JP2022182319A - 低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが及びその簡便かつ効率的な製造方法を提供する。【解決手段】マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがであって、更に、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子を含み、炭化珪素粒子がα－ＳｉＣであり、炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。【選択図】なし
Description
本発明は、溶融金属容器等に用いることができる低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに関し、特に、ＶＯＤ鍋スラグライン及び特殊鋼取鍋スラグライン等の鉄鋼用精錬炉に好適に使用できる低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに関する。
ＭｇＯ－Ｃれんがはマグネシアを主成分とすることにより耐食性が良く、カーボンを含有することで耐スポーリング性も良好であることから、転炉を初めとして窯炉全般に広く使用されている。
一般的なＭｇＯ－Ｃれんがは、鱗状黒鉛等のカーボン質原料を比較的大量に約１０～２０％含有するものであって、鱗状黒鉛等の作用で、耐熱スポーリング性及び耐構造スポーリング性の向上が図られている。れんがの耐スポーリング性は、耐熱スポーリング性、耐構造スポーリング性及び耐機械的スポーリング性の三つに分類されるが、耐熱スポーリングは熱応力に起因するスポーリングであり、構造スポーリングとは、れんが内部にスラグが侵入して変質層を形成し、背後の原質層との間に、組織差による（熱膨張差、密度差などによる）亀裂が発生し、激しい場合は剥離に至る現象を意味する。
ここで、鉄鋼用精錬炉等で使用されるＭｇＯ－Ｃれんがには非常に高い信頼性が要求されることから、更なる耐スポーリング性の向上を目的として、種々の検討が盛んに行われている。例えば、特許文献１（特開平０６－３２１６２６号公報）においては、マグネシア粒子１００重量部に対して、ピッチが１～５重量部であるピッチ被覆マグネシア粒子を１０～５０重量％、残部がマグネシア粒子とカーボンを主材とした配合物を成形することを特徴とするＭｇＯ－Ｃ質不焼成れんがの製造方法、が提案されている。
上記特許文献１に記載のＭｇＯ－Ｃ質不焼成れんがの製造方法においては、特定の割合でピッチをマグネシア粒子の周囲にのみ存在させることで、当該ピッチ部分の一部が使用時の加熱により空隙になり、この空隙が亀裂の伝播を阻止し、耐熱スポーリング性の向上に役立つ、とされている。
また、本発明者らも、特許文献２（特開２０１６－１０８１８７号公報）において、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０～７重量％のピッチ粉及び／または０～７重量％の鱗状黒鉛を添加してなる配合物を用いて得られる低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいて、前記マグネシア原料は、マグネシア原料１００重量％に対して粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、なおかつ粒径５．０ｍｍ以上の含有量が５重量％以上であり、更に前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．１～１０重量％の炭化珪素を添加してなる配合物を用いて得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが、を提案している。
上記特許文献２に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがは適量の炭化珪素を含んでおり、当該炭化珪素は融点が高く、スラグに濡れにくいため、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐食性向上に寄与する。また、炭化珪素は低い熱膨張性と高い熱伝導性を有するため、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱スポーリング性の向上にも寄与する。加えて、炭化珪素は酸化によって二酸化珪素を生成し、当該二酸化珪素はガラス成分となって低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの保護層として機能する。ガラスは緻密であり通気性が低いため、酸化防止の保護層として働くと共に、スラグの浸透を防止し、変質層の拡大に起因する耐構造スポーリングを抑制することができる。
しかしながら、上記特許文献１に記載のＭｇＯ－Ｃ質不焼成れんがの製造方法で得られるＭｇＯ－Ｃ質不焼成れんがは、良好な耐熱スポーリング性を有しているものの、耐構造スポーリング性が十分に改善されていない。低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがは、スラグに濡れにくい性質を付与するカーボンの含量が少ないため、短期間の使用でカーボンが不足し、スラグが浸透しやすい状態となり構造スポーリングが進行する。
また、上記特許文献２に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがは、炭化珪素等によって耐熱スポーリング性及び耐構造スポーリング性が向上しているものの、鉄鋼用精錬炉等で使用される際には、更なる特性の改善が望まれるところである。具体的には、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性をより高いレベルで両立すると共に、優れた耐食性と耐摩耗性を付与する必要がある。
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが及びその簡便かつ効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組成及び組織等について鋭意研究を重ねた結果、適量の炭化珪素を添加し、当該炭化珪素の粒子径及び丸さ係数を厳密に制御することや、適当な結晶構造を有する炭化珪素を選択すること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがであって、
