JP2018016515A - マグカーボンれんが及びこれを使用した溶鋼鍋 - Google Patents

Abstract

【課題】マグカーボンれんが、特に溶鋼鍋のスラグライン部に使用されるマグカーボンれんがの耐酸化性を向上する。【解決手段】ＣａＯを０．３〜３質量％及びＳｉＯ２を０．４〜３質量％を含有する電融マグネシアを６５〜９７質量％、黒鉛を１〜３０質量％、並びに炭化珪素を１〜６質量％含む耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥して得られるマグカーボンれんが３を溶鋼鍋１のスラグライン部２に設置する。【選択図】図１

Description

本発明は、溶融金属容器等に使用されるマグネシアカーボンれんが、すなわちマグカーボンれんがと、これを使用した溶鋼鍋に関する。

溶融金属容器の内張り材としてマグカーボンれんがが多用されている。マグカーボンれんがは炭素を含有しスラグに濡れ難く、しかも耐熱衝撃性に優れていることから剥離損傷が少なく、安定した耐用性が得られる。しかし、黒鉛などの炭素材料を含有しているため酸化しやすい欠点があり、これを補うためにアルミニウム，アルミニウムマグネシウム合金あるいは炭化珪素などの酸化防止材を添加することが知られているが、気相酸化が生じやすい用途、例えば溶鋼鍋のスラグライン部、特にスラグライン部のれんがの最上段では効果が十分ではなかった。

例えば特許文献１には、酸化防止材として炭化珪素を１〜６％含有するマグカーボンれんがが開示されている。同文献には、炭化珪素（ＳｉＣ）は酸化されてＳｉＯ_２とＣＯになり、ＣＯはガスとして放出されるが、ＳｉＯ_２は溶融してフィルム状になり稼動面を覆うため酸素のれんがへの侵入を遮断すると記載されている。また、耐酸化性はＳｉＣの添加量の増加とともに向上するが、ＳｉＣの添加量が６％を超えると耐酸化性向上効果は飽和し、耐用性（耐溶損性）が低下するとも記載されている。しかし、ＳｉＯ_２自体の融点は１６００℃以上であり、単にＳｉＣのみを添加しても十分な耐酸化性は得られ難い。

特許文献２には、ＣａＯ含有量が１．３〜２．７重量％、ＳｉＯ_２含有量が０．１〜０．３重量％、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比（Ｃ／Ｓ）が６〜２０のＭｇＯ−ＣａＯ質耐火原料を使用したマグカーボンれんがが開示されている。そして、その表２Ａに、ＣａＯを２．０重量％、ＳｉＯ_２を０．２重量％含有するマグネシアクリンカーと、ＳｉＣ超微粉（＜１０μ）を１〜３重量％とを含有するマグカーボンれんがが開示されており、ＳｉＣ超微粉の添加は熱間強度、耐磨耗性向上には極めて有効であるとされている。しかし、この特許文献２のように、使用するマグネシアクリンカー中のＳｉＯ_２含有量が少ない場合には、熱間強度や耐磨耗性は向上するが耐酸化性は未だ不十分である。

特許文献３には、取鍋のスラグライン部に内張りされる内張り用ＭｇＯ−Ｃ質レンガであって、従来、ＭｇＯ−Ｃ質レンガの酸化防止材及び強度発現材として添加されていた金属Ａｌを添加することなく、Ａｌの代替として、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＢ_４Ｃから選ばれる一種あるいは二種以上を添加することが記載されている。この特許文献３では、ＳｉＣの添加により酸化防止効果がある程度得られるものの、特に取鍋のスラグライン部においては、酸化によるれんがの損耗が取鍋の寿命のネックとなっており、さらなる改善が望まれている。

特開平３−２０８８６２号公報 特開平９−２４１０６７号公報 特開２０１１−１８４２１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、マグカーボンれんが、特に溶鋼鍋のスラグライン部に使用されるマグカーボンれんがの耐酸化性を向上することにある。

