JP2022517659A - アルミニウム合金シート製コイル用の連続表面処理 - Google Patents
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Abstract
本発明は、５ＸＸＸアルミニウム合金シートおよび６ＸＸＸアルミニウム合金シートの両方のコイルに好適である連続コイル表面処理方法に関する。該方法は、フッ素を含まない酸性溶液で表面をエッチングするステップ、脱イオン水ですすぐステップ、チタンとジルコニウムを含む変換溶液を適用するステップ、および乾燥ステップ、という連続的ステップを含む。本発明の表面処理方法は、環境に優しく、５ＸＸＸ合金および６ＸＸＸ合金の両方について効率的かつ信頼できるやり方で処理済み表面の生産を可能にする。これは、自動車産業向けのアルミニウム合金シートの生産に特に適している。【選択図】なし
Description
本発明は、アルミニウム合金製のシートおよびストリップならびにこれらのシートから抜打ち加工された部品の連続表面処理の分野に関し、詳細には、自動車両用の車体部品を製造するための、アルミニウム協会に準じた５ＸＸＸまたは６ＸＸＸタイプの合金に関する。
自動車の製造においては、車両の重量ひいては燃料消費量および汚染物質や温室効果ガスの排出を削減するために、増々アルミニウムが使用されてきている。シートは、特にフードおよびドアおよび構造部品などの車体外板部品を製造するために使用される。このタイプの利用分野では、大量生産にとって許容可能なコストと時として矛盾する、機械的強度、耐腐食性および成形性という１組の特性が求められる。
自動車部品のためには、組立て作業、特に接着結合および溶接に適応された表面の調製が必要となり得る。これらの前処理は、特に浸液が腐食性で健康および環境上の特別な配慮を必要とするために時間そしてコストがかかる。近年の処理は、環境上の理由からクロムを含まず、有機リン、シランおよび誘導体、チタンおよび／またはジルコニウムなどの元素を使用する。例えば、このような処理は、米国特許第５５１４２１１号明細書、米国特許第５８７９４３７号明細書、米国特許第６１６７６０９号明細書、米国特許出願公開第２０１３／２８４０４９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０４１９５７号明細書、米国特許出願公開第２０１６／３１９４４０号明細書という特許および特許出願中に記載されている。
仏国特許発明第２８５６０７９号明細書は、大気プラズマを使用することによって単純化された代替的処理について記述している。
米国特許第５８６８８７２号明細書は、特に食品包装業界における利用分野に対する、クロムを含まない無すすぎ方法を開示している。この特許は、処理に先立つエッチングステップを開示せず、単に酸性またはアルカリ性洗浄剤のみを開示している。
米国特許第６５６２１４８号明細書は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製表面を有する加工中の製品の前処理方法において、鉱酸を含有する酸性水溶液ですすぐステップ、水ですすぐステップ、２：１～１：２のＴｉ：Ｚｒ重量比でフッ化物錯体としてＴｉおよびＺｒを含有し、クロムもポリマも含まない酸性水溶液と接触させるステップを含む方法を開示している。
欧州特許出願公開第２５３７６７４号明細書は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された基板の表面上に表面処理コーティングフィルムを有するアルミニウムまたはアルミニウム合金において、表面処理コーティングフィルムが、長期にわたり親水性、高い耐腐食性、抗菌性および脱臭特性を維持する能力を有している、アルミニウムまたはアルミニウム合金を開示している。
表面の調製は、通常、シートコイルの表面処理を可能にする連続コイル表面処理ラインを用いて実施される。
表面処理ラインは、連続溶体化処理および焼入れを含んでいてもよいし、または、表面処理専用のラインであってもよい。化学層の重量を最適化することによって、自動車部門における製品の利用分野に適合させるべく表面特性を漸進的に修正するために、複数の表面処理ステップが適用される。第１の表面処理ステップは通常、最終的な圧延ステップの後に存在する、シート上の油残渣を除去するために使用されるシートの脱脂ステップである。圧延プロセスの後、アルミニウムの表面は、「変質層」または「変質表面層」とも呼ばれる「変質領域」を含み、酸化物層および擾乱部域を除去するために第２の表面処理ステップにおいてエッチングが用いられて均一な表面を保証し、これは、Ｔｉ／Ｚｒ変換層などの製品を被着させるため、およびさらなる腐食／接着耐久性特性のためにより有利である。