JP2023024243A - ボールペン用水性インク組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1)高い筆圧で筆記した場合であっても容易に消すことができると同時に、優れた定着性を発揮することができるインキ組成物として、少なくとも着色剤と粘着性樹脂を含むインキ組成物であって、上記着色剤の平均粒子径が2μm以上であり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が2μm以上で、かつその粒子径2μm以下のものが当該粘着性樹脂中に30重量%以上含むことを特徴とする消去性インキ組成物(例えば、特許文献1参照)、
2)インキの漏れ出しを抑制し、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡とする水性ボールペンとして、インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、オレフィン系樹脂粒子及び/または含窒素樹脂粒子である有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンであって、ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が15μm以上であり、有機樹脂粒子の平均粒子径が15μm以下であることを特徴とする水性ボールペン(例えば、特許文献2参照)、
上記特許文献2の筆記具用インク組成物は、オレフィン系樹脂粒子を用いる点で一部共通しているが、本発明とは発明の課題や技術思想(発明の構成及びその作用効果)等が相違するものである。
これらの気泡に起因した課題として、例えば、ペン先に気泡が入り込むことでの筆記時の擦れ、また、ボールペンであれば、インク―フォロワ界面に拡大された気泡が溜まることで、外観不良を起こす、という問題もしばしば発生していた。
従来では、筆記具用水性インク組成物ではその製造の際等に脱泡処理することなどが普通に行われているが、上記の気泡に起因した課題は水性ボールペンで使用している場合などに生じるものであった。
4) 着色剤、水溶性有機溶剤及び水を少なくとも含有するインキ組成物からなり、インク中の溶存気体量を不飽和状態(溶存酸素量基準で3mg/l以下、20℃)とした水性インク(例えば、特許文献4参照)、
5) 着色剤と水と2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのモノマー又はオリゴマーを含有する水性インキ組成物を内蔵すると共に、前記インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなる水性ボールペン、並びに、前記水性インキ組成物の20℃における溶存酸素量が0.1~10mg/Lである水性ボールペン(例えば、特許文献5参照)、
6) 少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および/またはジスルフィド基を含む化合物、糖類からなり、25℃、剪断速度2500sec-1におけるインキ粘度が500mPa・s以下であるボールペン用インキ組成物、並びに、前記ボールペン用インキ組成物の溶存酸素量が4.0mg/L以下であるボールペン用インキ組成物(例えば、特許文献6参照)などが知られている。
前記オレフィン系樹脂粒子(B)の含有量は、インク組成物全量に対して、0.01~20質量%であることが好ましい。
筆記具用水性インク組成物の剪断速度383sec-1における粘度(25℃)は、80mPa・s以下であることが好ましい。
前記筆記具用水性インク組成物中における、溶存酸素濃度が5%O2以上であることが好ましい。
筆記具用水性インク組成物の表面張力は、15~60mN/mであることが好ましい。
本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、顔料を含む着色剤(A)と、オレフィン系樹脂粒子(B)と、水とを含み、前記オレフィン系樹脂粒子(B)の針入度法硬度が1以上であると共に、コールカウンター法で測定した平均粒子径が15μm以下であり、前記着色剤(A)と前記オレフィン系樹脂粒子(B)の固形分の質量比〔(A)/(B)〕が1~100の範囲となることを特徴とするものである。
用いることができる光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などから選択される1種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子や、少なくともフォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などから選択される1種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。
本発明(実施例等含む)において、上記「着色剤の平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックHRA9320-X100(日機装社製)〕にて、測定したD50の値若しくは濃厚系粒径アナライザーFPAR-1000(大塚電子社製)を用いて算出された、散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径の値である。
また、上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性粒子は、フォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境(室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色LEDなどから選ばれる照明器具)において無色であり、紫外線照射環境(200~400nm波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境)で発色する性質を有するものとすることができる。
