JP2023038363A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Abstract

Figure 2023038363000001
【課題】ＥＳＲを低減することが可能な積層セラミックコンデンサを提供すること。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１であって、積層された複数の誘電体層２０と積層された複数の内部電極層３０とを含む積層体１０と、内部電極層３０に接続される外部電極４０と、を備え、外部電極４０は、導電性樹脂層６０と、導電性樹脂層６０上に配置されるめっき層７０と、を有し、導電性樹脂層６０は、樹脂部６１と、樹脂部６１内に分散された導電性フィラー６２と、導電性樹脂層６０において導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３と、を有し、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
【選択図】図５

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
従来、急激な熱変化等により発生する応力を吸収するために、導電性樹脂層を含む外部電極を備える積層セラミックコンデンサが知られている。特許文献１には、焼き付け電極層の表面に導電性樹脂層を形成し、さらにその表面にめっき層を形成した外部電極が開示されている。導電性樹脂層としては、熱硬化性樹脂に導電性フィラーを配合したものが用いられている。この導電性フィラーが、導電性樹脂層の導電性を確保している。
特開平１１－１６２７７１号公報
特許文献１の構成においては、導電性樹脂層内の導電性および導電性樹脂層とめっき層の導電性は、導電性フィラーの接触確率に頼っている。よって、導電性フィラーの接触確率が低い場合は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなってしまう。また、導電性樹脂層とめっき層の界面付近に存在している導電性フィラーが熱硬化性樹脂に覆われている場合、この覆われている部分には、めっきが析出しにくい。また、この部分は、導電性樹脂層とめっき層との間の導電性を低下させる原因にもなる。
本発明の目的は、ＥＳＲを低減することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極層とを含む積層体と、前記内部電極層に接続される外部電極と、を備え、前記外部電極は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層上に配置されるめっき層と、を有し、前記導電性樹脂層は、樹脂部と、前記樹脂部内に分散された導電性フィラーと、前記導電性樹脂層において前記導電性フィラーとは異なる分布で偏って存在する金属粒子と、を有し、前記樹脂部に対する前記金属粒子の存在比率は、前記導電性樹脂層の前記積層体側よりも、前記導電性樹脂層の前記めっき層側の方が高く、前記導電性フィラーに対する前記金属粒子の存在比率は、前記導電性樹脂層の前記積層体側よりも、前記導電性樹脂層の前記めっき層側の方が高い。
本発明によれば、ＥＳＲを低減することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することができる。
実施形態の積層セラミックコンデンサの外観斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 図２に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。 図２に示す積層セラミックコンデンサのＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 図２に示す積層セラミックコンデンサのＶ部の拡大図であって、導電性樹脂層の概要を示す図である。 ２連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。 ３連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。 ４連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。
以下、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサ１の外観斜視図である。図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。図５は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１のＶ部の拡大図であって、導電性樹脂層６０の概要を示す図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層体１０と外部電極４０を有する。
図１～図４には、ＸＹＺ直交座標系が示されている。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の長さ方向Ｌは、Ｘ方向と対応している。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の幅方向Ｗは、Ｙ方向と対応している。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の積層方向Ｔは、Ｚ方向と対応している。ここで、図２に示す断面はＬＴ断面とも称される。図３に示す断面はＷＴ断面とも称される。図４に示す断面はＬＷ断面とも称される。
図１～４に示すように、積層体１０は、積層方向Ｔに相対する第１の主面ＴＳ１および第２の主面ＴＳ２と、積層方向Ｔに直交する幅方向Ｗに相対する第１の側面ＷＳ１および第２の側面ＷＳ２と、積層方向Ｔおよび幅方向Ｗに直交する長さ方向Ｌに相対する第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２と、を含む。
図１に示すように、積層体１０は、略直方体形状を有している。なお、積層体１０の長さ方向Ｌの寸法は、幅方向Ｗの寸法よりも必ずしも長いとは限らない。積層体１０の角部および稜線部には、丸みがつけられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交る部分であり、稜線部は、積層体の２面が交る部分である。なお、積層体１０を構成する表面の一部または全部に凹凸などが形成されていてもよい。
積層体１０の寸法は、特に限定されない。
図２および図３に示すように、積層体１０は、内層部１１と、積層方向Ｔにおいて内層部１１を挟み込むように配置された第１の主面側外層部１２および第２の主面側外層部１３と、を有する。
内層部１１は、複数の誘電体層２０と複数の内部電極層３０とを含む。内層部１１は、積層方向Ｔにおいて、最も第１の主面ＴＳ１側に位置する内部電極層３０から最も第２の主面ＴＳ２側に位置する内部電極層３０までを含む。内層部１１では、複数の内部電極層３０が誘電体層２０を介して対向して配置されている。内層部１１は、静電容量を発生させ実質的にコンデンサとして機能する部分である。
複数の誘電体層２０は、誘電体材料により構成される。誘電体材料は、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、またはＣａＺｒＯ３などの成分を含む誘電体セラミックであってもよい。また、誘電体材料は、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加したものであってもよい。
誘電体層２０の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。積層される誘電体層２０の枚数は、１５枚以上７００枚以下であることが好ましい。なお、この誘電体層２０の枚数は、内層部１１の誘電体層の枚数と第１の主面側外層部１２および第２の主面側外層部１３の誘電体層の枚数との総数である。
複数の内部電極層３０は、複数の第１の内部電極層３１および複数の第２の内部電極層３２を有する。複数の第１の内部電極層３１および複数の第２の内部電極層３２は、積層体１０の積層方向Ｔに交互に配置されるように埋設されている。
第１の内部電極層３１は、第２の内部電極層３２に対向する第１の対向部３１Ａと、第１の対向部３１Ａから第１の端面ＬＳ１に引き出される第１の引き出し部３１Ｂとを有している。第１の引き出し部３１Ｂは、第１の端面ＬＳ１に露出している。
第２の内部電極層３２は、第１の内部電極層３１に対向する第２の対向部３２Ａと、第２の対向部３２Ａから第２の端面ＬＳ２に引き出される第２の引き出し部３２Ｂとを有している。第２の引き出し部３２Ｂは、第２の端面ＬＳ２に露出している。
本実施形態では、第１の対向部３１Ａと第２の対向部３２Ａが誘電体層２０を介して対向することにより容量が形成され、コンデンサの特性が発現する。
