JP2022514424A - 官能化ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本出願は、環状カーボネート官能性ポリエステルを調製する方法に向けられ、前記方法は、（Ａ）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、付加物（Ａ）を形成する段階；（Ｂ）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、付加物（Ｂ）を形成する段階；及び（Ｃ）前記付加物（Ｂ）と少なくとも１種のポリカルボン酸とを反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成する段階；を含む。

Description

本出願は、官能化ポリエステルの製造方法に向けられている。より詳細には、当該出願は、環状カーボネート官能化ポリエステルを製造する方法、及びコーティング、接着剤又はシーラント組成物における前記ポリエステルの使用に向けられている。

コーティング、接着剤及びシーラント配合物におけるポリウレタンの使用は周知であり、長い間確立されている。このようなポリウレタンはその場で硬化する前駆体を含み、接着層を形成する：従来、硬化性化合物は、１種以上のポリイソシアネート化合物及びポリオールのような１種以上のイソシアネートと反応する化合物を含有する。これらの硬化性化合物の選択に応じて、与えられたポリウレタンコーティング、接着剤又はシーラントを、室温において又は特定の物理化学的条件への曝露で硬化するように配合することができる。

このような従来のポリウレタン配合物中に存在するイソシアネートは、毒性学的リスクを示す。これは、一方で、使用される際の材料の取り扱いにも関係する。というのも、通常、イソシアネートが高い毒性と高いアレルギー誘発性を有するためである。他方で、柔軟な基材中では、不完全に反応した芳香族イソシアネートが基材の中で移動し、水分又は水含有成分によって加水分解されて発がん性芳香族アミンになるというリスクがある。

したがって、理想的には、室温でも良好な硬化性能を有する硬化性コーティング組成物のためのイソシアネートを含まない１成分系（１Ｋ）及び２成分系（２Ｋ）が望ましい。そして、室温でアミンと反応してウレタンを形成することができる環状カーボネートは、上述のイソシアネート／ポリオール反応によるポリウレタン形成に対し重要な代替品となる可能性が当技術分野において既に認識されている。しかしながら、非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵｓ）を生成するための環状カーボネートのより広範な使用に対する障害：
ｉ）環状カーボネートは、典型的には、アミジン、グアニジン及びチオウレアなどの触媒の存在下でも、反応性が制限される；
ｉｉ）環状カーボネートの開環反応は選択性が低いので、安定な２級アルコールとより不安定な１級アルコールとの混合物が形成される；そして、
ｉｉｉ）当然の結果として、形成するポリウレタンは低分子量の傾向があり、その有用性を制限する；
が知られている。

Ｔｏｍｉｔａらの、「五員環及び六員環の環状カーボネートとアミンとの反応性比較：ポリ（ヒドロキシウレタン）の合成の基礎評価（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｆｉｖｅ－ ａｎｄ ｓｉｘ－ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ａｍｉｎｅｓ： Ｂａｓｉｃ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅ））」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年１月１日、第３９巻、第１号、１６２～１６８頁には、５－（２－プロペニル）－１、３－ジオキサン－２－オン（１）及び４－（３－ブテニル）－１、３－ジオキソラン－２－オン（２）とヘキシルアミン及びベンジルアミンとの制限された反応性が記載されている。しかし、著者は、これらの環状カーボネートの反応性が、それらの４位に位置する置換基（Ｒ）に依存することを見出した。例えば、ＲがＭｅ＜Ｈ＜フェニル＜ＣＨ_２ＯＰｈ＜ＣＦ_３の順に反応性が増大する。これは参考になったが、このようなフッ素化化合物は容易に入手できず、高価であり、潜在的に毒性がある。そのうえ、単量体環状化合物は、コーティング、接着剤又はシーラント配合物におけるバインダーとしての使用には適していない。

Ｌａｍａｒｚｅｌｌｅらの、「非イソシアネートポリウレタン合成のための活性化脂質環状カーボネート（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｌｉｐｉｄｉｃ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｆｏｒ ｎｏｎ－ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１６年、第７号、１４３９－１４５１頁には、β位に、エステル又はエーテル部分を含有する電子求引性基を導入し、アミンに対する反応性を高めることにより環状カーボネート環を活性化する方法が記載されている。この引用自体は、その商業的用途に限定されている：二官能性エステル－環状カーボネート材料を調製するために採用される合成手順及び触媒は、高コストのために工業的に実現可能ではなく、この合成は室温において結晶性材料をもたらす。それはともかく、本発明者らは、エステル基が５員環環状カーボネート基のβ位に位置する高分子量の環状カーボネート官能性ポリエステルを開発する見込みがあることを認識している。

国際公開第２０１６／１２４５１８号（エボニック デグサ社（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧＭＢＨ））は、環状カーボネート含有ポリマー、特に環状カーボネート含有ポリエステルを調製する方法を記載している。後者の実施形態では、ポリエステルは２工程の方法にて得られる。最初に、末端がカルボキシルのポリエステルを合成する。第２工程では、その末端がカルボキシルのポリエステルを、炭酸グリセリンを用いてエステル化する。この第２工程は、最終生成物からの除去を必要とし、最終生成物を薄黒くする可能性がある、ルイス酸又はメタンスルホン酸のような強酸の存在下で典型的に行われる。そのうえ、第２工程の例示された実施形態では、炭酸グリセリンが安定でない１８０℃以上の反応温度を採用している。

国際公開第２０１２／００７２５４号（総合石油化学研究所、フェルイ（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓ． Ｆｅｌｕｙ）ら）は、以下の：
ａ）第１の触媒系の存在下、共開始剤及び連鎖移動剤の両方として作用する１種以上のジオール又はポリオールの存在下、要すれば、官能基をもつ、第１の５員、６員又は７員環環状カーボネート又は環状エステル又はジエステルの開環重合工程；
ｂ）第２の触媒系の存在下、ヒドロキシル鎖末端基のカルボキシル基への化学修飾工程；
ｃ）第３の触媒系の存在下、カルボキシル部分とカップリングを可能にする少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも２当量の、第２の５、６又は７員環環状カーボネートとのカップリング反応工程；
ｄ）工程ｃ）の第２の末端の５、６、又は７員環環状カーボネートの開環によるジアミン又はポリアミンの重付加工程；及び
ｅ）ポリ（カーボネート－ウレタン）又はポリ（エステル－ウレタン）の回収工程
を含む、ポリ（カーボネート－ウレタン）又はポリ（エステル－ウレタン）を調製するための方法を記載している。

欧州特許第２５８２６８７号明細書（コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー社（Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧＭＢＨ））は、環状カーボネート官能性ポリエステルを調製するための２工程の方法を記載している。第１工程は、以下の、例示的な反応スキームによる５員環環状カーボネートの形成を提供する。

第２工程では、誘導された環状カーボネートは、ポリオールでエステル交換されるが、エキゾチック（ｅｘｏｔｉｃ）触媒、より詳細には酵素触媒又は酸性陽イオン交換体のどちらか一方の存在が必要とされる。この引用による代表的な第２工程を以下に示す。

国際公開第２０１７／１５６１３２号（３Ｄ システム）には、３Ｄ印刷用インクに使用するのに適する環状カーボネート単量体を形成するための反応経路が開示されている。具体的には、短いＣＣ末端キャッパーは、鎖の他方の端部にアクリレート官能基を有するイソシアネート部分との反応を経る：合成は、無溶媒条件下、スズ系触媒を用いて行われる。エステル官能基は、アクリレート部分から、又は上記末端キャッパーと塩化アシルとの反応から提供される。しかしながら、イソシアネート、毒性塩化アシル及びスズ触媒が反応経路に使用され、従って、健康及と安全の観点から障害がある。

最近、欧州特許出願公開３４０１３５０号明細書（ヘンケル）は、β位にエステル基を有する環状カーボネート官能化ポリエステルの合成方法を開示している。第１工程は、炭酸グリセリンと環状無水物との反応から生じる環状カーボネート－カルボン酸付加物の調製であり、その後この付加物とエポキシ官能性ポリエステルとの反応が続く。しかしながら、この合成手順は、エポキシドとカルボン酸との完全な反応のために、塩基性触媒（Ｎａ_２ＣＯ_３）存在下、高温（１５０～１５５℃）を用いる必要がある。この事実は、複雑な構造を有する特定の生成物を合成する際に、反応混合物の単独重合の問題をしばしば導く。

