KR20210105359A - 관능화된 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(A) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 부가물 (A) 를 형성하는 단계,
(B) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 부가물 (B) 를 형성하는 단계, 및
(C) 상기 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.

Description

관능화된 폴리에스테르의 제조 방법
본 출원은 관능화된 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 출원은 시클릭 카르보네이트 관능화된 폴리에스테르의 제조 방법 및 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물에서의 상기 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
코팅, 접착제 및 실런트 제제에서의 폴리우레탄의 용도는 잘 알려져 있고 오래 전부터 확립되었다. 그러한 폴리우레탄은 제자리에서 경화하여 접착제 층을 형성하는 전구체 물질을 함유한다: 관습적으로 경화성 화합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 예컨대 폴리올을 포함한다. 이들 경화성 화합물의 선택에 따라, 소정의 폴리우레탄 코팅, 접착제 또는 실런트는 실온에서 또는 특정 물리화학적 조건에 노출시에 경화하도록 제제화될 수 있다.
그러한 종래의 폴리우레탄 제제에 존재하는 이소시아네이트는 독물학적 위험에 해당한다. 이는, 한편으로는, 이소시아네이트는 통상적으로 높은 독성 및 높은 알레르기성 잠재성을 갖기 때문에, 이들 물질의 그것의 사용 동안의 가공에 관한 것이다. 다른 한편으로는, 플렉서블 기판에서, 불완전하게 반응된 방향족 이소시아네이트가 기판을 통하여 이동하고 거기에서 수분 또는 물-함유 성분에 의해 발암성 방향족 아민으로 가수분해될 위험이 존재한다.
이상적으로는 실온에서도, 양호한 경화 특성을 갖는 경화성 코팅 조성물을 위한 이소시아네이트-비함유 1 (1K) 및 2 (2K) 성분 시스템이 그러므로 바람직하다. 그리고 실온에서 아민과 반응하여 우레탄을 형성할 수 있는 시클릭 카르보네이트가 전술한 이소시아네이트 / 폴리올 반응에 의한 폴리우레탄 형성에 대한 중요한 대안에 해당할 수 있다는 것이 이미 당해 기술 분야에서 인정되었다. 그러나, 비-이소시아네이트 폴리우레탄 (NIPU) 을 생성하기 위한 시클릭 카르보네이트의 더욱 보편적인 사용에는 알려진 장애가 존재한다: i) 시클릭 카르보네이트는, 전형적으로는, 촉매 예컨대 아미딘, 구아니딘 및 티오우레아의 존재 하에서도 제한된 반응성을 갖는다; ii) 시클릭 카르보네이트의 개환 반응은 불량한 선택성을 가지므로, 안정한 이차 알코올과 덜 안정한 일차 알코올의 혼합물이 형성된다; 및, iii) 필연적 결과로서, 형성된 폴리우레탄은 저분자량인 경향이 있고, 이는 그것의 유용성을 제한한다.
Tomita et al. Reactivity comparison of five- and six-membered cyclic carbonates with amines: Basic evaluation for synthesis of poly(hydroxyurethane) Journal of Polymer Science, Volume 39, Issue 1, 1st January 2001, Pages 162-168 은 5-(2-프로페닐)-1,3-디옥산-2-온 (1) 및 4-(3-부테닐)-1,3-디옥솔란-2-온 (2) 과 헥실아민 및 벤질아민의 제한된 반응성에 주목했다. 그러나, 저자는 또한 이들 시클릭 카르보네이트의 반응성이 그의 4-위치에 배치된 치환기 기 (R) 에 의존적이라는 것을 발견했다. 예를 들어, 반응성은 R: Me < H < 페닐 < CH2OPh < CF3 순서로 증가한다. 이것이 교훈적인 한편, 그러한 불화된 화합물은 용이하게 입수가능하지 않고, 값비싸고, 잠재적으로 독성이다. 더욱이, 모노머성 시클릭 화합물은 코팅, 접착제 또는 실런트 제제에서 결합제로서 사용하기에 적합하지 않다.
Lamarzelle et al. Activated lipidic cyclic carbonates for non-isocyanate polyurethane synthesis Polymer Chemistry, 2016, 7, 1439-1451 은 그것의 아민에 대한 반응성을 향상시키기 위해서 베타 위치에 - 에스테르 또는 에테르 모이어티 - 를 포함하는 전자 끄는 기를 포함시킴으로써 시클릭 카르보네이트 고리를 활성화시키는 방법을 기술한다. 이 인용문헌은 그 자체로 그것의 상업적 응용에서 제한된다: 이관능성 에스테르-시클릭 카르보네이트 물질을 제조하는데 이용되는 합성 절차 및 촉매는 높은 비용으로 인해 산업적으로 실현가능하지 않고; 합성은 실온에서 결정질 물질을 산출한다. 그것 외에도, 본 발명자들은 에스테르 기가 5-원 시클릭 카르보네이트 기의 베타-위치에 배치되어 있는 고분자량 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 개발에서의 잠재성을 인식했다.
WO2016/124518 A1 (Evonik Degussa GMBH) 은 시클릭 카르보네이트-보유 폴리머, 및 특히 시클릭 카르보네이트-보유 폴리에스테르의 제조 공정을 기술한다. 후자의 실시형태에서, 폴리에스테르는 2-단계 공정으로 수득된다. 첫째로, 카르복실-말단 폴리에스테르가 합성된다. 제 2 단계에서, 그 카르복실-말단 폴리에스테르가 글리세린 카르보네이트를 사용하여 에스테르화된다. 이 제 2 단계는 전형적으로는 루이스 산 또는 강산, 예컨대 메탄 술폰산의 존재 하에 수행되며, 이는 최종 산물로부터의 제거를 요구할 것이고 이는 또한 그 최종 산물을 어둡게 만들 수 있다. 더욱이, 그 제 2 단계의 예시된 실시형태에서, 반응 온도 ≥ 180℃ 가 이용되는데, 이 온도에서 글리세린 카르보네이트는 안정하지 않다.
WO2012/007254 (Total Petrochemical Res. Feluy et al.) 는 하기 단계를 포함하는 폴리(카르보네이트-우레탄) 또는 폴리(에스테르-우레탄) 의 제조 공정을 기술한다: a) 제 1 촉매계의 존재 하에 및 공-개시제 및 연쇄 이동제로서의 역할을 둘 다 하는 하나 이상의 디올 또는 폴리올의 존재 하에, 관능기를 임의로 보유하는, 제 1 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 카르보네이트 또는 시클릭 에스테르 또는 디에스테르의 개환 중합; b) 제 2 촉매계의 존재 하에 히드록실 사슬-말단 기의 카르복실 기로의 화학적 개질; c) 제 3 촉매계의 존재 하에, 카르복실 모이어티와의 커플링을 가능하게 해주는 적어도 하나의 관능기를 보유하는, 적어도 2 당량의 제 2 5-, 6-, 또는 7- 원 시클릭 카르보네이트와의 커플링 반응; d) 단계 c) 의 제 2 말단 5-, 6-, 또는 7-원 시클릭 카르보네이트의 개환을 통한 디아민 또는 폴리아민의 중첨가; 및, e) 폴리(카르보네이트-우레탄) 또는 폴리(에스테르-우레탄)의 회수.
EP 2 582 687 B1 (Construction Research & Technology GMBH) 은 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 2-단계 제조 공정을 기술한다. 제 1 단계는 하기, 예시된 반응식에 따라 5-원 시클릭 카르보네이트의 형성을 제공한다:
Figure pct00001
제 2 단계에서, 유도된 시클릭 카르보네이트는 폴리올로 그러나 외래 촉매, 더욱 특히 효소적 촉매 또는 산성 양이온 교환체의 필수적 존재 하에 트랜스-에스테르화된다. 이 인용문헌에 따른 예시적 제 2 단계는 아래 도시되어 있다:
Figure pct00002
WO2017/156132 (3D Systems) 는 3D 프린팅을 위한 잉크에서 사용되기에 적합한 시클릭 카르보네이트 모노머를 형성하기 위한 반응 경로를 개시한다. 구체적으로, 짧은 CC-말단 캡퍼는 사슬의 다른 끝에 아크릴레이트 관능성을 보유하는 이소시아네이트 모이어티와의 반응을 겪는다: 합성은 용매-비함유 조건 하에 및 주석계 촉매를 사용하여 수행된다. 에스테르 관능성은 아크릴레이트 모이어티로부터 또는 상술된 말단-캡퍼와 아실 클로라이드의 반응으로부터 제공된다. 그러나, 이소시아네이트, 독성 아실 클로라이드 및 주석 촉매가 반응 경로에서 사용되고, 따라서 건강 및 안전 관점에서 결점이 된다.
최근에, EP 3 401 350 A1 (Henkel) 은 에스테르 기를 베타 위치에 갖는 시클릭 카르보네이트 관능화된 폴리에스테르의 합성 방법을 개시한다. 제 1 단계는 글리세린 카르보네이트와 시클릭 무수물의 반응, 및 그에 뒤이어 이 부가물과 에폭시 관능성 폴리에스테르의 후속적 반응으로부터 산출되는 시클릭 카르보네이트-카르복시산 부가물의 제조이다. 그러나, 이 합성 절차는 에폭시드와 카르복시산의 완전한 반응을 위해 염기성 촉매 (Na2CO 3 ) 의 존재 하에 고온 (150-155 ℃) 의 사용을 요구한다. 이 사실은 종종 구조가 복잡한 특정 산물의 합성 동안 반응 혼합물의 단독중합 문제를 초래한다.