本発明者らは、ＣａＯ及びＳｉＯ_２をそれぞれ特定量含有する電融マグネシアは、特定量の炭化珪素（ＳｉＣ）と併用すると、れんが使用時の高温下においてＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ_２＋３Ｃの分解反応により生成したＳｉＯ_２との反応が促進されて、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系の低融点物質を生成するため、気相酸化を抑制する効果が格段に向上することを知見した。

すなわち、本発明によれば次の（１）から（５）のマグカーボンれんがと、これを使用した（６）の溶鋼鍋が提供される。
（１）ＣａＯを０．３〜３質量％及びＳｉＯ_２を０．４〜３質量％を含有する電融マグネシアを６５〜９７質量％、黒鉛を１〜３０質量％、並びに炭化珪素を１〜６質量％含む耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥して得られるマグカーボンれんが。
（２）前記耐火原料配合物中の炭化珪素は粒度０．０７４ｍｍ以下が８０質量％以上である（１）に記載のマグカーボンれんが。
（３）前記耐火原料配合物中の電融マグネシアは、ＣａＯ含有量が１．１〜２．０質量％、かつＳｉＯ_２含有量が０．６〜２．１質量％である（１）又は（２）に記載のマグカーボンれんが。
（４）前記耐火原料配合物中の炭化珪素の含有量が１〜３質量％である（１）から（３）のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
（５）前記耐火原料配合物はアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．５ 〜５質量％含む（１）から（４）のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のマグカーボンれんがをスラグライン部に設置した溶鋼鍋。

以下、本発明を詳細に説明する。
前述の、ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ_２＋３Ｃの分解反応により生成したＳｉＯ_２によるＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系の低融点物質の生成を促進するためには、電融マグネシア中のＣａＯとＳｉＯ_２とが重要であり、ＣａＯ含有量が０．３質量％以下あるいはＳｉＯ_２含有量が０．４質量％以下では低融点物質の生成量が不十分となるため酸化防止効果が不十分となる。一方、電融マグネシア中のＳｉＯ_２が多すぎるとスラグと反応しやすくなって耐食性が低下するため、耐酸化性と耐食性のバランスの面からＳｉＯ_２含有量は３質量％を上限とする。また、電融マグネシア中のＣａＯが多すぎるとれんがが消化しやすくなるので、実用面からＣａＯ含有量は３質量％を上限とする。また、より耐酸化性と耐食性の高いマグカーボンれんがとする場合には、電融マグネシア中のＣａＯ含有量は１．１〜２．０質量％、ＳｉＯ_２含有量は０．６〜２．１質量％とすることができる。

なお、本発明においてマグネシアとして電融マグネシアを使用する理由は、電融マグネシアは粒子組織が緻密でありマグカーボンれんがに使用すると他のマグネシアに比べより高耐酸化性、高耐食性を発揮するためである。

本発明において炭化珪素は酸化防止材として使用する。炭化珪素は前述のとおり、れんが使用時の高温下においてＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ_２＋３Ｃの分解反応によりＳｉＯ_２を生成し、電融マグネシア中のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２と反応することで、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系の低融点物質を生成する。この低融点物質によりマグネシア粒子間の隙間が充填されるため、れんが中への空気の侵入が抑制され黒鉛（炭素）などの気相酸化が抑制される。その結果、れんが組織の強度低下が抑制され、耐磨耗性、耐食性が向上する。しかも、前述の分解反応で同時に炭素が生成することでれんが組織の緻密化が図られるため、耐酸化性がより一層向上する。

炭化珪素の耐火原料配合物中の使用量（配合量）は１質量％未満では十分な酸化防止効果が得られず、６質量％を超えると前述の分解反応により生成するＳｉＯ_２が多くなり、これに伴い低融点物質の生成量が過剰となって耐食性が低下する。炭化珪素の耐火原料配合物中の使用量は１〜３質量％とすることが好ましい。

