JP2022524538A - 多孔性金属酸化物球体を含有するサンスクリーン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数(SPF)を高める方法、サンスクリーン組成物のSPFを高めるための多孔性金属酸化物球体(例えば、ミクロスフェア)の使用、及び多孔性球体を含むサンスクリーン組成物の調製に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数(SPF)を高める方法、サンスクリーン組成物のSPFを高めるための多孔性金属酸化物球体の使用、及び多孔性球体を含むサンスクリーン組成物の調製に関する。

サンスクリーン組成物は、日射の損傷からヒト皮膚を遮蔽するために使用される。高UV保護(高SPF)を有するサンスクリーン組成物は、日射の有害作用、特に紫外線放射の有害作用を妨げるのに必要である。非常に多様なUV吸収剤は、サンスクリーン組成物における使用に利用可能である。

しかし、さまざまな理由、例えばそれらの低溶解性又は規制制限のために高量のUVフィルターを化粧品組成物に組み込むことに対する制限から、高SPFを有するサンスクリーン組成物を提供するのに難題が依然として存在している。その上、そのような組成物は、問題、例えば白色化効果に関連し得る。したがって、既存のサンスクリーン組成物の透明度を維持しながらSPFを高める方法が必要とされている。

上記に鑑み、本発明の目的は、サンスクリーン組成物のSPFを高める方法を提供することである。さらに、サンスクリーン組成物は不利な外観の問題、例えば白色化効果に関連していないことが必要とされる。

驚くべきことに、目的は、サンスクリーン組成物に金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)を添加し、サンスクリーン組成物のSPFを高めることにより達成できることが見出された。

上記に鑑み、本発明の主態様は、サンスクリーン組成物のSPFを高める方法を提供することである。方法は、サンスクリーン組成物に金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)を添加するステップを含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである。

本発明の別の態様は、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高めるための金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)の使用であり、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである。

さらに別の態様において、本発明は、水及び多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)を含むサンスクリーン組成物であって、多孔性球体がサンスクリーン組成物の全重量に対して0.1～10.0重量%の範囲の金属酸化物を含み、金属酸化物がシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、サンスクリーン組成物を提供する。

本明細書に記載される本開示は、添付の図において限定するものではなく例として説明される。

本発明の実施形態による多孔性シリカ球体の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。 本発明の実施形態による多孔性シリカ球体のSEM画像を示す図である。 本発明の実施形態による多孔性チタニア球体のSEM画像を示す図である。 本発明の実施形態による多孔性チタニア球体のSEM画像を示す図である。 多孔性シリカ球体の存在下にパテントブルーVを含む水性分散体の吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性シリカ球体の存在下にベンゾフェノン-4を含む水性分散体のUV吸光度に関するグラフを示す図である。 さまざまな量の多孔性シリカ球体の存在下にベンゾフェノン-4を含む水性分散体のλ_maxにおけるUV吸光度に関するグラフを示す図である。 市販の試料Sunsil(登録商標) 130の存在下にベンゾフェノン-4を含む水性分散体のλ_maxにおけるUV吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性チタニア球体の存在下にパテントブルーVを含む水性分散体の吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性チタニア球体を含む水性分散体のUV吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性シリカ球体の非存在下及び存在下にUVフィルターを含むサンスクリーン組成物の吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性シリカ球体の非存在下及び存在下に追加のUVフィルターを含まないサンスクリーン組成物の吸光度に関するグラフを示す図である。 多孔性シリカ球体の非存在下及び存在下にUVフィルターを含むサンスクリーン組成物の白色化効果に関するチャートを示す図である。 多孔性シリカ球体の非存在下及び存在下に追加のUVフィルターを含まないサンスクリーン組成物の白色化効果に関するチャートを示す図である。

本発明の本組成物及び製剤を説明する前に、本発明は、記載の特定の組成物及び製剤に限定されないことを理解すべきである。というのは、そのような組成物及び製剤は当然さまざまであり得るからである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるので、本明細書で使用する用語は限定することを意図したものではないことも理解されるべきである。

以下に、ある群が少なくとも一定数の実施形態を含むように定義される場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も包含するように意図されている。さらに、明細書本文及び特許請求の範囲における用語「第1」、「第2」、「第3」又は「a」、「b」、「c」などは、必ずしも起こった順又は時系列を説明するというわけではなく、同様の要素を識別するのに使用される。そのように使用される用語は、適切な状況下で互換できること、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書において記載又は例示される順序ではない順序で操作可能であることを理解すべきである。用語「第1」、「第2」、「第3」又は「(A)」、「(B)」及び「(C)」若しくは「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」、「i」、「ii」などが方法又は使用又はアッセイのステップに関する場合、ステップ間に時間又は時間間隔コヒーレンスは存在しない。すなわち、本明細書において以上又は以下で記述される適用において別段の指示がない限り、ステップを同時に実施してもよく、又はそのようなステップ間に秒、分、時、日、週、月若しくは年もの時間間隔が存在してもよい。

さらに、本明細書全体にわたって定義される範囲は、両末端の値も含む。すなわち、1～10の範囲は、1も10もその範囲に含まれることを意味する。誤解を避けるために、出願人には、適用法に従っていずれか均等物の権利が与えられるものとする。

以下の節において、本発明の異なる態様をさらに詳細に定義する。そのように定義される各態様は、別段の明白な記載がない限り他のいずれかの態様(複数可)と組み合わせ得る。特に、好ましい又は有利であると示されているいずれかの特徴を好ましい又は有利であると示されている他のいずれかの特徴(複数可)と組み合わせ得る。

本明細書全体にわたって「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、実施形態と関連させて記載される特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたってさまざまな箇所における語句「一実施形態において」又は「実施形態において」の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態に言及しているというわけではないが、そういう場合もある。

さらに、特定の特徴、構造又は特性は、本開示から当業者に明らかであるいずれか好適な形で1つ以上の実施形態において組み合わせ得る。さらに、本明細書に記載されるある実施形態に、別の実施形態に含まれる特徴が含まれることもあれば、含まれないこともあるが、異なる実施形態の特徴の組合せは本発明の範囲内であり、当業者によって理解される異なる実施形態を成すことになる。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求された実施形態のいずれも、任意の組合せで使用することができる。

驚くべきことに、金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)をサンスクリーン組成物に添加することによって、サンスクリーン組成物のSPFが高まることが見出された。さらに、得られたサンスクリーン組成物は、通常散乱粒子の添加に伴う白色化効果を示さないことが観察される。その結果、本発明は、高SPF及び低白色化を有するサンスクリーン組成物を提供する。

多孔性金属酸化物球体(例えば、ミクロスフェア)は、サンスクリーン組成物を通過する光を散乱させる。その結果、サンスクリーン組成物中に多孔性金属酸化物球体(例えば、ミクロスフェア)が存在することによって、サンスクリーン層を通って伝わる光の経路長が全体的に増加する。したがって、サンスクリーン組成物中に存在するUVフィルター又は染料分子による光子吸収が増加する。したがって、染料又はUV吸収剤の吸光度の全体的な増加は、その濃度を増大させることなく達成される。

上記に鑑み、本発明の主態様は、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高める方法を提供することである。方法は、金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)をサンスクリーン組成物に添加するステップを含み、金属酸化物が、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである。

いくつかの実施形態において、金属酸化物は、シリカ、酸化亜鉛及びチタニアからなる群から選択される少なくとも1つである。別の実施形態において、金属酸化物はシリカである。さらに別の実施形態において、金属酸化物はチタニアである。

本発明の別の態様は、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高めるための金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)の使用であり、金属酸化物が、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである。

いくつかの実施形態において、金属酸化物は、シリカ、酸化亜鉛及びチタニアからなる群から選択される少なくとも1つである。別の実施形態において、金属酸化物はシリカである。さらに別の実施形態において、金属酸化物はチタニアである。

いくつかの実施形態において、多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)は追加の光吸収剤を含む。好ましい実施形態において、追加の光吸収剤はカーボンブラック粉末である。本発明の文脈において、ミクロスフェアは、典型的に1μm～1000μm(1mm)に及ぶ平均直径又は粒径を有する球状又は球状様微粒子である。ミクロスフェアの例としては、ガラスミクロスフェア及びポリエチレンミクロスフェアが挙げられる。

本発明の文脈において、SPFファクター(紫外線防御指数、SPF)は、ヒトにおいて(インビボで)光防御調製物(サンスクリーン組成物)を評価する働きをする。それは、サンスクリーン剤を付けた人が、その特定の個体の自己防御時間で起こり得る日焼けを被ることなくどれほど長く太陽に曝露され得るかを指し示す。

SPFは、290～400nmのスペクトル域における拡散透過を測定することによってインビトロで決定される。

本発明の文脈において、球体、ミクロスフェア又はナノスフェアに関して用語「単分散」は、概して均一な形状及び概して均一な直径を有する粒子を意味する。球体、ミクロスフェア又はナノスフェアの本単分散母集団は、母集団の平均直径の±7%、±6%、±5%、±4%、±3%、±2%又は±1%以内の直径を有する粒子を数に基づいて90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%又は99%有し得る。

本発明の文脈において、用語「粒径」は粒子直径と同義であり、例えば走査電子顕微鏡法(SEM)又は透過型電子顕微鏡法(TEM)で決定される。平均粒径はD50と同義であり、母集団の半分がこの点を越えて存在し、半分がこの点を下回って存在することを意味する。粒径は一次粒子を指す。粒径は、分散体又は乾燥粉末を用いてレーザー光散乱技法により測定され得る。

いくつかの実施形態において、多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)は、サンスクリーン組成物の全重量に対して0.1～10.0重量%の範囲、又は1.0～8.0重量%の範囲、又は2.0～7.0重量%の範囲の量で存在する。

特に好ましい実施形態において、多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)は、サンスクリーン組成物の全重量に対して5.5重量%の量で存在する。

別の特に好ましい実施形態において、多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)は、サンスクリーン組成物の全重量に対して2.0重量%の量で存在する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体中の金属酸化物の量は、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲、又は65.0～99.0重量%の範囲、又は75.0～98.0重量%の範囲又は80.0～95.0重量%の範囲である。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、0.5μm～100.0μmの範囲、又は1.0μm～90.0μmの範囲、又は5.0μm～80.0μmの範囲、又は10.0μm～70.0μmの範囲、又は20.0μm～50.0μmの範囲の平均直径を有する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、0.10～0.80の範囲、又は0.30～0.80の範囲、又は0.15～0.75の範囲、又は0.25～0.60の範囲、又は0.30～0.50の範囲の平均多孔度を有する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は単分散である。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、50nm～999nmの範囲、又は100nm～900nmの範囲、又は200nm～800nmの範囲、又は300nm～700nmの範囲、又は400nm～600nmの範囲の平均細孔直径を有する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、それぞれ平均細孔直径を有する1つより多い細孔集団を有し、各集団は異なる平均細孔直径を有する。別の実施形態において、多孔性球体は、それぞれ平均細孔直径を有する2つの細孔集団を有する。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である。

いくつかの実施形態において、多孔性金属酸化物球体は、高分子の犠牲テンプレートを使用して調製される。

多孔性球体は、例えば以下のステップを含む方法によって調製される。

ポリマー粒子(例えば、ナノ粒子)及び金属酸化物の液体分散体が形成される。分散体の液滴が形成される。液滴を乾燥して、ポリマー球体及び金属酸化物を含むポリマーテンプレート球体(例えば、ミクロスフェア)を得る。ポリマー球体をテンプレート球体から除去して、多孔性金属酸化物球体を得る。

異なる少なくとも2つの平均粒径を有する多孔性球体を調製する別法は、以下のステップを含む。

単分散ポリマー粒子(例えば、ナノ粒子)の液体溶液又は分散体が形成される。単分散ポリマー粒子(例えば、ナノ粒子)の別の少なくとも1つの液体溶液又は分散体が形成される。溶液又は分散体のそれぞれの単分散ポリマー粒子の平均直径は異なる。

溶液又は分散体のそれぞれを一緒に混合する。金属酸化物を溶液若しくは分散体の1つ以上に添加し、かつ/又は金属酸化物を混合物に添加して、ポリマー粒子及び金属酸化物の最終液体分散体を得る。

最終液体分散体の液滴が形成される。液滴を乾燥して、二峰性分布を有する単分散ポリマー球体及び金属酸化物を含むポリマーテンプレート球体を得る。ポリマー球体をテンプレート球体から除去して、典型的にはミクロスフェアである多孔性金属酸化物球体を得る。