第１の対向部３１Ａおよび第２の対向部３２Ａの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、矩形形状のコーナー部が丸められていてもよいし、矩形形状のコーナー部が斜めに形成されていてもよい。第１の引出き出し部３１Ｂおよび第２の引き出し部３２Ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、矩形形状のコーナー部が丸められていてもいし、矩形形状のコーナー部が斜めに形成されていてもよい。
第１の対向部３１Ａの幅方向Ｗの寸法と第１の引き出し部３１Ｂの幅方向Ｗの寸法は、同じ寸法で形成されていてもよく、どちらか一方の寸法が小さく形成されていてもよい。第２の対向部３２Ａの幅方向Ｗの寸法と第２の引き出し部３２Ｂの幅方向Ｗの寸法は、同じ寸法で形成されていてもよく、どちらか一方の寸法が狭く形成されていてもよい。
第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料により構成される。合金を用いる場合、第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２は、例えばＡｇ－Ｐｄ合金等により構成されてもよい。
第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２のそれぞれの厚みは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２の枚数は、合わせて１５枚以上２００枚以下であることが好ましい。
第１の主面側外層部１２は、積層体１０の第１の主面ＴＳ１側に位置する。第１の主面側外層部１２は、第１の主面ＴＳ１と最も第１の主面ＴＳ１に近い内部電極層３０との間に位置する複数の誘電体層２０の集合体である。第１の主面側外層部１２で用いられる誘電体層２０は、内層部１１で用いられる誘電体層２０と同じものであってもよい。
第２の主面側外層部１３は、積層体１０の第２の主面ＴＳ２側に位置する。第２の主面側外層部１３は、第２の主面ＴＳ２と最も第２の主面ＴＳ２に近い内部電極層３０との間に位置する複数の誘電体層２０の集合体である。第２の主面側外層部１３で用いられる誘電体層２０は、内層部１１で用いられる誘電体層２０と同じものであってもよい。
なお、積層体１０は、対向電極部１１Ｅを有する。対向電極部１１Ｅは、第１の内部電極層３１の第１の対向部３１Ａと第２の内部電極層３２の第２の対向部３２Ａが対向する部分である。対向電極部１１Ｅは、内層部１１の一部として構成されている。図４には、対向電極部１１Ｅの幅方向Ｗおよび長さ方向Ｌの範囲が示されている。なお、対向電極部１１Ｅは、コンデンサ有効部ともいう。
なお、積層体１０は、側面側外層部ＷＧを有する。側面側外層部ＷＧは、第１の側面側外層部ＷＧ１と、第２の側面側外層部ＷＧ２を有する。第１の側面側外層部ＷＧ１は、対向電極部１１Ｅと第１の側面ＷＳ１との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。第２の側面側外層部ＷＧ２は、対向電極部１１Ｅと第２の側面ＷＳ２との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。図３および図４には、第１の側面側外層部ＷＧ１および第２の側面側外層部ＷＧ２の幅方向Ｗの範囲が示されている。なお、側面側外層部ＷＧは、Ｗギャップまたはサイドギャップともいう。
なお、積層体１０は、端面側外層部ＬＧを有する。端面側外層部ＬＧは、第１の端面側外層部ＬＧ１と、第２の端面側外層部ＬＧ２を有する。第１の端面側外層部ＬＧ１は、対向電極部１１Ｅと第１の端面ＬＳ１との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。第２の端面側外層部ＬＧ２は、対向電極部１１Ｅと第２の端面ＬＳ２との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。図２および図４には、第１の端面側外層部ＬＧ１および第２の端面側外層部ＬＧ２の長さ方向Ｌの範囲が示されている。なお、端面側外層部ＬＧは、Ｌギャップまたはエンドギャップともいう。
外部電極４０は、第１の端面ＬＳ１側に配置された第１の外部電極４０Ａと、第２の端面ＬＳ２側に配置された第２の外部電極４０Ｂと、を有する。
第１の外部電極４０Ａは、第１の端面ＬＳ１上に配置されている。第１の外部電極４０Ａは、第１の内部電極層３１に接続されている。第１の外部電極４０Ａは、第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも配置されていてもよい。本実施形態では、第１の外部電極４０Ａは、第１の端面ＬＳ１上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
第２の外部電極４０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上に配置されている。第２の外部電極４０Ｂは、第２の内部電極層３２に接続されている。第２の外部電極４０Ｂは、第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも配置されていてもよい。本実施形態では、第２の外部電極４０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
前述のとおり、積層体１０内においては、第１の内部電極層３１の第１の対向部３１Ａと第２の内部電極層３２の第２の対向部３２Ａとが誘電体層２０を介して対向することにより容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層３１が接続された第１の外部電極４０Ａと第２の内部電極層３２が接続された第２の外部電極４０Ｂとの間でコンデンサの特性が発現する。
第１の外部電極４０Ａは、第１の導電性樹脂層６０Ａと、第１の導電性樹脂層６０Ａ上に配置される第１のめっき層７０Ａと、を含む複数の層により構成されている。本実施形態においては、第１の外部電極４０Ａは、第１の下地電極層５０Ａと、第１の下地電極層５０Ａ上に配置される第１の導電性樹脂層６０Ａと、第１の導電性樹脂層６０Ａ上に配置される第１のめっき層７０Ａと、を有する。第１のめっき層７０Ａは、下層めっき層としての第１のＮｉめっき層７１Ａおよび上層めっき層としての第１のＳｎめっき層７２Ａを有する。
第２の外部電極４０Ｂは、第２の導電性樹脂層６０Ｂと、第２の導電性樹脂層６０Ｂ上に配置される第２のめっき層７０Ｂと、を含む複数の層により構成されている。本実施形態においては、第２の外部電極４０Ｂは、第２の下地電極層５０Ｂと、第２の下地電極層５０Ｂ上に配置される第２の導電性樹脂層６０Ｂと、第２の導電性樹脂層６０Ｂ上に配置される第２のめっき層７０Ｂと、を有する。第２のめっき層７０Ｂは、下層めっき層としての第２のＮｉめっき層７１Ｂおよび上層めっき層としての第２のＳｎめっき層７２Ｂを有する。
なお、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂを構成する各層の基本的な構成は同じである。また、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、積層セラミックコンデンサ１の長さ方向Ｌの中央のＷＴ断面に対して概ね面対称である。よって、第１の外部電極４０Ａと第２の外部電極４０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめて外部電極４０という場合がある。また、第１の下地電極層５０Ａと第２の下地電極層５０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめて下地電極層５０という場合がある。また、第１の導電性樹脂層６０Ａと第２の導電性樹脂層６０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめて導電性樹脂層６０という場合がある。また、第１のめっき層７０Ａと第２のめっき層７０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめてめっき層７０という場合がある。また、第１のＮｉめっき層７１Ａと第２のＮｉめっき層７１Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめてＮｉめっき層７１という場合がある。また、第１のＳｎめっき層７２Ａと第２のＳｎめっき層７２Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、これらをまとめてＳｎめっき層７２という場合がある。
下地電極層５０は、第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂを有する。
第１の下地電極層５０Ａは、第１の端面ＬＳ１上に配置されている。第１の下地電極層５０Ａは、第１の内部電極層３１に接続されている。本実施形態においては、第１の下地電極層５０Ａは、第１の端面ＬＳ１上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
