CN113195655A - 生产官能化聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：(A)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成加成物(A)，(B)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成加成物(B)，和(C)使所述加成物(B)与至少一种多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。

Description

生产官能化聚酯的方法
技术领域
本申请涉及一种生产官能化聚酯的方法。更具体地，本申请涉及生产环状碳酸酯官能化聚酯的方法以及所述聚酯在涂料、粘合剂或密封剂组合物中的用途。
背景技术
聚氨酯在涂料、粘合剂和密封剂制剂中的用途是众所周知的并且是早已明确的。此类聚氨酯包含原位固化以形成粘合剂层的前体材料：通常可固化化合物包括一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物，诸如多元醇。根据这些固化化合物的选择，可以将给定的聚氨酯涂料、粘合剂或密封剂配制成在室温或暴露于某些物理化学条件下固化。
此类常规聚氨酯制剂中存在的异氰酸酯具有毒理学风险。一方面，这与这些材料在其使用期间的加工有关，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高致敏可能性。另一方面，存在这样的风险，在柔性基材中，未完全反应的芳族异氰酸酯迁移穿过基材并在那里被水分或含水组分水解成致癌芳族胺。
因此，理想地甚至在室温下具有良好固化性能的可固化涂料组合物的不含异氰酸酯的单(1K)和双(2K)组分体系是合乎需要的。并且在本领域中已经认识到，在室温下可以与胺反应形成氨基甲酸酯的环状碳酸酯可以表示通过上述异氰酸酯/多元醇反应的聚氨酯形成的重要替代物。然而，更普遍地使用环状碳酸酯来生成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)存在已知的障碍：i)即使在诸如脒、胍和硫脲的催化剂存在下，环状碳酸酯通常也具有有限的反应性；ii)环状碳酸酯的开环反应选择性差，使得形成稳定的仲醇和不太稳定的伯醇的混合物；并且iii)作为必然的结果，所形成的聚氨酯往往具有低分子量，这限制了它们的实用性。
Tomita等人在Reactivity comparison of five-and six-membered cycliccarbonates with amines：Basic evaluation for synthesis of poly(hydroxyurethane)，Journal of Polymer Science,第39卷,第1期,2001年1月1日，162–168页中指出，5-(2-丙烯基)-1，3-二氧杂环己烷-2-酮(1)和4-(3-丁烯基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮(2)与己胺和苄胺的反应性受限。然而，该作者还发现，这些环状碳酸酯的反应性取决于位于其4-位的取代基(R)。例如，对于R而言，反应性以以下顺序增加：Me<H<苯基<CH2OPh<CF3。虽然这是有指导意义的，但此类氟化化合物不易得到、价格昂贵且具有潜在毒性。此外，单体型环状化合物不适合用作涂料、粘合剂或密封剂制剂中的粘结剂。
Lamarzelle等人，Activated lipidic cyclic carbonates for non-isocyanatepolyurethane synthesis Polymer Chemistry，2016，7，1439-1451，描述了一种通过将包括酯或醚部分的吸电子基团结合到β位中，以增强其对胺的反应性，进而激活环状碳酸酯环的方法。该引用文献本身在其商业应用方面受到限制：由于成本高，用于制备双官能酯-环状碳酸酯材料的合成程序和催化剂在工业上不可行；并且，该合成在室温下产生结晶材料。除此之外，本发明人已经认识到在开发高分子量环状碳酸酯官能的聚酯方面的潜力，其中酯基位于5元环状碳酸酯基团的β位。
WO2016/124518A1(Evonik Degussa GMBH)描述了一种制备含环状碳酸酯的聚合物、特别是含环状碳酸酯的聚酯的方法。在后者的实施方案中，聚酯以两步法得到。首先，合成羧基封端的聚酯。在第二步中，使用碳酸甘油酯将羧基封端的聚酯酯化。该第二步骤通常在路易斯酸或强酸(诸如甲磺酸)的存在下进行，这些酸将需要从最终产品中去除并且也会使最终产品变暗。此外，在该第二步骤的示例性实施方案中，使用≥180℃的反应温度，在该温度下碳酸甘油酯不稳定。
WO2012/007254(Total Petrochemical Res.Feluy等人)描述了一种制备聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的方法，其包括以下步骤：a)在第一催化剂体系的存在下，并且在既作为共引发剂又作为链转移剂的一种或多种二醇或多元醇的存在下，使任选地含有官能团的第一5-、6-或7-元环状碳酸酯或环状酯或二酯开环聚合；b)在第二催化剂体系的存在下，将羟基链末端基团化学改性为羧基；c)在第三催化剂体系的存在下，与至少2当量的带有至少一个能够与羧基部分偶联的官能团的第二5-、6-或7-元环状碳酸酯发生偶联反应；d)经由步骤c)的第二末端5-、6-或7-元环状碳酸酯的开环，对二胺或多胺进行加聚；和e)回收聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)。
EP 2 582 687 B1(Construction Research&Technology GMBH)描述了一种制备环状碳酸酯官能的聚酯的两步法。第一步骤提供了根据以下说明性反应方案形成5元环状碳酸酯：
Figure BDA0003123906650000031
在第二步骤中，衍生的环状碳酸酯与多元醇进行酯交换，但需要存在外源性催化剂、更特别是酶催化剂或酸性阳离子交换剂。根据该引用文献的示例性第二步骤如下所示：
Figure BDA0003123906650000032
WO2017/156132(3D Systems)公开了一种形成适用于3D印刷油墨的环状碳酸酯单体的反应路径。具体来说，短CC-封端剂与在链的另一端带有丙烯酸酯官能团的异氰酸酯部分发生反应：合成在无溶剂条件下并使用基于锡的催化剂进行。酯官能团由丙烯酸酯部分提供或由上述封端剂与酰氯的反应提供。然而，在反应路径中使用异氰酸酯、有毒酰氯和锡催化剂，因此从健康和安全的角度来看是不利的。
最近，EP 3 401 350 A1(Henkel)公开了一种在β位中具有酯基团的环状碳酸酯官能化聚酯的合成方法。第一步骤是由碳酸甘油酯和环状酸酐的反应制备环状碳酸酯-羧酸加成物，然后是该加成物与环氧官能的聚酯的后续反应。然而，该合成程序需要在碱性催化剂(Na2CO3)的存在下使用高温(150-155℃)，以实现环氧化物与羧酸的完全反应。在具有复杂结构的某些产品的合成期间，这一事实通常会导致反应混合物的均聚问题。
考虑到上述引用文献，本领域仍然需要提供一种简单、成本有效和工业上可行的方法，以在温和的反应条件下合成具有高官能度和高环状碳酸酯含量的在β位有酯基的5元环状碳酸酯官能化的低聚物或聚合物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括：
(1)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成具有式(I)的通式结构的加成物(adduct)(A)
Figure BDA0003123906650000041
其中n为1、2或3，
(2)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有式(II)的通式结构的加成物(B)
Figure BDA0003123906650000042
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，并且n为1、2或3，和