상술된 인용문헌을 참조하면 높은 관능성 및 높은 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는 에스테르 기가 베타 위치에 배치된 5-원 시클릭 카르보네이트 관능화된 올리고머 또는 폴리머의 단순한, 비용 효과적인 및 산업적으로 실현가능한 온화한 반응 조건 하의 합성 방법을 제공할 필요가 당해 기술분야에 존재한다.
본 발명의 설명
본 발명의 제 1 양태에 따르면 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다
(1) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 식 (I) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (A) 를 형성하는 단계
Figure pct00003
(I),
식에서 n 은 1, 2 또는 3 임,
(2) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성하는 단계
Figure pct00004
(II),
식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 임, 및
(3) 상기 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.
반응물 무수물은 통상적으로 말레산; 푸마르산; 시트라콘산; 이타콘산; 글루타콘산; 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 시클로헥산 디카르복시산; 아디프산; 세바스산; 아젤라인산; 말론산; 숙신산; 알킬 숙신산; 알케닐 숙신산; 글루타르산; 알킬 글루타르산; 알케닐 글루타르산; 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산의 무수물일 것이다. 바람직하게는, 반응물 무수물은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 말레산 무수물; 아디프산 무수물; 숙신산 무수물; 알킬 숙신산 무수물; 알케닐 숙신산 무수물; 글루타르산 무수물; 알킬 글루타르산 무수물; 알케닐 글루타르산 무수물; 및 그들의 혼합물.
글리세린 카르보네이트와 상기 무수물의 반응 - 본원에서 아래의 특정 실시형태에서 단계 A 로서 언급됨 - 전형적으로는 하기 제한 중 적어도 하나 하에 수행될 것이다: i) 무수물: 글리세린 카르보네이트 몰비 2:1 내지 0.8:1 범위, 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 0.9:1 범위; ii) 온도 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 범위; 및, iii) 질소 분위기. 완전성을 위해, 이들 공정 제한은 상호 배타적이지 않고 제한 중 1, 2 또는 3 개가 영향을 받을 수 있다는 점에 주목한다.
부가물 (B) 를 형성하는 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물의 반응을 수행할 때, 그것은 카르복실 기와 에폭시 기의 당량 비 적어도 1:1.5 에서, 예를 들어 당량 비 1:(1.5 - 3) 또는 1:(1.8 - 2.2) 에서 반응될 수 있다.
상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산의 반응을 수행할 때, 상기 폴리카르복시산은 촉매량의 에스테르화 촉매의 존재 하에 화학량론적 과잉량의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올의 반응에 의해 제공되는 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 이다.
본 발명의 특별한 실시형태에서, 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(A) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 식 (I) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (A) 를 형성하는 단계
Figure pct00005
(I),
식에서 n 은 1, 2 또는 3 임,
(B) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성하는 단계
Figure pct00006
(II),
식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 임,
(C) 폴리카르복시산을 제공하는 단계, 및
(D) 상기 부가물 (B) 와 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.
위에 정의된 공정의 단계 B 에서, 바람직하게는 폴리에폭시드 화합물, 바람직하게는 디글리시딜 에테르의 에폭시 등가 중량은 100 내지 700 g/eq, 바람직하게는 120 내지 320 g/eq 이다. 이와 독립적으로 그러나, 바람직하게는 단계 B 에서 폴리에폭시드 화합물, 바람직하게는 디글리시딜 에테르 화합물과, 폴리카르복시산 - 해당되는 경우, 카르복실 관능성 폴리에스테르 - 의 몰비는 1.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.2:1 이다.
바람직하게는, 단계 C 에서 제공되는 폴리카르복시산은 디카르복시산 또는 트리카르복시산이다. 대안적인 그러나 상호 배타적이지 않은 바람직한 표현에서, 제공되는 폴리카르복시산은 일반적으로 산가 (Av) 50 내지 1000 mgKOH/g 를 특징으로 할 것이고, 바람직하게는 산가 (Av) 80 내지 950 mgKOH/g 를 특징으로 할 것이다.
중요한 실시형태에서, 폴리카르복시산은 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 이다. 적합한 예는 식 (III) 및 (IV) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00007
(III)
식에서 R2 은 트리히드록시 알코올의 잔기를 나타냄.
Figure pct00008
(IV)
식에서 R3 은 디히드록시 알코올의 잔기를 나타냄.
단계 C 에서 그러한 카르복실 관능성 폴리에스테르의 생산 또는 제공 수단은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 제공되는 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 는 산가 (Av) 50 내지 500 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 430 mgKOH/g 를 특징으로 한다.
예시된 공정에서, 단계 C 의 카르복실-관능성 폴리에스테르 (카르복실-PES) 는 하기의 단계에 의해 제공된다: i) 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 단계; 및, ii) 상기 히드록실 관능성 폴리에스테르와 카르복시산 또는 그의 무수물을 반응시키는 단계. 그렇게 제공되는 히드록실 관능성 폴리에스테르는 바람직하게는 히드록실가 50 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 150 mgKOH/g 를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
대안적 공정에서, 단계 C 의 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 는 촉매량의 에스테르화 촉매의 존재 하에 화학량론적 과잉량의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올의 반응에 의해 제공된다.
전술한 카르복실 기와 에폭시 기의 당량 비는, 단계 D 에서, 부가물 (B) 와 카르복시-관능성 폴리에스테르의 반응에 여전히 적용가능하다. 예시적으로, 단계 D 반응에서, 부가물 (B) 는 카르복시-관능성 폴리에스테르와, 카르복시산과 에폭시드의 당량 비 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 로 반응된다.
본 발명에 따른 효과적 공정은 단계 B 및 D 의 둘 모두의 수행을 포함한다는 점에 주목한다: i) 온도 범위 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃ 에서; 및/또는, ii) 촉매량의 상 이동 촉매의 존재 하에. 그러한 온도 범위는 온화한 조건에 해당하며, 이 조건은, 단계 D 의 반응에서, 부가물의 5-원 시클릭 카르보네이트 고리가 열리는 것을 방지하고 구조가 복잡한 특정 생성물의 합성 동안 반응 혼합물의 단독중합 문제를 회피할 수 있다. 단독중합 문제는 특히 목표 생성물이 관능성이 3 이상인 경우에, 또는 낮은 분자량 및 높은 시클릭 카르보네이트 등가 중량 (CCEW) 또는 카르보네이트 함량을 갖는 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 경우에 발생할 수 있다.
단계 A 내지 D 가 하나의 용기에서 순차적으로 및 중간체 생성물의 분리 없이 수행된 경우에 본 발명의 공정이 효과적으로 수행되었다는 점에 또한 주목한다. 이 "원-포트 (one-pot)" 해법은 본 발명을 수행하는 것을 극히 단순하게 만든다.
본 발명의 방법은 5-원 시클릭 카르보네이트 기로 관능화된 올리고머성 및 폴리머성 화합물을 제공한다; 폴리에스테르 기는 시클릭 카르보네이트에 대해 베타 위치에 배치되고, 그러므로 5-원 시클릭 카르보네이트 고리의 반응성을 증가시키는 역할을 하는 전자 끄는 기로서의 역할을 한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 분자량을 갖는 관능화된 화합물의 합성을 제공한다: 특정 실시형태에서, 제공되는 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 의 분자량 및 구조는 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 분자량 및 구조의 실질적 결정 요인일 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 5-원 시클릭 카르보네이트 고리의 높은 관능성을 갖는 관능화된 화합물의 합성을 제공한다: 특정 실시형태에서, 제공되는 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 의 5-원 시클릭 카르보네이트 고리의 관능성은 적어도 2, 또는 적어도 3 일 것이다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본원에서 위에서 및 첨부된 청구항에서 정의된 방법에 의해 수득된 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르가 제공된다. 바람직하게는, 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르는 하기 중 적어도 하나를 특징으로 한다: 시클릭 카르보네이트 등가 중량 300 내지 2500 g/eq., 바람직하게는 400 내지 1500 g/eq.; 수평균 분자량 (Mn) 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol; 및, OH 가 50 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 100 내지 200 mgKOH/g.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 하기를 포함하는 경화성 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물이 제공된다: 위에서 정의된 바와 같은 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르; 및, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 관능기 (F) 를 갖는 적어도 하나의 다관능성 화합물 (H): 일차 아미노 기; 이차 아미노 기; 히드록시 기; 포스핀 기; 포스포네이트 기; 및, 메르캅탄 기.
정의
본원에서 사용되는, 단수형 "하나", "한" 및 "그" 는 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성되는" 은 "포함되는", "포함된다", "함유하는" 또는 "함유한다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 확장 가능하고 부가적, 언급되지 않은 구성원, 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한 값, 하한 값 또는 바람직한 상한 값의 형태로 표현되는 경우에, 수득된 범위가 문맥에서 명백히 언급되는지 여부와 무관하게, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "바람직한", "바람직하게는", "요망되는", "특히" 및 "특별히" 는 본원에서 특정 상황 하에 특별한 유익을 제공할 수 있는 본 공개의 실시형태를 언급하는데 빈번히 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직한 또는 요망되는 실시형태의 언급은 다른 실시형태가 유용하지 않다는 것을 시사하지는 않고, 그러한 다른 실시형태를 본 공개의 범위에서 배제하는 것이 의도되지 않는다.