これらの着色剤(A)の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であり、また、本発明では、後述するように、用いるオレフィン系樹脂粒子(B)と着色剤(A)の固形分の質量比〔(A)/(B)〕を最適化することが必要となるものであるが、インク組成物全量に対して、0.1~30質量%(以下、「質量%」を単に「%」という)が望ましい。
この特性のオレフィン系樹脂粒子を用いることなどにより、本発明の作用効果である、筆記して形成された筆跡の繰り返しの擦過や、より強い力での擦過に耐えることができる筆跡をもたらすことができ、また、気泡発生による筆記時の掠れや外観不良もないものとなる(これらの作用などについては更に後述する)。
針入度法硬度が1未満のもの、コールカウンター法で測定した平均粒子径が15μm超過のオレフィン系樹脂粒子では、本発明の効果を発揮できないこととなる。
好ましくは、本発明の効果を更に向上させる点などから、針入度法硬度が1以上で、コールカウンター法で測定した平均粒子径が10μm以下のオレフィン系樹脂粒子(B)の使用が望ましい。
本発明(後述する実施例などを含む)における「針入度法硬度」は、JIS K2207に準拠して測定される値である。
このオレフィン系樹脂粒子(B)の含有量が0.01質量%未満のとき、本発明の効果を充分に実現できず、一方、20質量%超過のとき筆記カスレなどの不具合が生じることがある。
本発明の効果を更に発揮せしめる点から、上記固形分の質量比〔(A)/(B)〕を1~10とすることが望ましい。
水溶性高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂等が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の樹脂を塩の形にして水溶性にしたものを用いる。塩を形成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが代表的であり、アミンとしてはモノ、ジ又はトリメチルアミン等の脂肪族第1から第3級アミン、モノ、ジ又はトリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミンその他、アンモニア、モルホリン及びN-メチルホリン等が代表的である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸部分エステル、糖の高級脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的には、グリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられ、具体的には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N-アシルアミノ酸塩、N-アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
これらの分散剤は、顔料の分散性を更に向上せしめるものであれば特に限定されず、夫々単独で、または2種以上混合して用いることができる
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、発酵セルロース、酸化セルロース、結晶セルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
この粘度が上記剪断速度で80mPa・sを越えて粘度が高くなると、インク流量が低下し、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、一方、5mPa・sec以上とすることにより、筆跡の滲みや裏抜け抑制効果が発揮されやすくなる。
なお、本発明(後述する実施例などを含む)において、インクの表面張力(25℃)は、協和界面科学社製、表面張力測定装置:CBVP-Zにて測定した値をいう。
さらに、本発明の筆記具用水性インク組成物は、好ましくは、ペン先チップやインク収容体などの金属製部品において、金属腐食を緩和できる点、具体的には金属がインクと接触している界面に、酸素が介在することで、金属表面の酸化膜による金属素地の腐食反応を和らげる点があることから、筆記具用水性インク組成物中における、溶存酸素濃度が5%O2以上であることが好ましい。
また、本発明は、低温条件下での保管後の気泡による筆記カスレの抑制に特に期待ができる。低温条件下では、インク中に空気が溶解しやすいため、常温環境下に移し、落下やノックによる衝撃を加えて筆記を行った際に、不溶化した空気がインク中で微小な気泡を生じ、継ぎ手内等に溜まり、インク流路を阻害し、筆記不良につながる可能性がある。
上記剪断速度における上記粘度値の範囲、表面張力の範囲の調整等は、用いる上記顔料を含む着色剤と、オレフィン系樹脂粒子、水溶性溶剤などを好適に組み合せ、これらの各含有量を好適に調整すること、更に、好適な混練方法などの選択により行うことができる。また、上記溶存酸素濃度が5%O2以上などとするには、気泡抑制剤を添加することや、インク製造時の撹拌条件などにより、調整することができる。
用いることができる気泡抑制剤は、従来利用されているものであればよく、システイン及びその誘導体、グルタチオン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩、N-ビニル-2-ピロリドンのオリゴマーなどの少なくとも1種が利用できる。この気泡抑制剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.01~5.0質量%の範囲で使用し、上記溶存酸素濃度を調整することが好ましい。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記顔料を含む着色剤(A)と、オレフィン系樹脂粒子(B)の他に、水溶性溶剤、残部として溶媒である水、その他の各成分を筆記具用(ボールペン用、マーキングペン用等)インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を製造することができる。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体(リフィール)に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられ、例えば、該筆記具用水性インク組成物を、直径が0.18~2.0mmのボールを有するボールペンチップを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