(3)使所述加成物(B)与至少一种多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。
反应物酸酐通常是选自以下酸的酸酐：马来酸；富马酸；柠康酸；衣康酸；戊烯二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；环己烷二甲酸；己二酸；癸二酸；壬二酸；丙二酸；琥珀酸；烷基琥珀酸；烯基琥珀酸；戊二酸；烷基戊二酸；烯基戊二酸；及它们的混合物。优选地，反应物酸酐选自：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；及它们的混合物。
碳酸甘油酯与所述酸酐的反应—在下文的某些实施方案中称为阶段A—通常将在至少一个以下限制条件下进行：i)酸酐∶碳酸甘油酯的摩尔比在2∶1至0.8∶1的范围内、优选在1.2∶1至0.8∶1的范围内、更优选在1.1∶1至0.9∶1的范围内；ii)在60℃至120℃、优选80℃至110℃的范围内的温度下；和iii)氮气气氛。为完整起见，请注意这些工艺限制条件并不相互排斥，可以执行这些限制条件中的一个、两个或三个。
当进行加成物(A)与所述至少一种聚环氧化物化合物的反应以形成加成物(B)时，可以至少1∶1.5的羧基与环氧基当量比、例如1∶(1.5-3)或1∶(1.8-2.2)的当量比进行反应。
当进行加成物(B)与所述至少一种多元羧酸的反应以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯时，所述多元羧酸是在催化量的酯化催化剂的存在下由化学计量过量的二元羧酸与至少一种二醇反应提供的羧基官能的聚酯(羧基-PES)。
在本发明的一个重要的实施方案中，提供了一种制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：
(A)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成具有式(I)的通式结构的加成物(A)：
Figure BDA0003123906650000051
其中n为1、2或3，
(B)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有式(II)的通式结构的加成物(B)：
Figure BDA0003123906650000052
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，并且n为1、2或3，
(C)提供至少一种多元羧酸，和
(D)使所述加成物(B)与所述多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。
在以上定义的方法的阶段B中，优选的是，聚环氧化物化合物、优选二缩水甘油基醚具有100至700g/eq、优选120至320g/eq的环氧当量重量。然而，与此独立地，优选的是，在阶段B中，聚环氧化物化合物、优选二缩水甘油基醚化合物与多元羧酸—如果适用的话为羧基官能的聚酯—的摩尔比为1.5∶1至3∶1、优选为1.8∶1至2.2∶1。
优选地，阶段C中提供的多元羧酸是二元羧酸或三羧酸。在一个优选的替代但不相互排斥的优选表述中，所提供的多元羧酸通常应以50至1000mgKOH/g的酸值(Av)为特征并且优选以80至950mgKOH/g的酸值(Av)为特征。
在一个重要的实施方案中，聚羧酸是羧基官能的聚酯(羧基-PES)。合适的实例是由式(III)和(IV)表示的那些化合物。
Figure BDA0003123906650000061
其中R2表示三羟基醇的残基。
Figure BDA0003123906650000062
其中R3表示二羟基醇的残基。
在阶段C处生产或提供这种羧基官能的聚酯的方式没有特别限制。然而，期望所提供的羧基官能的聚酯(羧基-PES)的特征在于，酸值(Av)为50至500mgKOH/g、优选80至430mgKOH/g。
在一种说明性方法中，阶段C的羧基官能的聚酯(Carboxyl-PES)通过以下步骤提供：i)提供具有两个或更多个羟基的聚酯；和ii)使所述羟基官能的聚酯与羧酸或其酸酐反应。优选如此提供的羟基官能的聚酯的特征在于具有50至300mgKOH/g、优选80至150mgKOH/g的羟值。
在一个替代性方法中，在催化量的酯化催化剂的存在下，通过化学计量过量的二元羧酸与至少一种二醇的反应，来提供阶段C的羧基官能的聚酯(羧基-PES)。
羧基与环氧基的上述当量比仍然适用于阶段D中加成物(B)与羧基官能的聚酯的反应。说明性地，在阶段D的反应中，加成物(B)与羧基官能的聚酯以0.5∶1至2∶1、优选0.8∶1至1.2∶1的羧酸与环氧化物的当量比反应。
应注意，根据本发明的有效方法包括在以下条件下实施阶段B和D两者：i)在40℃至100℃、优选60℃至85℃的范围的温度下；和/或ii)在催化量的相转移催化剂的存在下。这样的温度范围相当于温和的条件，在阶段D的反应中，这可以防止加成物的5元环状碳酸酯开环，并避免在合成某些具有复杂结构的产物期间反应混合物的均聚问题。尤其是当目标产物具有等于或高于3的官能度时，或者在环状碳酸酯官能的聚酯具有低分子量和高环状碳酸酯当量重量(Cyclic Carbonate Equivalent Weight，CCEW)或碳酸酯含量的情况下，可能发生均聚问题。
还应注意，在阶段A至D已经在一个容器中依次进行并且没有中间产物的分离的情况下，本发明的方法已经有效地进行。这种“一锅法”解决方案使本发明执行起来极其简单。
本发明的方法提供了用5元环状碳酸酯基团官能化的低聚和聚合化合物；聚酯基团相对于环状碳酸酯位于β位并因此充当吸电子基团，其用于增加5元环状碳酸酯环的反应性。此外，本方法提供了具有宽范围分子量的官能化化合物的合成：在某些实施方案中，所提供的羧基官能的聚酯(羧基-PES)的分子量和结构将基本上决定环状碳酸酯官能的聚酯的分子量和结构。此外，本方法提供了具有5元环状碳酸酯环的高官能度的官能化化合物的合成：在某些实施方案中，所提供的羧基官能的聚酯(羧基-PES)的5元环状碳酸酯环的官能度将至少为2，或至少为3。
根据本发明的第二方面，提供了通过上文和所附权利要求中定义的方法得到的环状碳酸酯官能的聚酯。优选地，所述环状碳酸酯官能的聚酯的特征在于以下中的至少一个：300至2500g/eq、优选400至1500g/eq的环状碳酸酯当量重量；500至5000g/mol、优选800至3000g/mol的数均分子量(Mn)；和50至300mgKOH/g、优选100至200mgKOH/g的OH值。
根据本发明的第三方面，提供了一种可固化涂料、粘合剂或密封剂组合物，其包含：如上定义的环状碳酸酯官能的聚酯；和至少一种具有至少两个选自以下的官能团(F)的多官能的化合物(H)：伯氨基；仲氨基；羟基；膦基团；膦酸酯基团；和硫醇基团。
定义
如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个/一种”、“该/所述”包括复数所指对象。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性或开放式的，并且不排除额外的、未述及的成员、要素或方法步骤。
当以范围、优选的范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示量、浓度、尺寸和其他参数时，应当理解的是，还具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合而得到任何范围，而不管所得到的范围是否在上下文中明确提及。
术语“优选的”、“优选地”、“期望地”、“特别地(in particular)”和“特别地(particularly)”在本文中经常用于提及在某些情况下可以提供特别益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个优选或优选的实施方案的述及并不暗示着其他实施方案不可用并且无意将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