본 명세서에서 제공되는 분자량은 다르게 규정되지 않으면 수평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다. 모든 분자량 데이타는 다르게 규정되지 않으면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수득되는 값을 나타낸다.
"산가" 또는 "산 수" 는 화합물에 존재하는 유리 산의 양의 척도이다: 산가는 1 그램의 물질에 존재하는 유리 산의 중화에 요구되는 포타슘 히드록시드의 밀리그램의 수이다 (mg KOH/g). 본원에서 제시된 임의의 측정된 산가는 German Standard DIN 53402 에 따라 확인되었다.
본원에서 제시된 OH 가는 Deutsche (DGF) Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen (Gesamtinhaltsverzeichnis 2016) C-V 17b (53) 에 따라 수득되었다.
본원에서 사용되는, 실온은 23℃ 플러스 또는 마이너스 2℃ 이다.
본원에서 사용되는, 용어 "당량 (eq.)" 는 화학 표기법에서 통상적인 바와 같이, 반응에 존재하는 반응성 기의 상대적 수에 관한 것이다; 용어 "밀리당량" (meq) 은 화학적 당량의 1 천분의 일 (10-3) 이다.
본원에서 사용되는 용어 "등가 중량" 은 분자량을 관련 함수의 수로 나눈 값에 관한 것이다. 따라서, "에폭시 등가 중량" (EEW) 은 1 당량의 에폭시를 함유하는 수지의 중량 (단위: 그램) 을 의미한다.
본원에서 사용되는, "지방족 기" 는 포화 또는 불포화 선형 (즉, 직쇄), 분지형, 시클릭 (바이시클릭을 포함함) 유기 기를 의미한다: 용어 "지방족 기" 는 따라서 "지환식 기" 를 포함하며, 후자는 지방족 기와 특성이 닮은 시클릭 탄화수소 기이다. 용어 "방향족 기" 는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
본원에서 사용되는, "알킬 기" 는 알칸의 라디칼인 일가 기를 나타내고, 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함하고, 이들 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 용어 "알킬렌 기" 는 알칸의 라디칼인 이가 기를 나타내고, 선형 및 분지형 유기 기를 포함하고, 이들 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
구체적으로, 본원에서 사용되는, "C 1 -C 6 알킬" 기는 1 내지 6 개 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다. 알킬 기의 예는 하기를 포함하나, 그에 제한되지 않는다: 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; 및, n-헥실. 본 발명에서, 그러한 알킬 기는 치환되지 않을 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기 예컨대 할로, 니트로, 시아노, 아미도, 아미노, 술포닐, 술피닐, 술파닐, 술폭시, 우레아, 티오우레아, 술파모일, 술파미드 및 히드록시로 치환될 수 있다. 위에서 열거된 예시적 탄화수소 라디칼의 할로겐화된 유도체가, 특히, 적합한 치환된 알킬 기의 예로서 언급될 수 있다. 일반적으로, 그러나, 바람직하게는 1-6 개 탄소 원자를 함유하는 미치환 알킬 기 (C1-C6 알킬) - 예를 들어 1 내지 4 개 탄소 원자를 함유하는 미치환 알킬 기 (C1-C4 알킬) 또는 1 또는 2 개 탄소 원자를 함유하는 미치환 알킬 기 (C1-C2 알킬) - 가 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는, "C 4 -C 20 알케닐" 기는 4 내지 20 개 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 지방족 탄소 기를 나타낸다. 전술한 알킬 기와 같이, 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 임의로 치환될 수 있다. 용어 "알케닐" 은 또한 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같은 "시스" 및 "트랜스" 배치, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배치를 갖는 라디칼을 포함한다. 일반적으로, 그러나, 바람직하게는 4 내지 18 (C4-18) 또는 4 내지 12 (C2-12) 개 탄소 원자를 함유하는 미치환 알케닐 기가 언급될 수 있다. 그리고 C4-C20 알케닐 기의 예는 하기를 포함하나, 그에 제한되지 않는다: 2-부테닐; 4-메틸부테닐; 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐 및 n-도데세닐.
본원에서 사용되는, "폴리카르복시산" 은 1 개 초과의 카르복시산 관능기를 갖는 임의의 유기 구조를 포함한다. 구체적으로, 이 용어는 적어도 둘의 카르복실 관능기를 보유하는 폴리머를 포함하고 따라서 구체적으로 하기를 포함한다: 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지; 카르복실-관능성 폴리아크릴레이트 수지; 카르복실-관능성 폴리메타크릴레이트 수지; 카르복실-관능성 폴리아미드 수지; 카르복실-관능성 폴리이미드 수지; 및, 카르복실-관능성 폴리올레핀 수지.
본원에서 사용되는, "폴리올" 은 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 임의의 화합물을 나타낸다. 이 용어는 따라서 디올, 트리올 및 4 개 이상의 -OH 기를 함유하는 화합물을 포함한다.
용어 "에폭시드 화합물" 은 모노에폭시드 화합물, 폴리에폭시드 화합물 및 에폭시드 관능성 프리폴리머를 지칭한다. 용어 "폴리에폭시드 화합물" 은 따라서 적어도 둘의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다. 또한, 용어 "디에폭시드 화합물" 은 따라서 2 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는, 용어 "촉매량" 은 반응물에 상대적으로 촉매의 아-화학량론적 양을 의미한다.
용어 "본질적으로 함유하지 않는다" 는 본원에서 적용가능한 기, 화합물, 혼합물 또는 성분이 정의된 조성물의 중량에 기초하여 0.1 wt.% 미만을 구성한다는 것을 의미하는 것이 의도된다.
본 발명의 상세한 설명
그것의 가장 넓은 표현에서, 본 발명은 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다: (1) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 식 (I) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (A) 를 형성하는 단계
Figure pct00009
(I),
식에서 n 은 1, 2 또는 3 임,
(2) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성하는 단계
Figure pct00010
(II),
식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 임, 및
(3) 상기 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.
부가물 (A) 의 제조
위에 정의된 공정의 제 1 단계 - 본원에서 아래에서 단계 A 로서 언급될 수 있음 - 에서 상기 글리세린 카르보네이트는 다관능성 무수물과 반응된다. 이 에스테르화 반응은 상기 식 (1) 로 나타내는 부가물 (A) 를 산출하며, 여기에서 부가물은 본원에서 아래에서 예시될 바와 같이 베타 (β-) 위치에 배치된 에스테르 기 및 카르복시산 기를 갖는다.
반응물 글리세린 카르보네이트는 대안적으로 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로서 식별될 수 있다. 이 화합물은 Huntsman Corporation 에 의해 제조된 Jeffsol™ 로서 상업적으로 입수가능하다. 대안적으로, 이 화합물은 하기를 포함하는 당해 기술분야에 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다: 글리세린과 카르보네이트 소스 예컨대 포스겐, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬렌 카르보네이트의 반응에 의해; 글리세린과 우레아, 이산화 탄소 및 산소의 반응에 의해; 또는, 이산화 탄소와 글리시돌의 반응에 의해. 하기 문헌은 그러한 합성 방법에 대한 예시이다: 미국 특허 No. 2,915,529; 미국 특허 No. 6,025,504; 유럽 특허 No. 1,156,042; 및, 미국 특허 No. 5,359,094.
상기 반응물 다관능성 무수물을 제한하려는 특별한 의도는 없지만, 가장 적합한 것은 말레산; 푸마르산; 시트라콘산; 이타콘산; 글루타콘산; 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 시클로헥산 디카르복시산; 아디프산; 세바스산; 아젤라인산; 말론산; 숙신산; 알킬 숙신산; 알케닐 숙신산; 글루타르산; 알킬 글루타르산; 알케닐 글루타르산; 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산의 무수물이다.
다관능성 무수물은 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무수물이다: 말레산 무수물; 아디프산 무수물; 숙신산 무수물; 알킬 숙신산 무수물; 알케닐 숙신산 무수물; 글루타르산 무수물; 알킬 글루타르산 무수물; 알케닐 글루타르산 무수물; 및 그들의 혼합물. 더욱 바람직하게는, 다관능성 무수물은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무수물이다: 말레산 무수물; 아디프산 무수물; 숙신산 무수물; 글루타르산 무수물; 및 그들의 혼합물.
완전성을 위해, 가장 적합한 알킬 숙신산 무수물은 하기 일반식 A 에 의해 정의되는 것이다:
Figure pct00011
식에서: R1, R2, R3 및 R4 은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다.
가장 적합한 알케닐 숙신산 무수물은 일반식 B 에 의해 정의되는 것이다:
Figure pct00012
식에서: R5, R6 및 R7 은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택되고; 및,
R8 은 C4-C20 알케닐 기이다.
필연적 결과로서, 가장 적합한 알킬 글루타르산 무수물은 하기 일반식 C 에 의해 정의되는 것이다:
Figure pct00013
식에서: R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다.
가장 적합한 알케닐 글루타르산 무수물은 일반식 D 로 정의되는 3-글루타르산 유도체이다:
Figure pct00014
식에서: R7, R8, R9, R11 및 R12 은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택되고; 및,
R10 은 C4-C20 알케닐 기이다.