いくつかの実施形態において、方法は、ポリマー粒子(例えば、ナノ粒子)及び金属酸化物の液体分散体を形成するステップ、液体分散体を噴霧乾燥して、ポリマーテンプレート球体を得るステップ、及びポリマー球体をテンプレート球体から除去するステップを含む。

液滴は、水性液滴又は油性液滴である。いくつかの実施形態において、振動ノズルが、液滴の形成のために利用される。

いくつかの実施形態において、方法は、連続相を用意し、液体分散体を連続相と混合して、分散された液体分散体液滴を含有する乳濁液を形成するステップ、及び液滴を回収するステップを含む。

いくつかの実施形態において、乾燥は、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下における乾燥、乾燥剤の存在下における乾燥、又はそれらの組合せを必要とする。

いくつかの実施形態において、ポリマー粒子(例えば、ナノ粒子)と金属酸化物との重量比は、0.5:1～10.0:1の範囲である。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー及びそれらの組合せからなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、ポリマー球体(例えば、ナノスフェア)は、技法、例えばか焼、熱分解又は溶媒除去を使用して、テンプレート球体(例えば、ミクロスフェア)から除去される。

いくつかの実施形態において、ポリマー球体(例えば、ナノスフェア)は、テンプレート球体を350～700℃の範囲の温度で1～8時間か焼することによって、テンプレート球体(例えば、ミクロスフェア)から除去される。

金属酸化物を含む多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)は球状又は球状様であり、ミクロンスケールである。

テンプレートとして利用されるポリマー粒子は、球状でナノスケールのポリマー粒子であり、単分散である。利用される金属酸化物は粒子の形をとり、ナノスケール粒子も有し得る。ポリマー/金属酸化物の液滴の乾燥、次にポリマーの除去を行うことによって、均一な空隙(細孔)を有するミクロスフェアが得られる。したがって、多孔性金属酸化物球体は、ポリマー粒子が多孔性で単分散である結果として均一な細孔直径を含む。

細孔直径は、ポリマー粒子のサイズに依存している。いくらかの収縮又は圧縮がポリマー除去時に起こることがあり、元のポリマー粒径よりいくぶん小さい孔径、例えばポリマー粒径より10%～40%小さい孔径が得られる。細孔直径は、ポリマー粒子の形状及びサイズが均一であるように均一である。

UV吸収剤
いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、
(d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
(d₂) サリチル酸誘導体、
(d₃) ベンゾフェノン誘導体、
(d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
(d₅) ジフェニルアクリレート、
(d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
(d₇) ベンゾフラン誘導体、
(d₈) 高分子UV吸収剤、
(d₉) ケイ皮酸誘導体、
(d₁₀) カンファー誘導体、
(d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
(d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
(d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
(d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
(d₁₆) ホモサレート、
(d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
(d₁₉) ベンジリデンマロネート、
(d₂₀) メロシアニン誘導体、
(d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
(d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
(d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む。

p-アミノ安息香酸誘導体(d₁)のために例として利用することができる化合物は、4-アミノ安息香酸(PABA);式(PABA-01)

のエチルジヒドロキシプロピル-PABA;式(PABA-02)

のPEG-25-PABA[式中、m、n及びxは同じ意味を有し、それぞれ最大でも25を表す];式(PABA-03)

のオクチルジメチルPABA;又は式(PABA-04)

のアミノ安息香酸グリシルである。

サリチル酸誘導体(d₂)のために例として利用することができる化合物は、式(SAD-01)

のサリチル酸ホモメンチル;式(SAD-02)

のサリチル酸トリエタノールアミン;式(SAD-03)

のp-ジメチルアミノ安息香酸アミル;式(SAD-04)

のサリチル酸オクチル;又は式(SAD-05)

のサリチル酸4-イソプロピルベンジルである。

ベンゾフェノン誘導体(d₃)のために例として利用することができる化合物は、ベンゾフェノン-3(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン);ベンゾフェノン-4(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸);ベンゾフェノン-8(2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン);又は式(HBP-01)

のアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンである
[式中、
R₁及びR₂は、水素、C₁～C₂₀-アルキル、C₂～C₁₀-アルケニル、C₃～C₁₀-シクロアルキル、C₃～C₁₀-シクロアルケニルを表し、置換基R₁及びR₂はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、5員又は6員環を形成することができ、
R₃及びR₄は互いとは独立に、C₁～C₂₀-アルキル;C₂～C_1O-アルケニル;C₃～C₁₀-シクロアルキル;C₃～C₁₀-シクロアルケニル;C₁～C₂₂-アルコキシ;C₁～C₂₀-アルコキシカルボニル;C₁～C₁₂-アルキルアミノ;C₁～C₁₂-ジアルキルアミノ;置換されていてもよいアリール;ヘタリール;ニトリル基、及びカルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基からなる群から選択される、水に対する溶解性を付与する置換基を表し、
Xは、水素;COOR₅;又はCONR₆R₇を表し、
R₅、R₆、R₇は互いとは独立に、水素;C₁～C₂₀-アルキル;C₂～C_1O-アルケニル;C₃～C₁₀-シクロアルキル;C₃～C₁₀-シクロアルケニル;(Y-O)_o-Z;又はアリールを表し、
Zは、-CH₂-CH₃;-CH₂-CH₂-CH₃;-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃;又は-CH(CH₃)-CH₃を表し、
mは、0～3を表し、
nは、0～4を表し、
oは、1～20を表す]。

最も好ましい実施形態において、UV吸収剤は2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸である。

式(HBP-03)

[式中、
R₁及びR₂は互いとは独立に、C₁～C₂₀-アルキル;C₂～C₂₀-アルケニル;C₃～C₁₀-シクロアルキル;C₃～C₁₀-シクロアルケニルを表し、又はR₁及びR₂はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、5員若しくは6員複素環式環を形成し、
R₃は、カルボニル若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよいアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン若しくはフェニレン;式(HBP-03a) *-CH₂-C≡C-CH₂-*の二価遊離基を表し、又はR₃はAと一緒になって、式(HBP-03b)

[式中、
n₂は、数値1～3を表し、
Aは、-O-;又は-N(R₅)-を表し、
R₅は、水素;C₁～C₅-アルキル;又はヒドロキシ-C₁～C₅-アルキルを表す]の2価基
を形成する]
に対応する2量体ベンゾフェノン誘導体も本発明に従って利用することができる。

特に、好ましくは式(HBP-04)

及び式(HBP-05)

の2量体ベンゾフェノン誘導体をUV吸収剤(d₃)として利用することができる。

本発明に従って利用することができるジベンゾイルメタン誘導体(d₄)の例は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン-[1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン]である。

本発明に従って利用することができるジフェニルアクリレート誘導体(d₅)の例は、オクトクリレン(2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル)又はエトクリレン(2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリル酸エチル)である。

本発明に従って利用することができるベンゾフラン誘導体(d₇)の例は、3-(ベンゾフラニル)2-シアノアクリレート、2-(2-ベンゾフラニル)-5-tert-ブチルベンゾオキサゾール又は2-(p-アミノフェニル)ベンゾフラン、特に式(BF-01)

又は式(BF-02)

の化合物である。

本発明に従って利用し、1つ以上の有機ケイ素基を含むことができる高分子UV吸収剤(d₈)の例は、ベンジリデンマロネート誘導体、特に式(PUV-01)

[式中、R₂₄は水素又はメトキシを表し、rは約7を表す]の化合物、式(PUV-02)

の化合物、式(PUV-03)

の化合物、又は式(PUV-04)

に対応するポリシリコーン-15である。

本発明に従って利用することができるケイ皮酸エステル(d₉)の例は、メトキシケイ皮酸オクチル(4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルエステル)、ジエタノールアミンメトキシシンナメート(4-メトキシケイ皮酸のジエタノールアミン塩)、p-メトキシケイ皮酸イソアミル(4-エトキシケイ皮酸2-イソアミルエステル)、メトキシケイ皮酸2,5-ジイソプロピル又はケイ皮酸アミド誘導体である。

本発明に従って使用することができるカンファー誘導体(d₁₀)の例は、4-メチルベンジリデンカンファー[3-(4'-メチル)ベンジリデンボルナン-2-オン]、3-ベンジリデンカンファー(3-ベンジリデンボルナン-2-オン)、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー{N-[2(及び4)-2-オキシボルン-3-イリデンメチル)ベンジル]アクリルアミドポリマー}、トリモニウムベンジリデンカンファースルフェート[3-(4'-トリメチルアンモニウム)-ベンジリデンボルナン-2-オンメチルスルフェート]、テレフタリリデンジカンファースルホン酸{3,3'-(1,4-フェニレンジメチン)-ビス-(7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸}若しくはその塩、又はベンジリデンカンファースルホン酸[3-(4'-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オン]若しくはその塩である。

本発明に従って使用することができるヒドロキシフェニルトリアジン誘導体(d₁₁)の例は、特に式(HPT-01)

[式中、
R₁及びR₂は互いとは独立に、水素;C₁～C₁₈-アルキル;C₂～C₁₈-アルケニル;式

の基;式(HPT-01a)

の基;又は式(HPT-01h)

の基を表し、
R₃、R₄及びR₅は互いとは独立に、ヒドロキシル;非置換若しくは1つ以上のOH基によって置換されているC₁～C₅-アルコキシ;アミノ;モノ-若しくはジ-C₁～C₅-アルキルアミノ;M;式(HPT-01b)

;式(HPT-01c)

;式(HPT-01d)

;式(HPT-01e)

;式(HPT-01f)

;又は式(HPT-01g)

の基を表し、
R₁₀、R₁₁及びR₁₂は互いとは独立に、非置換又は1つ以上のOH基によって置換されているC₁～C₁₄-アルキルを表し、
R₁₃は、水素;M;C₁～C₅-アルキル;又は式-(CH₂)_m3-O-T₁の基を表し、
R₆は、直接結合;直鎖状若しくは分岐状C₁～C₄-アルキレン基;又は式-C_m4H_2m4若しくは-C_m4H_2m4-O-の基を表し、
R₇、R₈及びR₉は互いとは独立に、C₁～C₁₈-アルキル;C₁～C₁₈-アルコキシ又は式(HPT-01m)

の基を表し、
R₁₄はC₁～C₅-アルキルを表し、
Mは金属カチオンを表し、
T₁は、水素;又は(C₁～C₈)-アルキルを表し、
m₁、m₂及びm₃は互いとは独立に、1～3を表し、
m₄は2～14を表し、
p₁は、0又は1～5の数を表す]のビス-レゾルシニルトリアジンである。

列挙し得る化合物クラス(d₁₁)の代表例は、
- 2-(4'-メトキシフェニル)-4,6-ビス(2'-ヒドロキシ-4'-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-[4-(2-メトキシエチルカルボキシル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(トリス(トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(2"メチルプロペニルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-ヘプタメチルトリシリル-2"-メチルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-[4-エチルカルボキシル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、
- 2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(1-メチルピロール-2-イル)-1,3,5-トリアジン、又は
- 式(BRT-02)

に対応する2,2'-[6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]ビス[5-[(2-エチルヘキシル)オキシ]-(ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン)である。

本発明に従って使用することができるベンゾトリアゾール誘導体(d₁₂)の例は、式(BT-01)

[式中、
R₁は、水素;C₁～C₁₂-アルキル;C₁～C₁₂-アルコキシ;C₁～C₁₂-アルコキシカルボニル;C₅～C₁₀-シクロアルキル又は-SO₃Mを表し、
R₃は、水素;C₁～C₁₈-アルキル;C₁～C₁₂-アルコキシ;又はハロゲンを表し、
nは、1又は2を表し、
n=1の場合、
R₂は、C₁～C₂₀-アルキル;C₅～C₁₀-シクロ-C₁～C₅-アルキル;C₁～C₁₂-アルコキシ-C₁～C₅-アルキル;C₅～C₁₀-シクロアルコキシ-C₁～C₅-アルキル;C₆～C₁₀-アリール;C₆～C₁₀-アリール-C₁～C₅-アルキルを表し、
n=2の場合、
R₂は、直接結合;又は-(CH₂)_p-を表し、
pは1～3の整数である]に対応する。