除非另有规定，否则本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据均指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的值。
“酸值(acid value)”或“酸值(acid number)”是化合物中存在的游离酸的量的量度：酸值是中和一克物质中存在的游离酸所需的氢氧化钾毫克数(mg KOH/g)。本文给出的任何测量的酸值都是根据德国标准DIN 53402测定的。
本文给出的OH值是遵循Deutsche(DGF)Einheitsmethoden zur Untersuchungvon Fetten，Fettprodukten，Tensiden und verwandten Stoffen(Gesamtinhaltsverzeichnis 2016)C-V 17b(53)得到。
如本文所用，室温为23℃±2℃。
如本文所用，术语“当量(eq.)”如化学标记法中通常的那样，涉及反应中存在的反应性基团的相对数目；术语“毫当量”(meq)是化学当量的千分之一(10-3)。
如本文所用，术语“当量重量”是指分子量除以相关官能团的数目。因此，“环氧当量重量”(EEW)是指含有一当量环氧树脂的树脂重量(以克为单位)。
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的线性(即，直链)、支化、环状(包括双环)有机基团：术语“脂族基团”因此涵盖“脂环族基团”，后者为具有类似于脂族基团性能的性能的环状烃基。术语“芳族基团”是指单核或多核芳烃基团。
如本文所用，“烷基”是指一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团，这些基团可以被取代或未被取代。术语“亚烷基”是指二价基团，其是烷烃的基团并且包括线性和支化的有机基团，这些基团可以被取代或未被取代。
具体地，如本文所用，“C1-C6烷基”是指含有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；和正己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或可以被一个或多个取代基取代，所述取代基诸如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚硫酰基(sulfinyl)、硫烷基、磺酰氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。上面列出的示例性烃基的卤化衍生物特别地可以作为合适的取代的烷基的实例被提及。然而，一般而言，应当注意，优选含有1至6个碳原子的未取代的烷基(C1-C6烷基)，例如含有1至4个碳原子(C1-C4烷基)或1或2个碳原子(C1-C2烷基)的未取代的烷基。
如本文所用，“C4-C20烯基”是指含有4至20个碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。与上述烷基一样，烯基可以是直链或支链的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还涵盖具有“顺式”和“反式”构型或者“E”和“Z”构型的基团。然而，一般而言，应注意的是，优选含有4至18个(C4-18)或4至12个(C2-12)碳原子的未取代的烯基。并且C4-C20烯基的实例包括但不限于：2-丁烯基；4-甲基丁烯基；1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基和正十二烯基。
如本文所用，“多元羧酸”包括具有多于一个羧酸官能团的任何有机结构。具体而言，该术语涵盖带有至少两个羧基官能团的聚合物并因此具体涵盖：羧基官能的聚酯树脂；羧基官能的聚丙烯酸酯树脂；羧基官能的聚甲基丙烯酸酯树脂；羧基官能的聚酰胺树脂；羧基官能的聚酰亚胺树脂；和羧基官能的聚烯烃树脂
如本文所用，“多元醇”是指包含两个或更多个羟基的任何化合物。因此，该术语包括二醇、三醇和含有四个或更多个-OH基团的化合物。
术语“环氧化物化合物”表示单环氧化物化合物、聚环氧化物化合物和环氧官能的预聚物。因此，术语“聚环氧化物化合物”旨在表示具有至少两个环氧基团的环氧化物。此外，术语“双环氧化物化合物”因此旨在表示具有两个环氧基团的环氧化物化合物。
如本文所用，术语“催化量”是指相对于反应物而言小于化学计量的催化剂量。
术语“基本上不含”在本文中旨在表示适用的基团、化合物、混合物或组分占小于0.1wt％，基于所定义的组合物的重量。
具体实施方式
在其最广泛的表述中，本发明提供了一种制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括：
(1)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成具有式(I)的通式结构的加成物(A)，
Figure BDA0003123906650000101
其中n为1、2或3，
(2)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有式(II)的通式结构的加成物(B)，
Figure BDA0003123906650000102
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，并且n为1、2或3，和
(3)使所述加成物(B)与至少一种多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。
加成物(A)的制备
在以上定义的方法的第一阶段—在下文中其可称为阶段A—所述碳酸甘油酯与多官能酸酐反应。该酯化反应产生如上式(1)表示的加成物(A)，其中加成物具有羧酸基团和位于beta(β-)位的酯基团，如下文所述。
反应物碳酸甘油酯也可称作4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。该化合物可作为由Huntsman Corporation制造的JeffsolTM商购。替代地，该化合物可以通过本领域已知的方法合成，所述方法包括：通过甘油与碳酸酯源诸如光气、与碳酸二烷基酯或与碳酸亚烷基酯反应；通过甘油与尿素、二氧化碳和氧气反应；或者，通过二氧化碳与缩水甘油反应。以下文献对此类合成方法具有指导意义：美国专利第2,915,529号；美国专利第6,025,504号；欧洲专利第1,156,042号；以及美国专利第5,359,094号。
虽然没有特别意图限制所述反应物多官能酸酐，但最合适的是选自以下酸的酸酐：马来酸；富马酸；柠康酸；衣康酸；戊烯二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；环己烷二甲酸；己二酸；癸二酸；壬二酸；丙二酸；琥珀酸；烷基琥珀酸；烯基琥珀酸；戊二酸；烷基戊二酸；烯基戊二酸；及它们的混合物。
多官能酸酐优选为选自以下的酸酐：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；及它们的混合物。更优选地，多官能酸酐是选自以下的酸酐：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；及它们的混合物。
为了完整起见，最合适的烷基琥珀酸酐是由以下通式A定义的那些：
Figure BDA0003123906650000111
其中：R1、R2、R3和R4独立地选自氢和C1-C6烷基。
最合适的烯基琥珀酸酐是由通式B定义的那些：
Figure BDA0003123906650000121
其中：R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C6烷基；且，
R8是C4-C20烯基。
结果是，最合适的烷基戊二酸酐是由以下通式C定义的那些：
Figure BDA0003123906650000122
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C6烷基。
最合适的烯基戊二酸酐是由通式D定义的那些3-戊二酸衍生物：
Figure BDA0003123906650000123
其中：R7、R8、R9、R11和R12独立地选自氢和C1-C6烷基；且，