なお、ボールペン、マーキングペン、サインペンなどの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造(インク保持機構)を備えた直液式のボールペン、マーキングペンなどであってもよいものである。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物及びこれを搭載した筆記具が、気泡発生による筆記時の掠れや外観不良もないものとなるかは以下の作用機構が働くものと推測される。すなわち、本発明において、上記特性のオレフィン系樹脂粒子(B)の含有によって、インク組成物中で発生した微小な気泡をトラップし、気泡が合一して大きくなるのを抑制することとなる。このメカニズムは、上記特性のオレフィン系樹脂粒子が疎水性の性質であり、比較的気液界面に吸着しやすく、そのため、筆記具の落下やノック式ボールペンなどの衝撃によって発生した気泡とインクの界面に吸着し、気泡同士が直接接触して合一するのを抑制する効果があるものと推測される。特に自己分散型のオレフィン系樹脂粒子の場合には、立体障害もないため、より気液界面に吸着しやすく、効果を得られやすい。さらには、本発明で用いるポリオレフィン樹脂粒子は、針入度法硬度が1以上であり、例え、ペン先で乾燥したとしても、柔軟な塗膜を形成しやすく、書き出し時の擦れに影響を及ぼすことなく、気泡発生の抑制に効果を発揮することが可能となる。
本発明の筆記具用水性インク組成物及びこれを搭載した筆記具では、本発明の上述の作用効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
下記表1に示す、各着色剤(A)、各特性(針入度法硬度、コールカウンター法で測定した平均粒子径)のオレフィン系樹脂粒子(B)、水溶性溶剤などの配合処方にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
得られた各筆記具用水性インク組成物(全量100質量%)について、下記各方法により剪断速度383sec-1(25℃)における粘度(mPa・s)の測定、表面張力、溶存酸素濃度、下記構造の筆記具を作製して、下記評価方法により耐擦過性、耐掠れ性の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
EMD型粘度計(東京計器社製)〕を用いて、測定温度25℃で剪断速度383sec-1のインク粘度(mPa・s)を測定した。
また、表面張力(25℃)は、協和界面科学社製、表面張力測定装置:CBVP-Zにて測定した。
ニードル式酸素濃度計 MicroxTX3 (PreSens社製)を用いて、測定温度25℃で溶存酸素濃度%O2を測定した。この「%O2」は、インク中に溶解している空気のうちの酸素濃度を示したものである。
ノック式ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:ユニボールシグノRT〕の軸を使用し、各インク追従体の直径が各内径となる、内径3.8mm、長さ113mmのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ(ホルダー:ステンレス製、ボール:超硬合金ボール、ボール径0.5mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記で得られた各筆記具用水性インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して筆記具(各5本)を作製した。また、このノック式ボールペンにおける図1に準拠する〔(A-B)/2〕は、15μmであった。
上記筆記具を用いてコート紙(ニューユポ80、株式会社ユポ・コーポレーション)表面に丸書き筆記し、筆跡を乾燥させた。この筆跡を、500gの分銅を載せたキムワイプを5回移動させることによって擦過して、筆跡の耐擦過性を下記評価基準で評価した。
評価基準:
A:試験後に観察した際に、筆跡に剥がれがまったく生じなかった。
B:試験後に観察した際に、筆跡に少し剥がれが生じたが、筆跡はほとんど残っていた。
C:試験後に観察した際に、筆跡が残らないほど剥がれが生じた。
上記のノック式水性ボールペンについて、温度5℃の環境下にて1カ月静置した後、温度25℃の環境下にて1日静置したのち、ペン先を下向きにした状態で、ノック動作を20回行った。25℃の環境下に1週間放置後の気泡発生有無を下記基準に基づいて評価を行った。
評価基準:
A:気泡は認められない。
B:直径0.5mm未満の気泡が1つ認められる。
C:直径0.5mm以上1mm未満相当の気泡が認められる。
D:直径1mm以上相当の気泡が認められる。
上記筆記具を用いて温度5℃の環境下にて1カ月静置した後、温度25℃の環境下にて1日静置したのち、ペン先を下向きにした状態で、ノック動作を20回行った。筆記用紙に直径2cmのらせんを筆記することで、気泡発生による耐擦れ性の有無について下記基準に基づいて評価を行った。
評価基準:
A:筆記描線は良好である。
B:書き進めていくと若干の擦れがあるが、さらに筆記を進めていくと擦れが改善される。
C:書き進めていくと顕著な擦れがあり、さらに筆記を進めても擦れが改善されない。
1)高い筆圧で筆記した場合であっても容易に消すことができると同時に、優れた定着性を発揮することができるインキ組成物として、少なくとも着色剤と粘着性樹脂を含むインキ組成物であって、上記着色剤の平均粒子径が2μm以上であり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が2μm以上で、かつその粒子径2μm以下のものが当該粘着性樹脂中に30重量%以上含むことを特徴とする消去性インキ組成物(例えば、特許文献1参照)、