다관능성 무수물에 대한 글리세린 카르보네이트의 상대적인 양은 상당히 넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있으나, 상당한 과잉량의 무수물은 바람직하지 않으며, 그 이유는 이 반응물은 값이 비쌀 있고, 회수 및 재사용이 곤란할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 무수물: 글리세린 카르보네이트 몰비는 2:1 내지 0.8:1 이며, 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 1.2:1 내지 0.8:1 범위 내이고, 가장 바람직하게는 상기 몰비는 1.1:1 내지 0.9:1 범위 내이다.
본 발명의 제 1 단계는 미국 특허 No. 4,310,708 (Strege et al.) 에 기재된 용기를 포함하여, 이용되는 반응물, 생성물 및 임의의 용매를 담도록 고안된 임의의 알려진 적합한 용기에서 수행될 수 있다. 용기의 재료는 물론 공정 단계 동안 이용되는 조건 하에 불활성이어야 한다.
이들 조건과 관련하여, 이 공정 단계는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 반응을 위한 최적 작업 온도는 통상의 기술자에 의해 실험을 통해 결정될 수 있으며, 적합한 온도 범위 60℃ 내지 120℃ 가 언급될 수 있으며, 바람직한 온도 범위는 80 내지 110℃ 이다.
공정 압력은 중요하지 않다. 따라서, 반응은 아대기압, 대기압, 또는 초대기압에서 수행될 수 있으나, 대기압 또는 그보다 높은 압력이 바람직하다.
제 1 단계 반응이 무수 조건 하에 수행되는 경우에 양호한 결과가 수득되었다. 요망되는 경우에, 반응 용기에 불활성, 건성 기체 블랭킷 (blanket) 을 제공함으로써 대기압 수분에의 노출은 회피될 수 있다. 건성 질소, 헬륨 및 아르곤은 블랭킷 기체로서 사용될 수 있지만, 흔한 질소 기체가 블랭킷으로서 사용되는 경우에 예방조치를 취해야 하며, 그 이유는 그러한 질소는 수분 연행에 대한 그것의 민감성 때문에 충분히 건성일 수 없기 때문이다; 질소는 본원에서 사용하기 전에 부가적 건조 단계를 요구할 수 있다.
제 1 반응 단계는 또한 용매-비함유 조건에서 수행될 수 있고, 실제로 이는 바람직하다. 이용되는 경우에, 적합한 용매는 불활성이어야 한다: 그것은 출발 화합물과 반응하는 관능기를 함유하지 않아야 한다. 따라서 하기가 언급될 수 있다: 방향족 탄화수소, 예시적으로 톨루엔 또는 벤젠; 5 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헵탄, 헥산 또는 옥탄; 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란; 및, 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 메틸 포르메이트. 이들 용매 중에서, 방향족 용매는 그것의 잠재적 독성 연관성 때문에 가장 적게 바람직하다.
촉매를 이 반응 단계에서 이용하는 것은 요구되지 않고, 실제로 촉매-비함유 조건이 바람직하다. 그러나, 반응이 온도 100℃ 이하에서 수행되는 경우에 촉매의 사용은 배제되지 않는다. 사용되는 경우에, 촉매의 양은 바람직하게는 반응 화합물의 총량에 기초하여 0.05 내지 5 wt.% 또는 0.05 내지 3 wt.% 이다.
반응물 무수물의 적절한 전환을 달성하기 위한 반응 시간은 다양한 인자 예컨대 온도 및 다관능성 무수물의 유형에 의존적일 것이다. 반응물 혼합물의 산가 (Av) 를 시간의 흐름에 따라 분석함으로써 반응이 모니터링될 수 있고, 확인된 산가가 이론적 산가 근처의 값에서 일정할 때 반응은 중단된다. 일반적으로, 반응이 일어나기에 충분한 시간은 2 내지 20 시간, 예를 들어 4 내지 8 시간 또는 4 내지 7 시간일 것이다.
무수물 반응의 바람직한 실시형태에 관하여, 청구된 공정의 제 1 단계의 예시된 반응식은 다음과 같으며, 여기에서 n 은 1, 2 또는 3 이다:
Figure pct00015
본 발명의 제 1 단계에 따라 생성된 부가물 (A) 는 그대로 사용될 수 있거나 또는 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 단리되고 정제될 수 있다: 이와 관련하여 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 언급될 수 있다.
부가물 (B) 의 제조
유도된 부가물 (A) 는 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물과 반응되어 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성한다
Figure pct00016
(II),
식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 이다. 바람직하게는, R1 은 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 3 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기, 2 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 에테르 기 또는 6 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 이가 방향족 기를 나타낸다.
폴리에폭시드 화합물의 선택과 무관하게, 이 반응은 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물의 몰비가 1:1.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.2 인 것을 특징으로 할 것이다.
적합한 폴리에폭시드 화합물은 액체, 고체 또는 용매 중 용액일 수 있다. 또한, 그러한 폴리에폭시드 화합물은 에폭시 등가 중량이 100 내지 700 g/eq, 예를 들어 145 내지 155 g/eq 일 것이다. 그리고 일반적으로, 에폭시 등가 중량이 500 미만 또는 심지어는 400 미만인 디에폭시드 화합물이 바람직하다: 이는 대개 비용 관점에서 그러하며, 그들의 생산에서 더 낮은 분자량 에폭시 수지는 정제에서 더 많이 제한된 가공을 요구하기 때문이다.
적합한 디글리시딜 에테르 화합물은 본질이 방향족, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있고, 따라서, 이가 페놀 및 이가 알코올에서 유도가능할 수 있다. 그리고 유용한 부류의 그러한 디글리시딜 에테르는 다음과 같다: 지방족 및 시클로지방족 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로펜탄 디올 및 시클로헥산 디올의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A 계 디글리시딜에테르; 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트 및 디글리시딜 테레프탈레이트; 폴리알킬렌글리콜계 디글리시딜 에테르, 특히 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; 및, 폴리카르보네이트디올계 글리시딜 에테르. 또한 언급될 수 있는 다른 적합한 디에폭시드는 하기를 포함한다: 이중 불포화 지방산 C1-C18 알킬 에스테르의 디에폭시드; 부타디엔 디에폭시드; 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 및, 리모넨 디에폭시드.
예시된 폴리에폭시드 화합물은 하기를 포함하나 그에 제한되지 않는다: 글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르; 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르; 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 및, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르.
본 발명을 제한하는 의도 없이, 매우 바람직한 폴리에폭시드 화합물의 예는 하기를 포함한다: 알킬 에폭시 수지 예컨대 Araldyte DY-H (또한 Grilonit RV 1812 로 명명됨) 및 Araldyte DY-D (또한 Grilonit RV 1806 로 명명됨); 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 331, DER™ 332 및 DER™ 383; 비스페놀-F 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 354; 비스페놀-A/F 에폭시 수지 블렌드, 예컨대 DER™ 353; 지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 736; 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 732; 고체 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 661 및 DER™ 664 UE; 비스페놀-A 고체 에폭시 수지의 용액, 예컨대 DER™ 671-X75; 에폭시 novolac 수지, 예컨대 DEN™ 438; 및, 브롬화 에폭시 수지 예컨대 DER™ 542.
에폭시 기와 카르복실 기의 반응은 촉매의 부재 하에 진행할 수 있지만, 상 이동 촉매작용이 여기에서 수용가능한 반응 속도 및 요망되는 부가물을 둘 모두 획득하기 위해서 요구된다. 적합한 상 이동 촉매의 예는 하기를 포함하나 그에 제한되지 않는다: 암모늄 염 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (TEBAC), 메틸트리카프릴암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드; 및 상 이동 촉매로서의 포스포늄 염, 예컨대 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 및 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드. 통상의 기술자는 그러한 화합물의 적당한 최적 촉매량을 결정할 수 있으며, 촉매의 전형적 양은 반응 화합물의 총량에 기초하여 0.05 내지 5 wt.% 또는 0.05 내지 3 wt.% 이다.
공정의 이 단계의 최적 작업 온도는 통상의 기술자에 의해 실험을 통해 결정될 수 있으며, 적합한 온도 범위 40℃ 내지 100℃ 가 언급될 수 있으며, 바람직한 온도 범위는 60℃ 내지 85℃ 또는 심지어는 75℃ 이다. 반응 온도가 100℃ 보다 높은 경우에, 요망되는 부가물 (B) 은 충분한 수율로 또는 중합으로 인해 양호한 조건에서 수득될 수 없다. 공정 압력은 중요하지 않다: 따라서, 반응은 아대기압, 대기압, 또는 초대기압에서 수행될 수 있으나, 대기압 또는 그보다 높은 압력이 바람직하다.
이 단계가 무수 조건 하에 수행되는 경우에 양호한 결과가 수득되었으며, 여기에서, 반응 용기에, 예를 들어, 건성 질소, 헬륨 또는 아르곤의 불활성, 건성 기체 블랭킷이 제공되었다. 또한 이 반응 단계는 또한 바람직하게는 용매-비함유 조건에서 수행되어야 한다는 점에 주목한다. 이용되는 경우에, 적합한 용매는 불활성이어야 한다: 그것은 출발 화합물과 반응하는 반응성 기를 함유하지 않아야 한다.