R10是C4-C20烯基。
碳酸甘油酯与多官能酸酐的相对量可在相当宽的范围内变化，但显著过量的酸酐是不合需要的，原因是该反应物可能是昂贵的且难以回收和再利用。优选地，酸酐∶碳酸甘油酯摩尔比为2∶1至0.8∶1，更优选地，所述摩尔比在1.2∶1至0.8∶1的范围内，并且最优选地，所述比率在1.1∶1至0.9∶1的范围内。
本发明的第一阶段可以在任何已知且合适的容器中进行，将该容器设计为容纳所用的反应物、产物和任何溶剂，包括美国专利第4,310,708号(Strege等人)中描述的那些容器。当然，容器的材料在工艺阶段期间所采用的条件下应该是惰性的。
已考虑到这些条件，该工艺阶段可以在任何合适的温度下进行。虽然本领域技术人员可以通过实验确定反应的最佳操作温度，但可以提及60至120℃的合适的温度范围，优选的温度范围为80℃至110℃。
工艺压力不是关键性的。因此，反应可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，但优选等于或高于大气压的压力。
在无水条件下进行第一阶段反应已得到良好结果。如果需要，可以通过为反应容器提供惰性、干燥的气态覆盖层来避免暴露于大气水分。虽然可以使用干燥的氮气、氦气和氩气作为覆盖气体，但在使用普通氮气作为覆盖气体时应采取预防措施，原因是这样的氮气由于容易夹带水分而可能不够干燥；在此处使用之前，氮气可能需要额外的干燥步骤。
第一反应阶段也可以在无溶剂条件下进行，这确实是可取的。如果使用了溶剂，则合适的溶剂应该是惰性的：它们应该不含与起始化合物反应的官能团。因此可以提及：芳烃，例如甲苯或苯；具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，诸如庚烷、己烷或辛烷；醚类诸如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二噁烷和四氢呋喃等；以及酯类诸如乙酸乙酯、乙酸戊酯和甲酸甲酯。在这些溶剂中，芳族溶剂因为具有潜在的毒性是最不优选的。
在该反应步骤中不需要使用催化剂，实际上无催化剂的条件是合乎需要的。然而，如果反应在不高于100℃的温度下进行，则不排除使用催化剂。当使用时，基于反应化合物的总量，催化剂的量优选为0.05至5重量％或0.05至3重量％。
实现反应物酸酐的足够转化的反应时间将取决于各种因素，诸如温度和多官能酸酐的类型。可以通过随时间分析反应混合物的酸值(Av)来监测反应，并且当确定的酸值恒定在接近理论酸值的值时反应停止。通常，足以进行反应的时间为2至20小时，例如4至8小时或4至7小时。
已考虑到酸酐反应的优选的实施方案，要求保护的方法的第一步的一个说明性反应方案如下，其中n为1、2或3：
Figure BDA0003123906650000141
根据本发明的第一步产生的加成物(A)可以原样使用或者可以使用本领域已知的方法分离和纯化：在这方面可以提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。
加成物(B)的制备
使衍生的加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有通式(II)的结构的加成物(B)，
Figure BDA0003123906650000142
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，且n为1、2或3。优选地，R1表示具有1至12个碳原子的亚烷基、具有3-12个碳原子的亚环烷基、具有2至20个碳原子的醚基或具有6至12个碳原子的二价芳族基团。
不管聚环氧化物化合物的选择如何，该反应的特征应当在于，所述加成物(A)与所述至少一种聚环氧化物化合物的摩尔比为1∶1.5至1∶3、优选1∶1.8至1∶2.2。
合适的聚环氧化物化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，此类聚环氧化物化合物应当具有100至700g/eq、例如145至155g/eq的环氧当量重量。并且通常，优选环氧当量重量小于500或甚至小于400g/eq的二环氧化物化合物：这主要是从成本的角度来考虑，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂在纯化中需要更有限的加工。
合适的二缩水甘油基醚化合物在性质上可以是芳族的、脂族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。此类二缩水甘油基醚的有用类别是：脂族和脂环族二醇诸如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇的二缩水甘油基醚；基于双酚A的二缩水甘油基醚；双酚F二缩水甘油基醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油基醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油基醚。也可提及的其他合适的双环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的双环氧化物；丁二烯双环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油基醚；乙烯基环己烯双环氧化物；以及柠檬烯双环氧化物。
示例性聚环氧化物化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚；季戊四醇聚缩水甘油基醚；双甘油聚缩水甘油基醚；聚甘油聚缩水甘油基醚；和山梨糖醇聚缩水甘油基醚。
无意限制本发明，高度优选的聚环氧化物化合物的实例包括：烷基型环氧树脂诸如Araldyte DY-H(也称为Grilonit RV 1812)和Araldyte DY-D(也称为Grilonit RV1806)；双酚A环氧树脂诸如DERTM331、DERTM332和DERTM383；双酚F环氧树脂诸如DERTM354；双酚A/F环氧树脂共混物诸如DERTM353；脂族缩水甘油基醚诸如DERTM736；聚丙二醇二缩水甘油基醚诸如DERTM732；固体双酚A环氧树脂诸如DERTM661和DERTM664UE；双酚A固体环氧树脂的溶液诸如DERTM671-X75；环氧线形酚醛树脂诸如DENTM438；以及溴化环氧树脂诸如DERTM542。
尽管环氧基与羧基的反应可以在没有催化剂的情况下进行，但此处需要相转移催化以实现可接受的反应速率和所需的加成物二者。合适的相转移催化剂的实例包括但不限于：铵盐诸如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)、甲基三辛基(capryl)氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基(octyl)氯化铵和四正辛基溴化铵；和作为相转移催化剂的鏻盐，诸如十六烷基三丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻和三己基十四烷基溴化鏻。虽然技术人员可以确定此类化合物的合适和最佳的催化量，但基于反应化合物的总量，据信催化剂的典型量为0.05至5重量％或0.05至3重量％。
虽然方法的该阶段的最佳操作温度可由熟练技术人员通过实验确定，但可提及40至100℃的合适温度范围，优选的温度范围为60至85℃或甚至75℃。如果反应温度高于100℃，则由于聚合可能无法以足够的产率或良好的条件得到所需的加成物(B)。工艺压力并不关键：因此，反应可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，但优选等于或高于大气压的压力。
在该阶段在无水条件下进行的情况下，已得到了良好的结果，其中反应容器已提供有惰性、干燥的气态(例如干燥氮气、氦气或氩气)覆盖层。还应注意，该反应阶段也应当期望地在无溶剂条件下进行。如果使用，合适的溶剂应该是惰性的：它们应该不含与起始化合物反应的反应性基团。
可以通过分析反应混合物的酸值(Av)随时间的变化来监测反应进程：当酸值达到所需水平(低于5mgKOH/g PES)并且NMR没有检测到剩余的环氧化物时可以停止反应。通常，足以使反应达到该点的时间为0.5至20小时，例如1至8小时或2至6小时。