2)インキの漏れ出しを抑制し、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡とする水性ボールペンとして、インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、オレフィン系樹脂粒子及び/または含窒素樹脂粒子である有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンであって、ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が15μm以上であり、有機樹脂粒子の平均粒子径が15μm以下であることを特徴とする水性ボールペン(例えば、特許文献2参照)、
上記特許文献2の筆記具用インク組成物は、オレフィン系樹脂粒子を用いる点で一部共通しているが、本発明とは発明の課題や技術思想(発明の構成及びその作用効果)等が相違するものである。
これらの気泡に起因した課題として、例えば、ペン先に気泡が入り込むことでの筆記時の擦れ、また、ボールペンであれば、インク―フォロワ界面に拡大された気泡が溜まることで、外観不良を起こす、という問題もしばしば発生していた。
従来では、筆記具用水性インク組成物ではその製造の際等に脱泡処理することなどが普通に行われているが、上記の気泡に起因した課題は水性ボールペンで使用している場合などに生じるものであった。
4) 着色剤、水溶性有機溶剤及び水を少なくとも含有するインキ組成物からなり、インク中の溶存気体量を不飽和状態(溶存酸素量基準で3mg/l以下、20℃)とした水性インク(例えば、特許文献4参照)、
5) 着色剤と水と2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのモノマー又はオリゴマーを含有する水性インキ組成物を内蔵すると共に、前記インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなる水性ボールペン、並びに、前記水性インキ組成物の20℃における溶存酸素量が0.1~10mg/Lである水性ボールペン(例えば、特許文献5参照)、
6) 少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および/またはジスルフィド基を含む化合物、糖類からなり、25℃、剪断速度2500sec-1におけるインキ粘度が500mPa・s以下であるボールペン用インキ組成物、並びに、前記ボールペン用インキ組成物の溶存酸素量が4.0mg/L以下であるボールペン用インキ組成物(例えば、特許文献6参照)などが知られている。
前記オレフィン系樹脂粒子(B)の含有量は、インク組成物全量に対して、0.01~20質量%であることが好ましい。
ボールペン用水性インク組成物の剪断速度383sec-1における粘度(25℃)は、80mPa・s以下であることが好ましい。
前記ボールペン用水性インク組成物中における、溶存酸素濃度が5%O2以上であることが好ましい。
ボールペン用水性インク組成物の表面張力は、15~60mN/mであることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成のボールペン用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも、顔料を含む着色剤(A)と、オレフィン系樹脂粒子(B)と、水とを含み、前記オレフィン系樹脂粒子(B)の針入度法硬度が1以上であると共に、コールカウンター法で測定した平均粒子径が15μm以下であり、前記着色剤(A)と前記オレフィン系樹脂粒子(B)の固形分の質量比〔(A)/(B)〕が1~100の範囲となることを特徴とするものである。
用いることができる光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などから選択される1種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子や、少なくともフォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などから選択される1種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。
本発明(実施例等含む)において、上記「着色剤の平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックHRA9320-X100(日機装社製)〕にて、測定したD50の値若しくは濃厚系粒径アナライザーFPAR-1000(大塚電子社製)を用いて算出された、散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径の値である。
また、上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性粒子は、フォトクロミック色素(化合物)、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境(室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色LEDなどから選ばれる照明器具)において無色であり、紫外線照射環境(200~400nm波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境)で発色する性質を有するものとすることができる。
これらの着色剤(A)の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であり、また、本発明では、後述するように、用いるオレフィン系樹脂粒子(B)と着色剤(A)の固形分の質量比〔(A)/(B)〕を最適化することが必要となるものであるが、インク組成物全量に対して、0.1~30質量%(以下、「質量%」を単に「%」という)が望ましい。
この特性のオレフィン系樹脂粒子を用いることなどにより、本発明の作用効果である、筆記して形成された筆跡の繰り返しの擦過や、より強い力での擦過に耐えることができる筆跡をもたらすことができ、また、気泡発生による筆記時の掠れや外観不良もないものとなる(これらの作用などについては更に後述する)。
針入度法硬度が1未満のもの、コールカウンター法で測定した平均粒子径が15μm超過のオレフィン系樹脂粒子では、本発明の効果を発揮できないこととなる。