반응물 혼합물의 산가 (Av) 를 시간의 흐름에 따라 분석함으로써 반응의 진행이 모니터링될 수 있다: 산가가 요망되는 수준 (5 mg KOH/g PES 미만) 에 도달하고 NMR 에 의해 검출되는 남은 에폭시드가 존재하지 않을 때 반응은 중단될 수 있다. 일반적으로, 반응이 그 시점에 도달하기에 충분한 시간은 0.5 내지 20 시간, 예를 들어 1 내지 8 시간 또는 2 내지 6 시간일 것이다.
본 발명의 제 2 단계에 따라 생성된 부가물 (B) 는 그대로 사용될 수 있거나 또는 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 분리되고 정제될 수 있다: 이와 관련하여 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 다시 언급될 수 있다.
시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조
추가의 단계에서, 부가물 (B) 는 적어도 하나의 폴리카르복시산과 반응되어 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성한다.
일반적으로, 카르복시산 기가 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 시클로지방족일 수 있거나 또는 둘 이상의 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 모이어티를 가질 수 있는 이가 탄화수소 기에 의해 분리되는 임의의 폴리카르복시산이 사용될 수 있다. 디카르복시산 및 트리카르복시산에 대한 선호도가 언급될 수 있으며, 후자가 특히 바람직하다. 더욱이, 바람직한 폴리카르복시산은 일반적으로 산가 (Av) 50 내지 1000 mgKOH/g, 예를 들어 80 내지 950 mgKOH/g 를 특징으로 할 것이다.
예시적 적합한 디카르복시산은 하기를 포함한다: 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 오르토프탈산; 나프탈렌 디카르복시산; 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디카르복시산; p-페닐렌 디아세트산; 세바스산 (SeA); 브라실산; 말레산; 푸마르산; 옥살산; 숙신산; 이타콘산; 아디프산; 베타-메틸 아디프산; 트리메틸 아디프산, 글루타르산; 아젤라산; 말론산; 수베르산; 피멜산; 도데칸디오산; 다이머 지방산; 및, 그들의 혼합물.
예시적 적합한 트리카르복시산은 하기를 포함한다: 시트르산; 아코니트산; 1,3,5-펜탄트리카르복시산; 1,2,3-프로판트리카르복시산; 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산; 1,2,4-벤젠트리카르복시산; 및, 1,3,5-벤젠트리카르복시산.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 C 의 폴리카르복시산은 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 이며, 이 폴리머는 바람직하게는 산가 (Av) 50 내지 500 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 430 mgKOH/g 를 특징으로 할 수 있다.
이 실시형태의 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 는 하기의 반응에 의해 수득가능하다: (i) 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복시산 또는 그의 무수물; ii) 적어도 하나의 디올 화합물, 더욱 특히 각각 독립적으로 일차 또는 이차 히드록실 기일 수 있는 2 개의 지방족 히드록실 기를 갖는 화합물.
적합한 디카르복시산은 포화, 불포화, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 및 / 또는 무수물을 포함한다. 예시적 디카르복시산은 다음과 같다: 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 오르토프탈산; 나프탈렌 디카르복시산; 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디카르복시산; p-페닐렌 디아세트산; 세바스산; 브라실산; 말레산; 푸마르산; 숙신산; 이타콘산; 아디프산; 베타-메틸 아디프산; 트리메틸 아디프산, 글루타르산; 아젤라산; 말론산; 수베르산; 도데칸디오산; 및, 그들의 혼합물. 바람직하게는, 디카르복시산 또는 디카르복시산의 무수물은 4 내지 12 개 탄소 원자를 가질 것이다.
2 개 지방족 히드록실 기를 갖는 적합한 디올은 분자량이 62 내지 5000 일 수 있고, 에테르 기, 에스테르 기 및 / 또는 카르보네이트 기를 임의로 함유할 수 있다. 예시적 지방족 디올은 다음과 같다: 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3- 및 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 테트라프로필렌 글리콜; 폴리카르보네이트 디올; 폴리에스테르 디올; 다이머성 지방 알코올; 및, 그들의 혼합물.
카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 의 유도체화에서 추가의 반응물의 사용이 배제되지 않고 이와 관련하여 하기가 언급될 수 있다: iii) 각각의 히드록실 기가 독립적으로 일차 또는 이차 히드록실일 수 있는 디히드록시모노카르복시산; iv) 각각 독립적으로 일차 또는 이차 히드록실 기일 수 있는 3 내지 4 개 지방족 히드록실 기를 각각 포함하는 삼관능성 및 / 또는 사관능성 히드록시 화합물, 예컨대 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 또는 펜타에리트리톨.
상기 반응물로부터 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 를 합성하는 복수의 대안적 방법이 존재하고, 따라서, 본 발명을 상기 방법 중 단 1 개에 한정하려는 의도는 없다는 것이 통상의 기술자에게 분명할 것이다. 그러나, 특정 바람직한 합성 방법이 본원에서 아래에서 논의될 것이다.
제 1 방법에서, 히드록실 관능성 폴리에스테르는 카르복시산 또는 그의 무수물과 반응되어 카르복실 관능성 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 이 제 1 방법은 2 단계 공정에 의해 구성될 수 있다: 제 1 단계에서, 물 제거를 위한 조건 하에 디카르복시산 및 디올이 반응되어 히드록실-관능성 프리-폴리머를 형성한다; 제 2 단계에서, 그 프리-폴리머는 카르복시산 또는 그의 무수물과 반응한다. 물 제거를 위한 조건은 전형적으로는 하기 중 하나 이상에 의해 구성될 것이다: 온도 120℃ 내지 250℃; 진공의 적용; 및, 공비 증류를 촉진하는 용매의 사용.
사용되는 산 또는 무수물 시약의 양은 2 단계 공정의 경우에 폴리에스테르 또는 중간체 프리-폴리머의 히드록실가에 의해 결정되며, 그 히드록실가는 바람직하게는 50 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 150 mgKOH/g 이다. 일반적으로 폴리에스테르의 히드록실 관능기를 전부 캡핑하는데 요구되는 화학량론적 양의 80 내지 100% 가 일반적으로 첨가된다. 시약이 히드록실 관능성 폴리에스테르 또는 프리-폴리머에 첨가되고, 요망되는 산가 (Av) 가 얻어질 때까지 에스테르화가 계속된다. 통상적으로, 총 반응 시간은 5 내지 15 시간일 것이다.
에스테르화 반응의 촉진을 위한 종래의 촉매가 (말단-캡핑) 반응에서 및, 적용가능한 경우에, 제 1 및 제 2 단계 중 하나 또는 둘 모두에서 이용될 수 있다. 반응물의 조합된 중량에 기초하여 0.01 내지 1 wt.%, 예를 들어 0.01 내지 0.5 wt.% 의 양으로 사용될 수 있는 촉매는 전형적으로는 주석, 안티몬, 티타늄 또는 지르코늄의 화합물일 것이다. 이와 관련하여 하기가 언급될 수 있다: 티타늄 알콕시드 및 그의 유도체, 예컨대 테트라에틸 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트 (TIPT), 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 이소프로필 부틸 티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세토나토) 티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미노아토)티타늄, 트리부틸 모노아세틸티타네이트 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트 및 테트라벤조산 티타네이트; 티타늄 착물 염, 예컨대 알칼리 티타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트 및 히드록시카르복시산 예컨대 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티타늄 착물; 티타늄 디옥시드 / 규소 디옥시드 공침전물; 수화 알칼리성-함유 티타늄 디옥시드; 및, 상응하는 지르코늄 화합물.
카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 의 제 2 바람직한 합성 방법에 따르면, 화학량론적 과잉량의 디카르복시산이 적어도 하나의 디올과 촉매량의 에스테르화 촉매, 예컨대 위에서 언급된 것들의 존재 하에 반응된다. 화학량론적 과잉량의 디카르복시산은 요망되는 에스테르 연결을 달성하고 말단 카르복실 기를 산출하는 부가적 카르복실 기를 갖기에 충분해야 한다. 또한, 그러한 중축합 반응은 물 제거를 위한 조건 하에 수행되어야 한다.
그것의 바람직한 실시형태와 관련하여, 청구된 공정의 이 단계에 관한 예시된 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00017
식에서: R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기이고; Y 는 올리고폴리에스테르 또는 폴리에스테르 (PES) 모이어티 또는 폴리카르복시산의 잔기이고; n 은 1, 2 또는 3 이다.
에폭시 기와 카르복실 기의 반응은 촉매의 부재 하에 진행할 수 있지만, 상 이동 촉매작용이 여기에서 수용가능한 반응 속도 및 요망되는 부가물을 둘 모두 획득하기 위해서 요구된다. 적합한 상 이동 촉매의 예는 하기를 포함하나 그에 제한되지 않는다: 암모늄 염 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (TEBAC), 메틸트리카프릴암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드; 및 상 이동 촉매로서의 포스포늄 염, 예컨대 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 및 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드. 통상의 기술자는 그러한 화합물의 적당한 최적 촉매량을 결정할 수 있으며, 촉매의 전형적 양은 반응 화합물의 총량에 기초하여 0.05 내지 5 wt.% 또는 0.05 내지 3 wt.% 이다.