第３の表面処理ステップは変換コーティングであり、この変換の目的は、（例えばＴｉおよび／またはＺｒからなる）粘着性および耐腐食性を促進する層の重みを正確に被着させることにある。概して、第２のエッチング処理におけるフッ素の使用は「擾乱部域」を除去し、変換層を被着させるのに有利な表面を得るために必要であることが認められている。しかしながら、フッ素含有浴の使用には、健康および環境面の特別な配慮が求められる。別の要件は、自動車の利用分野専用の表面処理ラインが、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸ合金シートのコイルを交互に処理できなければならない、というものである。したがって、異なるタイプの合金のために同じ処理を維持することが経済的に有利である。
本発明の目的は、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸ合金の両方のための処理済み表面を提供する効率的かつ信頼できるやり方で処理済み表面を生成するための、より環境に優しい改良型表面処理方法を開発することにある。
発明の対象は、表面を有する５ＸＸＸアルミニウム合金シートおよび６ＸＸＸアルミニウム合金シートの両方のコイルに好適である連続コイル表面処理方法において、
ａ）アルミニウム合金シートの表面を任意に清浄するステップと、
ｂ）任意に清浄されたアルミニウム合金シートの表面を、フッ素を含まない酸性溶液でエッチングするステップと、
ｃ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水ですすぐステップと、
ｄ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面に対して、約３．０～約５．０、好ましくは３．２～４．０のジルコニウム対チタン重量比でチタンとジルコニウムを含む変換溶液を適用するステップと、
ｅ）変換済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水で任意にすすぐステップと、
ｆ）アルミニウム合金シートの表面を乾燥させるステップ
という連続的ステップを含む方法である。
ａ）アルミニウム合金シートの表面を任意に清浄するステップと、
ｂ）任意に清浄されたアルミニウム合金シートの表面を、フッ素を含まない酸性溶液でエッチングするステップと、
ｃ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水ですすぐステップと、
ｄ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面に対して、約３．０～約５．０、好ましくは３．２～４．０のジルコニウム対チタン重量比でチタンとジルコニウムを含む変換溶液を適用するステップと、
ｅ）変換済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水で任意にすすぐステップと、
ｆ）アルミニウム合金シートの表面を乾燥させるステップ
という連続的ステップを含む方法である。
以下で言及されている全てのアルミニウム合金は、別段の記載の無いかぎり、アルミニウム協会が定期的に公開する登録記録シリーズ中で定義している規則および呼称を用いて示されている。
別段の規定の無いかぎり、ＥＮ１２２５８規格の定義が適用される。
本発明に係る方法は、５ＸＸＸ合金シートおよび６ＸＸＸ合金シートの両方のコイルに好適である連続コイル表面処理方法である。本発明の１つの有意な利点は、５ＸＸＸ合金から６ＸＸＸ合金にラインを切換える場合に処理を変更または修正する必要性が全く無いということにある。
該方法は、５ＸＸＸ合金シート製のコイルの処理および６ＸＸＸ合金シート製のコイルの処理のために好適である。好ましくは、コイルは、ＡＡ５７５４、ＡＡ５１８２、ＡＡ６４５１、ＡＡ６６０５、ＡＡ６００５、ＡＡ６００５Ａ、ＡＡ６０１６、ＡＡ６１１６、ＡＡ６０２２、ＡＡ６０１３、ＡＡ６０５６、ＡＡ６１５６、ＡＡ６１１１およびＡＡ６０１４からなる群の中から選択されたアルミニウム合金から製造されたシートのコイルである。
第１のステップにおいて、シート表面は、任意に清浄され得る。清浄は、圧延プロセスによって残された残留油を除去するために使用されてよい。任意には、清浄は、温水噴霧によって、および／または有機溶剤を使用することによって、および／またはアルカリ性洗剤などの洗剤および／または界面活性剤を使用することによって実施可能である。いくつかの連続処理ラインについて、シートは、先行熱処理によって十分に脱脂されている可能性があり、清浄ステップが必要でない場合もある。同様に、いくつかの事例において、清浄およびエッチングは、プロセスを簡略化するために同時に実施されてよい。生産性およびコスト上の理由から、清浄ステップの存在を回避することが通常好ましい。
