JPH05171460A

JPH05171460A - 表面処理アルミニウム材及びその処理法

Info

Publication number: JPH05171460A
Application number: JP35588291A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kurata; 正裕倉田; Sadao Shiraishi; 貞雄白石; Nobuyoshi Sasaki; 延義佐々木
Original assignee: Sky Aluminium Co Ltd
Current assignee: Sky Aluminium Co Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミニウム材の表面酸化皮膜の除去と耐食
性保護層を一段で形成できる表面処理であって、更に防
食表面処理をする際には前処理として有効な処理法の確
立。【構成】表面酸化皮膜を有するアルミニウム材をＥＤ
ＴＡとオキシンを含有する処理液で４０℃〜沸点におい
て処理する。【効果】前記処理液でアルミニウム材を処理すると１
段の処理で短時間で酸化皮膜が除去できると共に、耐食
性の保護層を有するアルミニウム材が得られる。またこ
の処理は防食表面処理の前処理としても有効であり、外
観美麗な耐食性、密着性の良い塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建材、熱交換器用フィ
ン材、プリント配線基板、タブ材、成形体等に使用する
耐食性、塗膜密着性に優れたアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金材料（以下、アルミニウム材という。）及び
その製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム材は、価格、加工性、機械
的性質に優れているだけでなく、軽量であるため広い範
囲にわたり構造材、構成材、部品あるいは製品そのもの
として使用されている。近年においてはその金属光沢そ
のものを利用したり、アルミ材表面に塗装、着色あるい
は着色酸化皮膜層を設けて外観の美麗さ、あるいは耐食
性の向上などを図るなどの材料が数多く開発されてい
る。このような着色、塗装（金属光沢を必要とするとき
は透明性の塗装を行っているのが普通である。）を利用
するに際しては、圧延、鋳造、鍛造、あるいは押出等の
製造工程中に生成した表面酸化皮膜が原因する耐食性不
良、変色、塗膜密着性、塗膜ムラ等の問題を解決するこ
とが必要である。

【０００３】従来、この問題解決のため塗布型クロメー
ト処理あるいは塗装等の表面処理に先立って行われる表
面酸化処理皮膜の除去法は数多く提案されている。

【０００４】例えば（ａ）アルミニウム基質をケイ酸ア
ルカリ水溶液で処理した後、塩化ビニリデン樹脂で処理
して防食性塗膜を形成させる方法（特開昭５０−８６５
４０号）、（ｂ）アルミニウム板面を弱アルカリ液で脱
脂後、酸化剤を含む水溶液中で処理し、ベーマイト皮膜
を形成させる方法（特開昭６４−３４７３１号）、
（ｃ）オキシン水溶液中でアルミニウム板を処理する方
法（特開平１−１２９９７９号）（ｄ）塩素イオンを含
むｐＨ２以下の酸性水溶液中でエッチングした後、ｐＨ
１３以上の強アルカリ性水溶液でエッチングする方法
（特開平１−２１２７７５号）、（ｅ）界面活性剤添加
水溶液中で脱脂後、アノード分極電解処理及びカソード
分極電解処理を交互に行う方法（特開平２−９７７００
号）などを挙げることができる。