国際公開第２０１６／１２４５１８号 国際公開第２０１２／００７２５４号 欧州特許第２５８２６８７号明細書 国際公開第２０１７／１５６１３２号 欧州特許出願公開３４０１３５０号明細書

、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、第３９巻、第１号、ｐ.１６２－１６８ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１６年、第７号、ｐ.１４３９－１４５１

上記の引用を考慮すると、当技術分野では、高い官能基性及び高い環状カーボネート含有量を有するβ位に配置されたエステル基を有する５員環環状カーボネート官能化オリゴマー又はポリマーの温和な反応条件下での合成のための、単純で、費用対効果が高く、工業的に実現可能な方法を提供する必要性が残っている。

本発明の第１の態様では、環状カーボネート官能性ポリエステルを調製する方法が提供され、前記方法は、
（１）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、式（Ｉ）の一般構造を有する付加物（Ａ）を形成すること、

式中、ｎは１、２又は３である；

（２）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成すること、

式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３を表す；及び

（３）前記付加物（Ｂ）と少なくとも１種のポリカルボン酸とを反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成すること；
を含む。

反応性無水物は、通常、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼアル酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アルキルグルタル酸、アルケニルグルタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸の無水物である。好ましくは、反応性無水物は、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、無水グルタル酸、アルキル無水グルタル酸、アルケニル無水グルタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される。

炭酸グリセリンと前記無水物との反応（本明細書の以下の特定の実施形態では段階Ａと呼ぶ）は、典型的には、以下の制限：
ｉ）２：１から０．８：１の範囲、好ましくは１．２：１から０．８：１の範囲、より好ましくは１．１：１から０．９：１の範囲の、無水物：炭酸グリセリンのモル比；
ｉｉ）６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１１０℃の範囲の温度；及び、
ｉｉｉ）窒素雰囲気；
のうちの少なくとも１つの下で行われる。
完全を期すために、これらの方法の制限は相互に排他的ではなく、１つ、２つ又は３つの制限が影響を受ける可能性があることに留意されたい。

付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物との反応を行い、付加物（Ｂ）を形成する場合、少なくとも１：１．５のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比、例えば１：（１．５～３）又は１：（１．８～２．２）の当量比で反応させてもよい。

付加物（Ｂ）と少なくとも１種のポリカルボン酸との反応を行い、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成する場合、前記ポリカルボン酸は、触媒量のエステル化触媒の存在下、化学量論的に過剰なジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの反応により提供されるカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）である。

本発明の意義深い実施形態では、環状カーボネート官能性ポリエステルを調製する方法が提供され、前記方法は、
（Ａ）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、式（Ｉ）の一般構造を有する付加物（Ａ）を形成する段階、

式中、ｎは１、２又は３である；

（Ｂ）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成する段階、

式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３である；

（Ｃ）ポリカルボン酸を提供する段階；及び
（Ｄ）前記付加物（Ｂ）とポリカルボン酸とを反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成する段階；
を含む。

上記の定義された方法の段階Ｂでは、ポリエポキシド化合物、好ましくはジグリシジルエーテルが、１００～７００ｇ／当量、好ましくは１２０～３２０ｇ／当量のエポキシ当量を有することが好ましい。しかしながら、これとは無関係に、段階Ｂでは、ポリエポキシド化合物、好ましくはジグリシジルエーテル化合物のポリカルボン酸（適用可能な場合、カルボキシル官能性ポリエステル）に対するモル比は、１．５：１から３：１、好ましくは１．８：１から２．２：１であることが好ましい。

好ましくは、段階Ｃにおいて提供されるポリカルボン酸は、ジカルボン酸又はトリカルボン酸である。相互に排他的ではない代替的な好ましい表現として、提供されるポリカルボン酸は、一般に、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）によって特徴づけられるべきであり、好ましくは８０～９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）によって特徴づけられる。

重要な実施形態では、ポリカルボン酸はカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）である。適切な例は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物である。

式中、Ｒ_２はトリヒドロキシアルコールの残基を表す。

式中、Ｒ_３はジヒドロキシアルコールの残基を表す。

段階Ｃにおいてこのようなカルボキシル官能性ポリエステルを製造又は提供する手段は、特に限定されない。しかしながら、提供されたカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）は、５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～４３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）により特徴付けられることが望ましい。

例示的な方法において、段階Ｃのカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシル－ＰＥＳ）は、
ｉ）２種以上のヒドロキシル基を有するポリエステルを提供する工程；及び、
ｉｉ）前記ヒドロキシル官能性ポリエステルとカルボン酸又はその無水物とを反応させる工程；
によって提供される。このようにして提供されるヒドロキシル官能性ポリエステルは、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することにより特徴づけられることが好ましい。

別の方法では、段階Ｃのカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）は、触媒量のエステル化触媒の存在下において、化学量論的に過剰なジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの反応によって提供される。

上記のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比は、段階Ｄにおいて、付加物（Ｂ）とカルボキシ官能性ポリエステルとの反応に相変わらず適用できる。実例として、段階Ｄの反応において、付加物（Ｂ）は、エポキシドに対するカルボン酸が０．５：１から２：１、好ましくは０．８：１から１．２：１の当量比であるカルボキシ官能性ポリエステルと反応する。

本発明による効果的な方法は、段階Ｂ及びＤの両方の性能：
ｉ）４０℃～１００℃、好ましくは６０℃～８５℃の温度範囲において；及び／又は
ｉｉ）触媒量の相間移動触媒の存在下；
を含有することに留意されたい。
このような温度範囲は、段階Ｄの反応において、付加物の５員環環状カーボネート環の開環を防止し、複雑な構造を有する特定の生成物を合成する際に、反応混合物の単独重合の問題を回避することができる、温和な条件に等しい。単独重合の問題は、特に３種以上の官能性を有する生成物を標的とする場合、又は低分子量及び高い環状カーボネート当量（ＣＣＥＷ）又はカーボネート含有量を有する環状カーボネート官能性ポリエステルの場合に生じ得る。

さらに、本発明の方法は、中間生成物を分離することなく、段階ＡからＤを１つの容器内で連続的に行う場合に効果的に行われることに留意されたい。この「ワンポット」解決法は、本発明を極めて簡単に行えるようにする。

本発明の方法は、５員環環状カーボネート基で官能化されたオリゴマー及びポリマー化合物を提供する；ポリエステル基は、環状カーボネートに対してβ位に配置されているので、５員環環状カーボネート環の反応性を高めるのに役立つ電子求引性基として作用する。さらに、本方法は、広範囲の分子量を有する官能化された化合物の合成を提供する：特定の実施形態において、提供されたカルボキシ官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）の分子量及び構造は、環状カーボネート官能性ポリエステルの分子量及び構造を実質的に決定する。さらに、本方法は、５員環環状カーボネート環が高い官能性を有する官能化された化合物の合成を提供する：特定の実施形態において、提供されたカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）の５員環環状カーボネート環の官能性は、少なくとも２種又は少なくとも３種である。

本発明の第２の態様によれば、上記明細書及び添付した特許請求の範囲に記載の方法により得られる環状カーボネート官能性ポリエステルが提供される。好ましくは、前記環状カーボネート官能性ポリエステルは、３００～２５００ｇ／当量、好ましくは４００～１５００ｇ／当量の環状カーボネート当量、５００～５０００ｇ／モル、好ましくは８００～３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価の少なくとも１つにより特徴付けられる。

本発明の第３の態様によれば、上記環状カーボネート官能性ポリエステル、及び、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基及びメルカプタン基からなる群より選択される少なくとも２種の官能基（Ｆ）を有する少なくとも１種の多官能性化合物（Ｈ）を含む硬化性コーティング、接着剤又はシーラント組成物が提供される。

＜定義＞
本明細書では、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに他の意味を持たない限り、複数の指示対象を含有する。

本明細書で使用される「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、「含有している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的又はオープンエンド（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）であり、追加の、記載されていない要素、構成部分、又は方法の工程を除外しない。