根据本发明的第二步骤产生的加成物(B)可以原样使用或可以使用本领域已知的方法分离和纯化：在这方面可以再次提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。
环状碳酸酯官能的聚酯的制备
在进一步的步骤中，使加成物(B)与至少一种多元羧酸反应以形成环状碳酸酯官能的聚酯。
一般而言，可以使用其中羧酸基团被二价烃基分开的任何多元羧酸，所述二价烃基可以是饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或脂环族的或者可以具有两个或更多个脂族的、芳族的或脂环族的部分。优选可以提及二元羧酸和三羧酸，特别优选前者。此外，优选的多元羧酸通常应以50至1000mgKOH/g、例如80至950mgKOH/g的酸值(Av)为特征。
示例性的合适的二元羧酸包括：邻苯二甲酸(phthalic acid)；间苯二甲酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸(orthophthalic acid)；萘二甲酸；1,3-和1,4-环己烷二甲酸；对苯二乙酸；癸二酸(SeA)；十三烷二酸(brassylic acid)；马来酸；富马酸；草酸；琥珀酸；衣康酸；己二酸；β-甲基己二酸；三甲基己二酸、戊二酸；壬二酸；丙二酸；辛二酸；庚二酸；十二烷二酸；二聚脂肪酸；及它们的混合物。
示例性的合适的三元羧酸包括：柠檬酸；乌头酸；1,3,5-戊烷三甲酸；1,2,3-丙烷三甲酸；1,2,3,4-丁烷四甲酸；1,2,4-苯三甲酸；和1,3,5-苯三甲酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，阶段C的多元羧酸是羧基官能的聚酯(羧基-PES)，该聚合物的特征可优选以50至500mgKOH/g、优选80至430mgKOH/g的酸值(Av)为特征。
该实施方案的羧基官能的聚酯(羧基-PES)可通过以下物质反应得到：(i)至少一种芳族的、脂族的或脂环族的二元羧酸或其酸酐；ii)至少一种二醇化合物、更特别是具有两个可以各自独立地为伯羟基或仲羟基的脂族羟基的化合物。
合适的二元羧酸包括饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的或芳族的二元羧酸和/或酸酐。示例性二元羧酸是：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸；萘二甲酸；1，3-和1，4-环己烷二甲酸；对苯二乙酸；癸二酸；十三烷二酸；马来酸；富马酸；琥珀酸；衣康酸；己二酸；β-甲基己二酸；三甲基己二酸、戊二酸；壬二酸；丙二酸；辛二酸；十二烷二酸；及它们的混合物。优选地，二元羧酸或二元羧酸的酸酐将具有4至12个碳原子。
具有两个脂族羟基的合适二醇可以具有62至5000的分子量并且可以任选地包含醚基、酯基和/或碳酸酯基。示例性的脂族二醇是：乙二醇；1，2-丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；新戊二醇；三乙二醇；四乙二醇；三丙二醇；四丙二醇；聚碳酸酯二醇；聚酯二醇；二聚脂肪醇；及它们的混合物。
不排除在羧基官能的聚酯(羧基-PES)的衍生中使用其他反应物，在这方面可以提及：iii)二羟基单羧酸，其中每个羟基可以独立地为伯羟基或仲羟基；iv)三官能和/或四官能的羟基化合物，其分别包含三个和/或四个可以各自独立地是伯羟基或仲羟基的脂族羟基，诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇或季戊四醇。
对本领域普通技术人员显而易见的是，存在多种由所述反应物合成羧基官能的聚酯(羧基-PES)的替代方式，因此，无意将本发明限制到这些方式中的单种。然而，某些优选的合成方法将在下文中讨论。
在第一种方法中，羟基官能的聚酯可以与羧酸或其酸酐反应以形成羧基官能的聚酯。该第一种方法可以由两阶段过程构成：在第一阶段，二元羧酸和二醇在除水条件下反应以形成羟基官能的预聚物；在第二阶段，该预聚物与羧酸或其酸酐反应。除水条件通常由以下中的一项或多项构成：120℃至250℃的温度；真空的应用；和使用溶剂以促进共沸蒸馏。
在两步法的情况下，酸或酸酐试剂的用量由聚酯或中间预聚物的羟值决定，该羟值期望地为50至300mgKOH/g且优选为80至150mgKOH/g。通常，通常添加封端聚酯的所有羟基官能团所需的化学计量量的80至100％。将试剂添加到羟基官能的聚酯或预聚物中并继续酯化直到得到所需的酸值(Av)。通常，总反应时间为5至15小时。
用于促进酯化反应的常规催化剂可用于(封端)反应中，并且如果适用，可用于第一和第二阶段中的一个或两者。基于反应物的总重量，可以0.01至1重量％、例如0.01至0.5重量％的量使用的催化剂通常是锡、锑、钛或锆的化合物。在这方面可以提及：钛醇盐及其衍生物诸如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸异丙酯丁酯、钛酸四硬脂酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮根合)钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺合)钛、单乙酰钛酸三丁酯、单乙酰钛酸三异丙酯和四苯甲酸钛酸酯(tetrabenzoic acid titanate)；钛络合物盐诸如碱金属草酸钛和丙二酸钛、六氟钛酸钾和与羟基羧酸诸如酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物；二氧化钛/二氧化硅共沉淀物；水合含碱二氧化钛；以及相应的锆化合物。
根据合成羧基官能的聚酯(羧基-PES)的第二种所期望的方法，在催化量的诸如上述那些的酯化催化剂存在下，使化学计量过量的二元羧酸与至少一种二醇反应。二元羧酸的化学计量过量应足以实现所需的酯键并具有额外的羧基以产生末端羧基。此外，这样的缩聚反应应该在除水条件下进行。
考虑到其优选的实施方案，要求保护的方法的该步骤的说明性反应方案如下：
Figure BDA0003123906650000181
其中：R1是二元酚或二元醇的残基；Y是低聚聚酯或聚酯(PES)部分或多元羧酸的残基；并且n是1、2或3。
尽管环氧基与羧基的反应可以在没有催化剂的情况下进行，但此处需要相转移催化以达到可接受的反应速率和所需的加成物二者。合适的相转移催化剂的实例包括但不限于：铵盐诸如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)、甲基三辛基(capryl)氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基(octyl)氯化铵和四正辛基溴化铵；和作为相转移催化剂的鏻盐诸如十六烷基三丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻和三己基十四烷基溴化鏻。虽然技术人员可以确定此类化合物的合适和最佳催化量，但基于反应化合物的总量，催化剂的典型量为0.05至5重量％或0.05至3重量％。
虽然方法的该阶段的最佳操作温度可由熟练技术人员通过实验确定，但可以提及40至100℃的合适温度范围，优选的温度范围为60至85℃或甚至75℃。如果反应温度高于100℃，则可能无法以足够的产率得到反应产物。工艺压力不是关键性的：因此，反应可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，但优选等于或高于大气压的压力。
在无水条件下进行该阶段时已得到良好结果，其中反应容器已提供有惰性、干燥的气态(例如干燥氮气、氦气或氩气)覆盖层。还应注意，该反应阶段也应期望地在无溶剂条件下进行。如果使用，合适的溶剂应该是惰性的：它们应该不含与起始化合物反应的反应性基团。
可以通过分析反应混合物的酸值(Av)随时间的变化来监测反应进程：当酸值达到所需水平(低于5mgKOH/g PES)并且NMR没有检测到剩余的环氧化物时，可以停止反应。通常，足以使反应达到该点的时间为0.5至20小时、例如1至8小时或2至6小时。