공정의 이 단계의 최적 작업 온도는 통상의 기술자에 의해 실험을 통해 결정될 수 있으며, 적합한 온도 범위 40℃ 내지 100℃ 가 언급될 수 있으며, 바람직한 온도 범위는 60℃ 내지 85℃ 또는 심지어는 75℃ 이다. 반응 온도가 100℃ 보다 높은 경우에, 반응 산물은 충분한 수율로 수득될 수 없다. 공정 압력은 중요하지 않다: 따라서, 반응은 아대기압, 대기압, 또는 초대기압에서 수행될 수 있으나, 대기압 또는 그보다 높은 압력이 바람직하다.
이 단계가 무수 조건 하에 수행되는 경우에 양호한 결과가 수득되었으며, 여기에서, 반응 용기에, 예를 들어, 건성 질소, 헬륨 또는 아르곤의 불활성, 건성 기체 블랭킷이 제공되었다. 또한 이 반응 단계는 또한 바람직하게는 용매-비함유 조건에서 수행되어야 한다는 점에 주목한다. 이용되는 경우에, 적합한 용매는 불활성이어야 한다: 그것은 출발 화합물과 반응하는 반응성 기를 함유하지 않아야 한다.
반응물 혼합물의 산가 (Av) 를 시간의 흐름에 따라 분석함으로써 반응의 진행이 모니터링될 수 있다: 산가가 요망되는 수준 (5 mg KOH/g PES 미만) 에 도달하고 NMR 에 의해 검출되는 남은 에폭시드가 존재하지 않을 때 반응은 중단될 수 있다. 일반적으로, 반응이 그 시점에 도달하기에 충분한 시간은 0.5 내지 20 시간, 예를 들어 1 내지 8 시간 또는 2 내지 6 시간일 것이다.
단계 D (CC-PES) 의 산물은 그대로 사용될 수 있거나 또는 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 분리되고 정제될 수 있다: 이와 관련하여 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 다시 언급될 수 있다. 제 1 바람직한 실시형태에서, 단계 D 후에, CC-PES 의 추가의 분리 또는 정제 단계가 존재하지 않는다.
시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 는 생산시에 저장되는 것이 의도되는 한편, 폴리에스테르는 기밀 (airtight) 및 수분이 통하지 않는 (moisture-tight) 실 (seal) 이 있는 용기에 배치되어야 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 관능성이 2 이상, 또는 심지어는 3 이상인 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) (즉, 3 개 이상의 시클릭 카르보네이트 고리를 갖는 CC-PES) 는 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 합성의 모든 단계에서 110℃ 이하 또는 심지어는 또는 100℃ 이하 및 최종 단계에서 100℃ 이하 또는 심지어는 85℃ 이하의 반응 온도의 온화한 반응 조건 하에 획득된다. 상기 반응 온도 범위는 히드록시 (KOH/g 가) 의 소모의 관찰에 의해 반응 동안 시클릭 카르보네이트 고리가 열리는 것을 방지할 수 있다. 더 온화한 반응 온도는 또한 합성 동안 에폭시드의 단독중합 문제를 최소화시킨다. 한편, 최종 시클릭 카르보네이트 함량은 이론적 함량에 가까운 예상값의 대략 98% 이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 공정 단순성을 변경하거나 또는 전체 비용을 증가시키지 않으면서 폴리머 사슬의 분자량, 점도 및 디자인의 면에서 구조적 다양성을 허용한다. 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르는 무용매 조건에서 합성되고, 임의의 부가적 정제 또는 분리 단계를 요구하지 않는다. 또한, 에폭시드의 열림에 의해 합성 동안 도입되는 백본 내의 부가적 히드록실 관능성은 부가적 수소 결합 및 추가 가교의 가능성을 제공한다.
코팅, 실런트 및 접착제 조성물
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 공정을 사용하여 수득된 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 는 경화성 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물의 반응성 성분으로서 이용될 수 있다. 그러한 조성물의 추가의 반응물(들)은 일반적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 관능기 (F) 를 갖는 하나 이상의 다관능성 화합물 (H) 일 것이다: 일차 아미노 기; 이차 아미노 기; 히드록시 기; 포스핀 기; 포스포네이트 기; 및, 메르캅탄 기. 관능기 (F) 가 차단되어 있으나 특정 물리화학적 조건 하에 활성화가능한, 잠재적 (latent) 화합물이 또한 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물에 적합한 추가의 반응물로서 고려된다.
(활성화된) 화합물 (H) 에 의해 보유되는 관능기 (F) 의 수에는 특별한 제한이 부과되지 않는다: 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개 관능기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 더욱이, 반응물 화합물 (H) 은 저분자량 물질 - 즉 그것의 분자량은 500 g/mol 미만이다 - 또는 수평균 분자량 (Mn) 이 500 g/mol 초과인 올리고머성 또는 폴리머성 물질일 수 있다. 그리고, 물론, 화합물 (H) 의 혼합물 - 예를 들어 알코올성 및 아민 경화제의 혼합물 - 이 사용될 수 있다.
중요한 실시형태에서, 화합물 (H) 의 관능기 (F) 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 지방족 히드록실 기; 지방족 일차 아미노 기; 지방족 이차 아미노 기; 지방족 포스핀 기; 지방족 포스포네이트 기; 지방족 메르캅탄 기; 및, 그들의 혼합물.
바람직한 실시형태에서, 화합물 (H) 는 아민 (또는 아민성) 또는 알코올성 화합물을 포함하거나 또는 그것으로 이루어지고, 더욱 특히, 화합물 (H) 의 관능기 (F) 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 지방족 히드록실 기; 지방족 일차 아미노 기; 지방족 이차 아미노 기; 및, 그의 조합.
본 발명을 제한하려는 의도 없이, 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 를 함유하는 경화성 조성물에 포함시키기에 적합한 예시적 아민성 화합물 (H) 은 다음과 같다:
a) 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판, 및 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민;
b) 시클로지방족 디아민 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 (Dicykan), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로-헥실-메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,8-디아미노-트리시클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난 디아민, 메탄디아민 및 메텐디아민;
c) 방향족 디아민 예컨대 톨루일렌디아민, 자일릴렌디아민, 특히 메타-자일릴렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA 또는 메틸렌디아닐린), 및 비스(4-아미노-페닐)술폰 (또한 DADS, DDS, 또는 Dapsone 으로 알려짐);
d) 시클릭 폴리아민 예컨대 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진;
e) 폴리에테르아민, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리테트라히드로푸란 (PolyTHF) 또는 폴리펜틸렌 옥시드에 기반하는 이관능성 및 삼관능성 일차 폴리에테르아민;
f) 다이머성 지방산 (예를 들어, 다이머성 레놀레산) 을 저분자량 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라민과, 또는 다른 디아민, 예컨대 전술한 지방족 또는 시클로지방족 디아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리아미도아민 (아미도폴리아민);
g) 아민, 특히 디아민과, 부족액의 에폭시 수지 또는 반응성 희석제를 반응시킴으로써 수득가능한 부가물, 바람직하게는 약 5 내지 20% 의 에폭시 기가 아민, 특히 디아민과 반응된 부가물이 사용됨;
h) 펜알카민, 에폭시드 화학으로부터 알려짐; 및,
i) 전형적으로는 폴리아민, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론 디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및 적어도 하나의 알데히드-반응성 코어 사이트를 갖는 모노- 또는 다가 페놀, 예를 들어, 다양한 크레솔 및 자일레놀, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 그러나 바람직하게는 페놀의 축합에 의해 제조될 수 있는 만니히 (Mannich) 염기.
일차 또는 이차 알코올 관능기와 1,3-디옥솔란-2-온 기의 반응으로 탄산 디에스테르를 형성함으로써 알코올성 경화제는 가교되어 카르보네이트 폴리머를 형성한다. 이와 같이, 본 발명에 사용하기에 바람직한 알코올성 경화제는 평균적으로 분자 당 적어도 둘의 일차 또는 이차 히드록시 기를 갖는다; 분자 당 2, 3 또는 4 개 일차 또는 이차 히드록시 기를 갖는 알코올성 경화제가 이와 관련하여 언급될 수 있다.
대략적으로, 알코올성 화합물 (H) 은 주로 저분자량 및 더 높은-분자량 지방족 및 시클로지방족 알코올로부터 선택될 수 있다. 본 발명을 제한하려는 의도 없이, 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 를 함유하는 경화성 조성물에 포함시키기에 적합한 예시적 저분자량 알코올성 화합물 (H) 은 다음과 같다: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 글리세롤; 디글리세롤; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 및, 당 알코올 예컨대 소르비톨 및 만니톨. 예시적 더 높은-분자량 폴리머성 폴리올은 하기를 포함하나 그에 제한되지 않는다: 폴리에스테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리에테르 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및, 폴리비닐 알코올. 이들 폴리머성 폴리올 화합물 (H) 은 전형적으로는 하기 특성 중 하나 이상을 특징으로 할 것이다: i) 평균 OH 관능성 적어도 1.5 mol 및 바람직하게는 적어도 1.8, 예를 들어 OH 관능성 1.5 내지 10 또는 1.8 내지 4 범위, 여기에서 상기 평균 OH 관능성은 폴리머 사슬 당 OH 기의 평균 수인 것으로 이해됨; ii) 수평균 분자량 (Mn) 250 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol; 및, iii) 폴리머성 폴리올 성분에 함유된 히드록실 기의 적어도 50 mole % 가 일차 히드록실 기임.