次のステップにおいて、任意に清浄されたアルミニウム合金シートの表面は、フッ素を含まない酸性溶液でエッチングされる。本発明者らは、フッ素を含まない酸性溶液を特定の数量でＴｉおよびＺｒを含む変換浴と組み合わせることによって、同じ浴で５ＸＸＸおよび６ＸＸＸシートを処理し、満足のいく変換を得ることが可能である、ということを発見した。好ましくは、フッ素を含まない酸性溶液でのエッチングは、電気化学的にではなく化学的に実施される。
好ましくは、フッ素を含まない酸性溶液は、硫酸、硝酸、リン酸、またはそれらの混合物を含む。有利には、フッ素を含まない酸性溶液は、少なくとも８０％の硫酸およびリン酸、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、フッ素を含まない酸性溶液は硝酸を含有しない。酸混合物が使用される場合、この混合物が少なくとも８０％の硫酸を含むことが有利である。有利には、フッ素を含まない酸性溶液の硫酸濃度は、約２ｇ／ｌ～約６０ｇ／ｌ、好ましくは１５ｇ／ｌ～５０ｇ／ｌである。任意には、フッ素を含まない酸性溶液は、１つ以上の添加物（例えば界面活性剤および／または洗剤）および／または１つ以上の促進剤を含むことができる。界面活性剤および／または洗剤添加物は、フッ素を含まない酸性溶液中に、約０．０５重量％から３重量％の範囲内の濃度で含まれ得る。好ましくは、界面活性剤および／または洗剤添加物は、フッ素を含まない酸性溶液中に、約０．１重量％～２．５重量％、約０．２重量％～２重量％、約０．３重量％～１．５重量％または約０．４重量％～１．３重量％の範囲内の濃度で含まれ得る。フッ素を含まない酸性溶液中に含まれ得る好適な促進剤は、硫酸第二鉄を含む。促進剤は、約０．００５重量％～０．４重量％の範囲内の濃度でフッ素を含まない酸性溶液中に含まれ得る。例えば促進剤は、フッ素を含まない酸性溶液中に、約０．０１重量％～０．３重量％、約０．０３重量％～０．２重量％の範囲内の濃度で含まれ得る。
フッ素を含まない酸性溶液は、約５５℃～約８５℃の温度まで加熱され得る。フッ素を含まない酸性溶液は、例えば熱交換器および定量ポンプおよび排水口を用いて、概略決定された温度および濃度範囲内に制御され得、好適な形で交換または補充され得る。
フッ素を含まない酸性溶液は、シート上に溶液を噴霧することによってまたは浴中にシートを浸漬することによって、適用され得る。好ましくは、フッ素を含まない酸性溶液は浸漬によって適用される。任意には、シート表面に対して新鮮な溶液が連続して曝露されることを保証するために、フッ素を含まない酸性溶液を循環させることができる。有利な実施形態においては、溶液中に限定数量のＡｌおよびＭｇイオンを維持する目的で、フッ素を含まない酸性溶液は交換樹脂で連続的に処理される。好ましくは、フッ素を含まない酸性溶液は、約３ｇ／ｌ未満のアルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む。有利には、フッ素を含まない酸性溶液は、２ｇ／ｌ未満のアルミニウムおよびマグネシウムイオンを含有し得る。酸エッチングステップのための接触時間は、約５秒～約３０秒、または好ましくは約１０～約２０秒であり得る。
有利には、エッチング除去は、６ＸＸＸ合金については０．０１～０．２ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１～０．１ｇ／ｍ２、そして５ＸＸＸ合金については０．１～０．２ｇ／ｍ２である。本発明のフッ素を含まない酸性溶液では、エッチング除去は、先行技術のフッ素含有酸性溶液から知られているエッチング除去よりも実質的に低い。これは、溶液中のＡｌおよびＭｇイオンを制限するために有利である。同様に、本発明のエッチングは、詳細には点食がより少ないかさらには全く無い状態で、先行技術のエッチングに比べて有利なより平滑な表面を提供する。
エッチングの後、エッチング済みのアルミニウム合金シートの表面を脱イオン水ですすぐことが必要である。好ましくは、このステップ中の脱イオン水は、５０μＳ／ｃｍ以下の伝導度を有する。すすぎステップは、好ましくは約３７℃～約７０℃の範囲内の温度で行なわれる。有利には、すすぎステップは、約４０℃～約６５℃、好ましくは約４５℃～約６０℃の温度で行なわれ得る。すすぎは、進行性のカスケーディングシステムであり得る。好ましくは、すすぎステップのために噴霧が使用される。