更に、前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子を含み、
前記炭化珪素粒子がα－ＳｉＣであり、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが、を提供する。
マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがであって、
更に、前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子を含み、
前記炭化珪素粒子がα－ＳｉＣであり、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが、を提供する。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子を含み、当該炭化珪素粒子がα－ＳｉＣであり、当該炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であることに加えて、半数以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有していることが最大の特徴となっている。丸さ係数が０．７以上となる炭化珪素粒子の数は、６０％以上であることが好ましい。
ここで、「丸さ係数」とは、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡等を用いた観察画像において、炭化珪素粒子の外接円からの変形度合を示す値であり、当該値が１であれば炭化珪素粒子は完全な円形（三次元的には球形）となる。即ち、丸さ係数は１を最大値とし、値が小さくなるほど炭化珪素粒子が尖形となる。丸さ係数の算出方法は、鋳鉄の黒鉛球状化率について規定されたＪＩＳ Ｇ ５５０５に記載の方法を用いればよい。
炭化珪素粒子の粒子径を１ｍｍ以下とすることで、炭化珪素粒子の比表面積を十分に大きくすることができ、酸化による二酸化珪素の生成が促進され、極めて効果的に耐構造スポーリング性を向上させることができる。ここで、炭化珪素粒子の粒子径は２０～９０μｍとすることが好ましい。粒子径を９０μｍ以下とすることで、上記の効果をより顕著に得ることができる。一方で、粒子径を２０μｍ以上とすることで、二酸化珪素が過剰に生成することに起因する過焼結を防止し、耐熱スポーリング性の低下を抑制することができる。
また、丸さ係数を０．７以上とすることで、炭化珪素粒子の充填むらを抑制することができ、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐摩耗性を向上させることができる。当該効果は、炭化珪素粒子の５０％以上の粒子の丸さ係数が０．７以上となっていることで十分に得ることができるが、６０％以上の粒子の丸さ係数が０．７以上となっていることで、より顕著になる。加えて、炭化珪素粒子のアスペクト比は１～１．２とすることが好ましい。アスペクト比を１～１．２とすることにより、炭化珪素粒子の充填むらを抑制し、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐摩耗性が向上する効果をより確実に得ることができる。
また、炭化珪素粒子として、α－ＳｉＣが使用されている。α－ＳｉＣ（六方晶）はβ－ＳｉＣ（立方晶）よりも酸化されやすく、保護層として働く酸化皮膜が容易かつ均質に形成されるため、スラグの浸透を効果的に抑制し、変質層の拡大を防止して、耐構造スポーリング性の向上に極めて有利に作用する。加えて、α－ＳｉＣはβ－ＳｉＣよりも安価であり、構造部材として大量に使用される低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの原料として好適に用いることができる。
また、炭化珪素粒子の含有量は、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％となっている。炭化珪素粒子の含有量を０．５重量％以上とすることで、炭化珪素粒子を分散させることによる効果（耐熱性スポーリング性、耐構造スポーリング性、耐食性及び耐摩耗性の向上）を発現させることができる。一方で、炭化珪素粒子の含有量を６．０重量％以下とすることで、炭化珪素粒子の凝集を抑制することができる。加えて、カーボンピックアップの原因となる、炭化珪素の酸化分解によって生成する炭素の量を十分に少ない値とすることができる。より好ましい炭化珪素粒子の含有量は１．０～５．０重量％であり、最も好ましい含有量は２．０～４．０重量％である。
また、本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含んでいる。ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛の合量を０重量％超７重量％以下とすることで、カーボンピックアップの発生を抑制することができる。
ここで、前記ピッチ粉のキノリン不溶分量（ＱＩ値）とトルエン不溶分量（ＴＩ値）が、式（１）の関係を満たすこと、が好ましい。
１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％ （１）
１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％ （１）
ＴＩ値－ＱＩ値を１５％以上とすることで、十分な粘結性が得られ、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに適当な強度等の機械的性質を付与することができる。また、ＴＩ値－ＱＩ値を４０％以下とすることで、粘結性が強過ぎることに起因する耐スポーリング性の低下を抑制することができる。
また、本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、更に、前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ａｌ粉及び／又は外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ｓｉ粉を含むこと、が好ましい。
マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ａｌ粉を含有させることで、低温度域からの耐酸化性を向上することができる。また、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ｓｉ粉を含有させることで高温度域の耐酸化性を向上することができる。
更に、本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、前記マグネシア原料は、前記マグネシア原料１００重量％に対して、粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有すること、が好ましい。
粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有するマグネシア原料を使用することで、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐食性と耐熱スポーリング性を損なうことなく、耐構造スポーリング性を高めることができる。
また、本発明は、
マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛と、０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子と、を含む配合物を混練して混練配合物を得る第一工程と、
前記混練配合物を成形して成形配合物を得る第二工程と、
前記成形配合物を乾燥させる第三工程と、を有し、
前記炭化珪素粒子をα－ＳｉＣとし、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法、も提供する。
マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛と、０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子と、を含む配合物を混練して混練配合物を得る第一工程と、
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前記成形配合物を乾燥させる第三工程と、を有し、
前記炭化珪素粒子をα－ＳｉＣとし、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法、も提供する。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法においては、炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であることに加えて、半数以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有していることが最大の特徴となっている。丸さ係数が０．７以上となる炭化珪素粒子の数は、６０％以上であることが好ましい。これらの特徴を有する炭化珪素粒子を用いることで、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに簡便かつ効率的に均一分散させることができる。ここで、炭化珪素粒子の粒子径は２０～９０μｍとすることが好ましい。炭化珪素粒子を９０μｍ以下とすることで、単位体積当たりの存在確率を高くすることができ、２０μｍ以上とすることで、粒子同士の凝集等を抑制することができる。加えて、炭化珪素粒子のアスペクト比は１～１．２とすることが好ましい。アスペクト比を１～１．２とすることで、粒子形状に起因する偏在を効果的に抑制することができる。
また、本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法においては、前記炭化珪素粒子にα－ＳｉＣを使用する。炭化珪素粒子としてα－ＳｉＣを用いることで、粒子径が１ｍｍ以下で丸さ係数が０．７以上の原料粒子を安価かつ容易に入手することができる。加えて、得られる低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいて、炭化珪素粒子分散の効果を十分に発現させることができる。
本発明によれば、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが及びその簡便かつ効率的な製造方法を提供することができる。
以下、本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが及びその製造方法についての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
１．低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがは、ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに適当な炭化珪素粒子を添加したものであり、主成分はマグネシア（ＭｇＯ）粒子である。以下、主成分と各添加成分について詳細に説明する。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがは、ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに適当な炭化珪素粒子を添加したものであり、主成分はマグネシア（ＭｇＯ）粒子である。以下、主成分と各添加成分について詳細に説明する。
（１）成分
（１－１）主成分（マグネシア）
マグネシア原料は、マグネシア原料１００重量％に対して、粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有することが好ましい。
（１－１）主成分（マグネシア）
マグネシア原料は、マグネシア原料１００重量％に対して、粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有することが好ましい。
粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有するマグネシア原料を使用することで、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐食性と耐熱スポーリング性を損なうことなく、耐構造スポーリング性を高めることができる。
マグネシア原料の種類は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、例えば、電融マグネシア、海水マグネシア及び天然マグネシア等を使用することができる。また、マグネシア原料の純度に関して、不純物による耐食性の低下や過焼結の影響を避けるために、９５重量％以上の高純度のものを使用することが好ましい。
（１－２）必須の添加成分
ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛：合量が０重量％超７重量％以下
ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛は、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの炭素原料として使用され、炭素の有する高熱伝導率や溶融スラグに濡れにくい等の性質を活用するために、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに添加されている。
ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛：合量が０重量％超７重量％以下
ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛は、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの炭素原料として使用され、炭素の有する高熱伝導率や溶融スラグに濡れにくい等の性質を活用するために、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに添加されている。
一方で、炭素含有耐火物では、耐火物中に含有するカーボンの溶鋼中への溶解（カーボンピックアップ）が問題となることから、当該カーボンピックアップを抑制するために、ピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛の合量が７重量％以下となっている。
ここで、ピッチ粉のキノリン不溶分量（ＱＩ値）とトルエン不溶分量（ＴＩ値）は、式（１）の関係を満たすこと、が好ましい。
１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％ （１）
１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％ （１）
ＴＩ値－ＱＩ値を１５％以上とすることで、十分な粘結性が得られ、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに適当な強度等の機械的性質を付与することができる。また、ＴＩ値－ＱＩ値を４０％以下とすることで、粘結性が強過ぎることに起因する耐スポーリング性の低下を抑制することができる。
炭化珪素粒子：０．５～６．０重量％
炭化珪素粒子は、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱性スポーリング性、耐構造スポーリング性、耐食性及び耐摩耗性の向上を目的として添加されている。
炭化珪素粒子は、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱性スポーリング性、耐構造スポーリング性、耐食性及び耐摩耗性の向上を目的として添加されている。
炭化珪素粒子の含有量を、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５重量％以上とすることで、炭化珪素粒子を分散させることによる効果（耐熱性スポーリング性、耐構造スポーリング性、耐食性及び耐摩耗性の向上）を発現させることができる。一方で、炭化珪素粒子の含有量を６．０重量％以下とすることで、炭化珪素粒子の凝集を抑制することができる。加えて、カーボンピックアップの原因となる、炭化珪素の酸化分解によって生成する炭素の量を十分に少ない値とすることができる。より好ましい炭化珪素粒子の含有量は１．０～５．０重量％であり、最も好ましい含有量は２．０～４．０重量％である。
炭化珪素粒子の粒子径を１ｍｍ以下とすることで、炭化珪素粒子の比表面積を十分に大きくすることができ、酸化による二酸化珪素の生成が促進され、極めて効果的に耐構造スポーリング性を向上させることができる。ここで、炭化珪素粒子の粒子径は２０～９０μｍとすることが好ましい。粒子径を９０μｍ以下とすることで、上記の効果をより顕著に得ることができる。一方で、粒子径を２０μｍ以上とすることで、二酸化珪素が過剰に生成することに起因する過焼結を防止し、耐熱スポーリング性の低下を抑制することができる。
また、丸さ係数を０．７以上とすることで、球状に近い炭化珪素粒子を用いることができ、充填むらが低減され、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐摩耗性が向上する。添加する炭化珪素粒子の５０％以上が０．７以上の丸さ係数を有していればよいが、６０％以上が０．７以上の丸さ係数を有することが好ましい。炭化珪素粒子のアスペクト比は１～１．２とすることが好ましい。
図１に、丸さ係数の定義図を示す。対象とする炭化珪素粒子の長軸を直径とする外接円を考える。ここで、炭化珪素粒子の長軸Ｌとその炭化珪素粒子の面積Ｓとの比である無次元量ｋをｋ＝Ｓ／Ｌ２とする。炭化珪素粒子の形状が真円の場合には、その半径をｒとすると、無次元量ｋは最大値ｋｃとなる（ｋｃ＝Ｓ／Ｌ２＝πｒ２／４ｒ２＝π／４）。このｋとｋｃの比が丸さ係数Ｒであり、Ｒ＝ｋ／ｋｃ＝Ｓ／Ｄとなる。ここで、Ｄは直径Ｌの円の面積（炭化珪素粒子外接円面積）である。なお、丸さ係数Ｒは、適当な画像処理ソフトウェアを用いて光学顕微鏡や走査電子顕微鏡で得られた観察画像を解析することが容易に得ることができる。ここで、添加する全ての炭化珪素粒子について観察及び解析することは現実的ではないため、無作為に採取した５０～１００個程度の炭化珪素粒子に関する解析結果を用いればよい。