第２の下地電極層５０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上に配置されている。第２の下地電極層５０Ｂは、第２の内部電極層３２に接続されている。本実施形態においては、第２の下地電極層５０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
下地電極層５０は、本実施形態においては、焼き付け層である。焼き付け層は、ガラス成分と金属とを含む。焼き付け層のガラス成分は、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。焼き付け層の金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。焼き付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体に塗布して焼き付けたものである。焼き付け層は、内部電極層および誘電体層を有する積層チップと積層チップに塗布した導電性ペーストとを同時焼成したものでもよく、内部電極層および誘電体層を有する積層チップを焼成して積層体を得た後に積層体に導電性ペーストを塗布して焼き付けたものでもよい。なお、内部電極層３０および誘電体層２０を有する積層チップと積層チップに塗布した導電性ペーストとを同時に焼成する場合には、焼付け層は、ガラス成分の代わりに誘電体材料を添加したものを焼き付けて形成することが好ましい。焼き付け層は、複数層であってもよい。
第１の端面ＬＳ１に位置する第１の下地電極層５０Ａの長さ方向の厚みは、第１の下地電極層５０Ａの積層方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上１６０μｍ以下程度であることが好ましい。
第２の端面ＬＳ２に位置する第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向の厚みは、第２の下地電極層５０Ｂの積層方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上１６０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部にも第１の下地電極層５０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの積層方向の厚みは、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも第１の下地電極層５０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部にも第２の下地電極層５０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの積層方向の厚みは、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも第２の下地電極層５０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
なお、下地電極層５０は、焼き付け層に限らず、薄膜層であってもよい。薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。なお、下地電極層５０は設けずに、後述の導電性樹脂層６０が積層体１０上に直接配置されてもよい。
導電性樹脂層６０は、第１の導電性樹脂層６０Ａと、第２の導電性樹脂層６０Ｂを有する。
第１の導電性樹脂層６０Ａは、第１の下地電極層５０Ａを覆うように配置されている。第２の導電性樹脂層６０Ｂは、第２の下地電極層５０Ｂを覆うように配置されている。
第１の端面ＬＳ１側に位置する第１の導電性樹脂層６０Ａの長さ方向の厚みは、第１の導電性樹脂層６０Ａの積層方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下程度であることが好ましい。
第２の端面ＬＳ２側に位置する第２の導電性樹脂層６０Ｂの長さ方向の厚みは、第２の導電性樹脂層６０Ｂの積層方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の主面ＴＳ１側の一部および第２の主面ＴＳ２側の一部にも第１の導電性樹脂層６０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の導電性樹脂層６０Ａの積層方向の厚みは、この部分に設けられた第１の導電性樹脂層６０Ａの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、１５μｍ以上６０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の側面ＷＳ１側の一部および第２の側面ＷＳ２側の一部にも第１の導電性樹脂層６０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の導電性樹脂層６０Ａの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第１の導電性樹脂層６０Ａの長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔの中央部において、例えば、１５μｍ以上６０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の主面ＴＳ１側の一部および第２の主面ＴＳ２側の一部にも第２の導電性樹脂層６０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の導電性樹脂層６０Ｂの積層方向の厚みは、この部分に設けられた第２の導電性樹脂層６０Ｂの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、１５μｍ以上６０μｍ以下程度であることが好ましい。
第１の側面ＷＳ１側の一部および第２の側面ＷＳ２側の一部にも第２の導電性樹脂層６０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の導電性樹脂層６０Ｂの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第２の導電性樹脂層６０Ｂの長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔの中央部において、例えば、１５μｍ以上６０μｍ以下程度であることが好ましい。
図５は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＶ部の拡大図であって、導電性樹脂層６０の概要を示す図である。前述のとおり、第１の導電性樹脂層６０Ａと第２の導電性樹脂層６０Ｂの基本的な構成は同じであるため、図５を用いて、これらをまとめて導電性樹脂層６０として説明する。なお、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂを構成する他の層についても同様である。図５に示すように、導電性樹脂層６０は、下地電極層５０上に配置されている。そして、導電性樹脂層６０を覆うように、後述のめっき層７０が配置されている。めっき層７０は、Ｎｉめっき層７１およびＳｎめっき層７２を有する。
導電性樹脂層６０は、樹脂部６１と、樹脂部６１内に分散された導電性フィラー６２と、導電性樹脂層６０において導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３と、を有する。
導電性樹脂層６０の樹脂部６１は、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の種々の熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。その中でも、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れたエポキシ樹脂は、最も適切な樹脂の一つである。また、導電性樹脂層６０の樹脂部６１は、熱硬化性樹脂とともに、硬化剤を含むことが好ましい。ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤は、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系、活性エステル系、アミドイミド系など公知の種々の化合物であってもよい。
導電性樹脂層６０に含まれる樹脂部６１は、導電性樹脂層６０全体の体積に対して、２５ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下で含まれていることが好ましい。