量、濃度、寸法及び他のパラメータを範囲、好ましい範囲、上限値、下限値又は好ましい上限値の形式で表現する場合には、得られた範囲が文脈上明確に記載されているか否かに関わらず、いずれかの上限値又は好ましい値といずれかの下限値又は好ましい値とを組み合わせて得られるいずれかの範囲も具体的に開示されていると理解すべきである。

「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」、「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」、「望ましくは（ｄｅｓｉｒａｂｌｙ）」、「特に（ｉｎ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）」及び「特に（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ）」という用語は、本明細書において、特定の状況下で特に利益を与え得る開示の実施形態を指すために頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい又は好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、開示の範囲からこれらの他の実施形態を除外することを意図するものでもない。

本文中に与えられる分子量は、別段の規定がある場合を除き、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。分子量のすべてのデータは、別段の規定がある場合を除き、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた値を指す。

「酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）」又は「酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）」は、化合物中に存在する遊離酸の量の尺度である：酸価とは、物質１ｇ中に存在する遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）である。明細書で与えられるいずれかの測定した酸価はドイツ規格ＤＩＮ ５３４０２に従って決定されている。

本明細書で与えられるＯＨ価は、「油脂、油脂製品、界面活性剤及び関連物質の調査に関するドイツ（ＤＧＦ）の標準方法（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ （ＤＧＦ） Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ ｚｕｒ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｖｏｎ Ｆｅｔｔｅｎ， Ｆｅｔｔｐｒｏｄｕｋｔｅｎ， Ｔｅｎｓｉｄｅｎ ｕｎｄ ｖｅｒｗａｎｄｔｅｎ Ｓｔｏｆｆｅｎ）」（目次（Ｇｅｓａｍｔｉｎｈａｌｔｓｖｅｒｚｅｉｃｈｎｉｓ）２０１６年）Ｃ－Ｖ １７ｂ （５３）に従って得られた。

本明細書では、室温は２３℃±２℃である。

本明細書では、「当量（ｅｑ．」）という用語は、通常の化学表記法と同様に、反応中に存在する反応基の相対数に関する；「ミリ当量（ｍｅｑ）」という用語は、化学当量の１０００分の１（１０^－３）である。

本明細書で使用される「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は、関係している官能基の数で割った分子量を指す。このように「エポキシ当量」（ＥＥＷ）は、１当量のエポキシを含む、樹脂のグラム単位での重量を意味する。

本明細書では、「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直線状（すなわち、直鎖状）、分枝状、環状（二環式を含む）の有機基を意味する：「脂肪族基」という用語は、したがって、「脂環式基」を包含し、後者は脂肪族基のものと類似の性能を有する環状炭化水素基である。「芳香族基」という用語は、単環又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書では、「アルキル基」は、アルカンの基であり、直鎖及び分岐有機基を含有し、その基は置換されていても置換されていなくてもよい、１価の基を指す。「アルキレン基」という用語は、アルカンの基であり、直線状及び分岐状の有機基を含有し、その基は置換されていても置換されていてもよい、２価の基を指す。

具体的には、本明細書では、「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」基は、１～６の炭素原子を含むアルキル基を指し、アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル及びｎ－ヘキシルを含有するが、これらに限定されない。本発明において、このようなアルキル基は、非置換であってもよく、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド及びヒドロキシのような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。上記の例示的な炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として記載してもよい。しかしながら、一般的には、１～６の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル）を含む未置換アルキル基－例えば、１～４の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）又は１又は２の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_２アルキル）を含む未置換アルキル基－が好ましいことに留意すべきである。

本明細書では、「Ｃ_４－Ｃ_２０アルケニル」基は、４～２０の炭素原子及び少なくとも１つの二重結合を含む、脂肪族炭素基を指す。前述のアルキル基と同様に、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよく、要すれば置換されていてもよい。「アルケニル」という用語はまた、当業者に認識されるように、「シス」及び「トランス」配置、あるいは「Ｅ」及び「Ｚ」配置を有する基を包含する。しかしながら、一般に、４～１８（Ｃ_４～１８）又は４～１２（Ｃ_２～１２）の炭素原子を含む非置換アルケニル基が好ましいことに留意すべきである。そして、Ｃ_４～Ｃ_２０アルケニル基の例は、２－ブテニル、４－メチルブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル及びｎ－ドデセニルを含有するが、これらに限定されない。

本明細書では、「ポリカルボン酸」は、２つ以上のカルボン酸官能基を有するいずれかの有機構造を含有する。具体的には、この用語は、少なくとも２種のカルボキシル官能基を有するポリマーを包含し、したがって具体的には、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カルボキシル官能性ポリアクリレート樹脂、カルボキシル官能性ポリメタクリレート樹脂、カルボキシル官能性ポリアミド樹脂、カルボキシル官能性ポリイミド樹脂及びカルボキシル官能性ポリオレフィン樹脂を包含する。

本明細書では、「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル基を含むいずれかの化合物を示す。したがって、この用語は、ジオール、トリオール及び４つ以上の－ＯＨ基を含有する化合物を包含する。

「エポキシド化合物」という用語は、モノエポキシド化合物、ポリエポキシド化合物及びエポキシド官能性プレポリマーを意味する。「ポリエポキシド化合物」という用語は、したがって、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を意味することを意図する。そのうえ、「ジエポキシド化合物」という用語は、したがって、２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を意味することを意図する。

本明細書では、「触媒量」という用語は、反応物に対する触媒の化学量論以下の量を意味する。

「実質的に～ない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」という用語は、本明細書で、適用可能な基、化合物、混合物又は成分が、定義された構成の重量に基づいて、０．１重量％未満を構成することを意味することを意図する。

最も広い表現において、本発明は、環状カーボネート官能性ポリエステルを調製するための方法を提供し、前記方法は、
（１）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、式（Ｉ）の一般構造を有する付加物（Ａ）を形成すること、

式中、ｎは１、２又は３である；

（２）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成すること、

式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３である；及び

（３）前記付加物（Ｂ）と少なくとも１種のポリカルボン酸とを反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成すること；
を含む。

＜付加物（Ａ）の調製＞
上記で定義された方法の第１段階（本明細書では以下、段階Ａと呼ぶことがある）において、前記炭酸グリセリンを多官能性無水物と反応させる。このエステル化反応は、上記の式（１）で表される付加体（Ａ）をもたらし、その付加物は、明細書の以下に例示するように、カルボン酸基とベータ（β－）位に配置されたエステル基を有する。

炭酸グリセリン反応物は、あるいは、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンとして同定され得る。この化合物は、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社により製造され、ジェフソル（Ｊｅｆｆｓｏｌ）^ＴＭとして市販されている。あるいは、化合物は、グリセリンと、ホスゲンのようなカーボネート源、ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応；グリセリンと、尿素、二酸化炭素及び酸素との反応；又は、二酸化炭素と、グリシドールとの反応を含有する、当該分野において既知の方法によって合成することができる。以下の文書：米国特許第２，９１５，５２９号；米国特許第６，０２５，５０４号；欧州特許第１，１５６，０４２号；及び、米国特許第５，３５９，０９４号は、そのような合成方法について参考になる。

前記反応性多官能無水物を限定する特別な意図はないが、最も適しているのは、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼアル酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アルキルグルタル酸、アルケニルグルタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸の無水物である。

多官能性無水物は、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、無水グルタル酸、アルキル無水グルタル酸、アルケニル無水グルタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物であることが好ましい。より好ましくは、多官能性無水物は、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物である。

完全を期すために、最も適するアルキル無水コハク酸は、以下の一般式Ａによって定義されたものである：

式中：Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキル基から独立して選択される。

最も適するアルケニル無水コハク酸は、一般式Ｂによって定義されたものである：

式中：Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキル基から独立して選択され；及び、Ｒ^８はＣ_４～Ｃ_２０アルケニル基である。

当然のことながら、最も適するアルキル無水グルタル酸は、以下の一般式Ｃによって定義されたものである：

式中：Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキル基から独立して選択される。

最も適するアルケニル無水グルタル酸は、一般式Ｄによって定義された３－グルタル酸が誘導されたものである：

式中：Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキル基から独立して選択され；及び、Ｒ^１０はＣ_４～Ｃ_２０アルケニル基である。