後続するステップは、エッチング済みアルミニウム合金シートの表面に対して、約３．０～約５．０、好ましくは３．２～４．０のジルコニウム対チタン重量比で、チタンとジルコニウムを含む変換溶液を適用するステップである。本発明者らは、本発明に係るフッ素を含まない酸性溶液でのエッチングおよび変換溶液での変換を組み合わせることによって、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸ合金について約０．８～約１．３の処理済みシート表面上のＺｒ／Ｔｉ重量比を得ることができるということを発見した。この比は、シートの接着結合特性にとって重要である。本発明の１つのメリットは、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸの両方の合金を処理するために変換溶液の組成を修正する必要がないという点にある。変換溶液は、約３５℃～約６５℃の温度で適用され得る。好ましくは、変換溶液は、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸについて異なる温度で、典型的には５ＸＸＸ合金については約４０℃～約５０℃の温度でかつ６ＸＸＸ合金については約４５℃～５５℃の温度で適用される。変換溶液は、約５秒～約２０秒の接触時間にわたり適用されてよい。好ましくは、変換溶液は、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸについて異なる接触時間にわたって、好ましくは５ＸＸＸ合金について約５秒～約９秒の接触時間、典型的には５ＸＸＸ合金について約７秒の接触時間、そして好ましくは６ＸＸＸ合金について約８秒～約１２秒の接触時間、典型的には６ＸＸＸ合金について約１０秒の接触時間で適用される。
好ましくは、変換溶液は、約２０～約２００ｍｇ／ｌ、好ましくは６０～１４０ｍｇ／ｌのチタン含有量で、チタンとジルコニウムを含む。有利には、変換溶液は、六フッ化チタン酸、六フッ化ジルコニウム酸、フッ化水素酸そして任意には一水素二フッ化アンモニウムを含む。追加のフッ化物（フッ化水素酸および任意には一水素二フッ化アンモニウムの形態の）は、有利には、変換溶液での処理中に生成されたＡｌを錯化するために添加される。変換溶液のｐＨは、有利には、水酸化アンモニウムまたは一水素二フッ化アンモニウムなどのアルカリを添加することによって約２．５～約４．５、好ましくは３．５～４のｐＨまで上向きに調整される。有利な実施形態において、変換溶液は、溶液中の限定数量のＡｌおよびＭｇイオンを維持する目的で、交換樹脂で連続処理される。好ましくは、変換溶液は、約８０ｐｐｍ未満のアルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む。
変換溶液は、シート上に溶液を噴霧することによって、またはシートを浴中に浸漬させることによって適用され得る。好ましくは、変換溶液は、好ましくは少なくとも５つの噴霧ランプで、変換溶液をアルミニウム合金シートに噴霧することによって適用される。発明力ある記載の変換溶液をロールコーティングによって適用することは、シート上のＴｉ／Ｚｒ比が変換溶液中のＴｉ／Ｚｒ比と同じになることから、最適ではないと思われる。
後続するステップは、変換済みアルミニウム合金シートの表面を脱イオン水で任意にすすぐステップである。
最終ステップは、アルミニウム合金シートの表面を乾燥させるステップである。乾燥ステップは、シートの表面からあらゆる水分を除去する。乾燥ステップは、空気乾燥機または赤外線乾燥機を用いて行なうことができる。乾燥ステップは、最高５分間にわたって行なうことができる。乾燥ステップは同様に、必要な場合特に６ＸＸＸ合金のために、冶金目的でも使用され得、これによりコイリング温度は有利には５０℃～１２０℃または好ましくは６０℃～１００℃となる。
本明細書中に記載の方法にしたがって、アルミニウム合金シートの表面を連続ライン上で処理した。シートは、５１８２アルミニウム合金シートと６０１６アルミニウム合金シートを含んでいた。シートを清浄し、試験１および２についてはスルホフッ化水素浴（８ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４、０．４ｇ／ｌのＨＦ、５０℃）、または試験３～６については硫酸浴（４３ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４、７０℃）を噴霧することによってエッチングした。スルホフッ化水素浴でエッチングした６０１６合金について得られた表面のＳＥＭ顕微鏡写真（試験２）および硫酸浴でエッチングした６０１６合金について得られた表面の顕微鏡写真（試験６）が、それぞれ図１ａおよび１ｂに提示されている。本発明のエッチングは、先行技術のエッチングに比べて、有利なより平滑な表面を提供し、点食は遥かに少ない。エッチングの後、シートを脱イオン水ですすぎ、六フッ化チタン酸、六フッ化ジルコニウム酸、フッ化水素酸および一水素二フッ化アンモニウムを含むｐＨ３．８のＴｉ／Ｚｒ化成表面処理を用いて噴霧により処理した。接触時間、濃度および温度は、表１に示されている。
