを含有する。このニッケルスラッジは、水酸化ニッケル固液分離処理装置で処理され、ニッケルを含有した水酸化ニッケルが有価物として取得される（ステップＡ６）。なお、固液分離装置は、一例として、ドライセパレータが挙げられる。

また、水酸化ニッケル固液分離処理装置で分離された溶液は、循環槽に送られた後（ステップＡ７）、水酸化ニッケル生成沈降処理槽へ戻される。

［リン酸回収処理］
ニッケル分離工程２２においてカラムを通過した溶液は、リン廃液タンクに貯留された後（ステップＣ１）、電解処理装置へ送られる。

（電解処理装置）
ここで、電解処理装置について説明する。

図３は、一実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法で用いる電解処理装置１０の説明図である。

図３に示すように、酸化処理装置を構成する電解処理装置１０は、ニッケル分離工程２２で処理された溶液が収容される処理槽３０と、処理槽３０内の溶液を電解処理Ｓ１する電解装置３２と、処理槽３０内の溶液をオゾン処理Ｓ２するオゾン装置３４とを備える。

電解装置３２は、直流電圧を出力する整流器４０と、整流器４０からの正極を処理槽３０内の溶液に印加する陽極板４２と、整流器４０からの負極を処理槽３０内の溶液に印加する陰極板４４とを備える。電解装置３２は、電解処理Ｓ１として陽極板４２と陰極板４４とで印加する電圧によって処理槽３０内の溶液を電解酸化処理する。

陽極板４２を構成する陽極材は、ボロンドープダイヤモンド電極で構成される。ボロンドープダイヤモンド電極は、絶縁体であるダイヤモンドに、ボロンをドーパント（不純物）として添加して形成されたＰ型の半導体であり、ボロンの添加量によって導電性が調整されている。

オゾン装置３４は、オゾンガスを発生するオゾナイザ４６と、処理槽３０の底部の溶液を処理槽３０の上部へ循環させるポンプ４８を有した循環路５０とを備える。また、オゾン装置３４は、オゾナイザ４６から循環路５０に供給されたオゾンガスを溶液に混合するとともに、溶液に混合されたオゾンガスをマイクロバブル５２として処理槽３０へ供給するマイクロバブル発生器５４とを備えている。

ここで、マイクロバブル５２とは、直径が１００μｍ未満１μｍ以上の小気泡をいい、本実施形態では、直径が５０μｍ以下１μｍ以上の小気泡を用いる。

オゾン装置３４は、処理槽３０に供給したマイクロバブル５２によって処理槽３０内の溶液をオゾン処理Ｓ２する。

このように、電解処理Ｓ１及びオゾン処理Ｓ２を同時に行うことによって酸化反応が進む。

（電解処理工程）
図２に示すように、電解処理装置１０では、送られた溶液をｐＨ７未満（一例としてｐＨ３程度）に維持した状態で硫酸を加え、ｐＨ値をｐＨ１．５以上ｐＨ１．７以下に調整する。

そして、電解処理装置１０において、送られた溶液を電解処理Ｓ１である電解酸化処理を行うと同時に、マイクロバブル化したオゾンを注入してオゾン処理Ｓ２である化学的酸化処理を行う（ステップＣ２：電解処理工程６２）。

これにより、ニッケル分離工程２２で処理された溶液中の次亜リン酸及び／又は亜リン酸を正リン酸へ変換する。また、ニッケル分離工程２２で処理された溶液中の有機成分を、二酸化炭素と水に分解し、二酸化炭素を脱気する。

そして、電解処理工程６２で処理された溶液を、酸化処理リン廃液タンクに貯留した後（ステップＣ３）、リン酸カルシウム生成処理槽へ送る。

〈リン酸含有組成物取得工程〉
（攪拌工程）
リン酸カルシウム生成処理槽では、貯留した溶液のｐＨ値がｐＨ８．５以上ｐＨ９．０以下となるように、水酸化カルシウム（消石灰）の微粉末を懸濁させた乳状液を添加して攪拌装置で攪拌する（ステップＣ４：リン酸含有組成物取得工程６４の攪拌工程６６）。

リン酸カルシウム生成処理槽の上澄み液は、既存の排水処理装置において排水処理した後（ステップＢ１）、河川などに放流する。

（沈殿物取得工程）
そして、攪拌した溶液をリン酸カルシウム沈降槽へ移して静置し、リンカルシウムを含有したリン酸含有組成物を沈降させて沈殿物であるリン酸スラッジを取得する（ステップＣ５：リン酸含有組成物取得工程６４の沈殿物取得工程６８）。