多官能性無水物に対する炭酸グリセリンの相対量はかなり広い範囲にわたって変化し得るが、この反応物は高価であり得、回収及び再使用が困難であり得るので、著しく過剰な無水物は望ましくない。好ましくは、無水物：炭酸グリセリンのモル比は２：１から０．８：１であり、より好ましくは、上記モル比は１．２：１から０．８：１の範囲内であり、最も好ましくは、上記比は１．１：１から０．９：１の範囲内である。

本発明の第１段階は、反応物、生成物及び採用されたいずれかの溶媒を含むように設計された、米国特許第４，３１０，７０８号（ストレイジ（Ｓｔｒｅｇｅ）ら）に記載された容器を含有する、いずれかの既知の適切な容器中で行ってもよい。容器の材料は、もちろん、方法の段階の間に採用される条件下で不活性であるべきである。

これらの条件を考慮すると、この方法の段階は、いずれかの適切な温度において行ってもよい。反応のための最適の操作温度は、実験を通して当業者によって決定され得るが、６０℃～１２０℃の適切な温度範囲、８０℃～１１０℃の好ましい温度範囲を記載してもよい。

方法の圧力は重要ではない。このようにして、反応は、大気圧以下の、大気圧の、又は大気圧を超える圧力において運転することができるが、大気圧の又はそれ以上の圧力が好ましい。

第１段階の反応を無水条件下で行ったところ、良好な結果が得られた。所望であれば、反応容器に、不活性な、乾燥したブランケットガスを提供することによって、大気中の水分への暴露を回避してもよい。乾燥窒素、ヘリウム及びアルゴンはブランケットガスとして使用されてもよいが、一般的な窒素ガスをブランケットとして使用する場合には、そのような窒素は、水分の吸収に対する影響されやすさのために、十分に乾燥されていないかもしれないため、注意が必要である；窒素は、本明細書中では使用する前に追加の乾燥工程を必要とし得る。

第１の反応段階は、無溶媒条件下でも行うことができ、これは実際に望ましい。採用する場合、適する溶媒は不活性であるべきであり、それらは出発化合物と反応する官能基を含むべきではない。したがって、芳香族炭化水素、実例としてトルエン又はベンゼン；ヘプタン、ヘキサン又はオクタンのような、５～１２炭素原子を有する脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸アミル及びギ酸メチルなどのエステルを記載してもよい。これらの溶媒のうち、芳香族溶媒は、それらの潜在的な毒性会合のために最も好ましくない。

この反応工程において触媒を採用する必要はなく、実際に触媒を含まない条件が望ましい。しかしながら、１００℃より高くない温度において反応を行う場合には、触媒の使用を妨げない。使用する場合、触媒の量は、反応する化合物の総量に基づいて、０．０５～５重量％又は０．０５～３重量％が好ましい。

反応性無水物の適切な転化率を得るための反応時間は、温度及び多官能性無水物の種類のような種々の因子に依存する。反応は、反応混合物の酸価（Ａｖ）を経時的に分析することによって監視することができ、その決定された酸価が理論酸価に近い値において一定である場合に反応は停止した。一般に、反応が起こるのに十分な時間は、２～２０時間、例えば、４～８時間又は４～７時間である。

無水物の反応の好ましい実施形態を考慮すると、請求項に係る方法の第１工程の例示的な反応スキームは、以下の通りであり、式中、ｎは１、２又は３である：

本発明の第１の工程に従って製造された付加物（Ａ）は、そのまま使用してもよく、又は当技術分野において既知の方法を用いて分離及び精製してもよい：この点に関しては、抽出、蒸発、蒸留及びクロマトグラフィーを記載してもよい。

＜付加物（Ｂ）の調製＞
誘導された付加物（Ａ）を少なくとも１種のポリエポキシド化合物と反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成する。

式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３である。好ましくは、Ｒ_１は１～１２の炭素原子を有するアルキレン基、３～１２の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２～２０の炭素原子を有するエーテル基又は６～１２の炭素原子を有する２価の芳香族基を表す。

ポリエポキシド化合物の選択に関係なく、この反応は、前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とのモル比が１：１．５から１：３、好ましくは１：１．８から１：２．２であることを特徴とすべきである。

適切なポリエポキシド化合物は、液体、固体、又は溶媒中の溶液であってもよい。さらに、このようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／当量、例えば１４５～１５５ｇ／当量のエポキシ当量を有するべきである。そして一般に、５００未満又は４００未満のエポキシ当量を有するジエポキシド化合物が好ましい：これは主にコストの観点からであり、製造において、低分子量エポキシ樹脂はより特別な精製処理を必要とする。

適切なジグリシジルエーテル化合物は、本質的に芳香族、脂肪族又は脂環式脂肪族であってもよく、このようにして、２価のフェノール及び２価のアルコールから誘導可能である。このようなジグリシジルエーテルの有用な種類は、１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオール及びシクロヘキサンジオールのような脂肪族及び脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル及びテレフタル酸ジグリシジル、ポリアルキレングリコールに基づいたジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリカーボネートジオールに基づいたグリシジルエーテルである。記載され得る他の適切なジエポキシドは、ジ不飽和脂肪酸Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルエステルのジエポキシド、ブタジエンジエポキシド、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及びリモネンジエポキシドを含有する。

例示的なポリエポキシド化合物は、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びソルビトールポリグリシジルエーテルを含有するが、これらに限定されない。

本発明を限定する意図はないが、非常に好ましいポリエポキシド化合物の例は、アラルダイト（Ａｒａｌｄｙｔｅ）ＤＹ－Ｈ（グリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）ＲＶ１８１２とも呼ばれる）及びアラルダイトＤＹ－Ｄ（グリロニットＲＶ １８０６とも呼ばれる）のようなアルキルエポキシ樹脂；ＤＥＲ^ＴＭ３３１、ＤＥＲ^ＴＭ３３２及びＤＥＲ^ＴＭ３８３のようなビスフェノールＡエポキシ樹脂；ＤＥＲ^ＴＭ３５４のようなビスフェノール－Ｆエポキシ樹脂；ＤＥＲ^ＴＭ３５３のようなビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド；ＤＥＲ^ＴＭ７３６のような脂肪族グリシジルエーテル；ＤＥＲ^ＴＭ７３２のようなポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ＤＥＲ^ＴＭ６６１及びＤＥＲ^ＴＭ６６４ＵＥのような固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ＤＥＲ^ＴＭ６７１－Ｘ７５のようなビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液；ＤＥＮ^ＴＭ４３８のようなエポキシノボラック樹脂及びＤＥＲ^ＴＭ５４２のような臭素化エポキシ樹脂を含有する。

エポキシ基とカルボキシル基との反応は触媒なしで進行し得るにもかかわらず、ここでは、満足できる反応速度及び所望の付加物の両方を達成するために、相間移動触媒が必要である。適する相間移動触媒の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、メチルトリカプリルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド及びテトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミドなどのアンモニウム塩；及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミドなどの相間移動触媒としてのホスホニウム塩を含有するが、これらに限定されない。当業者はこのような化合物の適切かつ最適な触媒量を決定することができるが、触媒の典型的な量は、反応する化合物の総量に基づいて、０．０５～５重量％、又は０．０５～３重量％であることが提示される。

方法のこの段階のための最適な操作温度は、実験を通して当業者によって決定されてもよいが、４０℃～１００℃の適切な温度範囲、６０℃～８５℃又はさらに７５℃の好ましい温度範囲を記載してもよい。反応温度が１００℃より高い場合、所望の付加物（Ｂ）は、重合のために、十分な収率又は良好な状態で得られない可能性がある。方法の圧力は重要ではない：このようにして、反応は、大気圧以下の、大気圧の、又は大気圧を超える圧力で運転することができるが、大気圧の又はそれ以上の圧力が好ましい。

この段階が無水条件下で行われる場合、良好な結果が得られ、ここで、反応容器は、例えば、乾燥窒素、ヘリウム又はアルゴンの不活性な、乾燥ブランケットガスが与えられる。また、この反応段階は、望ましくは、無溶媒条件下で行われるべきであることに留意されたい。採用する場合、適切な溶媒は不活性であるべきである：それらは出発化合物と反応する反応基を含むべきではない。