好ましくは、式(BT-01)の化合物
[式中、
R₁は、C₁～C₁₂-アルキル;又は-SO₃Mを表し、
R₃は、水素;ハロゲン、好ましくはClを表し、
nは1を表し、
R₂はC₁～C₁₂-アルキルを表し、
pは1～3を表す]
を利用可能である。

極めて特に好ましい化合物は、式BT-02

のものである。

さらに、式BT-01の好ましいUVフィルターは、式中、
R₁が水素を表し、
R₃がC₁～C₁₈-アルキルを表し、
n=2であり、
R₂が-CH₂-を表すものである。

極めて特に好ましい化合物は、式(BT-03)

のものである。

本発明に従って使用することができるトリアニリノ-s-トリアジン誘導体(d₁₃)の例は、式(TAT-01)

[式中、
R₁、R₂及びR₃は互いとは独立に、置換されていてもよいC₁～C₂₀-アルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Xは、O;又はNR₄を表し、
R₄は、水素;又は置換されていてもよいC₁～C₂₀-アルキル、アリール又はヘタリールを表す]に対応する。

この化合物クラスの特に好ましい代表は、式(TAT-02)

に対応するエチルヘキシルトリアゾン、
又は式(TAT-03)

に対応するジエチルヘキシルブタミドトリアゾン
又は式(TAT-04)

に対応するエチルヘキシルビス-イソペンチルベンゾオキサゾリルフェニルメラミンである。

本発明に従って使用することができる好ましいトリス-ビフェニル-トリアジン誘導体(d₁₇)は、式(TBT-01)

[式中、
Aは、式(TBT-01a)

;又は式(TBT-01b)

の基を表し、
R₁及びR₅は互いとは独立に、水素;C₁～C₁₈-アルキル;又はC₆～C₁₂-アリールを表し、
R₂、R₃及びR₄は互いとは独立に、水素;又は式(TBT-01c)

の基を表し、式(TBT-01a)において、R₂、R₃及びR₄基の少なくとも1つは、式(TBT-01c)の基を表し、
R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は互いとは独立に、水素;ヒドロキシル;ハロゲン;C₁～C₁₈-アルキル;C₁～C₁₈-アルコキシ;C₆～C₁₂-アリール;ビフェニリル;C₆～C₁₂-アリールオキシ;C₁～C₁₈-アルキルチオ;カルボキシル;-COOM;C₁～C₁₈-アルキルカルボキシル;アミノカルボニル;又はモノ-若しくはジ-C₁～C₁₈-アルキルアミノ;C₁～C₁₀-アシルアミノ;-COOHを表し、
Mはアルカリ金属イオンを表し、
xは1又は2を表し、
yは2～10の整数を表す]に対応する。

好ましくは、本発明に従って使用することができるUVフィルター(d₁₇)は、式(TBT-02)

及び式(TBT-03)

の化合物に対応する。

本発明に従って利用することができる好ましいベンジリデンマロネート(d₁₉)は、式(MBM-01)

[式中、
R₁は、メチル;エチル;プロピル;又はn-ブチルを表し、
R₁がメチルを表す場合、
Rは、tert-ブチル、

式(MBM-01a)

の基、又は式(MBM-01b)

の基を表し、
R₂及びR₃は互いとは独立に、水素;又はメチルを表し、
R₄は、メチル;エチル;又はn-プロピルを表し、
R₅及びR₆は互いとは独立に、水素;又はC₁～C₃-アルキルを表し、
R₁が、エチル;プロピル;又はn-ブチルを表す場合、
Rはイソプロピルを表す]に対応する。

本発明に従って利用することができる特に好ましいベンジリデンマロネート(d₁₉)を次表に列挙する。

フェニレン-ビス-ジフェニルトリアジン(d₂₁)の代表例は、5,6,5,6-テトラフェニル-3,3'-(1,4-フェニレン)-ビス[1,2,4]トリアジンであり、次式に対応する。

イミダゾリン誘導体の代表例は、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネートである。

ジアリールブタジエン誘導体(d₂₃)の代表例は、1,1-ジカルボキシ-(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエンである。

上記のUVフィルター(d₁)～(d₂₃)のそれぞれは、混合物として本発明に従って使用することができる。例えば、フィルター群(d₁)～(d₂₃)のうちの2、3、4、5又は6種の混合物を本発明に従って使用することができる。物質クラス(d₁)～(d₂₃)の1種以上の代表からの2、3、4、5又は6種のUVフィルターの混合物も本発明に従って使用することができる。

好ましい実施形態において、UVフィルター(d)は以下の化合物クラスの代表である。
(d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
(d₂) サリチル酸誘導体、
(d₃) ベンゾフェノン誘導体、
(d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
(d₅) ジフェニルアクリレート、
(d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
(d₇) ベンゾフラン誘導体、
(d₉) ケイ皮酸誘導体、
(d₁₀) カンファー誘導体、
(d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
(d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
(d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
(d₁₆) ホモサレート、
(d₁₉) ベンジリデンマロネート、並びに
(d₂₀) メロシアニン誘導体。

より好ましい実施形態において、以下の油溶性UVフィルターが本発明に従って使用される。
(d_SOL-1) ベンゾフェノン-3(BP3)、
(d_SOL-2) ベンゾフェノン-4(BP4)、
(d_SOL-3) 3-ベンジリデンカンファー(3BC)、
(d_SOL-4) ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(BEMT)、
(d_SOL-5) ブチルメトキシジベンゾイルメタン(BMBM)、
(d_SOL-6) ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(DBT)、
(d_SOL-7) ドロメトリゾールトリシロキサン(DTS)、
(d_SOL-8) エチルヘキシルトリアゾン(EHT)、
(d_SOL-9) メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
(d_SOL-10) ベンジリデンマロネート(BM)、
(d_SOL-11) ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル(DHHB)、
(d_SOL-12) オクトクリレン、
(d_SOL-13) ポリシリコーン-15、
(d_SOL-14) ホモサレート、及び
(d_SOL-15) サリチル酸エチルヘキシル。

最も好ましい実施形態において、UVフィルターは、
(d_9a) メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
(d_11a) ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
(d_13a) エチルヘキシルトリアゾン、及び
(d_3a) ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
からなる群から選択される少なくとも1つである。

特に好ましい実施形態において、UVフィルターは、(d_9a)、(d_11a)、(d_13a)及び(d_3a)からなる群から選択されるUVフィルターの混合物である。

多孔性金属酸化物球体(例えば、ミクロスフェア)の存在による吸光度の増加は、可視域と比べてUVスペクトル域において強いことが観察された。

好ましい実施形態において、方法は、さらにサンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する。

好ましい実施形態において、使用は、さらにサンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する。

サンスクリーン組成物の白色化効果は、粗面化基材上に延展されたサンスクリーン試料の薄膜を通る光透過率の評価に基づく試験により決定される。

サンスクリーン組成物
さらに別の態様において、本発明は、水及び多孔性球体(例えば、ミクロスフェア)を含むサンスクリーン組成物であって、多孔性球体が、サンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～10.0重量%の範囲の金属酸化物を含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つであるサンスクリーン組成物を提供する。

いくつかの実施形態において、金属酸化物は、シリカ、酸化亜鉛及びチタニアからなる群から選択される少なくとも1つである。別の実施形態において、金属酸化物はシリカである。さらに別の実施形態において、金属酸化物はチタニアである。

いくつかの実施形態において、多孔性シリカ球体は、1.4～1.5の範囲の屈折率を有する。同じ範囲、例えば1.3～1.6の屈折率を有する多孔性シリカ球体がサンスクリーン組成物に組み込まれる場合、多孔性シリカ球体はサンスクリーン組成物の外観に影響を及ぼさない。

いくつかの実施形態において、多孔性球体中の金属酸化物の量は、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲、又は75.0～98.0重量%の範囲又は80.0～95.0重量%の範囲である。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、0.5μm～100.0μmの範囲、又は1.0μm～90.0μm、又は5.0μm～80.0μmの範囲、又は10.0μm～70.0μmの範囲、又は20.0μm～50.0μmの範囲の平均直径を有する多孔性球体を含む。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、0.10～0.80の範囲、又は0.30～0.80の範囲、又は0.15～0.75の範囲、又は0.25～0.60の範囲、又は0.30～0.50の範囲の平均多孔度を有する多孔性球体を含む。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、50nm～999nmの範囲、又は100nm～900nmの範囲、又は200nm～800nmの範囲、又は300nm～700nmの範囲、又は400nm～600nmの範囲の平均細孔直径を有する多孔性球体を含む。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は単分散である。

いくつかの実施形態において、多孔性球体は、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である
多孔性球体を含む。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、
(d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
(d₂) サリチル酸誘導体、
(d₃) ベンゾフェノン誘導体、
(d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
(d₅) ジフェニルアクリレート、
(d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
(d₇) ベンゾフラン誘導体、
(d₈) 高分子UV吸収剤、
(d₉) ケイ皮酸誘導体、
(d₁₀) カンファー誘導体、
(d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
(d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
(d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
(d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
(d₁₆) ホモサレート、
(d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
(d₁₉) ベンジリデンマロネート、
(d₂₀) メロシアニン誘導体、
(d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
(d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
(d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む。

UV吸収剤の代表例は以上に記載されている。

いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、アシッドバイオレット43及びアシッドレッド33からなる群から選択される染料をさらに含む。

1)油相
いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、サンスクリーン組成物の全重量に対して5.0～50.0重量%の範囲の不連続油相をさらに含む。

本発明の文脈において、利用可能な油性物質は、例えば6～18個、好ましくは8～10個の炭素原子を有する脂肪アルコールをベースにしたGuerbetアルコール(例えば、Eutanol(登録商標) G)、直鎖状C₆～C₂₂-脂肪酸と直鎖状又は分岐状C₆～C₂₂-脂肪アルコールのエステル及び分岐状C₆～C₁₃-カルボン酸と直鎖状又は分岐状C₆～C₂₂-脂肪アルコールのエステル、例えばミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシル及びエルカ酸エルシルである。さらに、直鎖状C₆～C₂₂-脂肪酸と分岐状アルコール、特に2-エチルヘキサノールのエステル、C₃～C₃₈-アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分岐状C₆～C₂₂-脂肪アルコールのエステル、特にリンゴ酸ジエチルヘキシル、直鎖状及び/若しくは分岐状脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール又はトリマートリオール)及び/又はGuerbetアルコールのエステル、C₆～C₁₀-脂肪酸をベースにしたトリグリセリド、C₆～C₁₈-脂肪酸をベースにした液体モノ/ジ/トリグリセリド混合物、C₆～C₂₂-脂肪アルコール及び/又はGuerbetアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸のエステル、C₂～C₁₂-ジカルボン酸と1～22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐状アルコール又は2～10個の炭素原子及び2～6個のヒドロキシル基を有するポリオールのエステル、植物油、分岐状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖状及び分岐状C₆～C₂₂-脂肪アルコールカーボネート、例えば炭酸ジカプリリル(Cetiol(登録商標) OE)、6～18個、好ましくは8～10個のC原子を有する脂肪アルコールをベースにしたGuerbetカーボネート、安息香酸と直鎖状及び/又は分岐状C₆～C₂₂-アルコールのエステル(例えば、Finsolv(登録商標) TN)、アルキル基1個当たり6～22個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の対称又は非対称ジアルキルエーテル、例えばジカプリリルエーテル(Cetiol(登録商標) OE)、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオールの開環生成物(Hydagen(登録商標) HSP、Sovermol(登録商標) 750、Sovermol(登録商標) 1102)、シリコーン油(シクロメチコン、シリコンメチコン型など)並びに/或いは脂肪族若しくはナフテン系炭化水素、例えば鉱油、ワセリン、ペトロラタム、スクアラン、スクアレン、イソヘキサデカン又はジアルキルシクロヘキサンが考慮するのに適している。

いくつかの実施形態において、油性物質は、中程度極性油、特にC₂～C₁₂-ジカルボン酸と1～22個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状アルコールのエステル、並びに/又は直鎖状及び分岐状C₆～C₂₂-脂肪アルコールカーボネートである。1～22個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルコール、極めて特に1～6個の炭素原子を有する直鎖状アルコールのアジピン酸エステルがこの場合特に適している。

直鎖状及び分岐状脂肪アルコールカーボネート、特に炭酸ジカプリリルが、油性物質として特に好ましく使用される。

より好ましい実施形態において、アジピン酸ジブチルが、油性物質として使用される。

別の実施形態において、油相の量は、サンスクリーン組成物の全重量に対して20～35重量%の範囲である。

2)乳化剤
いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、サンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～20.0重量%の範囲の少なくとも1種の乳化剤をさらに含む。