また、炭化珪素粒子はα－ＳｉＣである。α－ＳｉＣ（六方晶）はβ－ＳｉＣ（立方晶）よりも酸化されやすく、保護層として働く酸化皮膜が容易かつ均質に形成されるため、スラグの浸透を効果的に抑制し、変質層の拡大を防止して、耐構造スポーリング性の向上に極めて有利に作用する。加えて、α－ＳｉＣはβ－ＳｉＣよりも安価であり、構造部材として大量に使用される低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの原料として好適に用いることができる。
炭化珪素粒子の原料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の方法で製造されたものを使用することができるが、炭化珪素の含有量が９０重量％以上であることが好ましい。不純物を低減することで、耐熱スポーリング性の低下を抑制することができる。
マグネシア粒子や炭化珪素粒子の粒子径を確認する方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いればよい。例えば、マグネシア粒子や炭化珪素粒子の粒子径の上限値は、適当なメッシュの金網を用いて決定することができる。例えば、２００メッシュの金網を通過した粒子を用いる場合、粒子径の上限は７５μｍとなる。その他、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡等で十分な数の粒子を観察し、粒子径を測定すればよい。また、炭化珪素粒子のアスペクト比についても、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡等で十分な数の粒子を観察して求めればよい。
（１－３）任意の添加成分
金属Ａｌ粉：０重量％超５重量％以下
金属Ａｌ粉を添加することで、低温度域からの耐酸化性を向上することができる。また、金属Ａｌ粉の添加量を５重量％以下とすることで、耐食性の低下を防止することができる。より好ましい添加量は０．５～４．５重量％であり、最も好ましい添加量は１～４重量％である。
金属Ａｌ粉：０重量％超５重量％以下
金属Ａｌ粉を添加することで、低温度域からの耐酸化性を向上することができる。また、金属Ａｌ粉の添加量を５重量％以下とすることで、耐食性の低下を防止することができる。より好ましい添加量は０．５～４．５重量％であり、最も好ましい添加量は１～４重量％である。
金属Ｓｉ粉：０重量％超５重量％以下
金属Ｓｉ粉を添加することで、高温度域での耐酸化性を向上することができる。また、金属Ｓｉ粉の添加量を５重量％以下とすることで、耐食性の低下を防止することができる。より好ましい添加量は０．５～２重量％である。
金属Ｓｉ粉を添加することで、高温度域での耐酸化性を向上することができる。また、金属Ｓｉ粉の添加量を５重量％以下とすることで、耐食性の低下を防止することができる。より好ましい添加量は０．５～２重量％である。
その他、フェノール樹脂等のバインダーを使用することができる。バインダーの種類や量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、れんが用として公知の種々のバインダーを使用することができ、室温で液体であればレゾール型やノボラック型を使用することができる。バインダーの添加量は１～３重量％とすることが好ましい。バインダーの添加量を１重量％以上とすることで、良好な成形性が得られ、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの強度を担保することができる。また、バインダーの添加量を３重量％以下とすることで、気孔率の増大を抑制し、耐食性の低下を防止することができる。
（２）組織
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組織は、炭化珪素粒子が均一に分散していることを最大の特徴としている。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組織は、炭化珪素粒子が均一に分散していることを最大の特徴としている。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、粒子径及び丸さ係数が、それぞれ１ｍｍ以下及び０．７以上である炭化珪素粒子を用いることにより、炭化珪素粒子の分散が不均一になると共にその他の添加原料の充填率も低下する「疎となる領域」の形成が効果的に抑制されている。より具体的には、添加する炭化珪素粒子と同等程度の大きさの「疎となる領域」の形成を抑制することができる。
２．低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法は、適量の炭化珪素粒子を添加すると共に、炭化珪素粒子の結晶構造を選択し、粒子径及びアスペクト比を最適化することを最大の特徴としている。その結果、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得るための炭化珪素粒子の均一分散を実現することができる。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法は、適量の炭化珪素粒子を添加すると共に、炭化珪素粒子の結晶構造を選択し、粒子径及びアスペクト比を最適化することを最大の特徴としている。その結果、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得るための炭化珪素粒子の均一分散を実現することができる。
本発明の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法は、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛と、０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子と、を含む配合物を混練して混練配合物を得る第一工程と、混練配合物を成形して成形配合物を得る第二工程と、成形配合物を乾燥させる第三工程と、を有し、炭化珪素粒子の粒子径を１ｍｍ以下とし、半数以上の炭化珪素粒子の丸さ係数を０．７以上とするものである。
