JPS6154042B2

JPS6154042B2 -

Info

Publication number: JPS6154042B2
Application number: JP54087003A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakamura; Yutaka Takei
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS5610522A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なウレタン変性エポキシ樹脂を製
造する方法に係るものであり、本発明にかかるウ
レタン変性エポキシ樹脂は可撓性、密着性、耐食
性を有し表面被覆材、接着剤、積層剤等の製造に
適するものである。従来からエポキシ樹脂はそのすぐれた特性か
ら、塗料、接着、土木、電気等の分野に広く用い
られているが、一般に硬化物は固くて、密着性、
耐衝撃性、屈曲性が弱く、そのために可塑剤、希
釈剤、変性剤や各種のアダクト、特殊な硬化剤等
を用いて高度の変性技術に依りこれらの物性を改
良していた。しかしこれらの変性に依る場合、耐
蝕性、耐薬品性に欠陥が生じやすく、又変性にも
限度があり新規な樹脂系が望まれていた。本発明の目的は高度の変性技術を用いなくと
も、これらの欠点が改良された物性を有する硬化
性樹脂を製造する方法を提供するもので、多価フ
エノールに該フエノールのフエノール性水酸基当
り当量未満の低級アルキレンオキサイドを付加反
応させてえられるアルコール性水酸基含有多価フ
エノールに該アルコール性水酸基と等量のイソシ
アネート基を有する多価イソシアネートを反応さ
せ、ついで残存するフエノール性水酸基をエピハ
ロヒドリンもしくはポリエポキシドと反応さすこ
とを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂の製法
である。本発明に用いられる多価フエノール(a)はハイド
ロキノン、レゾルシンの如き単核体多価フエノー
ルやビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビス
フエノールＳ、フエノールとホルマリンの初期縮
合物の如き多核多価フエノール、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＳの如き、ハロ
ゲン含有多価フエノール、４・4′−ジヒドロキシ
−２・６−ジメチルジフエニルエーテルの如きア
ルキル置換基含有多価フエノール等を挙げること
が出来る。本発明で用いられる低分子アルキレンオキサイ
ド(b)としてはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることが
出来る。多価フエノール(a)とアルキレンオキサイ
ド(b)の付加物ｃはアルカリの如き触媒の存在下に
反応せしめて得られる。多価フエノールとアルキ
レンオキサイドの反応モル比は多価フエノールの
水酸基当量当りアルキレンオキサイド１モル未満
で、好ましくは0.9〜0.1モルである。生成する付
加物(c)は必ずしも理想的には付加せず、当然未反
応多価フエノール、目標の１モル付加体および２
モル付加体以上の高次付加体の混合物が生成す
る。高次付加体の割合いが多いとウレタン変性樹
脂の分子量は大きくなるので、目標とする分子量
の大小によつてアルキレンオキサイドの付加比率
を変えて調節することも可能である。又必要であ
れば付加物(c)にさらにアルコール性水酸基を１分
子当り１個以上含む化合物を添加することが出来
るので、好ましくは１モル付加体の割合いが最大
となる様なアルキレンオキサイドのモル比を選択
する方が良い。又、多価イソシアネート(d)としては２・４−ト
ルイレンジイソシアネート、２・６−トルイレン
ジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの様な芳香族ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１・３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
イソフオロンジイソシアネートの様な脂肪族ある
いは複素環ジイソシアネートが適して居り、又こ
れらのポリイソシアネートとポリオール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、又アジピン酸、マ
レイン酸等から得られる分子量300〜3000のポリ
エステルポリオールとの反応により得られるウレ
タンプレポリマーも本発明を実施するために有効
である。本発明のウレタン変性エポキシ樹脂の分
子量を調節する方法として、ウレタンプレポリマ
ーの分子量を調節することに依つても可能であ
る。アルコール性水酸基含有多価フエノール(c)と多
価イソシアネート(d)との反応は140℃〜200℃の温
度で、好ましくは140℃〜180℃の温度でアルコー
ル性水酸基と多価イソシアネートを反応させる。
140℃以下の温度ではアルコール性水酸基と多価
イソシアネートの反応の他にフエノール性水酸基
とイソシアネートの付加体（いわゆるブロツク