いくつかの実施形態において、乳化剤は、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤及び高分子乳化剤からなる群から選択される。

アニオン性界面活性剤は、水に対する溶解性を付与する1種以上のアニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート又はホスフェート基、及び親油性基により特徴づけられる。さらに、分子は、ポリグリコールエーテル、エステル、エーテル及びヒドロキシル基を含むことができる。皮膚により忍容性が認められるアニオン性界面活性剤は、関連するハンドブックから数多く当業者に公知であり、商業的に入手可能である。

好ましいアニオン性界面活性剤の代表例は、いずれの場合にもそれらの塩の形で、エーテル-カルボン酸、アシル基において8～24個のC原子を有するアシルサルコシド、アシル基において8～24個のC原子を有するアシルタウリド、アシル基において8～24個のC原子を有するアシルイセチオネート、アルキル基において8～24個のC原子を有するスルホコハク酸モノ及びジアルキルエステル、並びにアルキル基において8～24個のC原子及び1～6個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、8～24個のC原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、8～24個のC原子を有する直鎖状α-オレフィンスルホネート、8～30個のC原子を有する脂肪酸のα-スルホ-脂肪酸メチルエステル、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート、酒石酸及びクエン酸のエステル、アルキル及び/又はアルケニルエーテルホスフェート、硫酸化脂肪酸アルキレングリコールエステル、モノグリセリドスルフェート及びモノグリセリドエーテルスルフェート、並びにC₈～C₃₀-脂肪アルコールとタンパク質加水分解物及び/又はアミノ酸及びそれらの誘導体の縮合生成物、いわゆるタンパク質脂肪酸縮合物、例えばLamepon(登録商標)、Gluadin(登録商標)、Hostapon(登録商標) KCG又はAmisoft(登録商標)である。

これらの界面活性剤の塩は、好ましくはナトリウム、カリウム及びアンモニウム、並びにアルカノール基において2～4個のC原子を有するモノ、ジ及びトリアルカナールアンモニウム塩から選択される。

特に好適なアニオン性界面活性剤は、室温、好ましくは18～25℃で液体である。特にこれらのアニオン性界面活性剤の望ましい特徴は、アニオン性界面活性剤の全重量に対して最大でも10重量%、好ましくは0.1～5重量%という低含水率を有することである。

最も好ましい実施形態において、アニオン性界面活性剤は、アルキル又はアルケニルポリグリコールエーテルシトレート、並びに特に式(I)

[式中、
R₁、R₂及びR₃は互いとは独立に、水素又は式(II) R₄(OCH₂CHR₅)_nの基を表し、
R₄は、6～22個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル及び/又はアルケニル基を表し、
R₅は、水素又はメチル基を表し、
nは、1～20の数を表し、ただし、R₁、R₂又はR₃基の少なくとも1つは水素以外であることを条件とする]に対応する、クエン酸とアルコキシル化アルコールのモノ、ジ及びトリエステルの混合物である。

エステルのアルコール部分の典型例は、カプロイルアルコール、カプリルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール、並びにそれらのテクニカルグレードの混合物に対して平均して1～20mol、好ましくは5～10molのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの付加生成物である。

そのようなアルキル又はアルケニルポリグリコールエーテルシトレートは、本発明による作用剤にとって有利である。というのは、それらが、アニオン性界面活性剤に対して最大5重量%という低含水率を有する液体アニオン性界面活性剤であるからである。

好ましくは、アニオン性界面活性剤はサンスクリーン組成物の全重量に対して7～17重量%の範囲の量で存在する。

本発明による作用剤は、さらに少なくとも(c)アニオン性界面活性剤と異なる別の共界面活性剤を0.5～25重量%含む。

好適な共界面活性剤は、原則として、双性イオン、両性、カチオン性及び/又は非イオン界面活性剤である。

分子中に少なくとも1個の第四級アンモニウム基及び少なくとも1個の-COO(-)又は-SO₃(-)基を有する表面活性化合物は、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。特に好適な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、いずれの場合にもアルキル又はアシル基において8～18個のC原子を有する、N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココ-アルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココ-アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにココ-アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。コカミドプロピルベタインというINCI名称で知られている脂肪酸アミド誘導体が、好ましい双性イオン性界面活性剤である。Tego(登録商標) Betain 810(INCI:カプリル/カプラミドプロピルベタイン)、並びにRewopol(登録商標) SBCS 50K(INCI:PEG-5ラウリルクエン酸スルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム)とTego(登録商標) Betain 810(カプリル/カプラミドプロピルベタイン)の特に1:4～4:1の重量比、極めて特に好ましくは1:4～1:1の重量比の界面活性剤混合物は、本発明によれば特に好ましい。

両性界面活性剤は、分子中に、C₈～C₁₈-アルキル又はアシル基の他に少なくとも1個の遊離アミノ基及び少なくとも1個の-COOH又は-SO₃H基を含み、分子内塩を形成することができる表面活性化合物を意味するものと理解される。好適な両性界面活性剤の例は、アルキル基においていずれの場合にも約8～18個のC原子を有するN-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸である。好ましい両性界面活性剤は、N-ココ-アルキルアミノプロピオネート、ココ-アシルアミノエチルアミノプロピオネート及びC_12～18-アシルサルコシンである。

第四級アンモニウム化合物は、特にカチオン性界面活性剤として使用することができる。この物質クラスからの界面活性剤は、皮膚に対する親和性が特に高く、なめらか感の程度を改善することができる。これらとしては、とりわけ、アンモニウムハリド、特にクロリド及びブロミド、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。さらに、極めて易生分解性の第四級エステル化合物、例えば販売名Stepantex(登録商標)で販売されているジアルキルアンモニウムメトスルフェート及びメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェート並びにDehyquart(登録商標)シリーズの対応する製品を、カチオン性界面活性剤として利用することができる。用語「エステルクォート」は、一般に四級化された脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩を意味するものと理解される。これらは組成物に特に柔らかな触感を付与する。これらは、有機化学の適切な方法により調製される公知の物質である。本発明に従って使用することができる別のカチオン性界面活性剤は、四級化されたタンパク質加水分解物である。

非イオン界面活性剤、例えば
- 8～40個のC原子を有する直鎖状脂肪アルコール、12～40個のC原子を有する脂肪酸及びアルキル基において8～15個のC原子を有するアルキルフェノールに対して2～50molのエチレンオキシド及び/又は0～20molのプロピレンオキシドの付加生成物、
- グリセロールに対する1～50molのエチレンオキシドの付加生成物のC_12/18-脂肪酸モノ及びジエステル;6～22個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸のグリセロールモノ及びジエステル並びにソルビタンモノ及びジエステル、並びにそれらのエチレンオキシド付加生成物、
- アルキル基において8～22個の炭素原子を有するアルキルモノ及びオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシ化類似体;ヒマシ油及び/又は硬化ヒマシ油に対して7～60molのエチレンオキシドの付加生成物、
- ポリオール及び/又はポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールジイソステアレート又はポリグリセロールダイマレート又はポリグリセロール12-ヒドロキシスステアレート、
- ヒマシ油及び/又は硬化ヒマシ油に対して2～15molのエチレンオキシドの付加生成物、
- 直鎖状、分岐状の不飽和若しくは飽和C₆～C₂₂-脂肪酸、リシノレイン酸及び12-ヒドロキシステアリン酸とペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール(例えば、ソルビトール)、アルキルグルコシド(例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)及びポリグルコシド(例えば、セルロース)をベースにした部分エステル、又は混合エステル、例えばクエン酸ステアリン酸グリセリル及び乳酸ステアリン酸グリセリル、
- ウールワックスアルコール、
- ポリシロキサン/ポリアルキルポリエーテルコポリマー及び対応する誘導体、
- ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸及び脂肪アルコールの混合エステル並びに/又は6～22個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース及びポリオール、好ましくはグリセロール若しくはポリグリセロールの混合エステル、並びに
- ポリアルキレングリコール
は特に好ましくは共界面活性剤として存在する。

脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪酸のグリセロールモノ及びジエステル並びにソルビタンモノ及びジエステル、又はヒマシ油に対するエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの付加生成物は、公知の商業的に入手可能な製品である。これらは、平均アルコキシル化度がエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと付加反応が実施される基材との物質量の比に対応する同族体の混合物である。これらは、エトキシ化度に応じてW/O又はO/W型乳化剤である。本発明による調製物には、1～100molのエチレンオキシドとの反応生成物が特に適している。

非イオン界面活性剤群からの有利な化合物は、ポリオール、特にC₃～C₆-ポリオールの部分エステル、例えばグリセリルモノエステル、ペンタエリトリトール又は糖エステルの部分エステル、例えばジステアリン酸スクロース、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノエルカ酸ソルビタン、セスキエルカ酸ソルビタン、ジエルカ酸ソルビタン、トリエルカ酸ソルビタン、モノリシノール酸ソルビタン、セスキリシノール酸ソルビタン、ジリシノール酸ソルビタン、トリリシノール酸ソルビタン、モノヒドロキシステアリン酸ソルビタン、セスキヒドロキシステアリン酸ソルビタン、ジヒドロキシステアリン酸ソルビタン、トリヒドロキシステアリン酸ソルビタン、モノ酒石酸ソルビタン、セスキ酒石酸ソルビタン、二酒石酸ソルビタン、三酒石酸ソルビタン、モノクエン酸ソルビタン、セスキクエン酸ソルビタン、二クエン酸ソルビタン、三クエン酸ソルビタン、モノマレイン酸ソルビタン、セスキマレイン酸ソルビタン、二マレイン酸ソルビタン、三マレイン酸ソルビタン、並びにそれらのテクニカルグレードの混合物である。記載のソルビタンエステルに対して1～30mol、好ましくは5～10molのエチレンオキシドの付加生成物も好適な非イオン界面活性剤である。

アルキルオリゴグリコシド群からの非イオン界面活性剤は、特に皮膚に優しく、したがって好ましくは本発明の文脈において好適であり得る。C₈～C₂₂-アルキルモノ及びオリゴグリコシド、それらの調製及びそれらの使用は先行技術から公知である。それらの調製は、特にグルコース又はオリゴ糖と8～22個のC原子、好ましくは12～22個、特に好ましくは12～18個のC原子を有する第一級アルコールとの反応により実施される。グリコシド基に関して、環式糖残基が脂肪アルコールにグリコシド結合しているモノグリコシドも、最大で好ましくは約8のオリゴマー化度を有するオリゴマーグリコシドも好適である。ここで、オリゴマー化度は、そのようなテクニカルグレード製品の同族体の通常の分布に基づいた統計学的平均である。Plantacare(登録商標)という名称で入手可能な製品は、平均オリゴマー化度が1～2であるオリゴグルコシド基にグルコシド結合しているC₈～C₁₆-アルキル基を含む。グルカミンに由来するアシルグルカミドも、非イオン界面活性剤として好適である。

非イオン界面活性剤、好ましくはポリオール及び/又はポリグリセロールエステルは、成分(c)として極めて特に好ましくは本発明による作用剤における共界面活性剤、及び/又はアルキルオリゴグリコシドとして存在する。

これらの界面活性剤のポリオール成分は、少なくとも2個、好ましくは3～12個、特に3～8個のヒドロキシル基及び2～12個の炭素原子を有する物質に由来することができる。典型例は、
- グリセロール及びポリグリセロール、
- アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
- メチロール化合物、例えば、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール、
- アルキル基において1～22個、好ましくは1～8個、特に1～4個の炭素を有するアルキルオリゴグルコシド、例えばメチル及びブチルグルコシド、
- 5～12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール、
- 5～12個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はスクロース、
- アミノ糖、例えばグルカミン
である。

ポリグリセロールをベースにした反応生成物は、それらの優れた使用特性のために特に重要である。

これらの界面活性剤の酸成分は、官能基、例えばヒドロキシル基を任意選択で有する直鎖状、分岐状の飽和及び/又は不飽和カルボン酸に由来することができる。酸成分は、特に好ましくは、ヒドロキシル基を任意選択で有する12～22個の炭素原子を有する脂肪酸、特にヒドロキシステアリン酸である。