導電性樹脂層６０は、このような樹脂部６１を含むため、例えばめっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる導電層よりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサ１に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、導電性樹脂層６０は、緩衝層として機能する。よって、導電性樹脂層６０は、積層セラミックコンデンサ１のクラック発生を抑制する。
導電性フィラー６２は、樹脂部６１内に略一様な分布で分散されて存在している。導電性フィラー６２は、主に導電性樹脂層６０の通電性を担う。具体的には、複数の導電性フィラー６２同士が接触することにより、導電性樹脂層６０内部に通電経路が形成され、下地電極層５０とめっき層７０の間は導通する。なお、複数の導電性フィラー６２同士は、図５の奥行方向にも接触している。
導電性フィラー６２を構成する金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたは、それらを含む合金であってもよい。導電性フィラー６２は、好ましくはＡｇを含む。導電性フィラー６２は、例えばＡｇの金属粉である。Ａｇは、金属の中でもっとも比抵抗が低いため、電極材料に適している。また、Ａｇは貴金属であるため、酸化しにくく、対候性が高い。よって、Ａｇの金属粉は、導電性フィラー６２として好適である。
また、導電性フィラー６２は、金属粉の表面にＡｇコーティングされた金属粉であってもよい。金属粉の表面にＡｇコーティングされたものを使用する際には、金属粉は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたはそれらの合金粉であることが好ましい。Ａｇの特性は保ちつつ、母材の金属を安価なものにするために、Ａｇコーティングされた金属粉を用いることが好ましい。
さらに、導電性フィラー６２は、Ｃｕ、Ｎｉに酸化防止処理を施したものであってもよい。また、導電性フィラー６２は、金属粉の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕをコーティングした金属粉であってもよい。金属粉の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕをコーティングされたものを使用する際には、金属粉は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたはそれらの合金粉であることが好ましい。
導電性フィラー６２の形状は、特に限定されない。導電性フィラー６２は、球形状、扁平状などのものを用いることができるが、球形状金属粉と扁平状金属粉とを混合して用いることが好ましい。
導電性フィラー６２の平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以上であってもよい。導電性フィラー６２の平均粒子径は、好ましくは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
導電性樹脂層６０に含まれる導電性フィラー６２は、導電性樹脂層６０全体の体積に対して、３５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下で含まれていることが好ましい。好ましくは、４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下である。
ここで、樹脂部６１に対する導電性フィラー６２の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側と、導電性樹脂層６０のめっき層７０側とで、略同等である。後述するように、導電性樹脂層６０を形成するための導電性樹脂ペーストは、熱硬化性樹脂および導電性フィラー６２が撹拌混合されることにより生成されている。よって、導電性フィラー６２は、導電性樹脂ペースト内において均一な分布で分散して存在している。したがって、塗布および熱処理後の導電性樹脂層６０においても、導電性フィラー６２は、樹脂部６１内において均一な分布で分散して存在している。
金属粒子６３は、導電性樹脂層６０において導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在している。金属粒子６３は、導電性樹脂層６０内の電気的接触および、導電性樹脂層６０とめっき層７０の電気的接触を高める機能を有する。
具体的には、複数の金属粒子６３同士が接触し、また、金属粒子６３と導電性フィラー６２が接触することにより、導電性フィラー６２同士の電気的接触が高まる。すなわち、金属粒子６３を介して導電性フィラー６２同士が電気的に接続されることにより、導電性樹脂層６０内における電気的な接触確率が高まる。このように、金属粒子６３は、樹脂部６１において、複数の導電性フィラー６２間に存在し、複数の導電性フィラー６２間の通電経路を形成する。
そして、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。具体的には、金属粒子６３は、導電性樹脂層６０の表層部側において、積層体１０側よりも高密度で存在している。これにより、導電性樹脂層６０の表面にめっきが良好に析出する。よって、導電性樹脂層６０の表層の金属粒子６３とめっき層７０が良好に接触するため、導電性樹脂層６０とめっき層７０との間の導電性が高まる。
このように、導電性樹脂層６０が、導電性フィラー６２に加えて、導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在している金属粒子６３を有するため、外部電極４０における通電性が高まり、その結果、積層セラミックコンデンサ１のＥＳＲが低減する。
金属粒子６３は、後述する含浸工程において含浸された有機金属錯体または金属イオンが転化した金属粒子であって、金属一次粒子６３Ａの状態であるものをいう。また、金属一次粒子６３Ａが凝集等して金属二次粒子６３Ｂの状態となっている場合は、金属粒子６３は、この金属二次粒子６３Ｂ、またはこの金属二次粒子６３Ｂを構成している金属一次粒子６３Ａを指す。
金属一次粒子は、ＪＩＳ Ｈ７００８：２００２「金属微粒子用語」の「一次粒子」（primary particle）で定義されるように、単一の結晶核の成長によって生成した粒子を意味する。また、金属二次粒子は、ＪＩＳ Ｈ７００８：２００２（金属微粒子用語）の「二次粒子」（secondary particle）で定義されるように、一次粒子の合体成長、凝集、固結などによって生成した粒子を意味する。
金属粒子６３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ等から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。金属粒子６３は、比抵抗が低く、後述の含浸工程後に還元されて金属として析出されやすいものであることが好ましい。金属粒子６３は、好ましくは、Ｐｄを含む。
金属粒子６３は、導電性フィラー６２を構成する金属と同じ金属であってもよい。例えば、金属粒子６３が、導電性フィラー６２を構成する金属と同じ金属であれば、異種金属の接触による電位腐食を防ぐことができる。
一方、金属粒子６３は、導電性フィラー６２を構成する金属と異なる金属であってもよい。例えば、金属粒子６３は、導電性フィラー６２を構成する金属よりもイオン化傾向が低い金属であってもよい。例えば、導電性フィラー６２がＡｇを含む場合、金属粒子６３は、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄであってもよい。また、導電性フィラー６２がＣｕである場合、金属粒子６３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＡｇであってもよい。イオン化傾向が低い金属は、有機金属錯体または金属イオンの状態で含浸された後に還元されやすいため、金属として析出されやすい。
導電性樹脂層６０は、金属粒子６３になる前の前駆体を含んでいてもよい。例えば、導電性樹脂層６０は、有機金属錯体または金属イオンを含む。例えば、金属粒子６３としてＰｄを用いる場合は、導電性樹脂層６０は、有機Ｐｄ錯体（有機パラジウム錯体）またはＰｄイオン（パラジウムイオン）を含んでいてもよい。
金属粒子６３は、前述のとおり、金属一次粒子６３Ａと、金属一次粒子６３Ａにより構成された金属二次粒子６３Ｂを含む。金属一次粒子６３Ａは、導電性フィラー６２よりも平均粒子径の小さい金属微粒子である。金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は、好ましくは、導電性フィラー６２の平均粒子径の１０分の１以下である。金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は、導電性フィラー６２の平均粒子径の１００分の１以下であってもよい。例えば、導電性フィラー６２の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合、金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）であってもよい。金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は、好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下（０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下）である。