好ましくは、本発明の効果を更に向上させる点などから、針入度法硬度が1以上で、コールカウンター法で測定した平均粒子径が10μm以下のオレフィン系樹脂粒子(B)の使用が望ましい。
本発明(後述する実施例などを含む)における「針入度法硬度」は、JIS K2207に準拠して測定される値である。
このオレフィン系樹脂粒子(B)の含有量が0.01質量%未満のとき、本発明の効果を充分に実現できず、一方、20質量%超過のとき筆記カスレなどの不具合が生じることがある。
本発明の効果を更に発揮せしめる点から、上記固形分の質量比〔(A)/(B)〕を1~10とすることが望ましい。
水溶性高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂等が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の樹脂を塩の形にして水溶性にしたものを用いる。塩を形成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが代表的であり、アミンとしてはモノ、ジ又はトリメチルアミン等の脂肪族第1から第3級アミン、モノ、ジ又はトリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミンその他、アンモニア、モルホリン及びN-メチルホリン等が代表的である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸部分エステル、糖の高級脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的には、グリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられ、具体的には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N-アシルアミノ酸塩、N-アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
これらの分散剤は、顔料の分散性を更に向上せしめるものであれば特に限定されず、夫々単独で、または2種以上混合して用いることができる
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、発酵セルロース、酸化セルロース、結晶セルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
この粘度が上記剪断速度で80mPa・sを越えて粘度が高くなると、インク流量が低下し、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、一方、5mPa・sec以上とすることにより、筆跡の滲みや裏抜け抑制効果が発揮されやすくなる。
なお、本発明(後述する実施例などを含む)において、インクの表面張力(25℃)は、協和界面科学社製、表面張力測定装置:CBVP-Zにて測定した値をいう。
さらに、本発明のボールペン用水性インク組成物は、好ましくは、ペン先チップやインク収容体などの金属製部品において、金属腐食を緩和できる点、具体的には金属がインクと接触している界面に、酸素が介在することで、金属表面の酸化膜による金属素地の腐食反応を和らげる点があることから、ボールペン用水性インク組成物中における、溶存酸素濃度が5%O2以上であることが好ましい。
また、本発明は、低温条件下での保管後の気泡による筆記カスレの抑制に特に期待ができる。低温条件下では、インク中に空気が溶解しやすいため、常温環境下に移し、落下やノックによる衝撃を加えて筆記を行った際に、不溶化した空気がインク中で微小な気泡を生じ、継ぎ手内等に溜まり、インク流路を阻害し、筆記不良につながる可能性がある。
上記剪断速度における上記粘度値の範囲、表面張力の範囲の調整等は、用いる上記顔料を含む着色剤と、オレフィン系樹脂粒子、水溶性溶剤などを好適に組み合せ、これらの各含有量を好適に調整すること、更に、好適な混練方法などの選択により行うことができる。また、上記溶存酸素濃度が5%O2以上などとするには、気泡抑制剤を添加することや、インク製造時の撹拌条件などにより、調整することができる。
用いることができる気泡抑制剤は、従来利用されているものであればよく、システイン及びその誘導体、グルタチオン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩、N-ビニル-2-ピロリドンのオリゴマーなどの少なくとも1種が利用できる。この気泡抑制剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.01~5.0質量%の範囲で使用し、上記溶存酸素濃度を調整することが好ましい。
すなわち、本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも、上記顔料を含む着色剤(A)と、オレフィン系樹脂粒子(B)の他に、水溶性溶剤、残部として溶媒である水、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によってボールペン用水性インク組成物を製造することができる。
本発明における水性ボールペンとしては、上記組成のボールペン用水性インク組成物をボールペン用インク収容体(リフィール)に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられ、例えば、該ボールペン用水性インク組成物を、直径が0.18~2.0mmのボールを有するボールペンチップを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成のボールペン水性インク組成物を充填したコレクター構造(インク保持機構)を備えた直液式のボールペンなどであってもよいものである。