本発明の好ましい実施形態において、ポリヒドロキシステアリン酸のジエステルである2-ジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルは、例えばBASF Personal Care and Nutrition GmbH社によりDehymuls(登録商標) PGPHという名称で販売されているが、グリセリルエステルとして使用される。

本発明による作用剤において、別の共界面活性剤は、通常0.5～25重量%の範囲、より好ましくは3.0～18重量%の範囲、特に好ましくは7～18重量%の範囲の量で存在する。

3)添加剤
いくつかの実施形態において、サンスクリーン組成物は、増粘剤、活性成分、保存剤及び香料からなる群から選択される添加剤をさらに含む。

増粘剤
好適な増粘剤は、アニオン性、双性イオン性、両性及び非イオン性コポリマー、例えばビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー及びそのエステル、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタムターポリマー及び任意選択で多糖、特にキサンタンガム、グアー及びグアー誘導体、寒天、アルギネート及びチロース、セルロース及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシセルロース、さらにシリコーンである。

好ましくは、ポリアクリレート及び架橋ポリアクリレート、例えばRheocare TTA(登録商標)、Cosmedia(登録商標) SP、Rheocare(登録商標) C Plus、Tinovis(登録商標) ADE、Tinovis(登録商標) GTCの群から選択される増粘剤が添加される。

多糖群、例えばKeltrol(登録商標) T又はRheocare(登録商標) XGからの増粘剤がさらに好ましい。

好ましくは、増粘剤の量は、活性物質として計算して、サンスクリーン組成物の全重量に対して0.5～5重量%、特に1～4重量%の範囲である。

増粘剤を、濃縮された作用剤に水で希釈する前に添加することができ、又は濃縮された作用剤を希釈する水に含めることができる。

好ましい方法の変形によれば、濃縮された作用剤を増粘剤と混合し、この混合物に希釈用の水を添加し、別の製剤構成要素を任意選択で撹拌する。

別の好ましい方法の変形によれば、水、増粘剤及び任意選択で他の補助物質を互いに撹拌し、この混合物に濃縮された作用剤を添加する。

本発明による方法により調製されるサンスクリーン最終製剤は、<10μm、好ましくは<5μmの平均粒径を有する特に微細化されたO/W型乳濁液であることが多い。

活性化合物
本発明に従って適している生物起源の活性化合物は、例えばトコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、(デオキシ)リボ核酸及びその断片化生成物、β-グルカン、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、アミノ酸、セラミド、疑似セラミド、精油、植物抽出物、例えばPrunus抽出物、Bambaraナッツ抽出物及びビタミン複合体を意味するものと理解すべきである。そのような活性化合物は、サンスクリーン最終製剤においてフリーラジカルを捕捉し、皮膚を再生する働きをする作用剤として利用される。

保存剤
好適な保存剤は、例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオール又はソルビン酸及びSurfacine(登録商標)という名称により知られている銀錯体である。

香油
列挙し得る香油は、天然、植物及び動物並びに合成の芳香性物質又はそれらの混合物である。天然芳香性物質は、とりわけ植物の花、茎、葉、果実、果実皮、根及び樹脂の抽出により得られる。動物原料、例えばシベット及びカストリウムがさらに利用可能である。典型的な合成芳香性化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素型の生成物である。好ましくは、一緒になって心地よい芳香ノートを発生させるさまざまな芳香性物質の混合物が使用される。

補助物質
いくつかの実施形態において、サンスクリーン最終製剤は、例として以下に列挙する補助物質、例えば水分保持剤/皮膚保湿剤、粘性調節剤、油、脂肪及びロウ、界面活性剤、真珠光沢ワックス、スーパーオイリング剤、安定剤、カチオン性、双性イオン性又は両性ポリマー、別のUVフィルター、生物起源の活性化合物、被膜剤、膨潤剤、ヒドロトロープ物質、保存剤、可溶化剤、香油、染料、昆虫忌避活性化合物などをさらに含む。

水分保持剤は、組成物の感覚特性の最適化及び皮膚の水分調節にさらに役立つ。水分保持剤は、サンスクリーン組成物の全重量に対して0～5.0重量%の範囲の量で存在することができる。

好適な物質は、とりわけ、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸、乳酸及びその塩、ラクチトール、尿素及び尿素誘導体、尿酸、グルコサミン、クレアチニン、コラーゲン開裂生成物、キトサン又はキトサン塩/誘導体、特にポリオール及びポリオール誘導体(例えば、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エリトリトール、1,2,6-ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、例えばPEG-4、PEG-6、PEG-7、PEG-8、PEG-9、PEG-10、PEG-12、PEG-14、PEG-16、PEG-18、PEG-20)、糖及び糖誘導体(とりわけ、フルクトース、グルコース、マルトース、マルチトール、マンニトール、イノシトール、ソルビトール、スクロース、ソルビチルシランジオール、スクロース、トレハロース、キシロース、キシリトール、グルクロン酸及びその塩)、エトキシ化ソルビトール(ソルベス-6、ソルベス-20、ソルベス-30、ソルベス-40)、蜂蜜及び硬化蜂蜜、硬化デンプン加水分解物、並びに硬化小麦タンパク質とPEG-20/アセテートコポリマーの混合物である。好ましくは本発明に従って水分保持剤として適している物質は、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール及びブチレングリコールである。

利用可能な昆虫忌避剤は、例えばN,N-ジエチル-m-トルアミド、1,2-ペンタンジオール又はMerck KGaA社によりInsect Repellent 3535という名称で販売されている3-(N-n-ブチル-N-アセチルアミノ)プロピオン酸エチルエステル、及びブチルアセチルアミノプロピオネートである。それらは、通常、本発明による組成物においてサンスクリーン組成物の全重量に対して0～6重量%の範囲の量で利用される。

本発明による作用剤の粘性は、粘性調節剤の添加により達成することができる。利用可能な粘性調節剤は、とりわけ、稠度を付与する作用剤、例えば12～22個、好ましくは16～18個の炭素原子を有する脂肪アルコール若しくはヒドロキシ脂肪アルコール及び部分グリセリド、12～22個の炭素原子を有する脂肪酸、又は12-ヒドロキシ脂肪酸である。これらの物質と、同じ鎖長のアルキルオリゴグルコシド及び/又は脂肪酸N-メチルグルカミドとの組合せも適している。というのは、そのような組合せにより、特に安定で均質な乳濁液が得られるからである。粘性調節剤には、増粘化剤、例えばAerosil型(親水性ケイ酸)、多糖、特にキサンタンガム、グアー-グアー、寒天、アルギネート及びチロース、カルボキシメチルセルロース並びにヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルセルロース、さらに脂肪酸の高分子量ポリエチレングリコールモノ及びジエステル、ポリアクリレート(例えば、Carbopols(登録商標)及びGoodrich社からのPemulen型;Sigma社からのSynthalens(登録商標);Kelco社からのKeltrol型;Seppic社からのSepigel型;Allied Colloids社からのSalcare型)、非架橋及びポリオール架橋ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール並びにポリビニルピロリドンも含む。ベントナイト、例えばシクロペンタシロキサン、ジステアルジモニウムヘクトライト及び炭酸プロピレンの混合物であるBentone(登録商標) Gel VS-5PC(Rheox)も、特に効果的であるとわかる。界面活性剤、例えばエトキシ化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール、例えばペンタエリトリトール又はトリメチロールプロパンとのエステル、同族体分布を狭くした脂肪アルコールエトキシレート、アルキルオリゴグルコシド及び電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化アンモニウムも、粘性の調節のためにも利用することができる。

本発明の文脈において、脂肪及びロウは、20℃を越える融点を有する、脂肪又はロウ様の稠度を有するすべての脂質を意味するものと理解される。これらには、例えば、植物又は動物を起源とすることができる古典的なトリアシルグリセロール、すなわち脂肪酸とグリセロールとのトリエステルを含む。これらは、混合エステル、すなわちグリセロールとさまざまな脂肪酸のトリエステル、又はさまざまなグリセリドの混合物とすることもできる。これらには、モノ、ジ及びトリグリセリドの混合物も含む。部分水素化により得られるいわゆる硬化油脂は、本発明に従って特に好適である。植物の硬化油脂、例えば硬化ヒマシ油、落花生油、ダイズ油、菜種油、ビート種子油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、亜麻仁油、アーモンド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ゴマ油、カカオ脂及びココナッツ脂肪が好ましい。Cegesoft(登録商標)又はNovata(登録商標)という名称で入手可能な酸化に安定な植物グリセリドは特に好適である。

利用可能なロウは、とりわけ天然ロウ、例えばカンデリラロウ、カルナウバロウ、木ロウ、エスパルトグラスワックス、コルクロウ、グアルマロウ、コメ胚芽油ロウ、サトウキビロウ、オーリクリーロウ、モンタンロウ、ミツロウ、シェラックロウ、鯨ロウ、ラノリン(ウールワックス)、尾隆起の脂肪、セレシン、オゾセライト(地ロウ)、ペトロラタム、パラフィンロウ、マイクロワックス;化学修飾ワックス(ハードワックス)、例えばモンタンエステルワックス、Sasolワックス、水添ホホバワックス及び合成ロウ、例えばポリアルキレンワックス及びポリエチレングリコールワックスである。

脂肪に加えて、脂肪様物質、例えばレシチンやリン脂質、も添加剤として利用可能である。レシチンは、脂肪酸、グリセロール、リン酸コリンからエステル化によって形成されるグリセロリン脂質であり、ホスファチジルコリン(PC)と呼ばれることも多い。セファリンは、ホスファチジン酸とも呼ばれ、1,2-ジアシル-sn-グリセロール-3-リン酸の誘導体であるが、天然レシチンの一例として挙げることができる。これとは対照的に、リン脂質は、通常リン酸とグリセロールのモノエステル、好ましくはジエステル(グリセロールリン酸)を意味するものと理解される。スフィンゴシン及びスフィンゴ脂質も、脂肪様物質として利用可能である。

好適な真珠光沢ワックスは、例えばアルキレングリコールエステル、具体的にエチレングリコールジステアレート;脂肪酸アルカノールアミド、具体的にココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド;部分グリセリド、具体的にステアリン酸モノグリセリド;多塩基性、任意選択でヒドロキシ置換カルボン酸とC₆～C₂₂-脂肪アルコールのエステル、具体的に酒石酸の長鎖エステル;合計で少なくとも24個の炭素原子を有する脂肪物質、例えば脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテル及び脂肪カーボネート、具体的にLauron(登録商標);ジステアリルエーテル;脂肪酸、例えばステアリン酸、C₁₂～C₂₂-ヒドロキシ脂肪酸、ベヘン酸、C₁₂～C₂₂-オレフィンエポキシドとC₁₂～C₂₂-脂肪アルコール並びに/又は2～15個の炭素原子及び2～10個のヒドロキシル基を有するポリオールとの開環生成物、並びにそれらの混合物である。

使用することができるスーパーオイリング剤は、物質、例えばラノリン及びレシチン並びにラノリン及びレシチンのポリエトキシ化又はアシル化誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドであり、後者は同時に気泡安定剤として機能する。

利用することができるいわゆる安定剤は、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、アルミニウム及び/若しくは亜鉛、又はリシノール酸マグネシウム、アルミニウム及び/若しくは亜鉛である。

さらに本発明による組成物の感覚特性を最適化し、皮膚に柔らかさ感を付与する好適なカチオン性ポリマーは、例えばカチオン性セルロース誘導体、例えばAmerchol社からPolymer JR 400(登録商標)という名称で入手可能な四級化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩及びアクリルアミドのコポリマー、四級化ビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat(登録商標) (BASF社)、ポリグリコールとアミンの縮合生成物、四級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン(Lamequat(登録商標)L/Grunau社)、四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばアモジメチコン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー(Cartaretine(登録商標)/Sandoz社)、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー(Merquat(登録商標) 550/Chemviron社)、ポリアミノポリアミド及びそれらの架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば四級化キトサン、ジハロアルキルの任意選択で微結晶の形で分布された縮合生成物、例えばジブロモブタンとビスジアルキルアミン、例えばビス-ジメチルアミノ-1,3-プロパンの縮合生成物、カチオン性グアーガム、例えばCelanese社からのJaguar(登録商標) CBS、Jaguar(登録商標) C-17、Jaguar(登録商標) C-16、四級化アンモニウム塩ポリマー、例えばMiranol社からのMirapol(登録商標) A-15、Mirapol(登録商標) AD-1、Mirapol(登録商標) AZ-1である。