【０００５】これらの方法はそれぞれ何らかの効果を有
することは認められるが、次のような問題点を内包す
る。即ち、（ａ）の方法ではケイ酸アルカリ処理の際に
処理ムラが生じやすく、これが原因となって均質な防食
皮膜は得られ難い。（ｂ）の方法においては、弱アルカ
リ脱脂では表面酸化皮膜除去が不完全であって、ベーマ
イト処理、塗装処理に際して皮膜欠陥、黒化等の不都合
が生ずる。（ｃ）の方法では、オキシン単独水溶液では
溶解度が極度に小さいため圧延時に形成された酸化皮膜
の除去が充分にできず、その影響により充分な効果が発
揮できない。（ｄ）の方法では酸化皮膜除去が２段処理
となり、生産性を低下させ、コストアップを招く。また
この方法ではスマットが発生するので、その除去が不完
全であると塗装、化成処理等においての塗膜または防食
皮膜に欠陥が生ずる。（ｅ）の方法では界面活性剤水溶
液中の脱脂では電解処理の際のムラを生じやすく、均質
な処理面を得ようとすると長時間電解処理が必要とな
り、多量の電力を消費し、コストアップとなる。また電
解であるので複雑な形状を有する物体には適用が困難で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】表面処理後の耐食性不
良、変色、塗膜密着性不良等の欠陥発生には、圧延、鋳
造、成形等の製造工程中にアルミニウム表面に生成した
表面酸化皮膜が関与している。この表面酸化皮膜は、薄
いものではあるが圧延油等を含んだポーラスな層で多層
のクラックを有している。この表面酸化皮膜は塗料に対
する濡れ性が悪く、表面処理後のアルミニウム材表面処
理皮膜の密着性不良、耐食性不良の原因となる。また、
水和酸化処理（ベーマイト処理）皮膜あるいは陽極酸化
処理皮膜中にこの酸化皮膜成分が取り込まれると、黒色
あるいは茶褐色の皮膜となり外観を損なう。

【０００７】従って美麗な外観を有する高耐食性のアル
ミニウム材を得るためには圧延、鋳造、成形中に生成し
た酸化皮膜をあらかじめ除去することが必要である。し
かし、酸化皮膜除去直後は活性な表面が剥き出しになっ
ているため、大気中の水蒸気等の作用により腐食が発生
しやすく、また汚染物質が吸着し表面が汚れるため塗装
後の塗膜密着性、耐食性が低下する。

【０００８】本発明は、圧延時等に形成された酸化皮膜
を除去し、同時に保護性の皮膜を設けることによりその
ままでも耐食性のあるアルミ材を提供するだけでなく、
それを表面処理をすることにより効率的に耐食性、塗膜
密着性に優れた、美麗な外観を有するアルミニウム材を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、濃度０．００
１ｍｏｌ／ｌ以上のＥＤＴＡ及び濃度０．０００１ｍｏ
ｌ／ｌ以上のオキシンを含む水溶液で処理したアルミニ
ウム材を提供する。

【００１０】更に該アルミニウム材は濃度０．００１ｍ
ｏｌ／ｌ以上のＥＤＴＡ及び濃度０．０００１ｍｏｌ／
ｌ以上のオキシンを含む４０℃〜沸点の温度の水溶液で
処理することにより得ることができることを明らかにす
る。

【００１１】本発明の対象となるアルミニウム材は、純
アルミニウムまたは各種の合金材であってよく、また圧
延、鋳造、鍛造、その他の成形品であってよい。処理溶
液としてはＥＤＴＡ及びオキシンを含むもので、キレー
ト剤を含有する水溶液で処理するため短時間で成形中に
生じた油分等を含む表面酸化皮膜を除去することができ
る。またキレート剤であるため表面にスマットが付着せ
ず、デスマット処理は不要である。この処理は処理浴に
浸漬あるいは処理液をスプレーするなどの方法によるこ
とができる。

【００１２】処理液としては、短時間で酸化皮膜の完全
な除去をするためにはＥＤＴＡを０．００１ｍｏｌ／ｌ
以上含むことが必要である。ＥＤＴＡの濃度がこれより
低いときはエッチング作用が弱く、またＥＤＴＡの消耗
により急速にその濃度を低下させてエッチング能力を失
う。このため酸化皮膜を除くためには長時間の処理を必
要とする。酸化皮膜が残存すると黒化、密着不良、耐食
性不良を生じやすくなる。またスマットも生じやすくな
るので、デスマット工程を必要とするなどの問題があ
る。