粒子径及び丸さ係数がそれぞれ１ｍｍ以下及び０．７以上である炭化珪素粒子を用いることで、当該炭化珪素粒子を低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがに簡便かつ効率的に均一分散させることができる。ここで、炭化珪素粒子の粒子径は２０～９０μｍとすることが好ましい。粒子径を９０μｍ以下とすることで、単位体積当たりの存在確率を高くすることができ、粒子径を２０μｍ以上とすることで、粒子同士の凝集等を抑制することができる。加えて、アスペクト比を１～１．２とすることが好ましい。炭化珪素粒子のアスペクト比を１～１．２とすることで、粒子形状に起因する偏在を抑制することができる。
また、炭化珪素粒子にはα－ＳｉＣを用いる。炭化珪素粒子としてα－ＳｉＣを用いることで、粒子径が１ｍｍ以下で丸さ係数が０．７以上の原料粒子を安価かつ容易に入手することができる。加えて、得られる低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいて、炭化珪素粒子分散の効果を十分に発現させることができる。
第一工程における混練方法、第二工程における成形方法及び第三工程における乾燥方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、れんがの製造方法として知られている従来公知の種々の方法を用いることができる。ここで、第三工程においては、第二工程で得られた成形配合物を１００～５００℃に加熱して不焼成れんがとすることが好ましい。より好ましい加熱温度は１５０～２５０℃である。
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
≪実施例≫
表１に実施例１～実施例７として示す割合で原料を調整し、高速ミキサーで混練し、２３０×２３０×８５ｍｍの形状において、真空プレスにより成形した。乾燥にはバッチ式ドライヤーを用い、最高温度２００±１０℃で８時間保持して本発明の実施例である低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得た。各原料の粒子径及び丸さ係数は表１に示すとおりである。約１００個の炭化珪素粒子を無作為に採取して、各粒子の丸さ係数を測定し、０．７以上の丸さ係数を有する炭化珪素粒子の割合が５０％以上の場合は〇、５０％未満の場合は×とした。各原料の粒子径及び丸さ係数は、走査電子顕微鏡で得られた観察画像の画像解析により評価した。ここで、ピッチ粉のキノリン不溶分量（ＱＩ値）とトルエン不溶分量（ＴＩ値）を確認したところ、「ＴＩ値－ＱＩ値」は２５％であり、１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％の関係を満たしていた。
表１に実施例１～実施例７として示す割合で原料を調整し、高速ミキサーで混練し、２３０×２３０×８５ｍｍの形状において、真空プレスにより成形した。乾燥にはバッチ式ドライヤーを用い、最高温度２００±１０℃で８時間保持して本発明の実施例である低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得た。各原料の粒子径及び丸さ係数は表１に示すとおりである。約１００個の炭化珪素粒子を無作為に採取して、各粒子の丸さ係数を測定し、０．７以上の丸さ係数を有する炭化珪素粒子の割合が５０％以上の場合は〇、５０％未満の場合は×とした。各原料の粒子径及び丸さ係数は、走査電子顕微鏡で得られた観察画像の画像解析により評価した。ここで、ピッチ粉のキノリン不溶分量（ＱＩ値）とトルエン不溶分量（ＴＩ値）を確認したところ、「ＴＩ値－ＱＩ値」は２５％であり、１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％の関係を満たしていた。
［評価］
得られた各低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがについて、耐熱スポーリング性、耐食性、耐構造スポーリング性及び耐摩耗性を評価した。また、得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組織を、ＥＤＸを備えた走査電子顕微鏡にて観察した。
得られた各低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがについて、耐熱スポーリング性、耐食性、耐構造スポーリング性及び耐摩耗性を評価した。また、得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組織を、ＥＤＸを備えた走査電子顕微鏡にて観察した。
（１）耐熱スポーリング性
耐熱スポーリング性の評価は高周波誘導炉を用いた溶銑浸漬法によって行った。試験方法は次のとおりである。試料形状は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍとした。実炉での条件に近づけるため、試料をあらかじめコークスブリーズ中で１４００℃×３ｈ熱処理した。高周波誘導炉で１５００℃に保持した溶銑中に、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍの試片を長手方向に１００ｍｍまで浸漬し９０秒間保持した後に大気中で９０秒間放冷する操作を５回繰り返した。試験後の試片を目視観察し、優劣を下記のように表現した。得られた結果を表１に示す。
◎：小さな亀裂がある。
○：大きな亀裂がある。
△：４～５回で剥離した。
×：１～３回で剥離した。
耐熱スポーリング性の評価は高周波誘導炉を用いた溶銑浸漬法によって行った。試験方法は次のとおりである。試料形状は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍとした。実炉での条件に近づけるため、試料をあらかじめコークスブリーズ中で１４００℃×３ｈ熱処理した。高周波誘導炉で１５００℃に保持した溶銑中に、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍの試片を長手方向に１００ｍｍまで浸漬し９０秒間保持した後に大気中で９０秒間放冷する操作を５回繰り返した。試験後の試片を目視観察し、優劣を下記のように表現した。得られた結果を表１に示す。