金属粒子６３は、金属一次粒子６３Ａの状態において、導電性フィラー６２よりも十分小さいため、複数の導電性フィラー６２の隙間に入り込みやすい。よって、金属粒子６３は、複数の導電性フィラー６２間の通電経路の形成を効果的に行う。すなわち、導電性フィラー６２よりも十分小さい金属粒子６３を用いることにより、導電性樹脂層６０内の電気的接触を高めて、ＥＳＲの低減効果を得ることが容易となる。
導電性樹脂層６０に含まれる金属粒子６３は、導電性樹脂層６０全体の体積に対して、０．５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下で含まれていることが好ましい。
樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
また、前述のとおり、導電性フィラー６２は、樹脂部６１内に略一様な分布で分散されて存在しているため、導電性フィラー６２に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
後述するように、金属粒子６３は、その前駆体が熱硬化後の樹脂部６１の表面に含浸されることにより、導電性樹脂層６０内に配置される。よって、金属粒子６３は、導電性樹脂層６０とめっき層７０の境界部から導電性樹脂層６０の積層体１０側に亘って存在している。そして、金属粒子６３は、導電性樹脂層６０における、導電性樹脂層６０とめっき層７０の境界部付近において、より高密度で存在している。
以下、本実施形態における導電性樹脂層６０に係る各種パラメータの測定方法について説明する。
導電性フィラー６２の平均粒子径の測定方法について説明する。ここで、平均粒子径とは、個数基準算術平均面積径をいう。まず、外部電極４０を含む積層セラミックコンデンサ１が、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により薄片に加工される。次に、この薄片試料が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像される。その後、撮像されたＴＥＭ画像またはＳＥＭ画像の解析により、外部電極４０の導電性樹脂層６０における導電性フィラー６２の境界が検出される。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は試料に対して適切な方を用いる。次に、境界が検出された導電性フィラー６２の断面積に基づく面積相当径が、導電性フィラー６２の粒子径として算出される。そして、測定領域内に存在する複数の導電性フィラー６２の粒子径がそれぞれ算出され、その個数基準算術平均が、平均粒子径として算出される。なお、測定領域は、測定領域内における導電性フィラー６２の数が３０個以上３００個以下程度となるように適宜設定することができる。そして、３０個以上の導電性フィラー６２の粒子径に基づいて、平均粒子径を算出する。
金属一次粒子６３Ａの平均粒子径の測定方法について説明する。まず、外部電極４０を含む積層セラミックコンデンサ１が、ＦＩＢ加工により薄片に加工される。次に、この薄片試料が、ＴＥＭまたはＳＥＭにより撮像される。その後、撮像されたＴＥＭ画像またはＳＥＭ画像の解析により、外部電極４０の導電性樹脂層６０における金属一次粒子６３Ａの境界が検出される。なお、ＴＥＭまたはＳＥＭは試料に対して適切な方を用いる。次に、境界が検出された金属一次粒子６３Ａの断面積に基づく面積相当径が、金属一次粒子６３Ａの粒子径として算出される。そして、撮像範囲中における測定領域内に存在する金属一次粒子６３Ａの粒子径がそれぞれ算出され、その個数基準算術平均が、平均粒子径として算出される。なお、測定領域は、測定領域内における金属一次粒子６３Ａの数が３０個以上３００個以下程度となるように適宜設定することができる。そして、３０個以上の金属一次粒子６３Ａの粒子径に基づいて、平均粒子径を算出する。なお、粒子径の測定対象となる金属粒子６３は、金属一次粒子６３Ａとして識別できるものである。金属二次粒子６３Ｂを構成している金属一次粒子６３Ａを識別できる場合は、識別された金属一次粒子６３Ａの粒子径が測定される。
導電性フィラー６２の存在比率および金属粒子６３の存在比率の測定方法について説明する。まず、外部電極４０を含む積層セラミックコンデンサ１が、ＦＩＢ加工により薄片に加工される。次に、この薄片試料が、ＴＥＭにより撮像される。その後、撮像されたＴＥＭ画像の画像解析により、樹脂部６１と、導電性フィラー６２と、金属粒子６３とが判別が行われる。ここで、導電性フィラー６２と金属粒子６３は平均粒子径が異なるため、ＴＥＭ画像上の大きさの情報等に基づき、導電性フィラー６２と、金属粒子６３とが判別される。判別処理は、自動処理であってもよいし、手動処理であってもよい。なお、導電性フィラー６２と金属粒子６３の形状が異なる場合は、形状係数を用いて、導電性フィラー６２と、金属粒子６３とが判別されてもよい。また、導電性フィラー６２と金属粒子６３の材質が異なる場合は、電子マイクロプローブ分析装置（ＥＰＭＡ）によるマッピングを利用して、導電性フィラー６２と、金属粒子６３とが判別されてもよい。なお、これらの判別手法は、上述の導電性フィラー６２または平均粒子径の測定時にも利用できる。
そして、ＴＥＭ画像における、導電性フィラー６２を示す部分の面積と、樹脂部６１を示す部分の面積との比をとることで、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率が算出される。また、ＴＥＭ画像における、金属粒子６３を示す部分の面積と、樹脂部６１を示す部分の面積との比をとることで、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率が算出される。また、ＴＥＭ画像における、金属粒子６３を示す部分の面積と、導電性フィラーを示す部分の面積との比をとることで、導電性フィラー６２に対する金属粒子６３の存在比率が算出される。
これらの存在比率は、例えば、導電性樹脂層６０を厚み方向に均等に二分割して、それぞれの分割エリアで算出することができる。これにより、例えば、図５の矢印Ｊ側のエリア、すなわち、導電性樹脂層６０の積層体１０側における、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率と、図５の矢印Ｋ側のエリア、すなわち導電性樹脂層６０のめっき層７０側における、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率とが算出され、これらの存在比率の比較が可能となる。なお、本実施形態においては、導電性樹脂層６０を厚み方向に均等に三分割、あるいは四分割したときには、導電性樹脂層６０のめっき層７０側に近づくほど、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率が高くなっている。なお、各存在比率を算出する場合においては、それぞれの分割エリアにおける、ＴＥＭによる測定領域は同じ大きさに設定する。例えば、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率を算出するときは、いずれの分割エリアで測定する場合においても、測定領域を、例えば０．５μｍ×０．５μｍに設定する。
めっき層７０は、第１のめっき層７０Ａおよび第２のめっき層７０Ｂを有する。
第１のめっき層７０Ａは、第１の導電性樹脂層６０Ａを覆うように配置されている。第２のめっき層７０Ｂは、第２の導電性樹脂層６０Ｂを覆うように配置されている。
めっき層７０は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。めっき層７０は、複数層により形成されていてもよい。めっき層７０は、好ましくは、Ｎｉめっき層７１、Ｓｎめっき層７２の２層構造である。Ｎｉめっき層７１は、下地電極層５０や導電性樹脂層６０が、積層セラミックコンデンサ１を実装する際のはんだによって侵食されることを防止する。Ｓｎめっき層７２は、積層セラミックコンデンサ１を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の実装を容易にする。
本実施形態においては、第１のめっき層７０Ａは、下層めっき層としてのＮｉめっき層７１Ａと、上層めっき層としてのＳｎめっき層７２Ａの２層構造により構成されている。また、第２のめっき層７０Ｂは、下層めっき層としてのＮｉめっき層７１Ｂと、上層めっき層としてのＳｎめっき層７２Ｂの２層構造により構成されている。