さらに、デンプン誘導体、例えばDry Flo(登録商標) PC(INCI:オクテニルコハク酸デンプンアルミニウム)は、皮膚感覚を改善するために利用することができる。

好適なシリコーン化合物は、油性物質と共に既に列挙されている。ジメチルポリシロキサンに加えて、室温で液体でも樹脂状でもよいメチルフェニルポリシロキサン及び環式シリコーン、アミノ-、脂肪酸-、アルコール-、ポリエーテル-、エポキシ-、フッ素-、グリコシド-及び/又はアルキル修飾のシリコーン化合物も好適である。平均鎖長200～300のジメチルシロキサン単位を有するジメチコンと二酸化ケイ素又は水素化シリケートの混合物であるシメチコンがさらに好適である。

本発明による調製物の感覚特性におけるさらなる改善を導くいわゆる被膜剤は、例えばキトサン、微結晶キトサン、四級化キトサン、コラーゲン、ヒアルロン酸及びその塩及び同様の化合物、並びに粘性調節剤に既に列挙されたポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、アクリル酸シリーズ及び四級化セルロース誘導体のポリマーである。

本発明による組成物の流動特性を改善するためには、ヒドロトロープ物質、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、又はポリオールをさらに利用することができる。ここで利用可能なポリオールは、好ましくは2～15個の炭素原子及び少なくとも2個のヒドロキシル基を有する。ポリオールは別の官能基、特にアミノ基も含むこともでき、又はポリオールを窒素で修飾することができる。

使用することができる染料は、美容の目的に適し、認可された物質である。

本発明は、以下の利点の1つ以上を提供する。
1. 本発明は、金属酸化物を含む多孔性球体を使用して、サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高める方法を提供する。
2. 方法は、サンスクリーン製剤の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持しながら、そのSPFを高める。
3. 本発明の多孔性金属酸化物球体は、サンスクリーン組成物のSPFを高めるのに使用することができる。
4. 本発明の多孔性金属酸化物球体は、サンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持しながら、そのSPFを高めるのに有用である。

下記において、本開示を以下に列挙する具体的な実施形態に限定することを意図することなく、本開示をさらに説明する実施形態の一覧を記載する。
1. サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高める方法であって、サンスクリーン組成物に金属酸化物を含む多孔性球体を添加するステップを含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、方法。
2. サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高めるための金属酸化物を含む多孔性球体の使用であって、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、使用。
3. 多孔性球体が、サンスクリーン組成物の全重量に対して0.1～10.0重量%の範囲の量で存在する、実施形態1又は2に記載の方法又は使用。
4. 多孔性球体中の金属酸化物の量が、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲である、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
5. 多孔性球体が、0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
6. 多孔性球体が、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
7. 多孔性球体が、0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
8. 多孔性球体が単分散である、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
9. 多孔性球体が、50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
10. 多孔性球体が、それぞれ平均細孔直径を有する1つより多い細孔集団を有し、各集団が異なる平均細孔直径を有する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
11. 多孔性球体が、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である、
先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
12. 多孔性球体が、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である、
先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
13. サンスクリーン組成物が、
(d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
(d₂) サリチル酸誘導体、
(d₃) ベンゾフェノン誘導体、
(d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
(d₅) ジフェニルアクリレート、
(d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
(d₇) ベンゾフラン誘導体、
(d₈) 高分子UV吸収剤、
(d₉) ケイ皮酸誘導体、
(d₁₀) カンファー誘導体、
(d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
(d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
(d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
(d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
(d₁₆) ホモサレート、
(d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
(d₁₉) ベンジリデンマロネート、
(d₂₀) メロシアニン誘導体、
(d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
(d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
(d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法又は使用。
14. さらに、サンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の方法。
15. さらに、サンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する、先行する実施形態のいずれか一形態に記載の使用。
16. 水及び多孔性球体を含むサンスクリーン組成物であって、多孔性球体がサンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～10.0重量%の範囲の金属酸化物を含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、サンスクリーン組成物。
17. サンスクリーン組成物の全重量に対して5.0～50.0重量%の範囲の不連続油相をさらに含む、実施形態16に記載のサンスクリーン組成物。
18. サンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～20.0重量%の範囲の少なくとも1種の乳化剤をさらに含む、実施形態16又は17に記載のサンスクリーン組成物。
19. 乳化剤が、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤及び高分子乳化剤からなる群から選択される、実施形態18に記載のサンスクリーン組成物。
20. 増粘剤、活性成分、保存剤及び香料からなる群から選択される添加剤をさらに含む、実施形態16から19のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
21. 多孔性球体中の金属酸化物の量が、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲である、実施形態16から20のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
22. 多孔性球体が、0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有する、実施形態16から21のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
23. 多孔性球体が、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する、実施形態16から22のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
24. 多孔性球体が、0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有する、実施形態16から23のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
25. 多孔性球体が、50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有する、実施形態16から24のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
26. 多孔性球体が単分散である、実施形態16から25のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
27. 多孔性球体が、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である、
実施形態16から26のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
28. 多孔性球体が、
a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
d. 単分散である、
実施形態16から27のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
29. (d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
(d₂) サリチル酸誘導体、
(d₃) ベンゾフェノン誘導体、
(d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
(d₅) ジフェニルアクリレート、
(d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
(d₇) ベンゾフラン誘導体、
(d₈) 高分子UV吸収剤、
(d₉) ケイ皮酸誘導体、
(d₁₀) カンファー誘導体、
(d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
(d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
(d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
(d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
(d₁₆) ホモサレート、
(d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
(d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
(d₁₉) ベンジリデンマロネート、
(d₂₀) メロシアニン誘導体、
(d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
(d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
(d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む、実施形態16から28のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。
30. アシッドバイオレット43及びアシッドレッド33からなる群から選択される染料をさらに含む、実施形態16から29のいずれか一形態に記載のサンスクリーン組成物。

本発明を一般的に説明してきたが、例示の目的で本明細書に記載されているにすぎず、別段の指定がない限り限定することを意図したものではないいくつかの具体例を参照することによりさらなる理解を得ることができる。

本発明を以下の実施例と組み合わせてさらに説明する。これらの例は、本発明を例示するために記載されているが、決して本発明の範囲を制限することを意図したものではない。

材料
アシッドブルー3(パテントブルーV)は、2-[(4-ジエチルアミノフェニル)(4-ジエチルイミノ-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン)メチル]-4-ヒドロキシ-1,5-ベンゼン-ジスルホネートであり、Sigma Aldrich社から入手可能である。

ベンゾフェノン-4は、BASF社から入手可能な2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸である。

Sunsil(登録商標) 130は、Sunjin Beauty Science社(旧Sunjin Chemical社)から入手可能である。

Sunsphere(登録商標)は、Dow chemicals社から入手可能である。

方法
平均直径又は粒径:粒径は粒子直径と同義であり、走査型電子顕微鏡法(SEM)又は透過型電子顕微鏡法(TEM)により決定した。

平均多孔度及び平均細孔直径:水銀ポロシメトリー分析を用いて、球体の多孔度を特徴づけた。水銀ポロシメトリーでは、水銀に浸漬した試料に制御した圧力を加える。外部圧力が加わって、水銀が材料の空隙/細孔に入り込む。空隙/細孔に侵入するのに要する圧力量は、空隙/細孔のサイズに反比例する。水銀ポロシメーターは、Washburn方程式を用いて計器により生成された圧力対侵入データから体積及び孔径分布を生成する。例えば、平均サイズ165nmの空隙/細孔を含む多孔性シリカ球体は平均多孔度が0.8である。

製剤例のインビトロSPFの決定
インビトロSPFの決定は、Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer 2000Sを使用して、UV範囲における拡散透過を測定することにより行われる。ヒト皮膚の不均一な表面構造をシミュレートするために、粗い又は多孔性の表面をもつ基材がそのような測定に採用される。この方法では、Helioscience社(フランス)からの、サンドブラストがかけられた4～5μmのPMMA(ポリメチルメタクリレート)プレートを基材として使用する。

日焼け防御指数(SPF)形式は、1979年に初めてSayre[1]により導入され、それによって、UV源の放射照度スペクトルSs(λ)及び紅斑作用スペクトルSer(λ)による重み付けを含めて、290～400nmのスペクトル域における各サンスクリーンの透過の逆数(1/T)の平均が計算される。

参考文献
[1] R. M. Sayre, P. P. Agin, G. J. LeVee, E. Marlowe. A comparison of in vivo and in vitro testing of sunscreening formulas, Photochem. Photobiol. 29 (1979) 559 - 566

透明度/白色化方法:インビトロSPF測定にも使用されたPMMAプレートに塗布された調製組成物を用いて、色測定を行った。得られたL*a*b*パラメータから、L*は試料の明度を指す。ブランク試料に対するL*の相違は、ΔL*として表され、試料の透明度又は白色化を比較するために使用することができる。

多孔性金属酸化物球体の調製
[実施例1]
多孔性シリカ球体
スチレン/アクリル酸コポリマーを以下の通り調製した。230mLの脱イオン(DI)水を、窒素雰囲気中、磁気的撹拌しながら温度計、冷却器を装備した3頚反応フラスコに添加した。水を80℃に加熱し、撹拌しながら、10gのスチレンを添加し、次に、10mLのDI水に溶解させた100mgのアクリル酸を注射器により添加した。100mgの過硫酸アンモニウムを10mLのDI水に溶解し、撹拌した混合物に注射器により添加した。反応混合物を80℃で24時間撹拌した。ポリマーコロイド分散体を室温まで放冷し、遠心により精製し、平均粒径250nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

水性ポリスチレンコロイド分散体を脱イオン水で1重量%に希釈し、1重量%のシリカナノ粒子を添加し、混合物を音波処理して、粒子凝集を防止した。使用した連続油相は、フッ素化油中0.1重量%のポリエチレングリコール/ペルフルオロポリエーテル界面活性剤であった。水性コロイド分散体及び油をそれぞれ、ポンプに連結している注射器により、50μmの液滴接合部を有するマイクロ流体デバイスに注入した。系を単分散液滴が生成するまで平衡化させた。単分散液滴をリザーバーに回収した。

回収した液滴をオーブン中45℃で4時間乾燥して、単分散ポリマーテンプレート球体を得た。ポリマーテンプレート球体を、シリコンウェハ上に配置し、3時間にわたって室温から500℃に加熱し、500℃で2時間保持し、3時間にわたって室温に冷却し戻すことによってか焼して、平均直径15ミクロンの単分散多孔性シリカ球体を得た。これらの平均直径15μmの多孔性シリカ球体は、多孔性シリカミクロスフェアであった。シリカ球体の平均細孔(空隙)直径は170nmであり、平均多孔度は0.8であった。

乾燥ステップは、マイクロ波照射を利用し、真空下で乾燥し、かつ/又は乾燥剤の存在下に乾燥して行うことができる。

[実施例2]
追加の光吸収剤を含む多孔性シリカ球体
実施例1の生成物をカーボンブラックの水性分散体又はカーボンブラック粉末とさまざまな重量レベルで物理的に混合した。カーボンブラックを球体の全重量に対して0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%及び5重量%のレベルで含む単分散多孔性シリカ球体が得られた。

[実施例3]
噴霧乾燥を経由する多孔性シリカ球体
スチレン/アクリル酸コポリマーを以下の通り調製した。230mLの脱イオン(DI)水を、窒素雰囲気中、磁気的撹拌しながら温度計、冷却器を装備した3頚反応フラスコに添加した。水を80℃に加熱し、撹拌しながら、10gのスチレンを添加し、次に、10mLのDI水に溶解させた100mgのアクリル酸を注射器により添加した。100mgの過硫酸アンモニウムを10mLのDI水に溶解し、撹拌した混合物に注射器により添加した。反応混合物を80℃で24時間撹拌した。ポリマーコロイド分散体を室温まで放冷し、遠心により精製し、平均粒径250nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

水性ポリスチレンコロイド分散体を脱イオン水で1重量%に希釈し、1重量%のシリカナノ粒子を添加し、混合物を音波処理して、粒子凝集を防止した。水性分散体を噴霧乾燥して、ポリマーナノスフェア及びシリカを含むポリマーテンプレート球体を得た。球体を、3時間にわたって室温から500℃に加熱し、500℃で2時間保持し、3時間にわたって室温に冷却し戻すことによってか焼して、平均直径15ミクロンの多孔性シリカ球体を得た。シリカ球体の平均細孔(空隙)直径は170nmであり、平均多孔度は0.8であった。