阶段D的产物(CC-PES)可以原样使用或者可以使用本领域已知的方法分离和纯化：在这方面可以再次提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。在一个优选的实施方案中，在阶段D之后，没有CC-PES的进一步分离或纯化步骤。
在打算在生产时储存环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)的情况下，聚酯应放置在具有气密和防潮密封的容器中。
根据本发明的方法，在所有步骤的反应温度不高于110℃或甚至不高于100℃，且合成环状碳酸酯官能的聚酯的最后步骤的反应温度不高于100℃或甚至不高于85℃的温和反应条件，得到官能度为2或更大、甚至3或更大的环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)(即具有三个或更多个环状碳酸酯环的CC-PES)。通过观察羟基(KOH/g值)的消耗发现，该反应温度范围可以防止反应期间环状碳酸酯开环。温和的反应温度也使合成期间环氧化物的均聚问题最小化。同时，最终的环状碳酸酯含量约为预期值的98％，这接近理论含量。根据本发明的方法还允许在分子量、粘度和聚合物链的设计方面的结构变化，而不改变工艺简单性或增加总成本。环状碳酸酯官能的聚酯在无溶剂条件下合成并且不需要任何额外的纯化或分离步骤。此外，在合成期间通过打开环氧化物在主链中引入额外的羟基官能团，提供了额外的氢键和进一步交联的可能性。
涂料、密封剂和粘合剂组合物
如上所述，使用本发明方法得到的环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)可用作可固化涂料、粘合剂或密封剂组合物的反应性组分。这样的组合物的其他一种或多种反应物通常是一种或多种具有至少两个官能团(F)的多官能化合物(H)，所述官能团(F)选自：伯氨基；仲氨基；羟基；膦基团；膦酸酯基团；和硫醇基团。其中官能团(F)被封闭但在特定物理化学条件下可活化的潜在化合物也被考虑为用于涂料、粘合剂或密封剂组合物的合适的其他反应物。
对(活化的)化合物(H)所具有的官能团(F)的数量没有特别限制：例如可以使用具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团的化合物。此外，反应物化合物(H)可以是低分子量物质，即，其分子量小于500g/mol，或数均分子量(Mn)高于500g/mol的低聚物或聚合物。当然，也可以使用化合物(H)的混合物—例如醇型和胺类硬化剂的混合物。
在一个重要的实施方案中，化合物(H)的官能团(F)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；脂族膦基团；脂族膦酸酯基团；脂族硫醇基团；及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，化合物(H)包含胺(或胺型)或醇型化合物或由其组成，更特别地，化合物(H)的官能团(F)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；及其组合。
无意限制本发明，适合包含在含有环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)的可固化组合物中的示例性胺型化合物(H)是：
a)脂族多胺，诸如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2，2-二甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷和4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺；
b)脂环族二胺，诸如1,2-二氨基环己烷、1,2-,1,3-和1，4-双(氨基-甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、N-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'，5，5'-四甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺和薄荷烯二胺；
c)芳族二胺，诸如甲苯二胺、苯二甲胺，特别是间苯二甲胺(MXDA)、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)和双(4-氨基苯基)砜(也称为DADS、DDS，或Dapsone)；
d)环状多胺，诸如哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；
e)聚醚胺，特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1，4-丁二醇)、聚四氢呋喃(PolyTHF)或聚氧化戊烯的双官能和三官能伯聚醚胺；
f)可通过使二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺诸如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺或与其他二胺诸如上述脂族或脂环族二胺反应得到的聚酰氨基胺(酰氨基多胺)；
g)可通过使胺、特别是二胺与不足量的环氧树脂或反应性稀释剂反应得到的加成物，优选使用这样的加成物，其中约5％至20％的环氧基已与胺、特别是二胺反应；
h)酚醛胺(phenalkamine)，如从环氧化物化学中已知的；和
i)Mannich碱，其通常可以通过使多胺、优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2，2，4-或2，4,4-三甲基六亚甲基二胺、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷与醛、优选甲醛以及具有至少一个醛反应性核心位点的一元或多元酚(例如各种甲酚和二甲苯酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚)缩合来制备。
通过伯醇或仲醇官能团与1,3-二氧杂环戊-2-酮基团反应以形成碳酸二酯，醇型硬化剂交联以形成碳酸酯聚合物。因此，用于本发明的优选的醇型硬化剂平均每分子具有至少两个伯羟基或仲羟基；在这方面，可以提及每分子具有两个、三个或四个伯羟基或仲羟基的醇型硬化剂。
广义上，醇型化合物(H)可以主要选自低分子量和高分子量脂族和脂环族醇。无意限制本发明，适合包含在含有环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)的可固化组合物中的示例性低分子量醇型化合物(H)是：1,4-丁二醇；乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；甘油；双甘油；季戊四醇；二季戊四醇；以及糖醇诸如山梨糖醇和甘露糖醇。示例性高分子量聚合型多元醇包括但不限于：聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚醚多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；和聚乙烯醇。这些聚合型多元醇化合物(H)通常应当以下面性能中的一种或多种为特征：i)平均OH官能度至少为1.5mol且优选至少为1.8，例如OH官能度在1.5至10或1.8至4的范围内，其中所述平均OH官能度被理解为每个聚合物链的平均OH基团数；ii)250至50,000g/mol、优选500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)；和iii)包含在聚合型多元醇组分中的羟基的至少50摩尔％为伯羟基。
优选选择可固化组合物中存在的化合物(H)的总量，使得所述官能的聚酯(CC-PES)的1,3-二氧杂环戊-2-酮基团与官能团(F)的摩尔比在1∶10至10∶1的范围内，例如5∶1至1∶5，并且优选在1∶2至2∶1的范围内。