Ｎｉめっき層７１Ａと、Ｓｎめっき層７２Ａそれぞれの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、めっき層７０の下層となる導電性樹脂層６０が、前述の導電性フィラー６２と金属粒子６３とを有しているため、めっき層７０は、導電性樹脂層６０に良好に付着している。
以上のように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０と積層された複数の内部電極層３０とを含む積層体１０と、内部電極層３０に接続される外部電極４０と、を有し、外部電極４０は、導電性樹脂層６０と、導電性樹脂層６０上に配置されるめっき層７０と、を有し、導電性樹脂層６０は、樹脂部６１と、樹脂部６１内に分散された導電性フィラー６２と、導電性樹脂層６０において導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３と、を有し、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
より詳細には、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０と積層された複数の内部電極層３０とを含み、積層方向Ｔに相対する第１の主面ＴＳ１および第２の主面ＴＳ２と、積層方向Ｔに直交する幅方向Ｗに相対する第１の側面ＷＳ１および第２の側面ＷＳ２と、積層方向Ｔおよび幅方向Ｗに直交する長さ方向Ｌに相対する第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２と、を含む積層体１０と、第１の端面ＬＳ１上に配置される第１の外部電極４０Ａと、第２の端面ＬＳ２上に配置される第２の外部電極４０Ｂと、を有し、複数の内部電極層３０は、積層体１０の第１の端面ＬＳ１に露出して第１の外部電極４０Ａと接続する第１の内部電極層３１と、積層体１０の第２の端面に露出して第２の外部電極４０Ｂと接続する第２の内部電極層３２と、を有し、第１の外部電極４０Ａは、第１の導電性樹脂層６０Ａと、第１の導電性樹脂層６０Ａ上に配置される第１のめっき層７０Ａと、を有し、第２の外部電極４０Ｂは、第２の導電性樹脂層６０Ｂと、第２の導電性樹脂層６０Ｂ上に配置される第２のめっき層７０Ｂと、を有し、第１の導電性樹脂層６０Ａおよび第２の導電性樹脂層６０Ｂは、樹脂部６１と、樹脂部６１内に分散された導電性フィラー６２と、第１の導電性樹脂層６０Ａおよび第２の導電性樹脂層６０Ｂにおいて導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３と、を有し、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、第１の導電性樹脂層６０Ａの積層体１０側よりも第１の導電性樹脂層６０Ａのめっき層７０側の方が高く、第２の導電性樹脂層６０Ｂの積層体１０側よりも第２の導電性樹脂層６０Ｂのめっき層７０側の方が高い。
なお、積層体１０と外部電極４０を含む積層セラミックコンデンサ１の長さ方向の寸法をＬ寸法とすると、Ｌ寸法は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ１の積層方向の寸法をＴ寸法とすると、Ｔ寸法は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ１の幅方向の寸法をＷ寸法とする。Ｗ寸法は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
誘電体層２０用の誘電体シートおよび内部電極層３０用の導電性ペーストが準備される。誘電体シートおよび内部電極用の導電性ペーストは、バインダおよび溶剤を含む。バインダおよび溶剤は、公知のものであってもよい。
誘電体シート上に、内部電極層３０用の導電性ペーストが、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより所定のパターンで印刷される。これにより、第１の内部電極層３１のパターンが形成された誘電体シートおよび、第２の内部電極層３２のパターンが形成された誘電体シートが準備される。
内部電極層のパターンが印刷されていない誘電体シートが所定枚数積層されることにより、第１の主面ＴＳ１側の第１の主面側外層部１２となる部分が形成される。その上に、第１の内部電極層３１のパターンが印刷された誘電体シートおよび第２の内部電極層３２のパターンが印刷された誘電体シートが順次積層されることにより、内層部１１となる部分が形成される。この内層部１１となる部分の上に、内部電極層のパターンが印刷されていない誘電体シートが所定枚数積層されることにより、第２の主面ＴＳ２側の第２の主面側外層部１３となる部分が形成される。これにより、積層シートが作製される。
積層シートが静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスされることにより、積層ブロックが作製される。
積層ブロックが所定のサイズにカットされることにより、積層チップが切り出される。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部および稜線部に丸みがつけられてもよい。
積層チップが焼成されることにより、積層体１０が作製される。焼成温度は、誘電体層２０や内部電極層３０の材料にもよるが、９００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。
積層体１０の両端面に下地電極層５０となる導電性ペーストが塗布される。本実施形態においては、下地電極層５０は、焼き付け層である。ガラス成分と金属とを含む導電性ペーストが、例えばディッピングなどの方法により、積層体１０に塗布される。その後、焼き付け処理が行われ、下地電極層５０が形成される。この時の焼き付け処理の温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
次に、導電性樹脂層６０が形成される。なお、導電性樹脂層６０は、下地電極層５０の表面に形成されてもよく、積層体１０上に直接形成されてもよい。本実施形態においては、導電性樹脂層６０は、下地電極層５０の表面に形成される。
まず、樹脂部６１となるベース樹脂としての熱硬化性樹脂中に導電性フィラー６２を分散させた導電性樹脂ペーストが準備される。この導電性樹脂ペーストは、熱硬化性樹脂および導電性フィラー６２が撹拌混合されることにより生成される。よって、導電性フィラー６２は、導電性樹脂ペースト内において一様な分布で分散して存在している。ここで、熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂である。導電性フィラー６２は、例えばＡｇの金属粉である。
その後、導電性樹脂ペーストが、下地電極層５０上に塗布され、２５０℃以上５５０℃以下の温度の熱処理が行われる。これにより、樹脂部６１が熱硬化する。この時の熱処理時の雰囲気は、Ａｉｒ雰囲気もしくはＮ２雰囲気であることが好ましい。また、樹脂の飛散を防ぎ、かつ、導電性フィラー６２を構成する金属成分の酸化を防ぐため、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下に抑えられていることが好ましい。
なお、導電性フィラー６２は、熱硬化後の樹脂部６１内においても、一様な分布で分散して存在している。よって、樹脂部６１に対する導電性フィラー６２の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側と、導電性樹脂層６０のめっき層７０が施される側とで、略同等となる。
次に、金属粒子６３に転化する有機金属錯体または金属イオンが、熱硬化後の樹脂部６１に含浸される。
例えば、樹脂部６１が設けられた積層体１０が、有機金属錯体が溶解されている超臨界流体の雰囲気にさらされる。これにより、樹脂部６１の膨潤および、膨潤した樹脂部６１への有機金属錯体の含浸が同時に行われる。
超臨界流体は、例えば、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ等の超臨界流体から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ただし、超臨界流体は、好ましくは、溶解度の高い超臨界ＣＯ２である。なお、ＣＯ２の臨界温度は３１℃であり、臨界圧力は７３気圧である。超臨界ＣＯ２は、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の条件下で、樹脂部６１に接触する。超臨界流体の発生装置としては、例えばシリンジポンプが用いられる。
有機金属錯体は、超臨界流体に溶解する金属であればよく、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕを含む有機金属錯体であってもよい。ただし、有機金属錯体は、好ましくは、有機Ｐｄ錯体（有機パラジウム錯体）である。