[実施例4]
多孔性シリカ球体
実施例3の手順に従って、多孔性シリカ球体の試料を調製した。平均粒径421nmのポリマーナノスフェアを使用し、ポリマーとシリカとの重量比は3:1であった。

平均直径3.63μm及び平均細孔(空隙)直径368nmのシリカ球体が得られた。図1は、実施例4に従って得られた多孔性シリカ球体のSEM画像を示す。シリカ球体の平均多孔度は0.8であった。

[実施例5]
多孔性シリカ球体
実施例3の手順に従って、多孔性シリカ球体の試料を調製した。平均粒径421nmのポリマーナノスフェアを使用し、ポリマーとシリカとの重量比は3:1であった。

平均直径8.27μm及び平均細孔(空隙)直径365nmのシリカ球体が得られた。図2は、実施例5に従って得られた多孔性シリカ球体のSEM画像を示す。シリカ球体の平均多孔度は0.8であった。

[実施例6]
多孔性酸化亜鉛球体
シリカを酸化亜鉛で置き換え、実施例3の手順に従って、多孔性酸化亜鉛球体の試料を調製した。平均直径230nmのポリスチレンナノスフェアを使用し、ポリマーと酸化亜鉛との重量比は1:2であった。

[実施例7]
多孔性チタニア球体
シリカをチタニアで置き換え、実施例3の手順に従って、多孔性チタニア球体の試料を調製した。平均粒径170nmのポリマーナノスフェアを使用し、ポリマーとチタニアとの重量比は3:1であった。

平均直径2.85μm及び平均細孔(空隙)直径142nmのチタニア球体が得られた。図3は、実施例7に従って得られた多孔性チタニア球体のSEM画像を示す。チタニア球体の平均多孔度は0.8であった。

[実施例8]
多孔性チタニア球体
実施例7と同様の手順によって、多孔性チタニア球体を調製した。平均粒径285nmのポリマーナノスフェアを使用し、ポリマーとチタニアとの重量比は3:1であった。

平均直径2.95μm及び平均細孔(空隙)直径243nmのチタニア球体が得られた。図4は、実施例8に従って得られた多孔性チタニア球体のSEM画像を示す。チタニア球体の平均多孔度は0.8であった。

[実施例9]
シリカ及びチタニアを含む多孔性球体
ポリマーと全金属酸化物との重量比を3:1にし、実施例3の方法に従って、シリカ及びチタニアを含有する多孔性球体を調製した。シリカとチタニアとの重量比は9:1であった。

[実施例10]
2つの平均粒径を有する多孔性球体
ステップ1)異なる少なくとも2つの平均粒径を有するポリマー球体
スチレン/アクリル酸コポリマーを以下の通り調製した。230mLの脱イオン(DI)水を、窒素雰囲気中、磁気的撹拌しながら温度計、冷却器を装備した3頚反応フラスコに添加した。水を80℃に加熱し、撹拌しながら、10gのスチレンを添加し、次に、10mLのDI水に溶解させた100mgのアクリル酸を注射器により添加した。100mgの過硫酸アンモニウムを10mLのDI水に溶解し、撹拌した混合物に注射器により添加した。反応混合物を80℃で24時間撹拌した。ポリマーコロイド分散体を室温まで放冷し、遠心により精製し、平均粒径250nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

同様に、スチレン/アクリル酸コポリマーを調製して、平均粒径350nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

第1の水性ポリスチレンコロイド分散体(250nm)を第2の水性ポリスチレンコロイド分散体(350nm)と7:3の重量比で混合し、混合物を脱イオン水で1重量%に希釈し、音波処理して、粒子凝集を防止した。使用した連続油相は、フッ素化油中0.1重量%のポリエチレングリコール/ペルフルオロポリエーテル界面活性剤であった。水性コロイド分散体混合物及び油をそれぞれ、ポンプに連結している注射器により、50μmの液滴接合部を有するマイクロ流体デバイスに注入した。系を単分散液滴が生成するまで平衡化させた。単分散液滴をリザーバーに回収した。

回収した液滴をオーブン中45℃で4時間乾燥して、単分散ポリマー球体を得た。単分散ポリスチレン球体は、二峰性粒径分布を有するポリスチレンナノスフェアを含む。

ステップ2)多孔性金属酸化物球体
1重量%のシリカナノ粒子を第1及び第2のコロイド分散体の水性混合物に添加した後、油相と混合して、油中水型乳濁液を形成して、実施例1を繰り返した。実施例1と同様にして、マイクロ流体デバイスから回収した液滴を乾燥して、ポリマーテンプレート球体を形成した。ポリマーテンプレート球体を、シリコンウェハ上に配置し、3時間にわたって室温から500℃に加熱し、500℃で2時間保持し、3時間にわたって室温に冷却し戻すことによってか焼した。異なる2つの平均孔径を含む平均直径15ミクロンの単分散シリカ球体が得られる。

[実施例11]
噴霧乾燥を経由する、2つの平均粒径を有する多孔性シリカ球体の調製
スチレン/アクリル酸コポリマーを以下の通り調製した。230mLの脱イオン(DI)水を、窒素雰囲気中、磁気的撹拌しながら温度計、冷却器を装備した3頚反応フラスコに添加した。水を80℃に加熱し、撹拌しながら、10gのスチレンを添加し、次に、10mLのDI水に溶解させた100mgのアクリル酸を注射器により添加した。100mgの過硫酸アンモニウムを10mLのDI水に溶解し、撹拌した混合物に注射器により添加した。反応混合物を80℃で24時間撹拌した。ポリマーコロイド分散体を室温まで放冷し、遠心により精製し、平均粒径250nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

同様に、スチレン/アクリル酸コポリマーを調製して、平均粒径350nmのポリスチレンナノスフェアを生成した。

第1の水性ポリスチレンコロイド分散体(250nm)を第2の水性ポリスチレンコロイド分散体(350nm)と7:3の重量比で混合し、混合物を脱イオン水で1重量%に希釈し、1重量%のシリカナノ粒子を混合物に添加し、音波処理して、粒子凝集を防止した。水性分散体を噴霧乾燥して、二峰性分布を有する単分散ポリマーナノスフェア及びシリカを含むポリマーテンプレート球体を得た。球体を、3時間にわたって室温から500℃に加熱し、500℃で2時間保持し、3時間にわたって室温に冷却し戻すことによってか焼して、多孔性シリカ球体を得た。

[実施例12]
2つの平均粒径を有する多孔性酸化亜鉛球体
平均粒径250nm及び320nmのポリスチレンナノスフェアを1:1の重量比で使用し、ポリマーと酸化亜鉛の重量比を1:2にして、実施例11の方法に従って、多孔性酸化亜鉛球体の試料を調製した。

[実施例13]
2つの平均粒径を有する、シリカ及びチタニアを含む多孔性球体
平均粒径350nm及び460nmのポリスチレンナノスフェアを1:4の重量比で使用し、ポリマーと全金属酸化物との重量比を3:1にして、実施例11の方法に従って、シリカ及びチタニアを含む多孔性球体の試料を調製した。シリカとチタニアとの重量比は9:1であった。

特性の決定
実験1:多孔性シリカ球体による染料の吸光度の増加
実施例3によるシリカを含む多孔性ミクロスフェアを水溶性染料の水性溶液に分散した。水溶性染料はパテントブルーV(代替名アシッドブルー3)であり、その化学名は2-[(4-ジエチルアミノフェニル)(4-ジエチルイミノ-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン)メチル]-4-ヒドロキシ-1,5-ベンゼン-ジスルホネートである。それは、λ_max=637nmにおいてε=113900Lmol^-1cm^-1のモル消衰係数を有する。

実施例3による多孔性シリカミクロスフェアを含むが、染料を含まない別の水性分散体は、参照試料として機能した。

分散体を光学的厚さ0.1cmの石英キュベット(Hellma Analytics社)に充填し、積分球アクセサリー(RSA-PE-20)を備えるPerkin Elmer Lambda 20 UV/vis分光計で直接透過光とさらに前方散乱光を収集して、吸光度を測定した。Perkin Elmer Lambda 20は複光束分光計であるが、積分球アクセサリーは単光束デバイスである。

参照及び試料分散体セルを積分球の透過率ポートにおける光束中に配置し、反射率標準を積分球の反射率ポートに搭載した。測定を2nmのスペクトル分解で行った。最初に、参照分散体の吸光度を記録し、次いで対応する試料の吸光度を記録した。

図5は、実施例3による多孔性シリカ球体の存在下にパテントブルーVを一定濃度(5.5・10^-6mol/L)で含む水性分散体の0.1cmの光路長dにおける吸光度を示す。図5において、1は、参照試料の吸収スペクトルを指す。2は、多孔性シリカ球体を2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。3は、多孔性シリカ球体を5重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。

図5から、多孔性シリカ球体の存在は染料吸光度の有効性を増加させ、吸光度は5重量%の多孔性ミクロスフェア濃度で約1.5倍増加することが観察される。

実験2:多孔性シリカ球体によるUV吸収剤の吸光度の増加
実験2の手順は、パテントブルーVの代わりに水溶性UV吸収剤ベンゾフェノン-4を使用したことを除いて実験1の手順と同様であった。このUV-吸収剤の化学名は、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸である。ベンゾフェノン-4のモル消衰係数は、λ_max=286nmにおいてε=13650Lmol^-1cm^-1である。

図6は、実施例3による多孔性シリカ球体の存在下にベンゾフェノン-4を一定濃度5.18・10^-5mol/Lで含む水性分散体の0.1cmの光路長dにおける吸光度を示す。図6において、1は、参照試料の吸収スペクトルを指す。2は、多孔性シリカ球体を2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。3は、多孔性シリカ球体を5重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。

図6から、多孔性シリカ球体の存在はベンゾフェノン-4のUV吸光度の有効性を増加させ、紫外線の吸光度は5重量%の多孔性シリカ球体濃度で約2.5倍増加することが観察される。

したがって、吸光度のブースティング、すなわち多孔性球体の存在による吸光度の増加は、可視域と比較してUV範囲で大きい。

実験3:UV吸収に対する濃度の効果
ベンゾフェノン-4及び異なる濃度の実施例3の多孔性シリカ粒子を含む5つの水性分散体のセットを、実験2と同様の手順により調製した。同様に、実施例4及び5それぞれの異なる濃度の多孔性シリカ粒子を含む水性分散体のそれぞれ1セットを調製した。いずれの多孔性金属酸化物粒子も含まないブランク試料を比較のために調製した。UV吸収剤のλ_maxにおいて水性分散体のUV吸光度を測定した。

図7は、ベンゾフェノン-4を含む水性分散体の0.1cmの光路長dにおける吸光度を実施例3、4及び5による多孔性シリカ球体のさまざまな濃度でプロットしたグラフを示す。図7において、1は、実施例3の多孔性シリカ球体を含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。2は、実施例4の多孔性シリカ球体を含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。3は、実施例5の多孔性シリカ球体を含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。ブランクは、ブランク試料の吸光度を指す。

図7から、ベンゾフェノン-4のUV吸光度の有効性は、多孔性シリカ球体の濃度が増加するにつれて増加することが観察される。

実験4:比較例
ベンゾフェノン-4及び異なる濃度のSunjin社から市販のシリカ粒子Sunsil(登録商標) 130を含む5つの水性分散体のセットを、実験2と同様の手順により調製した。多孔性金属酸化物粒子を含まないブランク試料を比較のために調製した。UV吸収剤のλ_maxにおいて水性分散体のUV吸光度を測定した。

図8は、さまざまな濃度でベンゾフェノン-4を含む水性分散体の0.1cmの光路長dにおける吸光度をシリカ粒子Sunsil(登録商標) 130のさまざまな濃度でプロットしたグラフを示す。図8において、1は、Sunsil(登録商標) 130シリカ粒子を含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。ブランクは、ブランク試料の吸光度を指す。

図8から、シリカ粒子Sunsil(登録商標) 130の存在はベンゾフェノン-4のUV吸光度の有効性に効果を及ぼさないことが観察される。

実験5:多孔性チタニア球体による染料の吸光度の増加
実験5の手順は、多孔性シリカ粒子を実施例7及び8に従って調製された多孔性チタニア粒子に置き換えたことを除いて実験1の手順と同様であった。