リン酸カルシウム沈降槽の上澄み液は、既存の排水処理装置において排水処理した後（ステップＢ１）、河川などに放流する。

（脱水工程）
次に、リン酸カルシウム沈降槽で沈降されたリン酸スラッジをリン酸カルシウム固液分離処理装置で固液分離処理及び乾燥処理する。この固液分離処理及び乾燥処理によってリン酸スラッジに含まれる水分を減少してリン酸カルシウムを含有したリン酸含有組成物を有価物として取得する（ステップＣ６：脱水工程７０）。

これにより、含水率が２０％以下のパウダー状又は鱗片上のリン酸含有組成物をリン有価物として取得する。

また、固液分離処理装置で分離された溶液は、循環槽に送られた後（ステップＣ７）、リン酸カルシウム沈降処理槽へ戻される。

（作用及び効果）
次に本実施形態の作用効果について説明する。

本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法は、リン酸化合物及び有機物を含有する無電解ニッケルめっき溶液からリン酸含有組成物を製造するリン酸含有組成物の製造方法である。リン酸含有組成物の製造方法は、ｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液からキレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離するニッケル分離工程２２を含む。リン酸含有組成物の製造方法は、ニッケル分離工程２２で処理された溶液をｐＨ７未満に維持した状態で電解処理する電解処理工程６２を含む。リン酸含有組成物の製造方法は、電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを含有するリン酸含有組成物を取得するリン酸含有組成物取得工程６４を含む。

この製造方法によれば、ニッケル分離工程２２において、ｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液をキレート樹脂に接触させ、無電解ニッケルめっき溶液に含まれたニッケルイオンをキレート作用によってキレート樹脂に吸着して分離する。

これにより、一般的なイオン交換樹脂を用いてニッケルイオンを吸着する場合と比較して、溶液に残存するニッケルイオンの残留量を抑制することができる。

そして、電解処理工程６２において、ニッケル分離工程２２で処理された溶液を電解処理することで、リン酸化合物である次亜リン酸及び／又は亜リン酸を、正リン酸に変換する。

このとき、キレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離するためにｐＨ７未満の無電解ニッケルめっき溶液を、ｐＨ７未満に維持した状態で電解処理が行われる。

このため、当該電解処理工程６２において、無電解ニッケルめっき溶液に含まれた有機酸由来の炭酸を炭酸ガスとして脱気する脱炭酸処理を、電解処理Ｓ１と同時に行うことができる。

ここで、脱炭酸処理について説明する。酸化処理を行った無電解ニッケルめっき溶液中には、めっき液成分である各種有機酸由来の炭酸が多く含まれている。無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が高いと、平衡反応はイオン種の方へ移行する。一方、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が低いと、平衡反応は炭酸ガス側へ移行する。

このため、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を低くして、平衡反応を炭酸ガス側へ移行することで、無電解ニッケルめっき溶液中の各種有機酸由来の炭酸を炭酸ガスとして大気中に脱気することができる。

このように、ｐＨ７未満とした無電解ニッケルめっき溶液を、キレート樹脂でニッケルイオンを吸着して分離するニッケル分離工程２２と、電解処理工程６２で実施される脱炭酸処理との両者において有効に活用することができる。

また、電解処理工程６２では、ニッケル分離工程２２で処理された溶液のｐＨ値がｐＨ７を超えるように調整することなく、電解処理Ｓ１が行われる。

このため、酸化反応が進行するように、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を上げてアルカリ性にしてから電解酸化処理を行う場合と比較して、無電解ニッケルめっき溶液への水酸化ナトリウムの添加が不要となる。これにより、硫酸ナトリウムの生成を抑制することができる。

次に、リン酸含有組成物取得工程６４では、電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加して、リン酸カルシウムを含有したリン酸含有組成物を取得する。

ここで、電解処理工程６２で処理された溶液は、脱炭酸処理において炭酸が炭酸ガスとして脱気されている。このため、リン酸含有組成物取得工程６４において、リン酸カルシウムを得るために電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加しても、炭酸カルシウムの生成を抑制することができる。

このように、炭酸カルシウムの生成を抑えつつ、硫酸ナトリウムの増大を抑制することができるので、取得されるリン酸含有組成物に含まれる炭酸カルシウム及び硫酸ナトリウムの含有量を抑制することができる。

したがって、取得したリン酸含有組成物においては、取得目的としたリン酸カルシウムの含有率を高めることができるので、取得目的としたリン酸カルシウムの製造効率を高めることが可能となる。

また、本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法において、電解処理工程６２は、ニッケル分離工程２２で処理された溶液をマイクロバブル化したオゾンによってオゾン処理Ｓ２するとともにボロンドープダイヤモンド電極を陽極材として電解処理Ｓ１する。