◎：小さな亀裂がある。
○：大きな亀裂がある。
△：４～５回で剥離した。
×：１～３回で剥離した。
（２）耐食性
耐食性の評価は高周波誘導炉内張り法によって行った。試験方法は次のとおりである。誘導炉で鋼片を溶解し、１７５０℃に保持して、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ２＝３）を投入する。３０分ごとにスラグを交換しながら６時間保持する。試験後に損耗量を測定した。損耗量は実施例１の侵食量を１００とする指数で表示した。得られた結果を表１に示す。数値が小さいほど耐食性に優れることを示している。
耐食性の評価は高周波誘導炉内張り法によって行った。試験方法は次のとおりである。誘導炉で鋼片を溶解し、１７５０℃に保持して、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ２＝３）を投入する。３０分ごとにスラグを交換しながら６時間保持する。試験後に損耗量を測定した。損耗量は実施例１の侵食量を１００とする指数で表示した。得られた結果を表１に示す。数値が小さいほど耐食性に優れることを示している。
（３）耐構造スポーリング性
耐構造スポーリング性の評価は回転式侵食試験炉で、プロパン－酸素バーナーによって行った。試験方法は、厚さ７０ｍｍの試料を８個１組で内張りした回転式侵食試験炉を１時間あたり２００℃で昇温し１７５０℃に達した時、スラグを投入した。スラグとして、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ２＝３）を使用した。１７５０℃で３０分間保持してスラグを浸透させた後、自然冷却させた。３０分後に１５５０℃まで急昇温させて３０分間保持した。１５５０℃での加熱３０分と冷却３０分の操作を５回繰り返した。試験炉の回転速度は４ｒｐｍとした。試験温度を１７５０℃から１５５０℃に下げたのは、溶損の影響を排除し、構造スポーリングに注目するためである。試験後に試料を切断し、スラグの侵入厚さと、変質層と原層の境界部分に発生する亀裂の大きさを測定し優劣を比較した。スラグ侵入厚さが薄く、亀裂の幅の小さいものが耐構造スポーリング性良好と判定した。得られた結果を表１に示す。
耐構造スポーリング性の評価は回転式侵食試験炉で、プロパン－酸素バーナーによって行った。試験方法は、厚さ７０ｍｍの試料を８個１組で内張りした回転式侵食試験炉を１時間あたり２００℃で昇温し１７５０℃に達した時、スラグを投入した。スラグとして、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ２＝３）を使用した。１７５０℃で３０分間保持してスラグを浸透させた後、自然冷却させた。３０分後に１５５０℃まで急昇温させて３０分間保持した。１５５０℃での加熱３０分と冷却３０分の操作を５回繰り返した。試験炉の回転速度は４ｒｐｍとした。試験温度を１７５０℃から１５５０℃に下げたのは、溶損の影響を排除し、構造スポーリングに注目するためである。試験後に試料を切断し、スラグの侵入厚さと、変質層と原層の境界部分に発生する亀裂の大きさを測定し優劣を比較した。スラグ侵入厚さが薄く、亀裂の幅の小さいものが耐構造スポーリング性良好と判定した。得られた結果を表１に示す。
（４）耐摩耗性
耐摩耗性の評価は、ショットブラスト法で行った。試験方法は次のとおりである。試料形状は１１５×１１５×６０ｍｍとした。実炉での条件に近づけるため、試料をあらかじめコークスブリーズ中で１４００℃×３ｈで熱処理した。摩耗材は、粒径０．６～０．４ｍｍのＳｉＣ粒子を使用した。ブラストノズルから摩耗材を空気圧力０．４５ＭＰａで試料に１ｋｇ吹き付けた。この時ノズル先端から試料までの距離は２００ｍｍとした。試験後の摩耗容積を算出し、耐食性の場合と同様に指数化した。
耐摩耗性の評価は、ショットブラスト法で行った。試験方法は次のとおりである。試料形状は１１５×１１５×６０ｍｍとした。実炉での条件に近づけるため、試料をあらかじめコークスブリーズ中で１４００℃×３ｈで熱処理した。摩耗材は、粒径０．６～０．４ｍｍのＳｉＣ粒子を使用した。ブラストノズルから摩耗材を空気圧力０．４５ＭＰａで試料に１ｋｇ吹き付けた。この時ノズル先端から試料までの距離は２００ｍｍとした。試験後の摩耗容積を算出し、耐食性の場合と同様に指数化した。
（５）組織観察
得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを任意の断面で切断し、当該断面を走査電子顕微鏡で観察した。加えて、ＥＤＸを用いてＭｇ、Ｓｉ及びＣの元素分布を観察した。
得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを任意の断面で切断し、当該断面を走査電子顕微鏡で観察した。加えて、ＥＤＸを用いてＭｇ、Ｓｉ及びＣの元素分布を観察した。
≪比較例≫
表１に比較例１～実施例６として示す割合で原料を調整したこと以外は実施例と同様にして、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得た。また、実施例と同様にして、各低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱スポーリング性、耐食性、耐構造スポーリング性及び耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
表１に比較例１～実施例６として示す割合で原料を調整したこと以外は実施例と同様にして、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得た。また、実施例と同様にして、各低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱スポーリング性、耐食性、耐構造スポーリング性及び耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