反応の進行は、反応混合物の酸価（Ａｖ）を経時的に分析することによって監視することができる：酸価が所望の水準（５ｍｇＫＯＨ／ｇＰＥＳ未満）に達し、ＮＭＲによって検出される残りのエポキシドが存在しない場合、反応を停止してもよい。一般に、反応がこの点に到達するのに十分な時間は、０．５～２０時間、例えば、１～８時間又は２～６時間である。

本発明の第２の工程に従って製造された付加物（Ｂ）は、そのまま使用してもよく、又は当技術分野で既知の方法を用いて分離及び精製してもよい：この点に関しては、抽出、蒸発、蒸留及びクロマトグラフィーを再び記載してもよい。

＜環状カーボネート官能性ポリエステルの調製＞
さらなる工程において、付加物（Ｂ）を少なくとも１種のポリカルボン酸と反応させて環状カーボネート官能性ポリエステルを形成する。

一般に、カルボン酸基が、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は脂環式であってもよい、又は２つ以上の脂肪族、芳香族又は脂環式部分を有していてもよい、２価の炭化水素基により分離されている、いずれかのポリカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸及びトリカルボン酸が好ましいことが記載され、前者が特に好ましい。そのうえ、好ましいポリカルボン酸は、一般に、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば８０～９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）により特徴付けられるべきである。

代表的な、適するジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ－フェニレン二酢酸、セバシン酸（ＳｅＡ）、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マロン酸、スベリン酸、ピメリン酸、ドデカン二酸、脂肪酸二量体、及びこれらの混合物を含有する。

代表的な、適するトリカルボン酸は、クエン酸、アコニット酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を含有する。

本発明の特に好ましい実施形態では、段階Ｃのポリカルボン酸はカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）であり、このポリマーは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～４３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）によって特徴付けられることが好ましい。

本実施形態のカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）は、
（ｉ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸又はそれらの無水物；
（ｉｉ）少なくとも１種のジオール化合物、より詳細には、各々独立して１級又は２級のヒドロキシル基であり得る２種の脂肪族ヒドロキシル基を有する化合物；
の反応により得ることができる。

適するジカルボン酸は、飽和、不飽和、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及び／又は無水物を含有する。代表的なジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ－フェニレン二酢酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マロン酸、スベリン酸、ドデカン二酸及びこれらの混合物である。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物は、４～１２の炭素原子を有する。

２種の脂肪族ヒドロキシル基を有する適切なジオールは、６２～５０００の分子量を有してもよく、要すればエーテル基、エステル基及び／又はカーボネート基を含有してもよい。代表的な脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、二量体の脂肪族アルコール及びこれらの混合物である。

カルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）の誘導におけるさらなる反応物の使用は排除されず、この点に関しては、以下：
ｉｉｉ）各ヒドロキシル基が独立して１級又は２級ヒドロキシルであり得るジヒドロキシモノカルボン酸；
ｉｖ）トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール又はペンタエリスリトールのような、各々独立に１級又は２級ヒドロキシ基であり得るそれぞれ３つ、４つの脂肪族ヒドロキシル基を含む、三官能性及び／又は四官能性ヒドロキシル化合物；
を記載してもよい。

当業者には、前記反応物からカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）を合成するための複数の代替の方法が存在することが明らかであり、このようにして、本発明をこれらの方法の１つに限定する意図はない。しかしながら、特定の好ましい合成方法を以下に論じる。

第１の方法では、ヒドロキシル官能性ポリエステルをカルボン酸又はそれらの無水物と反応させてカルボキシル官能性ポリエステルを形成させてもよい。この第１の方法は、第１段階において、水分を除去のための条件下で、ジカルボン酸とジオールとを反応させてヒドロキシル官能性プレポリマーを形成する；第２段階において、プレポリマーをカルボン酸又はそれらの無水物と反応させる、２段階の方法によって構成され得る。水を除去のための条件は、典型的には、１２０℃～２５０℃の温度；真空の適用；及び共沸蒸留を促進するための溶剤の使用、の１つ以上によって構成される。

酸又は無水物試薬の使用量は、２段階の方法の場合、ポリエステル又は中間プレポリマーの水酸基価によって決定され、水酸基価は、望ましくは５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。一般に、ポリエステルのヒドロキシル官能基のすべてをキャップするのに必要な化学量論量の８０～１００％が、一般に添加される。この試薬をヒドロキシル官能性ポリエステル又はプレポリマーに添加し、エステル化を所望の酸価（Ａｖ）が得られるまで続ける。通常、総反応時間は５～１５時間である。

エステル化反応を促進するための従来の触媒を、（エンドキャッピング）反応において、また、適用可能な場合には、第１及び第２段階の一方又は両方において採用することができる。反応物の総重量に基づいて、０．０１～１重量％、例えば０．０１～０．５重量％の量で使用してもよい触媒は、典型的には、スズ、アンチモン、チタン又はジルコニウムの化合物である。この点に関しては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）、テトラｎ－プロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、イソプロピルブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ－ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミノアト）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート及びテトラ安息香酸チタネートのようなチタンアルコキシド及びその誘導体；シュウ酸及びマロン酸のアルカリチタン、ヘキサフルオロチタン酸カリウムのようなチタン錯体塩；及び、酒石酸、クエン酸又は乳酸のようなヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体；二酸化チタン/二酸化ケイ素共沈殿物; 水和アルカリ含有二酸化チタン; 及び、対応するジルコニウム化合物を記載してもよい。

カルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）を合成する第２の所望の方法によれば、上で記載されたもののような、エステル化触媒の触媒量の存在下で、化学量論的に過剰なジカルボン酸を少なくとも１種のジオールと反応させる。化学量論的に過剰なジカルボン酸は、所望のエステル結合を達成し、末端カルボキシル基を得るための追加のカルボキシル基を有するのに十分であるべきである。そのうえ、このような縮合重合反応は、水分を除去する条件下で行うべきである。

その好ましい実施形態を考慮すると、請求項に記載された方法のこの工程の例示的な反応スキームは以下の通りである：

式中：Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基であり；Ｙは、オリゴポリエステル又はポリエステル（ＰＥＳ）部分又はポリカルボン酸の残基であり；及び、ｎは１、２又は３である。

エポキシ基とカルボキシル基との反応は触媒なしで進行し得るにもかかわらず、ここでは、満足できる反応速度及び所望の付加物の両方を達成するために、相間移動触媒が必要である。適する相間移動触媒の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、メチルトリカプリルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、及びテトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミドなどのアンモニウム塩；及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミドなどの相間移動触媒としてのホスホニウム塩を含有するが、これらに限定されない。当業者はこのような化合物の適切かつ最適な触媒量を決定することができるが、触媒の典型的な量は、反応する化合物の総量に基づいて、０．０５～５重量％、又は０．０５～３重量％であることが提示される。

方法のこの段階のための最適な操作温度は、実験を通して当業者によって決定され得るが、４０℃～１００℃の適切な温度範囲、６０℃～８５℃又はさらに７５℃の好ましい温度範囲を記載してもよい。反応温度が１００℃より高い場合、反応生成物は、十分な収率では得られない可能性がある。方法の圧力は重要ではない：このようにして、反応は、大気圧以下の、大気圧の、又は大気圧を超える圧力で運転することができるが、大気圧の又はそれ以上の圧力が好ましい。

この段階が無水条件下で行われる場合、良好な結果が得られ、ここで、反応容器は、例えば、乾燥窒素、ヘリウム又はアルゴンの不活性な、乾燥ブランケットガスを与えられる。また、この反応段階は、望ましくは、無溶媒条件下で行われるべきであることに留意されたい。採用する場合、適切な溶媒は不活性であるべきである：それらは出発化合物と反応する反応基を含むべきではない。

反応の進行は、反応混合物の酸価（Ａｖ）を経時的に分析することによって監視することができる：酸価が所望の水準（５ｍｇＫＯＨ／ｇＰＥＳ未満）に達し、ＮＭＲによって検出される残りのエポキシドが存在しない場合、反応を停止させてもよい。一般に、反応がこの点に到達するのに十分な時間は、０．５～２０時間、例えば、１～８時間又は２～６時間である。