在该组合物的替代表达中，基于环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)和化合物(H)的组合总量，化合物(H)的总量合适地为0.1-50重量％、优选为0.5-40重量％、更优选1至30重量％。
按照本领域的惯例，可固化组合物可包含添加剂和辅助成分。合适的添加剂和辅助成分包括：催化剂；抗氧化剂；UV吸收剂/光稳定剂；金属钝化剂；抗静电剂；增强剂；填料；防雾剂；推进剂；杀菌剂；增塑剂；润滑剂；乳化剂；染料；颜料；流变剂；冲击改性剂；粘附调节剂；荧光增白剂；阻燃剂；抗滴落剂；成核剂；润湿剂；增稠剂；保护性胶体；消泡剂；增粘剂；溶剂；反应性稀释剂；及它们的混合物。用于组合物的合适的常规添加剂的选择取决于其特定的预期用途，并且可以由技术人员在相应情形下确定。
在本发明的某些实施方案中，不需要催化剂来催化环状碳酸酯基团与化合物(H)的官能团(F)的反应：这通常可能是伯氨基和仲氨基以官能团(F)的形式存在的情况。然而，在其他情况下并且优选在化合物(H)具有不同于氨基的反应性基团F的情况下，可能需要催化剂：将根据反应性官能团(F)的类型以已知方式确定用于硬化的合适催化剂。当需要时，基于可固化组合物的总重量，催化剂的用量为0.01至10重量％、优选0.01至5重量％。
碱性催化剂，特别是有机胺和有机膦，代表了本发明中一类重要的催化剂。有机胺中优选的有：脒碱，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；单-C1-C6-烷基胺；二-C1-C6-烷基胺；以及三-C1-C6-烷基胺，特别是三乙胺和叔丁胺。有机膦中优选的有：三烷基膦，诸如三正丁基膦；以及三芳基膦诸如三苯基膦。当然，这样的碱性催化剂也可以作为混合物任选地与三-C1-C6-烷基卤化铵和铜盐组合使用；作为示例，可以提及三苯基膦与三-C1-C6-烷基卤化铵和铜盐(诸如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II))的组合。
基于组合物的重量，可固化涂料、粘合剂或密封剂组合物应包含小于5重量％的水，并且最优选是基本上不含水的无水组合物。这些实施方案不排除组合物包含有机溶剂或基本上不含有机溶剂。
广义上，本领域技术人员已知的所有有机溶剂均可用作溶剂，但优选所述有机溶剂选自：酯；酮；卤代烃；烷烃；烯烃；和芳族烃。示例性溶剂为二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃、或四氯乙烯、或两种或更多种所述溶剂的混合物。
方法和应用
为了形成涂料、密封剂或粘合剂组合物，将反应性化合物放在一起并以引起粘结剂硬化的方式混合。更特别地，可以以预定量将环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)和化合物(H)通过手工、机器、(共)挤出或通过能够确保其精细且高度均匀混合的任何其他方式混合。
本发明的粘结剂组合物的硬化通常发生在-10℃至150℃、优选0℃至100℃、特别是10℃至70℃的温度范围内。合适的温度取决于具体的化合物(H)和所需的硬化速率并且可以由熟练技术人员在相应情形下确定，必要时使用简单的初步测试。当然，在5℃至35℃或20℃至30℃的温度下硬化是尤其有利的，因为不需要从通常占优势的环境温度充分加热或冷却混合物。然而，在适用的情况下，可以使用常规手段，包括微波感应，将环状碳酸酯官能的聚酯(CC-PES)和化合物(H)的混合物的温度升高到高于该混合温度。
根据本发明的组合物尤其可用于：清漆；油墨；弹性体；泡沫；纤维和/或颗粒的粘结剂；玻璃的涂层；矿物建筑材料的涂层，该矿物建筑材料诸如石灰和/或水泥粘结的灰泥、含石膏的表面、纤维水泥建筑材料和混凝土；木材和木质材料的涂层和密封，该木材和木质材料诸如刨花板、纤维板和纸；金属表面的涂层；沥青和含沥青路面的涂层；各种塑料表面的涂层和密封；以及皮革和纺织品的涂层。
还认为本发明的组合物适合作为电气建筑部件诸如电缆、光纤、覆盖带或插头的可倾倒密封化合物。所述密封剂可用于保护这些部件免受水和其他污染物的进入，免受热暴露、温度波动和热冲击，以及免受机械损坏。
由于本发明的组合物能够在短时间内产生高结合强度(通常在室温下，特别是在使用胺硬化剂(H)的情况下)的事实，这些组合物最佳地用于通过相同或不同材料彼此表面对表面粘合来形成复合结构。将木材和木质材料粘合在一起、以及将金属材料粘合在一起，可以作为本发明组合物的示例性粘合剂应用被提及。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，可固化组合物用作无溶剂或含溶剂的层压用粘合剂用于胶合塑料和聚合物膜，该聚合物膜诸如聚烯烃膜、聚(甲基丙烯酸甲酯)膜、聚碳酸酯膜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)膜。
在上述每一种应用中，组合物可以通过常规的施用方法来施用诸如：刷涂；辊涂，例如在组合物不含溶剂的情况下使用有4个涂布辊的设备，对于包含溶剂的组合物使用有2个涂布辊的设备；刮刀施用；印刷法；以及喷涂法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂和大容量低压喷涂。对于涂料和粘合剂应用，建议将组合物施用为湿膜厚度为10至500μm。在此范围内施用较薄的层更经济并且提供厚固化区域的减少的可能性，对于涂料应用而言，这些厚固化区域可能需要砂磨。然而，在施加更薄的涂层或层时，必须进行严格的控制以避免形成不连续的固化膜。
在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方案，这些特征和实施方案旨在作为代表性而非限制性的。
实施例
在实施例中使用以下材料：
碳酸甘油酯：JeffsolTM碳酸甘油酯，得自Huntsman Corporation。
SuccAnh：琥珀酸酐，得自Sigma-Aldrich。
Grilonit RV 1812：1,6-己烷二缩水甘油基醚；得自EMS-CHEMIE AG。
TEBAC：苄基三乙基氯化铵，得自Sigma-Aldrich。
Adiansol：Adiansol GO 2280T，一种含有伯羟基的聚醚三醇，羟值为130mgKOH/g，得自Arkema。
TMP：三羟甲基丙烷，得自Sigma-Aldrich。
TPG：三丙二醇，得自Sigma-Aldrich。
甘油：甘油，得自Alfa Aesar。
SeA：癸二酸，得自Sigma-Aldrich。
PEI：重均分子量(Mw)为800g/mol的聚乙烯亚胺，得自Sigma-Aldrich。
碳酸甘油酯和琥珀酸酐之间的反应(GC-Succ)
Figure BDA0003123906650000261
在N2气氛下，在圆底烧瓶中搅拌碳酸甘油酯(135g)和琥珀酸酐(120g)。初始温度设定为85℃，并在琥珀酸酐消耗后逐渐升至100℃。在碳酸甘油酯峰消失后，通过1H-NMR监测反应：20小时后，当起始碳酸酯的百分比接近1％时，反应停止。使用甲苯作为内标，通过滴定计算CEW(208.06g/eq)。1H-NMR(250MHz,DMSO-d6)：δ＝5.08-4.99(m,1H),4.57(t,J＝8.6Hz,1H),4.30-4.24(m,3H),2.65-2.41(m,4H)；13C NMR(62.5MHz,DMSO-d6)：δ＝173.5,172.0,154.8,74.4,66.1,63.6,28.7；FT-IR(cm-1)：3019(br),2660(w),1781(s),1730(s),1696(s),1397(m),1160(s),1087(m),1053(m),995(m),952(m),769(s)。
CC-环氧封端剂(加成物B)的合成：
Figure BDA0003123906650000262
在N2气氛下在三颈圆底烧瓶中搅拌GC-Succ(258g)、Grilonit RV 1812(363g)和TEBAC(9.30g,1.5wt％)的混合物。温度设定在75℃且通过1H-NMR监测反应。一旦完成该程序，通过使用甲苯滴定，来确定CEW(540g/eq)。
羧基-PES的合成
A)
Figure BDA0003123906650000263
B)