【００１３】処理液はＥＤＴＡと共にオキシンを含むこ
とが必要である。オキシンのアルミニウムとのキレート
能はＥＤＴＡより高いキレート剤といわれ、これをＥＤ
ＴＡ含有処理液中に添加すると、アルミニウム材表面に
吸着し、薄いが緻密な保護皮膜を形成するものと考えら
れる。このためＥＤＴＡにより表面の酸化皮膜が除かれ
た裸の活性なアルミニウムはオキシンの薄い皮膜により
保護され、周囲の水、酸素などとの結合が防がれるもの
と考えている。

【００１４】この場合、オキシンそのものは水にはほと
んど溶解しないが、濃度として０．０００１ｍｏｌ／ｌ
以上飽和まで溶解することが必要である。この濃度以下
では効果が不十分となる。

【００１５】上記の処理液に有機のアミン類、界面活性
剤を併用することも好ましい態様である。有機アミンと
しては、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等が使用できる。濃度的には５ｇ／ｌ
以上が好ましく、ＥＤＴＡとの相乗作用により酸化皮膜
除去作用が増大する。

【００１６】界面活性剤は酸化皮膜に油分があるときの
油分の除去、処理液とアルミニウム材との接触の改善等
をすることができるので同様に脱酸化皮膜処理速度を高
める効果がある。界面活性剤としてはその目的により種
類を選ぶことが好ましいが、コスト、性能から非イオン
系、陰イオン系の界面活性剤の使用が好ましい。

【００１７】処理液のｐＨは１〜１１程度が取り扱い上
簡単なので選ばれる。ｐＨによりアルカリ性物質（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸
化物等）、酸性物質（無機酸、クエン酸等のカルボン酸
等）を添加して用いてよい。

【００１８】処理液の温度は被処理アルミニウム材の酸
化皮膜量、処理時間の関係から適宜選ばれるが、４０℃
〜沸点、好ましくは５０℃〜９０℃程度が熱量、処理速
度などから好ましい範囲である。４０℃より低いとエッ
チング能力が低くなって処理時間が長くなる。処理時間
は、処理液の濃度、処理温度、ｐＨ、酸化皮膜量など多
くの因子に影響され単独で決めることはできないが、工
程を組むのに都合の良い時間になるよう各種因子を調節
することにより行うべきである。調節範囲としては数秒
〜３０分、好ましくは１〜１５分程度であろう。

【００１９】このようにして処理されたアルミニウム材
は赤外線分析により吸着状態までは不明であるが、その
表面にオキシンの存在が確認できる。このものは他の表
面処理をしないでも使用できるが、ＥＤＴＡ及びオキシ
ンを含む処理液でのこの処理を耐食性表面処理の前処理
として使用することもできる。前処理として使用したと
きは、黒化も変色もなく、また耐食性皮膜の密着性が良
い上に得られた表面の耐食性が優れているなど前処理と
耐食性皮膜の間に相乗効果が認められる。

【００２０】耐食性皮膜としては限定するわけでない
が、塗布型のものとしてはＣｒ⁶⁺、Ｃｒ³⁺を含む水溶液
を用いる塗布型クロメート処理、これらのほかにＳｉＯ
₂ 、ポリアクリル酸等の樹脂、ジルコニウム塩、チタニ
ウム塩などを含んだものでも良い。これらは被処理物の
形状に応じロールコーター、スプレー、ハケ塗り等適宜
の方法によることができ、目的に応じ０．１〜５ｇ／ｍ
² 程度の厚さに塗布され、必要に応じて焼き付け処理を
してもよい。

【００２１】また、特開昭６２−１０５６２９号に開示
されているようなアクリル系樹脂、特開平２−７４５７
８号に開示されているようなフッ素系樹脂等を塗布、必
要に応じて焼きつけすることもできる。塗膜は０．１〜
２０μｍ程度である。

【００２２】

【作用】脱酸化膜処理はＥＤＴＡとオキシンを含む水溶
液により行う。ＥＤＴＡは多くの金属と錯化合物を形成
し安定化させるので、アルミニウム表面でのスマット発
生を防止し、エッチング力が高い。その結果、短時間で
酸化皮膜の除去が可能となる。ＥＤＴＡ濃度が０．０１
ｍｏｌ／ｌ未満であると、エッチング作用が弱く酸化皮
膜の一部残存といった不具合が生じ、またＥＤＴＡの消
費に伴う液の劣化が激しく実操業上不適当である。ま
た、ＥＤＴＡを使用しているため溶出した成分がスケー
ル化しにくいので、処理浴槽・処理液循環配管等への析
出がなく、管理が容易になる。