경화성 조성물에 존재하는 화합물 (H) 의 총량은 바람직하게는 상기 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 의 1,3-디옥솔란-2-온 기와 관능기 (F) 의 몰비가 1:10 내지 10:1, 예를 들어 5:1 내지 1:5 범위이고, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 선택된다.
조성물의 대안적 표현에서, 화합물 (H) 의 총량은 적합하게는 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 및 화합물 (H) 의 조합된 총량에 기초하여 0.1 - 50 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 wt.% 이다.
당해 기술분야의 표준과 같이, 경화성 조성물은 첨가제 및 부가물 성분을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제 및 부가물 성분은 하기를 포함한다: 촉매; 산화방지제; UV 흡수제/광 안정제; 금속 탈활성화제; 대전방지제; 강화제; 충전제; 흐림방지제; 추진제; 살생물제; 가소제; 윤활제; 유화제; 염료; 안료; 레올로지제; 충격 조절제; 부착 조절제; 광학 브라이트너; 난연제; 안티드립제 (anti-drip agent); 핵제; 습윤화제; 증점제; 보호성 콜로이드; 소포제; 점착부여제; 용매; 반응성 희석제; 및, 그들의 혼합물. 조성물에 적합한 종래의 첨가제의 선별은 그것의 구체적인 의도되는 용도에 따라 좌우되고, 개개의 경우에 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 시클릭 카르보네이트 기와 화합물 (H) 의 관능기 (F) 의 반응을 촉매작용하기 위해 촉매가 요구되지 않을 것이다: 이는 전형적으로는 일차 및 이차 아미노 기가 관능기 (F) 로서 존재하는 경우일 수 있다. 그러나, 다른 경우에 및 바람직하게는 화합물 (H) 가 아미노 기와 상이한 반응성 기 F 를 갖는 경우에, 촉매가 요구될 수 있다: 경화에 적합한 촉매는 그 후 반응성 관능기 (F) 의 유형에 따라 알려진 방식으로 결정될 것이다. 촉매는, 요망되는 경우에, 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt.% 의 양으로 사용된다.
염기성 촉매, 및 특히 유기 아민 및 유기 포스핀은 본 발명에서 중요한 부류의 촉매에 해당한다. 유기 아민 중에서 바람직한 것을 다음과 같다: 아미딘 염기, 예컨대 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) 및 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); 모노-C1-C6-알킬아민; 디-C1-C-6-알킬아민; 및, 트리-C1-C6-알킬아민, 특히 트리에틸아민 및 tert-부틸아민. 유기 포스핀 중에서 바람직한 것을 다음과 같다: 트리알킬포스핀, 예컨대 트리-n-부틸포스핀; 및, 트리아릴포스핀 예컨대 트리페닐포스핀. 물론, 그러한 염기성 촉매는 또한 혼합물로서, 임의로 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염과의 조합으로, 사용될 수 있다; 예로서, 트리페닐포스핀과 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염 - 예컨대 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(II) 클로라이드, 또는 구리(II) 설페이트 - 의 조합이 언급될 수 있다.
경화성 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물은 조성물의 중량에 기초하여 5 wt.% 미만의 물을 포함할 것이고, 가장 바람직하게는 물이 본질적으로 없는 무수 조성물이다. 이들 실시형태는 유기 용매를 포함하는 또는 유기 용매가 본질적으로 없는 조성물을 배제하지 않는다.
대략적으로, 통상의 기술자에게 알려진 모든 유기 용매가 용매로서 사용될 수 있으나 바람직하게는 상기 유기 용매는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 에스테르; 케톤; 할로겐화된 탄화수소; 알칸; 알켄; 및, 방향족 탄화수소. 예시적 용매는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌 또는 언급된 용매 둘 이상의 혼합물이다.
방법 및 응용
코팅, 실런트 또는 접착제 조성물을 형성하기 위해서, 결합제의 경화를 유도하는 방식으로 반응성 화합물은 합쳐지고 혼합된다. 더욱 특히, 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 및 화합물 (H) 은 손에 의해, 기계에 의해, 공압출에 의해 또는 그들의 섬세한 및 고도로 균일한 혼합을 보장할 수 있는 임의의 다른 수단에 의해 예정된 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 결합제 조성물의 경화는 전형적으로는 온도 범위 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 및 특히 10℃ 내지 70℃ 에서 일어난다. 적합한 온도는 구체적인 화합물 (H) 및 요망되는 경화 속도에 따라 좌우되고, 개개의 경우에 통상의 기술자에 의해 필요한 경우에 단순한 예비 시험을 사용하여 결정될 수 있다. 물론, 혼합물을 통상적으로 우세한 주위 온도로부터 실질적으로 가열 또는 냉각하는 요건을 제거하므로 온도 5℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃ 에서의 경화가 특히 유리하다. 적용가능한 경우에, 그러나, 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르 (CC-PES) 및 화합물 (H) 의 혼합물의 온도는 마이크로웨이브 인덕션을 포함하는 종래의 수단을 사용하여 혼합 온도 위로 상승될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 하기에서 유용할 수 있다: 바니시; 잉크; 엘라스토머; 포말; 섬유 및 / 또는 입자용 결합제; 유리의 코팅; 광물 건축재, 예컨대 석회- 및 / 또는 시멘트-결합된 회반죽, 석고-함유 표면, 섬유 시멘트 건축재 및 콘크리트의 코팅; 나무 및 목재, 예컨대 칩보드, 섬유 보드 및 종이의 코팅 및 실링; 금속성 표면의 코팅; 아스팔트- 및 역청-함유 보도의 코팅; 다양한 플라스틱 표면의 코팅 및 실링; 및, 가죽 및 직물의 코팅.
또한 본 발명의 조성물은 전기 설비 부품 예컨대 케이블, 광섬유, 커버 스트립 또는 플러그용 부을 수 있는 실링 화합물로서 적합하다고 여겨진다. 실런트는 상기 부품을 물 및 다른 오염원의 침투에 대항하여, 열 노출, 온도 변동 및 열 충격에 대항하여, 및 기계적 손상에 대항하여 보호하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 조성물이 높은 결합 강도를 짧은 시간 내에, 흔히 실온에서 생성할 수 있다는 사실 덕분에 - 특히 아민 경화제 (H) 가 이용되는 경우에 - 조성물은 동일한 또는 상이한 재료를 서로 표면-대-표면 결합시켜 복합 구조물을 형성하는데 최적으로 사용된다. 나무 및 목재를 함께 결합시키는 것 및 금속성 물질을 함께 결합시키는 것은 본 조성물의 예시적 접착제 응용으로서 언급될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 경화성 조성물은 플라스틱 및 폴리머성 필름, 예컨대 폴리올레핀 필름, 폴리(메틸메타크릴레이트) 필름, 폴리카르보네이트 필름 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 필름을 붙이기 위한 용매-비함유 또는 용매-함유 적층 접착제로서 사용된다.
위에서 기재된 응용 각각에서, 조성물은 하기와 같은 종래의 어플리케이션 방법에 의해 적용될 수 있다: 브러싱; 예를 들어, 용매-비함유 조성물을 위한 4-어플리케이션 롤 장비 또는 용매-함유 조성물을 위한 2-어플리케이션 롤 장비를 사용하는 롤 코팅; 닥터-블레이드 어플리케이션; 프린팅 방법; 및, 공기-원자화 스프레이, 공기-보조 스프레이, 무기 (airless) 스프레이 및 높은-부피 저압 스프레이를 포함하나 그에 제한되지 않는, 스프레이 방법. 코팅 및 접착제 응용의 경우에, 조성물을 습 필름 두께 10 내지 500 ㎛ 로 적용하는 것이 권장된다. 이 범위 내에서 더 얇은 층의 적용은 더욱 경제적이고, - 코팅 응용의 경우에 - 샌딩을 요구할 수 있는 두꺼운 경화된 영역의 감소된 가능성을 제공한다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성을 회피하기 위해서 더 얇은 코팅 또는 층을 적용함에 있어서 강력한 통제력이 발휘되어야 한다.
본 공개의 다양한 특색 및 실시형태가 하기 실시예에서 기재되며, 실시예는 대표적인 것으로 의도되며 제한적이 아니다.
실시예
하기 물질이 실시예에서 이용된다:
글리세린 카르보네이트: Jeffsol™ 글리세린 카르보네이트, Huntsman Corporation 로부터 입수가능.
SuccAnh: 숙신산 무수물, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
Grilonit RV 1812: 1,6-헥산 디글리시딜 에테르; EMS-CHEMIE AG 로부터 입수가능.
TEBAC: 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
Adiansol: Adiansol GO 2280 T, 일차 히드록실 기를 함유하는, 히드록실 가 130mgKOH/g 의 폴리에테르 트리올, Arkema 로부터 입수가능.
TMP: 트리메틸올프로판, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
TPG: 트리프로필렌글리콜, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
글리세롤: 글리세롤, Alfa Aesar 로부터 입수가능.
SeA 세바스산, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
PEI: 중량 평균 분자량 (Mw) 이 800 g/mol 인 폴리에틸렌이민, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능.