化）を造り目的を達しない。180℃以上の温度で
は着色がひどくなつたり、多価フエノールの昇華
が生じたりして好ましくはない。この反応に必要
があれば錫化合物の様な触媒を用いてもよい。ま
た反応中、水分の影響を少くするために窒素ガス
等の乾燥した不活性ガスを系内に流すことが好ま
しい。アルコール性水酸基に対するイソシアネー
トの当量はアルコール性水酸基１当量あたり、イ
ソシアネート基１〜1.05当量が好ましい。イソシ
アネート基が１より少ないと、アルコール性水酸
基が残存して分子量の伸長の妨害となり、又あま
り多すぎると次の工程でゲル化を起したり、分枝
の原因となり好ましくない。このアルコール性水
酸基と多価イソシアネートの反応の完結により総
ての末端基がフエノール性水酸基である新規な多
価フエノール(e)が生成する。例えば二価フエノー
ルとエチレンオキサイドとの反応生成物にトリレ
ンジイソシアネートを反応させた場合の基本的な
反応を示すと次の通りである。二価フエノールとエチレンオキサイドとの反応
生成物は、 HO−Ａ−Ｏ−CH₂−CH₂−OH、 HO−CH₂−CH₂−Ｏ−Ａ−Ｏ−CH₂−CH₂−
OH、 HO−Ａ−OH（但しＡは二価フエノールの残
基）の混合物でありこれとNCO−Ｒ−CON（但
しＲはトリレン残基）との反応によつて、 HO−Ａ−Ｏ−CH₂−CH₂−NH−COO−Ｒ−
COO−NH−CH₂−CH₂−Ｏ−Ａ−Ｏ−CH₂−
CH₂−NH−COO−Ｒ−COO−NH−CH₂−CH₂
−Ｏ−Ａ−OHおよびHO−Ａ−OHの混合物が生
成する。新規な多価フエノール(e)のエポキシ化に用いら
れるエピハロヒドリン(f)とはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロル
ヒドリン等を挙げることが出来る。新規な多価フ
エノール(e)とエピハロヒドリン(f)の反応は苛性ソ
ーダ等を縮合剤として公知の方法によりエポキシ
化することが出来る。本発明に於けるポリエポキシド(g)とは置換又は
非置換のグリシジル基を分子内に平均１個より多
く有するエポキシ樹脂であれば良く、グリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジル
アミン型のいずれでもよく、また芳香族、脂肪
族、ヘテロ環含有のものでもよい。その他「ハン
ドブツクオブエポキシレジンズ」（ヘンリ
ー・リー、クリス・ネビル著米国マグローヒル
ブツクカンパニー社出版）に記載されている如
き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹
脂が使用出来る。上記エポキシ樹脂のうち特に好
ましいものはエポキシ当量170〜1000のビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンより合成されたも
のである。新規な多価フエノール(e)とポリエポキ
シド(g)の反応は、アルカリ、３級アミン、ホスフ
オニウム塩等の公知の触媒の存在下に100℃〜200
℃の温度で行うことができる。必要であれば反応
に不活性な溶剤の存在下で行うことも可能であ
る。新規な多価フエノール(e)のフエノール性水酸
基とポリエポキシド(g)のエポキシ基の比率は１：
１以上エポキシ過剰の範囲ならば自由に選択する
ことが出来るが、好ましくは１：１〜１：10程度
である。本発明法によつてえられるウレタン変性エポキ
シ樹脂は通常のエポキシ樹脂の硬化剤で硬化さす
ことができ、かかる硬化剤(B)としては、アミノ
基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒド
ロキシル基、−SH基、−NCO基、−NOS基、−
CONH基を有する有機化合物あるいはキレート化
合物でエポキシ樹脂と反応性を有する化合物であ
ればよく、極く低分子量のものから高分子のもの
をあげることができる。これらのうち一般によく
利用される硬化剤として、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの
如くアミン類、無水フタール類、テトラヒドロ無
水フタール酸の如く酸無水物、トリエチレンテト
ラミンと重合植物油脂肪酸との縮合により得られ
るアミノポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、フエノール樹脂、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール、三弗化ホウ素化合物等を挙げることが出
来る。その他公知のエポキシ樹脂硬化剤であれ
ば、いずれでも使用することが出来る。該ウレタン変性エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂
硬化剤(B)との混合割合いは使用する(B)に依り異な
るが、化学量論的又は物性が最良になる様に決定
することが出来る。又該組成物に(A)、(B)以外の溶
剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、有機・無機
染料、顔料、充填剤等を配合することも目的に反