また、本発明のボールペン用水性インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが、気泡発生による筆記時の掠れや外観不良もないものとなるかは以下の作用機構が働くものと推測される。すなわち、本発明において、上記特性のオレフィン系樹脂粒子(B)の含有によって、インク組成物中で発生した微小な気泡をトラップし、気泡が合一して大きくなるのを抑制することとなる。このメカニズムは、上記特性のオレフィン系樹脂粒子が疎水性の性質であり、比較的気液界面に吸着しやすく、そのため、筆記具の落下やノック式ボールペンなどの衝撃によって発生した気泡とインクの界面に吸着し、気泡同士が直接接触して合一するのを抑制する効果があるものと推測される。特に自己分散型のオレフィン系樹脂粒子の場合には、立体障害もないため、より気液界面に吸着しやすく、効果を得られやすい。さらには、本発明で用いるポリオレフィン樹脂粒子は、針入度法硬度が1以上であり、例え、ペン先で乾燥したとしても、柔軟な塗膜を形成しやすく、書き出し時の擦れに影響を及ぼすことなく、気泡発生の抑制に効果を発揮することが可能となる。
本発明のボールペン用水性インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンでは、本発明の上述の作用効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
下記表1に示す、各着色剤(A)、各特性(針入度法硬度、コールカウンター法で測定した平均粒子径)のオレフィン系樹脂粒子(B)、水溶性溶剤などの配合処方にしたがって、常法により各ボールペン用水性インク組成物を調製した。
得られた各ボールペン用水性インク組成物(全量100質量%)について、下記各方法により剪断速度383sec-1(25℃)における粘度(mPa・s)の測定、表面張力、溶存酸素濃度、下記構造の筆記具を作製して、下記評価方法により耐擦過性、耐掠れ性の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
EMD型粘度計(東京計器社製)を用いて、測定温度25℃で剪断速度383sec-1のインク粘度(mPa・s)を測定した。
また、表面張力(25℃)は、協和界面科学社製、表面張力測定装置:CBVP-Zにて測定した。
ニードル式酸素濃度計 MicroxTX3 (PreSens社製)を用いて、測定温度25℃で溶存酸素濃度%O2を測定した。この「%O2」は、インク中に溶解している空気のうちの酸素濃度を示したものである。
ノック式ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:ユニボールシグノRT〕の軸を使用し、各インク追従体の直径が各内径となる、内径3.8mm、長さ113mmのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ(ホルダー:ステンレス製、ボール:超硬合金ボール、ボール径0.5mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記で得られた各ボールペン用水性インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して筆記具(各5本)を作製した。また、このノック式ボールペンにおける図1に準拠する〔(A-B)/2〕は、15μmであった。
上記のノック式ボールペンを用いてコート紙(ニューユポ80、株式会社ユポ・コーポレーション)表面に丸書き筆記し、筆跡を乾燥させた。この筆跡を、500gの分銅を載せたキムワイプを5回移動させることによって擦過して、筆跡の耐擦過性を下記評価基準で評価した。
評価基準:
A:試験後に観察した際に、筆跡に剥がれがまったく生じなかった。
B:試験後に観察した際に、筆跡に少し剥がれが生じたが、筆跡はほとんど残っていた。
C:試験後に観察した際に、筆跡が残らないほど剥がれが生じた。
上記のノック式水性ボールペンについて、温度5℃の環境下にて1カ月静置した後、温度25℃の環境下にて1日静置したのち、ペン先を下向きにした状態で、ノック動作を20回行った。25℃の環境下に1週間放置後の気泡発生有無を下記基準に基づいて評価を行った。
評価基準:
A:気泡は認められない。
B:直径0.5mm未満の気泡が1つ認められる。
C:直径0.5mm以上1mm未満相当の気泡が認められる。
D:直径1mm以上相当の気泡が認められる。
上記ボールペンを用いて温度5℃の環境下にて1カ月静置した後、温度25℃の環境下にて1日静置したのち、ペン先を下向きにした状態で、ノック動作を20回行った。筆記用紙に直径2cmのらせんを筆記することで、気泡発生による耐擦れ性の有無について下記基準に基づいて評価を行った。
評価基準:
A:筆記描線は良好である。
B:書き進めていくと若干の擦れがあるが、さらに筆記を進めていくと擦れが改善される。
C:書き進めていくと顕著な擦れがあり、さらに筆記を進めても擦れが改善されない。
Claims (6)
- 少なくとも、顔料を含む着色剤(A)と、オレフィン系樹脂粒子(B)と、水とを含み、前記オレフィン系樹脂粒子(B)の針入度法硬度が1以上であると共に、コールカウンター法で測定した平均粒子径が15μm以下であり、前記着色剤(A)と前記オレフィン系樹脂粒子(B)の固形分の質量比〔(A)/(B)〕が1~100の範囲となることを特徴とする、筆記具用水性インク組成物。
- 前記オレフィン系樹脂粒子(B)の含有量がインク組成物全量に対して、0.01~20質量%であることを特徴とする請求項1に記載の筆記具用水性インク組成物。
- 前記の筆記具用水性インク組成物中における、溶存酸素濃度が5%O2以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の筆記具用水性インク組成物
- 剪断速度383sec-1における粘度(25℃)が80mPa・s以下であることを特徴とする請求項1~3の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
- 表面張力が15~60mN/m(25℃)であることを特徴とする請求項1~4の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
- 前記請求項1~5の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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