ここで、電解処理工程６２において、一例として、二酸化鉛を陽極材に用いた場合、電解処理した溶液に、陽極材から溶出した鉛が混入し得る。また、白金や高密度カーボンを陽極材とした場合は、有機物の分解効率及び耐久性が劣るため、低コストでかつ効率良く処理を行うことが困難となる。

これらに対して本実施形態の構成によれば、有機物の分解効率を高めることができるとともに、陽極材の耐久性を向上することができる。これにより、低コストでかつ効率の良い電解処理Ｓ１を行うことができる。

また、本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法において、リン酸含有組成物取得工程６４は、電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加して攪拌する攪拌工程６６を含む。また、リン酸含有組成物取得工程６４は、攪拌工程６６で処理された溶液を静置してリン酸カルシウムを含有した沈殿物を取得する沈殿物取得工程６８を含む。

本実施形態の構成によれば、電解処理工程６２で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加して攪拌することで、リン酸カルシウムの生成を促進することができる。

また、攪拌された溶液を静置して沈殿物を取得することで、リン酸カルシウムの取得効率を高めることができる。

また、本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法において、沈殿物取得工程６８で取得した沈殿物に含まれる水分を減少してリン酸含有組成物を取得する脱水工程７０をさらに含む。

本実施形態の構成によれば、取得したリン酸含有組成物の水分含有量を抑えることができる。これにより、取得したリン酸含有組成物のカビの発生を抑制することができる。

ここで、カビ毒について説明する。アフラトキシン類を代表とするカビ毒は、発がん性を有するとされている。また、カビ毒は、家畜の体内を経由して、乳中等に含まれることが知られており、農林水産省管轄の下、飼料製造事業者に対して厳しい管理基準が設定されている。

このため、取得したリン酸含有組成物を、飼料又は飼料の配合剤として使用する場合、カビの発生を抑制する必要があり、カビの発生を抑制するためには、取得したリン酸含有組成物の水分含有量を抑えることが効果的である。

本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法で得られるリン酸含有組成物は、水分含有量を抑えることでカビの発生を抑制することができるので、飼料又は飼料の配合剤とすることが可能となる。

また、前述したように、取得したリン酸含有組成物においては、取得目的としたリン酸カルシウムの含有率を高めることができるので、所定量のリン酸カルシウムを得るために必要なリン酸含有組成物の全体量を抑えることができる。

このため、所定量のリン酸カルシウムを得るためにリン酸含有組成物の全体量が多くなる場合と比較して、処理効率を落とすことなく、固液分離処理及び乾燥処理等の脱水処理を効率的に行うことができる。

また、本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法において、攪拌工程６６は、水酸化カルシウム粉末を懸濁させた乳状液を添加する。

本実施形態の構成によれば、攪拌工程６６において、水酸化カルシウムの粉末を直接添加する場合と比較して、溶液への水酸化カルシウムの混合作業が容易となる。

また、本実施形態のリン酸含有組成物の製造方法において、ニッケル分離工程２２で処理する無電解ニッケルめっき溶液は鉛を含まない。

本実施形態の構成によれば、飼料又は飼料の配合剤に適したリン酸含有組成物を取得することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

前述した実施形態に係るリン酸含有組成物の製造方法を用いて、リン酸化合物及び有機物を含有する無電解ニッケルめっき溶液を処理するとともに、取得したリン酸含有組成物の組成を測定した。その製造方法及び測定結果について説明する。

図４は、ニッケル回収処理の各処理工程の条件を表形式でまとめた図である。図５は、リン酸回収処理の各処理工程の条件を表形式でまとめた図である。

［実施例に係るリン酸含有組成物の製造］
実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法について説明する。

図２及び図４に示すように、イオン交換処理装置で行う処理（ステップＡ２）は、脱イオン工程８０と、再生工程８２とを含む。また、処理対象とする無電解ニッケルめっき溶液、及びイオン交換処理で用いられる吸着装置（キレート樹脂が充填されたカラム）の吸着能力等は、第一条件１００で示す。

脱イオン工程８０では、第二条件１０２に従って、無電解ニッケルめっき溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂が充填されたカラム（吸着装置）を通過させ、ニッケルイオンをＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂に吸着させた。

再生工程８２では、ニッケルイオンを吸着したＨ型強酸性陽イオン交換キレート樹脂を、第三条件１０４に従って処理した。

水酸化ニッケル生成沈降処理装置での処理（ステップＡ４）では、第四条件１０６に基づく中和剤８４を使用するとともに、第四条件１０６に従って各処理を実施した。

水酸化ニッケル固液分離処理装置で実施した処理（ステップＡ６）は、第五条件１０８に従って実施した。

図２及び図５に示すように、酸化処理装置で行う処理（ステップＣ２）には、電解処理Ｓ１及びオゾン処理Ｓ２があり、各処理を、第六条件１１０に従って実施した。

リン酸カルシウム生成処理槽（ステップＣ４）では、リン酸カルシウム生成処理を行い、比較例においては、脱炭酸処理を追加的に行った。これらの処理は、第七条件１１２に従って実施した。