Figure BDA0003123906650000264
程序A：在N2气氛下，在三颈圆底烧瓶中搅拌三官能醇(1mol)和琥珀酸酐(3mol)的混合物。温度设定为100℃，由1H-NMR监测反应。将反应混合物保持在这些条件下，直到NMR谱中的OH信号完全消失并且Av恒定并接近所需值。
程序B：在N2气氛下，在三颈圆底烧瓶中搅拌双官能醇(1mol)和琥珀酸酐(2mol)的混合物。温度设定为100℃，由1H-NMR监测反应。将反应混合物保持在这些条件下，直到NMR谱中的OH信号完全消失并且Av恒定并接近所需值。
根据表1中所示的组成和上述方法制备羧基-PES(C-1至C-4)。
表1.羧基-PES的制备
Figure BDA0003123906650000271
环状碳酸酯-PES的合成
以下程序用于制备环状碳酸酯-PES。
A)
Figure BDA0003123906650000281
B)
Figure BDA0003123906650000282
C)
Figure BDA0003123906650000283
程序A：在N2气氛下，在三颈圆底烧瓶中将三官能羧基-PES(1mol)、加成物B(3mol)和TEBAC(1.5wt％)的混合物缓慢加热至65℃(对于C-2，加热至95℃)并搅拌。将反应混合物保持在这些条件下，直到在NMR谱中不再检测到环氧树脂信号。
程序B：在N2气氛下，在三颈圆底烧瓶中将双官能羧基-PES(1mol)、加成物B(2mol)和TEBAC(1.5wt％)的混合物缓慢加热至85℃并搅拌。将反应混合物保持在这些条件下，直到Av低于5mgKOH/g。
程序C：在N2气氛下，在三颈圆底烧瓶中将二元羧酸(1mol)、加成物B(2mol)和TEBAC(1.5wt％)的混合物缓慢加热至85℃并搅拌。将反应混合物保持在这些条件下，直到Av低于5mgKOH/g。
表3：CC-PES的制备
Figure BDA0003123906650000284
实施例2、3和5中的三官能化合物与实施例1一样，在温和条件下使用根据本发明的合成路线来合成。尝试使用在EP 3 401 350 A1中报道的条件来制备与实施例1相同的产物，反应混合物发生均聚。根据本发明的反应条件使得所有产物的制备没有这些问题。
粘合剂制剂
通过将三种上述定义的环状碳酸酯官能化的聚酯(表3：实施例2、4和5)与亲核试剂混合来制备三种粘合剂制剂(AF1-AF3)。这些制剂在下文表4中定义。
表4：粘合剂制剂的制备
Figure BDA0003123906650000291
利用这些粘合剂制剂，根据DIN EN 1465并使用PET-PE基材进行搭接剪切试验。在室温和40℃下进行的测试结果示于下表5中。
表5：T型剥离测试结果
Figure BDA0003123906650000292
明显的是，所有粘合剂制剂都表现出良好的粘合强度。

Claims (15)

1.制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括：
(1)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成具有式(I)的通式结构的加成物(A)，
Figure FDA0003123906640000011
其中n为1、2或3，
(2)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有式(II)的通式结构的加成物(B)，
Figure FDA0003123906640000012
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，并且n为1、2或3，和
(3)使所述加成物(B)与至少一种多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备环状碳酸酯官能的聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：
(A)使碳酸甘油酯与酸酐反应，以形成具有式(I)的通式结构的加成物(A)：
Figure FDA0003123906640000013
其中n为1、2或3，
(B)使所述加成物(A)与至少一种聚环氧化物化合物反应，以形成具有式(II)的通式结构的加成物(B)：
Figure FDA0003123906640000021
其中R1表示二元酚或二元醇的残基，并且n为1、2或3，
(C)提供至少一种多元羧酸，和
(D)使所述加成物(B)与至少一种多元羧酸反应，以形成所述环状碳酸酯官能的聚酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述反应物酸酐选自：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碳酸甘油酯与所述酸酐的反应在至少一个以下限制条件下进行：
i)酸酐:碳酸甘油酯的摩尔比在2:1至0.8:1的范围内、优选在1.2:1至0.8:1的范围内、更优选在1.1:1至0.9:1的范围内；
ii)在60℃至120℃、优选80℃至110℃的范围内的温度下；和
iii)在无水条件下。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中阶段C的所述多元羧酸是羧基官能的聚酯(羧基-PES)，优选其特征在于，50至1000mgKOH/g、优选80至950mgKOH/g的酸值(Av)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过以下步骤提供所述羧基官能的聚酯(羧基-PES)：
i)提供具有两个或更多个羟基的聚酯；和
ii)使所述羟基官能的聚酯与羧酸或其酸酐反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羟基官能的聚酯的羟值为50至300mgKOH/g、优选为80至150mgKOH/g。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在催化量的酯化催化剂的存在下，通过使化学计量过量的二元羧酸与至少一种二醇反应，来提供所述羧基官能的聚酯(羧基-PES)。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中在阶段B中，所述聚环氧化物化合物的环氧当量重量为100至700g/eq、优选为145至155g/eq。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中在阶段B中，所述加成物(A)与所述至少一种聚环氧化物化合物的摩尔比为1:1.5至1:3、优选为1:1.8至1:2.2。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中阶段B和D在以下条件下实施：
i)在40℃至100℃、优选60℃至85℃的范围的温度下；和/或
ii)在催化量的相转移催化剂的存在下。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中阶段A至D在一个容器中依次进行并且没有中间产物的分离。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在阶段D中，羧基与环氧基的当量比在(1.0-1.2):1、优选(1.0-1.1):1的范围内。
14.通过根据权利要求1至13中任一项所定义的方法得到的环状碳酸酯官能的聚酯，所述环状碳酸酯官能的聚酯的特征优选在于以下中的至少一个：
300至2500g/eq、优选400至1500g/eq的环状碳酸酯当量重量；
500至5000g/mol、优选1000至4500g/mol的数均分子量(Mn)；和
50至300mgKOH/g、优选100至200mgKOH/g的OH值。
15.可固化涂料、粘合剂或密封剂组合物，其包含：
如权利要求14中所定义的环状碳酸酯官能的聚酯；和
至少一种具有至少两个选自以下的官能团(F)的多官能化合物(H)：伯氨基；仲氨基；羟基；膦基团；膦酸酯基团；和硫醇基团。
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