超臨界流体に有機金属錯体を溶解させて、その後、超臨界流体を樹脂部６１に接触させる。あるいは、超臨界流体に有機金属錯体を溶解させつつ、超臨界流体を樹脂部６１に接触させてもよい。超臨界流体を樹脂部６１に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、樹脂部６１が、有機金属錯体が溶解されている超臨界流体と接触するように、樹脂部６１を備える積層体１０が、耐圧性を有する容器内に一定時間放置される。これにより、樹脂部６１に有機金属錯体が含浸される。
含浸処理により、有機金属錯体は、樹脂部６１の内部に浸透し、複数の導電性フィラー６２の隙間にも配置される。また有機金属錯体は、樹脂部６１の表面付近において、樹脂部６１の積層体１０側よりも高密度で配置される。
樹脂部６１の表面付近に配置された有機金属錯体および樹脂部６１の内部に浸透した有機金属錯体は、その後、加熱処理や化学還元処理により還元されて、金属粒子６３に転化する。これにより、金属粒子６３を含む導電性樹脂層６０が形成される。
このような超臨界流体および有機金属錯体を用いた処理により、導電性樹脂層６０におけるめっき層７０が施される側において、金属粒子６３は、高密度で存在する。また、導電性樹脂層６０における積層体１０側において、金属粒子６３は、めっき層７０が施される側よりも低密度で存在する。
なお、超臨界流体および有機金属錯体を用いた処理に替えて、金属イオンを溶解させた溶液を用いた処理を採用することもできる。
この場合は、最初に、積層体１０に設けられた樹脂部６１に対して、有機溶液等を用いた膨潤処理が実施される。次に、膨潤した樹脂部６１が、金属イオンが溶解されている溶液中に浸漬される。これにより、金属粒子６３に転化する金属イオンが、熱硬化後の樹脂部６１に含浸される。
含浸される金属イオンは、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのイオンであってもよい。ただし、金属イオンは、好ましくは、Ｐｄイオン（パラジウムイオン）である。なお、金属イオンは、１価以上４価以下の金属イオンであることが好ましい。Ｐｄイオンを用いる場合は、好ましくは、２価のＰｄイオンが用いられる。
樹脂部６１の表面に存在する金属イオンおよび樹脂部６１の内部に浸透した金属イオンは、その後、加熱処理や化学還元処理により還元されて、金属粒子６３に転化する。これにより、金属粒子６３を含む導電性樹脂層６０が形成される。
このような金属イオンを溶解させた溶液を用いた処理によっても、導電性樹脂層６０におけるめっき層７０が施される側において、金属粒子６３は、高密度で存在する。また、導電性樹脂層６０における積層体１０側において、金属粒子６３は、めっき層７０が施される側よりも低密度で存在する。
なお、含浸処理に用いられる、金属粒子６３に転化する有機金属錯体および金属イオンは、導電性フィラー６２よりも十分小さいため、含浸処理により複数の導電性フィラー６２の隙間に侵入しやすい。よって、有機金属錯体および金属イオンから転化した金属粒子６３は、複数の導電性フィラー６２間の通電経路を容易に形成することができる。
なお、含浸に用いられる金属粒子６３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕを含み、好ましくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄを含む。より好ましくはＰｄである。しかしながら、これらの金属は高価である。よって、導電性樹脂ペーストを生成する際に、金属粒子６３もベース樹脂に撹拌混合してしまうと、金属粒子６３が、導電性フィラー６２と同様に、導電性樹脂ペースト内において一様な分布で分散して存在する状態となる。この場合、ＥＳＲの低減およびめっき付き不良の改善に寄与しにくい場所にも多くの金属粒子６３が存在する状況となり、コストアップにつながる。しかしながら、樹脂部６１の硬化後に、金属粒子６３に転化する有機金属錯体または金属イオンを含浸することで、低ＥＳＲ化およびめっき付き不良の改善を図りつつ、金属粒子６３の使用量を抑えてコストアップを抑えることができる。
特に、導電性樹脂層６０に含まれる導電性フィラー６２が、導電性樹脂層６０全体の体積に対して、３５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下、より好ましくは、４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下で含まれている場合において、導電性樹脂層６０の樹脂部６１に、金属粒子６３の前駆体である有機金属錯体または金属イオンを含浸させることで、より効果的に、コストアップを抑えつつ、低ＥＳＲ化およびめっき付き不良の改善を図ることができる。
その後、導電性樹脂層６０の表面に、めっき層７０が形成される。本実施形態では、導電性樹脂層６０上に、Ｎｉめっき層７１およびＳｎめっき層７２が形成される。Ｎｉめっき層７１およびＳｎめっき層７２は、例えばバレルめっき法により、順次形成される。以上の製造方法により、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
以上のように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法は、導電性樹脂層６０の樹脂部６１となるベース樹脂に、導電性フィラー６２を撹拌混合して分散させる工程と、積層体１０の内部電極層３０が露出している部分に、導電性フィラー６２を分散させたベース樹脂を塗布する工程と、塗布されたベース樹脂を硬化させて樹脂部６１を形成する工程と、金属粒子６３に転化する有機金属錯体または金属イオンを溶解させた溶媒を樹脂部６１に接触させて、樹脂部６１に有機金属錯体または金属イオンを含浸させる工程と、含浸された有機金属錯体または金属イオンを還元して、金属粒子６３により導電性フィラー６２間の通電経路を形成する工程と、を含んでいる。
なお、積層セラミックコンデンサ１の構成は、図１～４に示す構成に限定されない。例えば、積層セラミックコンデンサ１は、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃに示すような、２連構造、３連構造、４連構造の積層セラミックコンデンサであってもよい。
図６Ａに示す積層セラミックコンデンサ１は、２連構造の積層セラミックコンデンサ１であり、内部電極層３０として、第１の内部電極層３３および第２の内部電極層３４に加えて、第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２のどちらにも引き出されない浮き内部電極層３５を備える。図６Ｂに示す積層セラミックコンデンサ１は、浮き内部電極層３５として、第１の浮き内部電極層３５Ａおよび第２の浮き内部電極層３５Ｂを備えた、３連構造の積層セラミックコンデンサ１である。図６Ｃに示す積層セラミックコンデンサ１は、浮き内部電極層３５として、第１の浮き内部電極層３５Ａ、第２の浮き内部電極層３５Ｂおよび第３の浮き内部電極層３５Ｃを備えた、４連構造の積層セラミックコンデンサ１である。このように、内部電極層３０として、浮き内部電極層３５を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１は、対向電極部が複数に分割された構造となる。これにより、対向する内部電極層３０間において複数のコンデンサ成分が形成され、これらのコンデンサ成分が直列に接続された構成となる。よって、それぞれのコンデンサ成分に印加される電圧が低くなり、積層セラミックコンデンサ１の高耐圧化を図ることができる。なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、４連以上の多連構造であってもよいことはいうまでもない。
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極を備える２端子型のものであってもよいし、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１によれば、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０と積層された複数の内部電極層３０とを含む積層体１０と、内部電極層３０に接続される外部電極４０と、を有する積層セラミックコンデンサ１であって、外部電極４０は、導電性樹脂層６０と、導電性樹脂層６０上に配置されるめっき層７０と、を有し、導電性樹脂層６０は、樹脂部６１と、樹脂部６１内に分散された導電性フィラー６２と、導電性樹脂層６０において導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３と、を有し、樹脂部６１に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