【００２３】アルカリまたは酸を添加して処理液のｐＨ
を調整してやると、キレート剤とアルミニウムとの反応
に加え、アルカリまたは酸との反応によるエッチング効
果により処理性が更に向上する。

【００２４】界面活性剤を添加すれば油分の効果的な除
去及び処理液とアルミニウム材の濡れ性が改善できるの
で処理性をより向上することができる。

【００２５】更にトリエタノールアミン等のアミン類を
併用することでキレート剤の脱酸化皮膜能力が高められ
る。アミン類の添加が５ｇ／ｌ未満の場合、脱酸化膜能
力が低く、処理に長時間を要する。

【００２６】オキシンはアルミニウムとのキレート能が
高く、アルミニウム材表面に吸着し、薄いが緻密な耐食
性保護層を形成し、耐食性を高める。また、大気中の水
蒸気による表面の腐食、汚れの付着を抑制するので塗装
処理後の塗膜の密着性が高まるものと推定している。

【００２７】しかし、オキシンは水に対する溶解度が低
いため、単独では圧延時に形成された酸化皮膜を除去す
るほどの効果を示せず、その結果アルミニウム表面へ吸
着することができない。

【００２８】ＥＤＴＡと併用することで、ＥＤＴＡによ
る酸化皮膜除去効果の結果生まれた反応性に富むアルミ
ニウム新生面に吸着する。オキシンのアルミニウム面へ
の吸着はオキシンの方がＥＤＴＡよりキレート能が高い
ので優先的に進む。

【００２９】塗装に際しては、塗膜欠陥生成の原因とな
る酸化皮膜、スマットの付着がないので塗膜との密着性
が向上し、耐食性、耐溶剤性等が向上する。

【００３０】また大気中の水蒸気による腐食、油分等の
吸着を起こしにくく、塗膜との密着性が向上する。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）表１に示すごとき０．０１〜０．１０ｍｏ
ｌ／ｌのＥＤＴＡ、１０〜１００ｇ／ｌのトリエタノー
ルアミン、０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｌのオキシ
ンを含む処理液を調製し、それぞれの条件下においてア
ルミニウム−マグネシウム系合金（ＪＩＳ５１８２−
Ｈ１９）の板材を処理した後軽く水洗し、次にイオン交
換水中において１００℃、１０分間の沸水処理を行っ
た。乾燥後、色調をスガ試験機製カラーコンピューター
ＳＭ−３で色調を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】（比較例１）表１に示すごときＥＤＴＡ、
トリエタノールアミン及びオキシンを含む処理液を調整
し、実施例１と同じ板材を同様に処理し、色調を測定し
た。また１０％ＮａＯＨ水溶液、４０℃、１５分間処理
後リン酸ソーダ系脱脂剤（７０℃、１分）で処理をした
後、実施例１と同様に沸水処理を行い、色調を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】以上のように沸水処理を行っても色調は暗くならず、ア
ルミニウムの外観の美麗性が保たれる。

【００３４】（実施例２）ＥＤＴＡ、トリエタノールア
ミン、オキシンを表２に示す割合で含有する処理液を用
いて純アルミニウム板（ＪＩＳＡ１２００−Ｈ２４）
を処理した。次いで、塗布型クロメート（日本ペイント
社製、ＮＲＣ−３００）を塗膜厚さ１μｍに塗布し、１
００℃にて乾燥した。この試験片を１，１，−トリクロ
ルエタン（旭化成社製、エタータＶＧ）中に７４℃で１
０分間浸漬した。これを次に試験片Ａをアルミフィンク
リーナー（正和工業社製「アルミフィンクリーナーＷ」
５倍希釈液、ｐＨ＝１２〜１３）に室温で１０分間浸
漬、流水１５分間洗浄を１サイクルとし、合計１０サイ
クルの処理をした後、ゴバン目密着試験（ゴバン目１ｍ
ｍ間隔）を行った。また別の試験片Ｂは塩水噴霧試験
（ＪＩＳＺ２３７１−１９８８準拠）２０００時間を
行い耐食性を測定した。結果を表２に示す。