段階Ｄの生成物（ＣＣ－ＰＥＳ）は、そのまま使用してもよく、又は当技術分野で既知の方法を用いて分離及び精製してもよい：この点に関しては、抽出、蒸発、蒸留及びクロマトグラフィーを再び記載してもよい。好ましい一実施形態では、段階Ｄの後に、ＣＣ－ＰＥＳのさらなる分離又は精製工程はない。

環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）を貯蔵することを製造時に意図する場合、ポリエステルは気密性及び防湿性シールを有する容器内に配置すべきである。

本発明の方法によれば、２以上又は３以上の官能性を有する環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）（すなわち、３つ以上の環状カーボネート環を有するＣＣ－ＰＥＳ）は反応温度が全工程において１１０℃以下又はさらに１００℃以下、環状カーボネート官能性ポリエステルを合成する最終工程において１００℃以下又はさらに８５℃以下の温和な反応条件下で達成される。ヒドロキシ基の消費量（ＫＯＨ／ｇ値）を観察することにより、反応温度範囲により、反応中の環状カーボネート環の開環を防止することができる。より温和な反応温度はまた、合成中のエポキシドの単独重合の問題を最小限にする。一方、最終的な環状カーボネート含有量は、理論含有量に近い期待値のおよそ９８％である。本発明による方法はまた、方法の簡潔さを変えたり、全体的なコストを増加させたりすることなく、分子量、粘度、及びポリマー鎖の設計の点において、構造の多様性をも可能にする。環状カーボネート官能性ポリエステルは無溶媒条件下で合成され、いずれかの追加の精製又は分離工程を必要としない。さらに、エポキシドの開環により合成中に導入された主鎖中の追加のヒドロキシル官能基は、追加の水素結合及びさらなる架橋の可能性を提供する。

＜コーティング、シーラント及び接着剤組成物＞
上に記載されたように、本発明の方法を用いて得られる環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）は、硬化性コーティング、接着剤又はシーラント組成物の反応性成分として採用することができる。このような組成物のさらなる反応物は、一般に、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基及びメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２種の官能基（Ｆ）を有する１つ以上の多官能性化合物（Ｈ）である。官能基（Ｆ）が保護されているが、特定の物理化学的条件下で活性化可能である潜在的な化合物も、コーティング、接着剤又はシーラント組成物のための適切なさらなる反応物として想定される。

（活性化）化合物（Ｈ）がもつ官能基（Ｆ）の数には特に制限はない：例えば、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の官能基を有する化合物を用いてもよい。そのうえ、反応化合物（Ｈ）は、その分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である、低分子量物質、又は５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量（Ｍｎ）をもつオリゴマー又はポリマー物質であってもよい。また、もちろん、化合物（Ｈ）の混合物、例えば、アルコール及びアミン硬化剤の混合物を使用してもよい。

重要な実施形態において、化合物（Ｈ）の官能基（Ｆ）は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族１級アミノ基、脂肪族２級アミノ基、脂肪族ホスフィン基、脂肪族ホスホネート基、脂肪族メルカプタン基及びその混合物からなる群から選択される。

好ましい態様において、化合物（Ｈ）は、アミン（又はアミノ）又はアルコール化合物を含み、又はこれらからなり、より具体的には、化合物（Ｈ）の官能基（Ｆ）は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族１級アミノ基、脂肪族２級アミノ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明を限定する意図はないが、環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）を含有する硬化性組成物中に含まれるのに適する例示的なアミノ化合物（Ｈ）は、
ａ）エチレンジアミン、１，２－及び１，３－プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）プロパン、及び４－エチル－４－メチルアミノ－１－オクチルアミンなどの脂肪族ポリアミン；
ｂ）１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－及び１，４－ビス（アミノ－メチル）シクロヘキサン、１－メチル－２，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－シクロヘキシルプロピレン－１，３－ジアミン、４－（２－アミノプロパン－２－イル）－１－メチルシクロヘキサン－１－アミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシカン（Ｄｉｃｙｋａｎ））、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８－ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン及びメンテンジアミンのような脂環式ジアミン；
ｃ）トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、特にメタ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ又はメチレンジアニリン）、及びビス（４－アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳ、又はダプソンとしても知られる）などの芳香族ジアミン；
ｄ）ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジンなどの環状ポリアミン；
ｅ）ポリエーテルアミン、特に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４－ブタンジオール）、ポリテトラヒドロフラン（ＰｏｌｙＴＨＦ）又はポリペンチレンオキシドに基づく二官能性及び三官能性の１級ポリエーテルアミン；
ｆ）二量体の脂肪酸（例えば、二量体のリノール酸）と、ジエチレントリアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン又はトリエチレンテトラミンのような低分子量ポリアミン、又は上記の脂肪族又は脂環式ジアミンのような他のジアミンとを反応させることにより得ることができるポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
ｇ）アミン、特にジアミンを、不足量（ｄｅｆｉｃｉｔ）のエポキシ樹脂又は反応性希釈剤と反応させることによって得られる付加物、好ましくは、そのような付加物は、エポキシ基の約５～２０％がアミン、特にジアミンと反応している場合に使用される；
ｈ）エポキシドの化学で知られている、フェナルカミン類；及び、
ｉ）ポリアミン、好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、とアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、及び少なくとも１種のアルデヒド反応性コア部位を有するモノ－又は多価のフェノール、例えば、種々のクレゾール及びキシレノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン、しかし好ましくはフェノールとの縮合によって典型的に調製され得るマンニッヒ塩基；
である。

アルコール硬化剤は、炭酸ジエステルの形成をともなう１級又は２級アルコール官能基と１，３－ジオキソラン－２－オン基との反応により、架橋し、カーボネートポリマーを形成する。このようにして、本発明で使用するための好ましいアルコール硬化剤は、分子当たり平均して少なくとも２つの１級又は２級ヒドロキシ基を有する；この点に関して、分子当たり２、３又は４つの１級又は２級ヒドロキシ基を有するアルコール硬化剤を記載してもよい。

概して、アルコール化合物（Ｈ）を、主として低分子量及び高分子量の脂肪族及び脂環式アルコールから選択してもよい。本発明を限定する意図はないが、環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）を含む硬化性組成物中に含まれるのに適する代表的な低分子量アルコール化合物（Ｈ）は、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及び、ソルビトール及びマンニトールなどの糖アルコールである。代表的な高分子量ポリマーのポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、及び、ポリビニルアルコールを含有するが、これらに限定されない。これらのポリマーのポリオール化合物（Ｈ）は、典型的には、以下の性能：
ｉ）少なくとも１．５モル及び好ましくは少なくとも１．８モルの平均ＯＨ官能基性、例えば、１．５～１０又は１．８～４の範囲のＯＨ官能基性、ここで、前記平均ＯＨ官能基性は、ポリマー鎖当たりのＯＨ基の平均数であると理解される；
ｉｉ）２５０～５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００～１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）；及び
ｉｉｉ）高分子のポリオール成分に含まれるヒドロキシル基の少なくとも５０モル％が１級ヒドロキシル基を有すること；
の１つ以上によって特徴付けられるべきである

硬化性組成物中に存在する化合物（Ｈ）の総量は、官能基（Ｆ）に対する前記官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）の１，３－ジオキソラン－２－オン基のモル比が１：１０から１０：１、例えば５：１から１：５の範囲内であり、好ましくは１：２から２：１の範囲内であるように選択することが好ましい。

組成物の別の表現では、環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）及び化合物（Ｈ）を合わせた総量に基づいた、化合物（Ｈ）の総量は、０．１～５０重量％、好ましくは０．５～４０重量％及びより好ましくは１～３０重量％が適している。

当技術分野で標準であるように、硬化性組成物は、添加剤及び補助成分を含んでもよい。適切な添加剤及び補助成分は、触媒、抗酸化剤、紫外線吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強材、フィラー、防曇剤、推進薬、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃調節剤、接着調節剤、蛍光増白剤、難燃剤、防滴剤、核形成剤、湿潤剤、増粘剤、保護コロイド、消泡剤、粘着付与剤、溶剤、反応性希釈剤、及びそれらの混合物を含有する。組成物のための適切な従来の添加剤の選択は、その特定の意図された用途に依存し、当業者によって個々の場合において決定することができる。