これにより、導電性樹脂層６０内の電気的接触および、導電性樹脂層６０とめっき層７０の電気的接触を高めてＥＳＲを低減することができる。また、積層セラミックコンデンサ１が、導電性樹脂層６０のめっき層７０側に偏って存在する金属粒子６３を有しているため、めっき付き不良の発生が抑制され、めっき付き不良に伴うはんだ爆ぜ不良の発生も抑制される。
（２）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、樹脂部６１に対する導電性フィラー６２の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側と、導電性樹脂層６０のめっき層７０側とで、略同等である。
導電性フィラー６２が導電性樹脂層６０内で均一に分散されている場合であっても、導電性樹脂層６０が、導電性フィラー６２とは異なる分布で偏って存在する金属粒子６３を有しているため、上述の効果が得られる。
（３）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、導電性フィラー６２に対する金属粒子６３の存在比率は、導電性樹脂層６０の積層体１０側よりも、導電性樹脂層６０のめっき層７０側の方が高い。
例えば、導電性樹脂層６０内の導電性フィラー６２が少なめであっても、導電性樹脂層６０のめっき層側において、導電性フィラー６２に対する金属粒子６３の存在比率が高められているため、導電性フィラー６２と金属粒子６３の両者の存在により、めっき付き不良の発生が抑制される。
（４）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の金属粒子６３は、金属一次粒子６３Ａと、金属一次粒子６３Ａにより構成された金属二次粒子６３Ｂを含み、金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は、導電性フィラー６２の平均粒子径の１０分の１以下である。
金属粒子６３が、導電性フィラー６２よりも十分小さいため、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２の間に入り込みやすい。よって、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２間の通電経路の形成を効果的に行う。これにより、低ＥＳＲ化を図ることができる。
（５）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の導電性フィラー６２の平均粒子径は１μｍ以上である。
平均粒子径は１μｍ以上の導電性フィラー６２を用いた場合においても、導電性フィラー６２よりも十分小さい金属粒子６３を用いることにより、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２の間に入り込みやすい。よって、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２間の通電経路を容易に形成することができる。これにより、低ＥＳＲ化を図ることができる。
（６）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の金属一次粒子６３Ａの平均粒子径は０．１μｍ以下である。
平均粒子径が０．１μｍ以下の金属一次粒子６３Ａによって金属粒子６３が構成されているため、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２の間に入り込みやすい。よって、金属粒子６３が、複数の導電性フィラー６２間の通電経路を容易に形成することができる。これにより、低ＥＳＲ化を図ることができる。
（７）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の金属粒子６３は、樹脂部６１において、導電性フィラー６２間に配置され、導電性フィラー６２間の通電経路を形成する。
金属粒子６３が、導電性フィラー６２間に配置され、導電性フィラー６２の間の通電経路を形成することにより、低ＥＳＲ化を図ることができる。
（８）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の金属粒子６３のイオン化傾向は、導電性フィラー６２のイオン化傾向よりも低い。
イオン化傾向が低い金属は、有機金属錯体または金属イオンの状態で含浸された後に還元されやすいため、金属として析出されやすい。よって、金属粒子６３は、導電性フィラー６２のイオン化傾向との関係性を考慮しても、金属として析出されやすく、良好な通電性を有する通電経路を形成する。
（９）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の導電性樹脂層６０は、有機金属錯体または金属イオンを含む。
低ＥＳＲ化を実現することが可能であれば、一定量の有機金属錯体または金属イオンが残存することは許容される。例えば、金属粒子６３に転化する有機金属錯体または金属イオンを溶解させた溶媒を樹脂部６１に接触させて、樹脂部６１に有機金属錯体または金属イオンを含浸させる方法を採用して、本実施形態の好ましい導電性樹脂層６０を形成することができる。
本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、上記実施形態において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 内層部
１１Ｅ 対向電極部
１２ 第１の主面側外層部
１３ 第２の主面側外層部
ＬＳ１ 第１の端面
ＬＳ２ 第２の端面
ＷＳ１ 第１の側面
ＷＳ２ 第２の側面
ＴＳ１ 第１の主面
ＴＳ２ 第２の主面
２０ 誘電体層
３０ 内部電極層
３１ 第１の内部電極層
３１Ａ 第１の対向部
３１Ｂ 第１の引き出し部
３２ 第２の内部電極層
３２Ａ 第２の対向部
３２Ｂ 第２の引き出し部
４０ 外部電極
４０Ａ 第１の外部電極
４０Ｂ 第２の外部電極
５０ 下地電極層
５０Ａ 第１の下地電極層
５０Ｂ 第２の下地電極層
６０ 導電性樹脂層
６０Ａ 第１の導電性樹脂層
６０Ｂ 第２の導電性樹脂層
６１ 樹脂部
６２ 導電性フィラー
６３ 金属粒子
６３Ａ 金属一次粒子
６３Ｂ 金属二次粒子
７０ めっき層
７０Ａ 第１のめっき層
７０Ｂ 第２のめっき層
７１ Ｎｉめっき層
７１Ａ 第１のＮｉめっき層
７１Ｂ 第２のＮｉめっき層
７２ Ｓｎめっき層
７２Ａ 第１のＳｎめっき層
７２Ｂ 第２のＳｎめっき層
Ｌ 長さ方向
Ｗ 幅方向
Ｔ 積層方向

Claims (7)

  1. 積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極層とを含む積層体と、
    前記内部電極層に接続される外部電極と、を備え、
    前記外部電極は、導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層上に配置されるめっき層と、を有し、
    前記導電性樹脂層は、樹脂部と、前記樹脂部内に分散された導電性フィラーと、前記導電性樹脂層において前記導電性フィラーとは異なる分布で偏って存在する金属粒子と、を有し、
    前記樹脂部に対する前記金属粒子の存在比率は、前記導電性樹脂層の前記積層体側よりも、前記導電性樹脂層の前記めっき層側の方が高く、
    前記導電性フィラーに対する前記金属粒子の存在比率は、前記導電性樹脂層の前記積層体側よりも、前記導電性樹脂層の前記めっき層側の方が高い、積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記金属粒子は、金属一次粒子と、金属一次粒子により構成された金属二次粒子を含み、
    前記金属一次粒子の平均粒子径は、前記導電性フィラーの平均粒子径の１０分の１以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記導電性フィラーの平均粒子径は１μｍ以上である、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記金属一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下である、請求項２または請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記金属粒子は、前記樹脂部において、前記導電性フィラー間に配置され、前記導電性フィラー間の通電経路を形成する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 前記金属粒子のイオン化傾向は、前記導電性フィラーのイオン化傾向よりも低い、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 前記導電性樹脂層は、有機金属錯体または金属イオンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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