【００３５】（比較例２）実施例２で用いたと同じ純ア
ルミニウム板（ＪＩＳＡ１２００−Ｈ２４）を１０％
ＮａＯＨ水溶液で４０℃、１５分間処理した後、リン酸
ソーダ系脱脂剤（ｐＨ＝１３．５，７０℃、１分）の処
理をした。次いで実施例２と同様にクロメート塗布し、
ゴバン目密着試験、塩水噴霧試験を行った。結果を表２
に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】（実施例３）アルミニウム−マンガン系合
金板（ＪＩＳＡ３００４−Ｈ２４）を表３で示すＥＤ
ＴＡ及びオキシンを含有する処理液で処理した後、アク
リル樹脂（神東塗料社製、エスビアＡＬ−５０Ｂ）を
塗膜厚さ１μｍに塗布し、２９０℃で焼きつけた。この
試験片を実施例２と同様にゴバン目密着試験、塩水噴霧
試験を行った。結果は表３に示す。

【００３８】（比較例３）実施例３で用いたアルミニウ
ム−マンガン系合金板（ＪＩＳＡ３００４−Ｈ２４）
を１０％ＮａＯＨ水溶液で４０℃、１５分間処理した
後、リン酸ソーダ系脱脂剤（ｐＨ＝１３．５、７０℃、
１分）の処理をした。ついで実施例３と同様にアクリル
樹脂を焼き付け、ゴバン目密着試験、塩水噴霧試験を行
った。結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例４）アルミニウム−マグネシウム
系合金板（ＪＩＳＡ５０５２−Ｈ３４）を表４で示す
ＥＤＴＡ及びオキシンを含有する処理液で処理した後、
水洗、乾燥した。この試験片を塩水噴霧試験１０００時
間を行い耐食性を測定した。結果は表４に示す。

【００４１】（比較例４）アルミニウム−マグネシウム
系合金板（ＪＩＳＡ５０５２−Ｈ３４）を表４で示す
処理液で処理後、水洗、乾燥した。この試験片を塩水噴
霧試験（試験時間＝１０００ｈ）した。結果を表４に示
す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】表面酸化皮膜を有するアルミニウム材を
ＥＤＴＡ及びオキシンを含有する処理液で処理するとき
は、電解処理のような形状の制限を受けずに酸化皮膜を
短時間の処理でムラもなく除去すると共に、防食処理と
しても有効な１段の処理でオキシンの吸着による耐食性
保護層を有するアルミニウム材を得ることができる。

【００４４】また、この処理されたアルミニウム剤をさ
らにクロメート処理、あるいは耐食性の合成樹脂、樹脂
コーティング層を塗布するときは、変色や塗膜密着性不
良の原因となる表面酸化皮膜が除去されているため黒色
あるいは茶褐色皮膜の形成が避けられ、また得られた塗
膜は変色せず、外観は美麗であり、耐食性、塗膜密着性
に優れたアルミニウム材となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ以上のＥＤＴ
Ａ及び濃度０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上のオキシンを含
む水溶液で処理したことを特徴とするアルミニウムまた
はアルミニウム合金材料。
【請求項２】請求項１記載のアルミニウムまたはアル
ミニウム合金材料に更に塗布または塗装による表面処理
をしたアルミニウムまたはアルミニウム合金材料。
【請求項３】濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ以上のＥＤＴ
Ａ及び濃度０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上のオキシンを含
む４０℃〜沸点の温度の水溶液で処理することを特徴と
するアルミニウムまたはアルミニウム合金材料の処理
法。