リン酸カルシウム沈殿槽で実施した処理（ステップＣ５）は、第八条件１１４に従って実施し、リン酸カルシウム固液分離処理装置で実施した処理（ステップＣ６）は、第九条件１１６に従って実施した。

［比較例に係るリン酸含有組成物の製造］
比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法について、実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法と異なる部分についてのみ説明する。

比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法と実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法とでは、電解処理工程６２での処理と攪拌工程６６での処理とが大きく異なる。

比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法では、電解処理工程６２の電解処理Ｓ１において、ニッケル分離工程２２で処理された溶液のｐＨ値が、ｐＨ９．０以上ｐＨ９．５以下となるように、水酸化ナトリウムを添加する（第六条件１１０参照）。

また、比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法では、攪拌工程６６の脱炭酸処理Ｓ５において、電解処理工程６２で処理された溶液のｐＨ値がｐＨ２．０以上ｐＨ２．５以下になるように、硫酸を添加する（第七条件１１２参照）。

一方、実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法では、酸化処理装置で行う処理（ステップＣ２）において脱炭酸処理を積極的に行い、リン酸カルシウム生成処理槽の処理（ステップＣ４）では、脱炭酸処理を積極的に行わなかった。

［評価］
図６は、実施例で取得したリン酸含有組成物の組成と比較例のリン酸含有組成物の組成との分析結果を表形式でまとめた図であり、図６には、各組成の分析方法が組成毎に示されている。

図６に示すよう、実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法で得られたリン酸含有組成物は、比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法で得られたリン酸含有組成物と比較して、硫酸カルシウム及び硫酸ナトリウムの含有率が少ない。また、実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法で得られたリン酸含有組成物は、比較例に係るリン酸含有組成物の製造方法で得られたリン酸含有組成物と比較して、取得目的とするリン酸三カルシウムの含有率が多いことを確認することができた。

したがって、実施例に係るリン酸含有組成物の製造方法で得られたリン酸含有組成物は、取得目的としたリン酸カルシウムの含有率を高めることができ、取得目的としたリン酸カルシウムの製造効率を高めることができた。

１０ 電解処理装置
２２ 分離工程
４４ 陰極板
５２ マイクロバブル
６２ 電解処理工程
６４ リン酸含有組成物取得工程
６６ 攪拌工程
６８ 沈殿物取得工程
７０ 脱水工程
Ｓ１ 電解処理
Ｓ２ オゾン処理
Ｓ５ 脱炭酸処理

Claims (6)

1. リン酸化合物及び有機物を含有する無電解ニッケルめっき溶液からリン酸含有組成物を製造するリン酸含有組成物の製造方法であって、
   ｐＨ７未満の前記無電解ニッケルめっき溶液からキレート樹脂を用いてニッケルイオンを分離する分離工程と、
   前記分離工程で処理された溶液を、ｐＨ７未満に維持した状態で電解処理する電解処理工程と、
   前記電解処理工程で処理された溶液に水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを含有する前記リン酸含有組成物を取得するリン酸含有組成物取得工程と、
   を含む、
   リン酸含有組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載のリン酸含有組成物の製造方法であって、
   前記電解処理工程は、前記分離工程で処理された溶液をマイクロバブル化したオゾンによってオゾン処理するとともにボロンドープダイヤモンド電極を陽極材として電解処理する、
   リン酸含有組成物の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリン酸含有組成物の製造方法であって、
   前記リン酸含有組成物取得工程は、
   前記電解処理工程で処理された溶液に前記水酸化カルシウムを添加して攪拌する攪拌工程と、
   前記攪拌工程で処理された溶液を静置して前記リン酸カルシウムを含有した沈殿物を取得する沈殿物取得工程と、
   を含む、
   リン酸含有組成物の製造方法。
4. 請求項３に記載のリン酸含有組成物の製造方法であって、
   前記沈殿物取得工程で取得した前記沈殿物に含まれる水分を減少して前記リン酸含有組成物を取得する脱水工程をさらに含む、
   リン酸含有組成物の製造方法。
5. 請求項３又は請求項４に記載のリン酸含有組成物の製造方法であって、
   前記攪拌工程は、水酸化カルシウム粉末を懸濁させた乳状液を添加する、
   リン酸含有組成物の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリン酸含有組成物の製造方法であって、
   前記分離工程で処理する前記無電解ニッケルめっき溶液は鉛を含まない、
   リン酸含有組成物の製造方法。

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