글리세린 카르보네이트와 숙신산 무수물 (GC-Succ) 의 반응
Figure pct00018
글리세린 카르보네이트 (135 g) 및 숙신산 무수물 (120 g) 을 둥근 바닥 플라스크 내에서 N2 분위기 하에 교반했다. 초기 온도를 85℃ 에서 설정하고, 숙신산 무수물의 소모에 따라 점진적으로 100℃ 로 상승시켰다. 글리세린 카르보네이트 피크의 소멸에 따라, 반응을 1H-NMR 에 의해 모니터링했다: 20 시간 후에, 출발 카르보네이트의 백분율이 1% 에 가까워졌을 때, 반응을 중단시켰다. 톨루엔을 내부 표준으로 사용하여 적정에 의해 CEW (208.06 g/eq) 를 계산했다. 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ = 5.08-4.99 (m, 1H), 4.57 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 4.30-4.24 (m, 3H), 2.65-2.41 (m, 4H); 13C NMR (62.5 MHz, DMSO-d6): δ = 173.5, 172.0, 154.8, 74.4, 66.1, 63.6, 28.7; FT-IR (cm-1): 3019 (br), 2660 (w), 1781 (s), 1730 (s), 1696 (s), 1397 (m), 1160 (s), 1087 (m), 1053 (m), 995 (m), 952 (m), 769 (s).
CC-에폭시 말단-캡퍼 (부가물 B) 의 합성:
Figure pct00019
GC-Succ (258 g), Grilonit RV 1812 (363 g) 및 TEBAC (9.30 g, 1.5 wt%) 의 혼합물을 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서, N2 분위기 하에 교반했다. 온도를 75℃ 에서 설정하고, 반응을 1H-NMR 에 의해 모니터링했다. 절차가 완료되면, CEW (540 g/eq) 를 톨루엔을 사용하여 적정에 의해 확인했다.
카르복시-PES 의 합성.
Figure pct00020
절차 A: 삼관능성 알코올 (1 mol) 및 숙신산 무수물 (3 mol) 의 혼합물을 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서, N2 분위기 하에 교반했다. 온도를 100℃ 에서 설정하고, 반응을 1H-NMR 에 의해 모니터링했다. NMR 스펙트럼에서 OH 신호가 완전히 소멸하고 Av 가 일정하고 요망되는 값에 가까워질 때까지 반응 혼합물을 이들 조건 하에 유지했다.
절차 B: 이관능성 알코올 (1 mol) 및 숙신산 무수물 (2 mol) 의 혼합물을 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서, N2 분위기 하에 교반했다. 온도를 100℃ 에서 설정하고, 반응을 1H-NMR 에 의해 모니터링했다. NMR 스펙트럼에서 OH 신호가 완전히 소멸하고 Av 가 일정하고 요망되는 값에 가까워질 때까지 반응 혼합물을 이들 조건 하에 유지했다.
카르복시-PES (C-1 내지 C-4) 를 표 1 에 제시된 조성 및 위에서 기재된 방법에 따라 제조했다.
표 1. 카르복시-PES 의 제조
Figure pct00021
시클릭 카르보네이트-PES 의 합성.
하기 절차를 사용하여 시클릭 카르보네이트-PES 를 제조했다.
Figure pct00022
절차 A: 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서 및 N2 분위기 하에, 삼관능성 카르복시-PES (1 mol), 부가물 B (3 mol) 및 TEBAC (1.5 wt%) 의 혼합물을 65℃ (C-2 는 95℃) 로 서서히 가열하고 교반했다. NMR 스펙트럼에서 에폭시 신호가 더이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 상기 조건 하에 유지했다.
절차 B: 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서 및 N2 분위기 하에, 이관능성 카르복시-PES (1 mol), 부가물 B (2 mol) 및 TEBAC (1.5 wt%) 의 혼합물을 85℃ 로 서서히 가열하고, 교반했다. Av 가 5 mg KOH/g 미만이 될 때까지 반응 혼합물을 상기 조건 하에 유지했다.
절차 C: 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에서 및 N2 분위기 하에, 디카르복시산 (1 mol), 부가물 B (2 mol) 및 TEBAC (1.5 wt%) 의 혼합물을 85℃ 로 서서히 가열하고, 교반했다. Av 가 5 mg KOH/g 미만이 될 때까지 반응 혼합물을 상기 조건 하에 유지했다.
표 3: CC-PES 의 제조
Figure pct00023
삼관능성 화합물 실시예 2, 3 및 5, 뿐만 아니라 실시예 1 을 본 발명에 따른 온화한 조건 하의 합성 경로를 사용하여 합성했다. EP 3 401 350 A1 에 보고된 조건을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산물을 제조하려는 시도는 반응 혼합물의 단독중합을 초래했다. 본 발명에 따른 반응 조건은 그러한 문제 없이 모든 생성물의 제조를 허용했다.
접착제 제제
위에 정의된 시클릭 카르보네이트 관능화된 폴리에스테르 (표 3: 실시예 2, 4 및 5) 중 3 가지를 친핵체와 혼합하여 3 가지 접착제 제제 (AF1-AF3) 를 제조했다. 제제는 본원에서 아래에서 표 4 에 정의되어 있다.
표 4: 접착제 제제의 제조
Figure pct00024
이들 접착제 제제를 이용하여, DIN EN 1465 에 따라 및 PET-PE 의 기판을 사용하여 중첩 전단 시험을 수행했다. 실온 및 40℃ 에서 수행된 시험의 결과가 본원에서 아래에서 표 5 에 정의되어 있다.
표 5: T-박리 시험의 결과
Figure pct00025
모든 접착제 제제는 양호한 부착 강도를 나타냈다는 것은 명백하다.

Claims (15)

  1. 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 식 (I) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (A) 를 형성하는 단계
    Figure pct00026
    (I),
    식에서 n 은 1, 2 또는 3 임,
    (2) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성하는 단계
    Figure pct00027
    (II),
    식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 임, 및
    (3) 상기 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    (A) 글리세린 카르보네이트와 무수물을 반응시켜 식 (I) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (A) 를 형성하는 단계
    Figure pct00028
    (I),
    식에서 n 은 1, 2 또는 3 임,
    (B) 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물을 반응시켜 식 (II) 의 일반 구조를 갖는 부가물 (B) 를 형성하는 단계
    Figure pct00029
    (II),
    식에서 R1 은 이가 페놀 또는 이가 알코올의 잔기를 나타내고, n 은 1, 2 또는 3 임,
    (C) 적어도 하나의 폴리카르복시산을 제공하는 단계, 및
    (D) 상기 부가물 (B) 와 적어도 하나의 폴리카르복시산을 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르를 형성하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물 무수물이 말레산 무수물; 아디프산 무수물; 숙신산 무수물; 알킬 숙신산 무수물; 알케닐 숙신산 무수물; 글루타르산 무수물; 알킬 글루타르산 무수물; 알케닐 글루타르산 무수물; 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린 카르보네이트와 상기 무수물의 반응이 하기 제한 중 적어도 하나 하에 수행되는 제조 방법:
    i) 무수물:글리세린 카르보네이트 몰비 2:1 내지 0.8:1 범위, 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 0.9:1 범위에서;
    ii) 온도 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 범위에서; 및,
    iii) 무수 조건 하에서.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C 의 상기 폴리카르복시산이 바람직하게는 산가 (Av) 50 내지 1000 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 950 mgKOH/g 을 특징으로 하는 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 인 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 가 하기의 단계에 의해 제공되는 제조 방법:
    i) 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 단계; 및,
    ii) 상기 히드록실 관능성 폴리에스테르와 카르복시산 또는 그의 무수물을 반응시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 히드록실 관능성 폴리에스테르의 히드록실가가 50 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 80 내지 150 mgKOH/g 인 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 카르복실 관능성 폴리에스테르 (카르복시-PES) 가 촉매량의 에스테르화 촉매의 존재 하에 화학량론적 과잉량의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올의 반응에 의해 제공되는 제조 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B 에서 폴리에폭시드 화합물의 에폭시 등가 중량이 100 내지 700 g/eq, 바람직하게는 145 내지 155 g/eq 인 제조 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B 에서 상기 부가물 (A) 와 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물의 몰비가 1:1.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.2 인 제조 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B 및 D 가
    i) 온도 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃ 범위에서; 및/또는
    ii) 촉매량의 상 이동 촉매의 존재 하에
    수행되는 제조 방법.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A 내지 D 가 하나의 용기에서 순차적으로 및 중간체 생성물의 분리 없이 수행되는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D 에서, 카르복실 기와 에폭시 기의 당량 비가 (1.0 - 1.2):1, 바람직하게는 (1.0 - 1.1):1 범위인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 제조 방법에 의해 수득된 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르로서, 바람직하게는 하기 중 적어도 하나를 특징으로 하는 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르:
    시클릭 카르보네이트 등가 중량 300 내지 2500 g/eq., 바람직하게는 400 내지 1500 g/eq.;
    수평균 분자량 (Mn) 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 4500 g/mol; 및,
    OH 가 50 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 100 내지 200 mgKOH/g.
  15. 하기를 포함하는 경화성 코팅, 접착제 또는 실런트 조성물:
    제 14 항에 정의된 바와 같은 시클릭 카르보네이트 관능성 폴리에스테르; 및,
    하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 관능기 (F) 를 갖는 적어도 하나의 다관능성 화합물 (H): 일차 아미노 기; 이차 아미노 기; 히드록시 기; 포스핀 기; 포스포네이트 기; 및, 메르캅탄 기.
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