本発明の特定の実施形態において、環状カーボネート基と化合物（Ｈ）の官能基（Ｆ）との反応を触媒するための触媒は必要とされない：これは、典型的には、官能基（Ｆ）として１級及び２級アミノ基が存在する場合であり得る。しかしながら、他の場合、好ましくは化合物（Ｈ）がアミノ基とは異なる反応性基Ｆを有する場合には、触媒が必要とされてもよい：次いで、硬化のための適切な触媒が、反応性官能基（Ｆ）のタイプに依存する既知の方法で決定される。触媒は、所望により、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０１～５重量％の量で使用される。

塩基性触媒、特に有機アミン及び有機ホスフィンは、本発明における触媒の重要な種類を表す。有機アミンの中で好ましいものは、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）、モノ－Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルアミン、ジ－Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルアミン及び、トリ－Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルアミン、特にトリエチルアミン及びｔｅｒｔ－ブチルアミンのようなアミジン塩基である。有機ホスフィンの中で好ましいものは、トリ－ｎ－ブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィンである。もちろん、このような塩基性触媒は、混合物として使用することもでき、要すればトリ－Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルアンモニウムハライド及び銅塩と組み合わせて使用することもできる。一例として、トリフェニルホスフィンとトリ－Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルアンモニウムハライド及び、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）のような銅塩の組み合わせを記載してもよい。

硬化性コーティング、接着剤又はシーラント組成物は、組成物の重量に基づいて、５重量％未満の水を含むべきであり、最も好ましくは、実質的に水を含まない無水組成物である。これらの実施形態は、組成物が有機溶媒を含むか、又は実質的に有機溶媒を含まないかのいずれかであることを妨げない。

概して、当業者に既知の全ての有機溶媒を溶媒として使用することができるが、前記有機溶媒は、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケン、及び、芳香族炭化水素からなる群から選択されることが好ましい。代表的な溶媒は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジ－イソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン又はテトラクロロエチレン又はこれらの溶媒の２つ以上の混合物である。

＜方法及び応用＞
コーティング、シーラント又は接着剤組成物を形成するために、反応性化合物を一緒にして、バインダーの硬化を引き起こすような方法で混合する。より詳細には、環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）及び化合物（Ｈ）は、手、機械、（共）押出、又はそれらの微細かつ高度に均一な混合を確実にすることができるいずれかの他の手段によって所定量混合してもよい。

本発明のバインダー組成物の硬化は、典型的には、－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃、特に１０℃～７０℃の範囲の温度で起こる。適切な温度は、特定の化合物（Ｈ）及び所望の硬化速度に依存し、必要ならば単純な予備試験を用いて、当業者によって個々の場合において決定することができる。もちろん、５℃～３５℃又は２０℃～３０℃の温度での硬化は、通常一般的な周囲温度から混合物を実質的に加熱又は冷却する必要がなくなるので、特に有利である。しかしながら、適用可能な場合には、環状カーボネート官能性ポリエステル（ＣＣ－ＰＥＳ）と化合物（Ｈ）との混合物の温度を、マイクロ波誘導を含有する従来の手段を用いて混合温度より高くしてもよい。

本発明による組成物は、特にワニス、インク、エラストマー、繊維及び/又は粒子のための結着剤、ガラスのコーティング、石灰－及び/又はセメント－結合したしっくい、石膏－含有表面、繊維セメント建築材料及びコンクリートのような鉱物建築材料のコーティング、チップボード、ファイバーボード及び紙のような木及び木質材料のコーティング及びシーリング、金属表面のコーティング、アスファルト－及びビチューメン－を含有する舗装のコーティング、様々なプラスチック表面のコーティング及びシーリング、及び皮革及び織物のコーティングにおいて有用性を見出し得る。

また、本発明の組成物は、ケーブル、光ファイバ、カバーストリップ又はプラグのような建築用電気部品のための注ぐことができるシーリング化合物として適していると考えられる。シーラントは、水及び他の汚染物質の侵入に対して、熱暴露、温度変動及び熱衝撃に対して、及び機械的損傷に対して、これらの部品を保護するのに役立ち得る。

本発明の組成物が、特にアミン硬化剤（Ｈ）が採用される場合に、しばしば室温において短時間に高い結合強度を作ることができるという事実により、組成物は、同じ又は異なる材料を互いに表面と表面を結合させることにより複合体構造を形成するために最適に使用される。本発明の組成物の例示的な接着剤用途として、木と木製材料とを一緒に結合すること及び金属材料を一緒に結合することを記載してもよい。

本発明の特に好ましい実施形態では、硬化性組成物は、ポリオレフィンフィルム、ポリ（メチルメタクリレート）フィルム、ポリカーボネートフィルム及びアクリロニトリル ブタジエン スチレン （ＡＢＳ）フィルムのようなプラスチック及びポリマーフィルムを接着剤でつけるための無溶媒又は溶媒含有積層接着剤として使用される。

上記の用途の各々において、組成物は、ブラッシング、例えば、組成物が無溶媒である４－ロール適用装置（４－ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｏｌｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）又は溶媒を含有する組成物のための２－ロール適用装置（２－ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｏｌｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を用いるロールコーティング、ドクターブレード適用、印刷方法、及びエア霧化スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー及び大容量低圧スプレーを含有するが、これらに限定されないスプレー方法のような従来の適用方法によって適用してもよい。コーティング及び接着剤用途の場合、組成物は、１０～５００μｍの湿潤フィルム厚さに適用されることが推奨される。この範囲内でより薄い層を適用することは、より経済的であり、コーティングの適用のためにサンディングが必要である厚い硬化領域の可能性を減らすことができる。しかしながら、不連続な硬化フィルムの形成を避けるために、より薄いコーティング又は層を適用する際には、高度な制御が働かなくてはならない。

本開示の種々の特徴及び実施形態は、以下の実施例に記載されており、これらは代表的なものであり、限定するものではない。

実施例では、以下の材料を採用する。
炭酸グリセリン：ハンツマン社から入手可能な、炭酸グリセリン、ジェフソル^ＴＭ。
ＳｕｃｃＡｎｈ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、無水コハク酸。
グリロニットＲＶ １８１２：株式会社エムスケミー（ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）から入手可能な、１、６－ヘキサンジグリシジルエーテル。
ＴＥＢＡＣ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド。
アディアンソール（Ａｄｉａｎｓｏｌ）：アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）から入手可能な、１級ヒドロキシル基を含有し、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、アディアンソールＧＯ ２２８０ Ｔ、ポリエーテルトリオール、
ＴＭＰ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、トリメチロールプロパン。
ＴＰＧ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、トリプロピレングリコール。
グリセロール：アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）社から入手可能な、グリセロール。
ＳｅＡ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、セバシン酸。
ＰＥＩ：シグマ－アルドリッチから入手可能な、８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン。

＜炭酸グリセリンと無水コハク酸との反応（ＧＣ－Ｓｕｃｃ）＞

炭酸グリセリン（１３５ｇ）及び無水コハク酸（１２０ｇ）を、Ｎ_２雰囲気下、丸底フラスコ中で撹拌した。初期温度は８５℃に設定し、無水コハク酸の消費に続き、徐々に１００℃まで上げた。反応を１Ｈ－ＮＭＲにより監視し、続いて、炭酸グリセリンのピークが消失した：２０時間後、出発物のカーボネートの割合が１％に近づいたとき、反応を停止した。内部標準としてトルエンを用いて滴定によりカーボネート当量（ＣＥＷ）（２０８．０６ｇ／当量）を計算した。１Ｈ－ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝５．０８－４．９９（ｍ、１Ｈ）、４．５７（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３０－４．２４（ｍ、３Ｈ）、２．６５－２．４１（ｍ、４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１７３．５、１７２．０、１５４．８、７４．４、６６．１、６３．６、２８．７；ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：３０１９（ｂｒ）、２６６０（ｗ）、１７８１（ｓ）、１７３０（ｓ）、１６９６（ｓ）、１３９７（ｍ）、１１６０（ｓ）、１０８７（ｍ）、１０５３（ｍ）、９９５（ｍ）、９５２（ｍ）、７６９（ｓ）。