表面上に被着したＺｒおよびＴｉの数量を、６つの試料について幅を横断した３つの位置でＸＲＦにより測定した。測定の平均値は、表１に提供されている。
浴Ｃを用いた変換コーティングは、本発明に係るものである。本発明の方法によると、５ＸＸＸおよび６ＸＸＸ合金の両方のために単一の浴で０．８～１．３のＺｒ／Ｔｉ比を得ること、そして有利なより平滑な表面を得ることが可能である。
Claims (11)
- 表面を有する５ＸＸＸアルミニウム合金シートおよび６ＸＸＸアルミニウム合金シートの両方のコイルに好適である連続コイル表面処理方法において、
ａ）前記アルミニウム合金シートの表面を任意に清浄するステップと、
ｂ）任意に清浄されたアルミニウム合金シートの表面を、フッ素を含まない酸性溶液でエッチングするステップと、
ｃ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水ですすぐステップと、
ｄ）エッチング済みアルミニウム合金シートの表面に対して、約３．０～約５．０、好ましくは３．２～４．０のジルコニウム対チタン重量比でチタンとジルコニウムを含む変換溶液を適用するステップと、
ｅ）変換済みアルミニウム合金シートの表面を、脱イオン水で任意にすすぐステップと、
ｆ）アルミニウム合金シートの表面を乾燥させるステップ
という連続的ステップを含む方法。 - 前記変換溶液がチタンとジルコニウムを含み、チタン含有量が約２０～約２００ｍｇ／ｌ、好ましくは６０～１４０ｍｇ／ｌである、請求項１に記載の方法。
- 前記変換溶液が、六フッ化チタン酸、六フッ化ジルコニウム酸、フッ化水素酸そして任意には一水素二フッ化アンモニウムを含む、請求項１または２に記載の方法。
- 前記フッ素を含まない酸性溶液が、硫酸、硝酸、リン酸、またはその混合物を含む、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
- 前記フッ素を含まない酸性溶液の硫酸濃度が、約２ｇ／ｌ～約６０ｇ／ｌ、好ましくは１５ｇ／ｌ～５０ｇ／ｌである、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
- 前記アルミニウム合金シートが、ＡＡ５７５４、ＡＡ５１８２、ＡＡ６４５１、ＡＡ６００５、ＡＡ６６０５、ＡＡ６００５Ａ、ＡＡ６０１６、ＡＡ６１１６、ＡＡ６０２２、ＡＡ６０１３、ＡＡ６０５６、ＡＡ６１５６、ＡＡ６１１１およびＡＡ６０１４からなる群の中から選択されたアルミニウム合金から製造されている、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
- ステップ（ｄ）中の適用が、前記アルミニウム合金シートを前記変換溶液中に浸漬することによって行なわれる、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
- ステップ（ｄ）中の適用が、前記アルミニウム合金シートに前記変換溶液を噴霧することによって行なわれる、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
- ステップ（ｂ）中のエッチングが、前記アルミニウム合金シートに前記フッ素を含まない酸性溶液を噴霧することによって行なわれる、請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
- ステップ（ｂ）中のフッ素を含まない酸性溶液が、約２ｇ／ｌ未満のアルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む、請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
- 前記フッ素を含まない酸性溶液が、界面活性剤添加物または促進剤を含み、約５５℃～約８５℃の温度で約５～約３０秒の期間にわたり使用される、請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
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