本発明の実施例については、全ての低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがで耐熱スポーリング性及び耐構造スポーリング性の評価が〇となっている。また、良好な耐食性を維持しつつ、耐摩耗性に関する摩耗容積指数も小さな値となっている。ここで、炭化珪素粒子の含有量が０．５重量％と少ない実施例３については摩耗容積指数がやや高い値を示しているが、優れた耐熱スポーリング性と耐構造スポーリング性を有しており、総合評価は〇となっている。また、実施例３以外の実施例の総合評価は◎である。
実施例１と比較例１の対比により、１ｍｍ以下の粒子径を有するα－ＳｉＣ粒子を添加した場合における、当該粒子の丸さ係数の影響を確認することができる。耐構造スポーリング性の評価において、０．７以上の丸さ係数を有する炭化珪素粒子の割合が５０％以上である実施例１の場合は評価が〇となっているが、当該割合が５０％未満である比較例１の場合は評価が×となっている。
実施例２と比較例２の対比により、７５μｍ以下の粒子径を有するα－ＳｉＣ粒子を添加した場合における、当該粒子の丸さ係数の影響を確認することができる。０．７以上の丸さ係数を有する炭化珪素粒子の割合が５０％未満である比較例２の場合は耐摩耗性が十分ではなく、総合評価が×となっている。
また、比較例３及び比較例４はα－ＳｉＣ粒子の添加量が多すぎる場合であり、α－ＳｉＣ粒子の大きさ及び丸さ係数を厳密に調整しても、共に良好な耐熱スポーリング性が得られていない。
また、比較例５及び比較例６は炭化珪素粒子にβ－ＳｉＣ粒子を用いた場合であり、炭化珪素粒子の添加量、大きさ及び丸さ係数を厳密に調整しても、共に良好な耐構造スポーリング性が得られていない。
実施例１及び比較例１として得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの組成像及び当該組成像に対応するＭｇ、Ｓｉ及びＣの元素分布を図２及び図３にそれぞれ示す。実施例１の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、炭化珪素粒子が均一に分散していることが確認できる。一方で、比較例１として得られた低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがにおいては、添加した炭化珪素粒子と同程度の大きさを有する「疎な領域」が形成されている（組成像において点線で囲った領域）。なお、炭化珪素粒子はＳｉの分布で確認することができる。
以上の結果より、耐熱性スポーリング性と耐構造スポーリング性に優れ、高い耐食性と耐摩耗性を有する低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがを得るためには、適量のα－ＳｉＣ粒子を添加し、当該α－ＳｉＣ粒子の大きさ及び丸さ係数を適当な数値範囲とすることが極めて重要であることが分かる。
Claims (9)
- マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛を含む低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがであって、
更に、前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子を含み、
前記炭化珪素粒子がα－ＳｉＣであり、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。 - 前記炭化珪素粒子のアスペクト比が１～１．２であること、
を特徴とする請求項１に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。 - 前記炭化珪素粒子の粒子径が２０～９０μｍであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。 - 前記ピッチ粉のキノリン不溶分量（ＱＩ値）とトルエン不溶分量（ＴＩ値）が、式（１）の関係を満たすこと、
を特徴とする請求項１～３のうちのいずれかに記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。
１５％≦ＴＩ値－ＱＩ値≦４０％ （１） - 更に、前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ａｌ粉及び／又は外掛けで０重量％超５重量％以下の金属Ｓｉ粉を含むこと、
を特徴とする請求項１～４のうちのいずれかに記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。 - 前記マグネシア原料は、前記マグネシア原料１００重量％に対して、粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０～６５重量％含有し、粒径５．０ｍｍ以上のマグネシアを５重量％以上含有すること、
を特徴とする請求項１～５のうちの何れかに記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんが。 - マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量が０重量％超７重量％以下のピッチ粉及び／又は鱗状黒鉛と、０．５～６．０重量％の炭化珪素粒子と、を含む配合物を混練して混練配合物を得る第一工程と、
前記混練配合物を成形して成形配合物を得る第二工程と、
前記成形配合物を乾燥させる第三工程と、を有し、
前記炭化珪素粒子をα－ＳｉＣとし、
前記炭化珪素粒子の粒子径が１ｍｍ以下であり、
前記炭化珪素粒子の５０％以上の粒子が０．７以上の丸さ係数を有すること、
を特徴とする低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法。 - 前記炭化珪素粒子のアスペクト比を１～１．２とすること、
を特徴とする請求項７に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法。 - 前記炭化珪素粒子の粒子径を２０～９０μｍとすること、
を特徴とする請求項７又は８に記載の低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの製造方法。
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