＜ＣＣ－エポキシ末端キャッパー（付加物Ｂ）の合成＞

ＧＣ－Ｓｕｃｃ（２５８ｇ）、グリロニット ＲＶ １８１２（３６３ｇ）及びＴＥＢＡＣ（９．３０ｇ、１．５重量％）の混合物を、３つ口丸底フラスコ中、Ｎ_２雰囲気下で撹拌した。温度を７５℃に設定し、反応を１Ｈ－ＮＭＲにより監視した。手順が完了したら、トルエンを用いた滴定によりカーボネート当量（５４０ｇ／当量）を決定した。

＜カルボキシ－ＰＥＳｓの合成＞

手順Ａ：三官能性アルコール（１モル）及び無水コハク酸（３モル）の混合物を、Ｎ_２雰囲気下で、３つ口丸底フラスコ中で撹拌した。温度を１００℃に設定し、反応を１Ｈ－ＮＭＲで監視した。反応混合物をこの条件下でＮＭＲスペクトル中のＯＨシグナルが完全に消失し、Ａｖが一定かつ所望の値に近づくまで維持した。

手順Ｂ：二官能性アルコール（１モル）及び無水コハク酸（２モル）の混合物を、Ｎ_２雰囲気下で、３つ口丸底フラスコ中で撹拌した。温度を１００℃に設定し、反応を１Ｈ－ＮＭＲで監視した。反応混合物をこの条件下でＮＭＲスペクトル中のＯＨシグナルが完全に消失し、Ａｖが一定かつ所望の値に近づくまで維持した。

カルボキシ－ＰＥＳｓ（Ｃ－１～Ｃ－４）を、テーブル１に示される組成及び上記の方法に従って調製した。

＜環状カーボネート－ＰＥＳｓの合成＞
環状カーボネート－ＰＥＳｓの調製には以下の手順を用いた。

手順Ａ：３つ口丸底フラスコ中及びＮ_２雰囲気下で、三官能性カルボキシ－ＰＥＳｓ（１モル）、付加物Ｂ（３モル）及びＴＥＢＡＣ（１．５重量％）の混合物を６５℃（Ｃ－２については９５℃）までゆっくりと加熱し、撹拌した。反応混合物は、ＮＭＲスペクトルにおいてエポキシシグナルが検出されなくなるまで、これらの条件下で維持された。

手順Ｂ：３つ口丸底フラスコ中及びＮ_２雰囲気下で、二官能性カルボキシ－ＰＥＳｓ（１モル）、付加物Ｂ（２モル）及びＴＥＢＡＣ（１．５重量％）の混合物を、８５℃までゆっくりと加熱し、撹拌した。反応混合物を、Ａｖが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、これらの条件下で維持した。

手順Ｃ：３つ口丸底フラスコ中及びＮ_２雰囲気下、ジカルボン酸（１モル）、付加物Ｂ（２モル）及びＴＥＢＡＣ（（１．５重量％）の混合物を、８５℃までゆっくりと加熱し、撹拌した。反応混合物を、Ａｖが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、これらの条件下で維持した。

実施例１と同様に、本発明の穏和な条件下での合成経路を用いて、実施例２、３及び５の三官能性化合物を合成した。ＥＰ３４０１３５０Ａ１に報告されている条件を用いて実施例１と同じ生成物を調製しようとすると、反応混合物の単独重合を与えた。本発明による反応条件は、そのような問題なしに全ての生成物の調製を可能にした。

＜接着剤配合物＞
上で定義された環状カーボネート官能化ポリエステル（テーブル３：実施例２、４及び５）の３種類と求核剤とを混合することにより、３種類の接着剤配合物（ＡＦ１～ＡＦ３）を調製した。配合物は、以下のテーブル４に定義される。

これらの接着剤配合物を用いて、ＤＩＮＥＮ １４６５に従い、ＰＥＴ‐ＰＥの基板を用いて重ねせん断試験を行った。室温及び４０℃で行った試験結果を以下のテーブル５に示す。

すべての接着剤配合物が良好な接着強度を示したことは明らかである。

Claims (15)

1. 環状カーボネート官能性ポリエステルを調製する方法であって、
   （１）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、式（Ｉ）の一般構造を有する付加物（Ａ）を形成すること、
   

   

   式中、ｎは１、２又は３である；
   （２）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成すること、
   

   

   式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３である；及び
   （３）前記付加物（Ｂ）を少なくとも１種のポリカルボン酸と反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成すること；
   を含む、方法。
2. 環状カーボネート官能性ポリエステルを調製するための請求項１に記載の方法であって、
   （Ａ）炭酸グリセリンと無水物とを反応させて、式（Ｉ）の一般構造を有する付加物（Ａ）を形成する段階、
   

   

   式中、ｎは１、２又は３である；
   （Ｂ）前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とを反応させて、式（ＩＩ）の一般構造を有する付加物（Ｂ）を形成する段階、
   

   

   式中、Ｒ_１は２価のフェノール又は２価のアルコールの残基を表し、ｎは１、２又は３であり、
   （Ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸を提供する段階；及び
   （Ｄ）前記付加物（Ｂ）と少なくとも１種のポリカルボン酸とを反応させて、前記環状カーボネート官能性ポリエステルを形成する段階；
   を含む、方法。
3. 反応性無水物が、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、無水グルタル酸、アルキル無水グルタル酸、アルケニル無水グルタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記炭酸グリセリンと前記無水物との反応が、以下の制限：
   ｉ）２：１から０．８：１の範囲、好ましくは１．２：１から０．８：１の範囲、より好ましくは１．１：１から０．９：１の範囲の、無水物：炭酸グリセリンのモル比；
   ｉｉ）６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１１０℃の範囲の温度；及び
   ｉｉｉ）無水条件下；
   のうち少なくとも１つの下で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 段階Ｃの前記ポリカルボン酸が、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）によって特徴付けられることが好ましいカルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）である、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記カルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）が、以下の
   ｉ）２種以上のヒドロキシル基を有するポリエステルを提供する工程；及び、
   ｉｉ）前記ヒドロキシル官能性ポリエステルとカルボン酸又はその無水物とを反応させる工程；
   により提供される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ヒドロキシル官能性ポリエステルが５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記カルボキシル官能性ポリエステル（カルボキシ－ＰＥＳ）が、触媒量のエステル化触媒の存在下、化学量論的に過剰なジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの反応によって提供される、請求項５に記載の方法。
9. 段階Ｂにおいて、前記ポリエポキシド化合物が１００～７００ｇ／当量、好ましくは１４５～１５５ｇ／当量のエポキシ当量を有する、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 段階Ｂにおいて、前記付加物（Ａ）と少なくとも１種のポリエポキシド化合物とのモル比が１：１．５から１：３、好ましくは１：１．８から１：２．２である、請求項２～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 段階Ｂ及びＤが以下の
    ｉ）４０℃～１００℃、好ましくは６０℃～８５℃の範囲の温度において；及び／又は
    ｉｉ）触媒量の相間移動触媒の存在下において；
    行われる、請求項２～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 段階ＡからＤが、中間生成物を分離することなく、１つの容器内で連続的に行われる、請求項２～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 段階Ｄにおいて、エポキシ基に対するカルボキシル基の当量比が（１．０～１．２）：１、好ましくは（１．０～１．１）：１の範囲である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に定義された方法により得られた環状カーボネート官能性ポリエステルであって、以下の
    ３００～２５００ｇ／当量、好ましくは４００～１５００ｇ／当量の環状カーボネート当量；
    ５００～５０００ｇ／モル、好ましくは１０００～４５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）；及び
    ５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価；
    の少なくとも１つを、好ましくは特徴とする、環状カーボネート官能性ポリエステル。
15. 請求項１４に定義された環状カーボネート官能性ポリエステル、及び１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基、及びメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２種の官能基（Ｆ）を有する、少なくとも１種の多官能性化合物（Ｈ）を含む硬化性コーティング、接着剤又はシーラント組成物。