図9は、0.2重量%及び0.5重量%の濃度で実施例7及び8による多孔性チタニア球体の存在下に水性分散体の0.1cmの光路長dにおける可視域吸収スペクトルを示す。図9において、1は、実施例8の多孔性チタニア球体を0.5重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。2は、実施例7の多孔性チタニア球体を0.5重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。3は、実施例8の多孔性チタニア球体を0.2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。4は、実施例7の多孔性チタニア球体を0.2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。5は、いずれの多孔性金属酸化物球体も含まない参照試料の吸光度を指す。

図9から、多孔性チタニア球体の存在は染料吸光度の有効性を増加させ、吸光度は5重量%のそれぞれ実施例7及び8からの多孔性チタニア球体の多孔性ミクロスフェア濃度で約2.8倍及び4倍増加することが観察される。

実験6:多孔性チタニア球体の吸収スペクトル
実施例7及び9に従って調製された多孔性チタニア球体を、いずれの染料もUV-吸収剤も含まない水性溶液に分散した。これらの溶液のUV吸収を実験1と同様の形で分析した。

図10は、それぞれ0.2重量%及び0.5重量%の濃度で実施例7及び8による多孔性チタニア球体を含む水性分散体の0.1cmの光路長dにおけるUV吸収スペクトルを示す。図10において、1は、実施例7の多孔性チタニア球体を0.4重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。2は、実施例8の多孔性チタニア球体を0.4重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。3は、実施例7の多孔性チタニア球体を0.2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。4は、実施例8の多孔性チタニア球体を0.2重量%の濃度で含む水性分散体の吸収スペクトルを指す。

図10から、多孔性チタニア球体を含む水性分散体は、250～390nmの範囲でブロードなUV吸光度を示し、320～340nmの範囲で最大UV吸光度を示すことが観察される。吸収は、290～320nmのUVB範囲で高く、一方380～420nmのUVA範囲で急降下を示す。

実験7:紫外線防御指数(SPF)実験
SPFの決定のために、2セットの組成物を調製した。油相中にUVフィルターを含む第1のセットの組成物を調製し、追加のUVフィルターを含まない第2のセットの組成物を調製した。

3.1)UVフィルターを含む組成物
以下の組成物を調製した。

基本製剤の調製手順:A相及びB相を撹拌しながら別々に加熱した。A相を、撹拌下でB相に組み込んだ。混合物を均質な混合物が得られるまで撹拌し、次に1分間撹拌した。最後に、混合物を撹拌下で室温に冷却した。基本製剤を80℃で調製した。

試料製剤:
それぞれ2重量%及び5.5重量%の実施例3による多孔性球体を使用して、2つの製剤を調製した。多孔性球体を撹拌下で基本製剤に組み込み、水を加えて100にした。

参照製剤:
参照試料は、Dow chemicals社からの市場製品「SunSpheres(登録商標)」を使用して調製した。5.5重量%の市場製品を基本製剤に組み込んだ。Sunspheres(登録商標)は、制御された乳化重合により調製された中空球形態のスチレン-アクリレートコポリマーである。

プラセボ製剤:
粒子を含まないプラセボ試料は、水を基本製剤に加えて100にすることによって調製した。

評価:
これらの組成物のSPFを(R. M. Sayreらによる)インビトロSPF法に従って測定し、結果を表2に示す。

図11は、組成物5、6、8及び9の290～450nmの波長範囲における吸光度を示す。図11において、1は、組成物9の吸収スペクトルを指す。2は、組成物5の吸収スペクトルを指す。3は、組成物6の吸収スペクトルを指す。4は、プラセボ組成物8の吸収スペクトルを指す。

インビトロSPFは、2%の多孔性シリカ球体の添加により20%増加し、5.5%の多孔性シリカ球体の添加により28%さえも増加する。多孔性球体の存在は、5.5%の粒子濃度でUV吸光度の有効性を312nm(UVBピーク最大値)において約6.6倍増加させ、351nm(UVAピーク最大値)において約5.3倍増加させると結論づけることができる。

SPFの増加は、比較分析のためのSunspheres(登録商標)を含む組成物でも観察された。しかし、Sunspheres(登録商標)のナノ微粒子特性は、「テーリング」と通常呼ばれる400nmより高波長における散乱部分によって認識することができる。この散乱は、皮膚に、目に見える望ましくない白色化効果を導く。

3.2)追加のUVフィルターを含まない製剤
本明細書における実験3.1で上述した手順を用いて、以下の製剤を調製した。基本及び参照組成物の内容を表3に記載する。

プラセボ製剤:
粒子を含まないプラセボ試料は、水を基本製剤に加えて100にすることによって調製した。

試料製剤:
それぞれ2重量%、5.5重量%及び8重量%の実施例3による多孔性シリカ球体を使用して、3つの製剤を調製した。多孔性球体を水と共に基本製剤に組み込んだ。

参照製剤:
参照試料は、Dow chemicals社からの市場製品「SunSpheres(登録商標)」を使用して調製した。5.5重量%の市場製品を基本製剤に組み込んだ。

これらの組成物のSPFを(R.M.Sayreらによる)インビトロSPF法に従って測定し、結果を表5に示す。

図12は、290～450nmの範囲で追加のUVフィルターを含まない組成物の吸光度を示す。図12において、1は、組成物3の吸収スペクトルを指す。2は、組成物2の吸収スペクトルを指す。3は、組成物1の吸収スペクトルを指す。4は、プラセボ組成物の吸収スペクトルを指す。

5.5重量%又は8重量%の添加粒子を含む組成物は、290～450nmのUV範囲全体にわたって吸収の増加を示す。組成物のインビトロSPFを、5.5重量%の実施例3による多孔性球体の添加により10%増加させ、8重量%の実施例3による多孔性球体の添加により20%増加させることができる。

実験4:透明度/白色化実験
実験3で調製した両製剤シリーズの白色化データは、上記の色測定により決定した。

UVフィルターを含む製剤の結果を図13にまとめる。図13において、1は、組成物9の吸収スペクトルを指す。2は、組成物5の吸収スペクトルを指す。3は、組成物6の吸収スペクトルを指す。4は、プラセボ組成物8の吸収スペクトルを指す。

UVフィルターを含まない製剤の結果を図14にまとめる。図14において、1は、プラセボ組成物の吸収スペクトルを指す。2は、組成物1の吸収スペクトルを指す。3は、組成物2の吸収スペクトルを指す。4は、組成物3の吸収スペクトルを指す。5は、参照組成物を含有する組成物4の吸収スペクトルを指す。

図13及び図14から、「Sunspheres(登録商標)」は可視光を著しく散乱し、したがって皮膚に強い白色化効果を生じることが観察される。ΔL*は、図13において8(120%)増加し、図14において7.5(77%)増加する。反対に、本発明の多孔性球体はこの白色化効果を生じない。本発明の多孔性球体を含む製剤の明るさは、参照の明るさと同じである。最高濃度の8重量%の多孔性球体の場合のみ、2.8(29%)のわずかな増加が観察されるが、未訓練のヒトの目には4より大きいΔL*の差のみ認識され得るので、目に見えない。

Claims (30)

1. サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高める方法であって、サンスクリーン組成物に金属酸化物を含む多孔性球体を添加するステップを含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、方法。
2. サンスクリーン組成物の紫外線防御指数を高めるための金属酸化物を含む多孔性球体の使用であって、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、使用。
3. 多孔性球体が、サンスクリーン組成物の全重量に対して0.1～10.0重量%の範囲の量で存在する、請求項1又は2に記載の方法又は使用。
4. 多孔性球体中の金属酸化物の量が、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法又は使用。
5. 多孔性球体が、0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法又は使用。
6. 多孔性球体が、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法又は使用。
7. 多孔性球体が、0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法又は使用。
8. 多孔性球体が単分散である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法又は使用。
9. 多孔性球体が、50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法又は使用。
10. 多孔性球体が、それぞれ平均細孔直径を有する1つより多い細孔集団を有し、各集団が異なる平均細孔直径を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法又は使用。
11. 多孔性球体が、
    a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
    b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
    c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
    d. 単分散である、
    請求項1から10のいずれか一項に記載の方法又は使用。
12. 多孔性球体が、
    a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
    b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
    c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
    d. 単分散である、
    請求項1から11のいずれか一項に記載の方法又は使用。
13. サンスクリーン組成物が、
    (d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
    (d₂) サリチル酸誘導体、
    (d₃) ベンゾフェノン誘導体、
    (d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
    (d₅) ジフェニルアクリレート、
    (d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
    (d₇) ベンゾフラン誘導体、
    (d₈) 高分子UV吸収剤、
    (d₉) ケイ皮酸誘導体、
    (d₁₀) カンファー誘導体、
    (d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
    (d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
    (d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
    (d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
    (d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
    (d₁₆) ホモサレート、
    (d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
    (d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
    (d₁₉) ベンジリデンマロネート、
    (d₂₀) メロシアニン誘導体、
    (d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
    (d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
    (d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
    からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法又は使用。
14. さらに、サンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
15. さらに、サンスクリーン組成物の白色化効果を最小限に抑え又はマスキングし、その透明度を維持する、請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。
16. 水及び多孔性球体を含むサンスクリーン組成物であって、多孔性球体がサンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～10.0重量%の範囲の金属酸化物を含み、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化クロムからなる群から選択される少なくとも1つである、サンスクリーン組成物。
17. サンスクリーン組成物の全重量に対して5.0～50.0重量%の範囲の不連続油相をさらに含む、請求項16に記載のサンスクリーン組成物。
18. サンスクリーン組成物の全重量に対して1.0～20.0重量%の範囲の少なくとも1種の乳化剤をさらに含む、請求項16又は17に記載のサンスクリーン組成物。
19. 乳化剤が、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤及び高分子乳化剤からなる群から選択される、請求項18に記載のサンスクリーン組成物。
20. 増粘剤、活性成分、保存剤及び香料からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項16から19のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
21. 多孔性球体中の金属酸化物の量が、多孔性球体の全重量に対して60.0～99.9重量%の範囲である、請求項16から20のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
22. 多孔性球体が、0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有する、請求項16から21のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
23. 多孔性球体が、0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有する、請求項16から22のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
24. 多孔性球体が、0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有する、請求項16から23のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
25. 多孔性球体が、50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有する、請求項16から24のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
26. 多孔性球体が単分散である、請求項16から25のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
27. 多孔性球体が、
    a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
    b. 0.10～0.90の範囲の平均多孔度を有し、
    c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
    d. 単分散である、
    請求項16から26のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
28. 多孔性球体が、
    a. 0.5μm～100.0μmの範囲の平均直径を有し、
    b. 0.10～0.80の範囲の平均多孔度を有し、
    c. 50nm～999nmの範囲の平均細孔直径を有し、
    d. 単分散である、
    請求項16から27のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
29. (d₁) p-アミノ安息香酸誘導体、
    (d₂) サリチル酸誘導体、
    (d₃) ベンゾフェノン誘導体、
    (d₄) ジベンゾイルメタン誘導体、
    (d₅) ジフェニルアクリレート、
    (d₆) 3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸及びそのエステル、
    (d₇) ベンゾフラン誘導体、
    (d₈) 高分子UV吸収剤、
    (d₉) ケイ皮酸誘導体、
    (d₁₀) カンファー誘導体、
    (d₁₁) ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、
    (d₁₂) ベンゾトリアゾール誘導体、
    (d₁₃) トリアニリノ-s-トリアジン誘導体、
    (d₁₄) 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
    (d₁₅) o-アミノ安息香酸メンチル、
    (d₁₆) ホモサレート、
    (d₁₇) トリス-ビフェニルトリアジン誘導体、
    (d₁₈) TiO₂(部分カプセル化)、ZnO及びマイカ、
    (d₁₉) ベンジリデンマロネート、
    (d₂₀) メロシアニン誘導体、
    (d₂₁) フェニレンビスジフェニルトリアジン、
    (d₂₂) イミダゾリン誘導体、並びに
    (d₂₃) ジアリールブタジエン誘導体
    からなる群から選択されるUV吸収剤をさらに含む、請求項16から28のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。
30. アシッドバイオレット43及びアシッドレッド33からなる群から選択される染料をさらに含む、請求項16から29のいずれか一項に記載のサンスクリーン組成物。

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