しない。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚実施例中部はすべて重量部を表わす。参考例（多価フエノールのアルキレンオキサイド付
加）ビスフエノールＡ（BPA）228部（１モル）に
エチレンオキサイド25.84部（0.76モル）付加し
て半固形状淡褐色物を得た。このもののガスクロ
マト分析から未反応体32％、１モル付加体53％、
２モル付加体15％であつた。このもののアルコー
ル性水酸基当量は346.9ｇ/eq、フエノール性水酸
基当量は211.5ｇ/eqであつた。実施例１ウレタン変性エポキシ樹脂の製造（Ａ−１）参考例で得たBPAのエチレンオキサイド付加
物150部、混合トリレンジイソシアネート36.9部
を加え、窒素気流下140℃〜150℃で４時間反応さ
せた。次にエポキシ当量190ｇ/eqのBPAのジグ
リシジルエーテル247部を加え、触媒として水酸
化カリウム50ppmを加えて160℃で３時間反応さ
せて、エポキシ当量1013ｇ/eq、軟化点75℃のウ
レタン変性エポキシ樹脂Ａ−１を得た。実施例２ウレタン変性エポキシ樹脂の製造（Ａ−２）実施例１と同様にしてBPAのエチレンオキサ
イド付加物とトリレンジイソシアネートの反応物
を得た。この反応物150ｇをエピクロルヒドリン
526ｇを加えて溶解し、還流下に水を除去しなが
ら40％苛性ソーダ60ｇを90分間かけて滴下した。
苛性ソーダ滴下後100〜110℃に保持した。冷却後
生成した食塩を濾過で除去した。次に回転蒸発機
でエピクロルヒドリンを160℃５mmHgの真空下で
除去して、ウレタン変性エポキシ樹脂Ａ−２を得
た。エポキシ当量326ｇ/eq、軟化点62℃であつ
た。実施例３ウレタン変性エポキシ樹脂の製造（Ａ−３）参考例のBPAのエチレンオキサイド付加物86.7
部とプロピレングリコール（分子量1000）とトリ
レンジイソシアネートとより得られたイソシアネ
ート当量598.5ｇ/eqのウレタンプレポリマー
152.6部、ジブチルスズラウレート0.1部を加えて
140℃〜160℃にて２時間反応させた。次にエポキ
シ当量187ｇ/eqのBPAのジグリシジルエーテル
160部を加え、触媒として１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール100ppmを加えて170℃で６時
間反応を行つて、エポキシ当量1440ｇ/eq、軟化
点61℃の樹脂Ａ−３を得た。実施例４高分子ウレタン変性エポキシ樹脂の製造（Ａ−
４）参考例のBPAのエチレンオキサイド付加物83.3
部、実施例３で用いたウレタンプレポリマー
146.5部、ジブチルスズラウレート0.05部を加え
て140℃〜150℃にて２時間反応させた後、エポキ
シ当量187ｇ/eqのBPAのジグリシジルエーテル
77.3部、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
250ppmシクロヘキサノン76.8部を加えて150℃〜
160℃で15時間反応させる。この間粘度の上昇す
るに従い逐次シクロヘキサノンで希釈する。こう
して不揮発分50％ガードナー気泡粘度Ｍのウレタ
ン変性樹脂ワニスＡ−４を得た。このものの分子
量は12500であつた。実施例５実施例４で合成したウレタン変性樹脂ワニスＡ
−４（NV：不揮発分含有率＝40％）をプレコー
トメタル用プライマーとして使用した場合の性能
評価を実施した。比較例としてのエポキシ樹脂ワ
ニスはエポキシ当量約3000ｇ/eqのBPAのジグリ
シジルエーテル（NV＝40％、エポトートYD−
019東都化成製）を用いた。使用した樹脂液組
成、焼付条件、膜厚は次の通りである。樹脂液組成樹脂ワニス（NV＝40％） 100.0部ブチル化メラミン樹脂（NV＝60％） 7.5〃防錆顔料（縮合リン酸アルミ） 5.0〃ベントン＃38※¹ 0.5〃溶剤※² 22.0〃 ※１米国NLインダストリー社製顔料沈降防
止剤 ※２セロソルブアセテート／キシレン（１：
１）混合溶剤焼付条件 220℃、60秒膜厚５μ この上にトツプコートとして市販ポリエステル
樹脂系ワニスを塗布し220℃、60秒焼付けたトツ
プコートの膜厚は15μであつた。次に塗膜物性を
示す。

【表】を判定し、優秀を◎、良を○、やや劣る
を△、不良を×とした。
実施例６実施例１および３でえたウレタン変性エポキシ
樹脂Ａ−１、Ａ−３について塗料性能試験を行つ
た。比較例としてエポキシ当量900〜1000ｇ/eq
のBPAのジグリシジルエーテル（YD−104東都化
成製）を用いた。試験に使用した樹脂液の組成、
焼付条件、膜厚等は次の通りである。樹脂液の組成樹脂 70部尿素樹脂溶液（NV＝60％） 50〃キシレン 65〃セロソルブアセテート 65〃焼付条件 180℃、20分膜厚μ 32±２次に塗膜物性を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１多価フエノールに該フエノールのフエノール
性水酸基当り当量未満の低級アルキレンオキサイ
ドを付加反応させてえられるアルコール性水酸基
含有多価フエノールに該アルコール性水酸基と等
量のイソシアネート基を有する多価イソシアネー
トを反応させ、ついで残存するフエノール性水酸
基をエピハロヒドリンもしくはポリエポキシドと
反応さすことを特徴とするウレタン変性エポキシ
樹脂の製法。