また炭化珪素は、微粉として使用することで前述の分解反応が促進され、しかも前述の分解反応により生成するＳｉＯ_２と電融マグネシア中のＣａＯやＳｉＯ_２との反応性も高くなるため耐酸化性をより高めることができる。したがって、炭化珪素の粒度構成は０．０７４ｍｍ以下が８０質量％以上であることが好ましい。ただし、粒度が小さすぎると活性が高くなりすぎて耐食性が低下するおそれがあるため、１０μｍ以下の含有量は７０質量％以下とすることがより好ましい。

なお、炭化珪素以外でもマグカーボンれんがの酸化防止材としては、アルミニウム、アルミニウム合金、シリコン、及びＢ_４Ｃが良く知られている。アルミニウムやアルミニウム合金は酸化されてＡｌ_２Ｏ_３を生成するが、Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯと反応してスピネルとなるため、使用量が多いと容積安定性の問題や弾性率が高くなり耐熱衝撃性が低下する問題がある。シリコンは炭化珪素と同様にＳｉＯ_２を生成するが、炭化珪素のように炭素による組織を緻密化する効果は少ない。Ｂ_４Ｃも酸化すると低融点物質を生成するが融点が低く、耐食性が低下する。

ただし、アルミニウム及びアルミニウム合金は、マグカーボンれんがの強度、耐酸化性向上のために炭化珪素と併用することが可能であり、耐火原料配合物中に０．５〜５質量％より好ましくは１〜３質量％使用することができる。また、シリコンは、酸化防止のために炭化珪素と併用することが可能であり、耐火原料配合物中に０．５〜３質量％使用することができる。アルミニウム、アルミニウム合金、シリコンは併用することが可能であり、その場合、耐火原料配合物中に合量で０．５〜５質量％使用することができる。Ｂ_４Ｃは、酸化防止効果を高めるために少量使用することができ、例えば耐火原料配合物中に０．１〜１質量％使用することができる。

耐火原料配合物中の黒鉛の使用量は１質量％未満では耐熱衝撃性が得られず、３０質量％を超えると強度が低下する。また、れんがの耐食性をより高くしたい場合には黒鉛の使用量は１０〜２０質量％とすることもできる。

なお、本発明でいう粒度とは、ＪＩＳ標準篩におけるフルイ目開き（ｍｍ）で示している。例えば、粒度１ｍｍ以下の原料粒子とは、フルイ目開きが１ｍｍの篩で篩ったときに、篩い目を通過した原料粒子のことである。

本発明によれば、れんが使用時の高温下において、特定量のＣａＯ及びＳｉＯ_２を含む電融マグネシアと炭化珪素の分解反応により生じたＳｉＯ_２との反応により生成するＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系の低融点物質と、前述の分解反応により同時に生成した炭素により、れんが組織が緻密化して気相酸化が抑制され耐酸化性が向上する。併せてれんが組織の強度低下が抑制され、耐磨耗性、耐食性も向上する。特に本発明のマグカーボンれんがは、気相酸化の生じやすい溶鋼鍋のスラグライン部、特にそのれんがの最上段に設置することで、溶鋼鍋の耐用性を顕著に向上することができる。

本発明のマグカーボンれんがを使用する溶鋼鍋の概念的な縦断面図である。

本発明のマグカーボンれんがの耐火原料配合物に使用する電融マグネシアは、一般に市販されている電融マグネシアのうちＳｉＯ_２及びＣａＯの含有量が本発明の範囲のもの、あるいはＳｉＯ_２及びＣａＯの含有量が本発明の範囲になるように電融法で製造された電融マグネシアを使用することができる。

炭化珪素は、耐火物用として一般に使用されているものであれば問題なく使用することができ、具体的にはＳｉＣ含有量（純度）が８０％以上のものである。

黒鉛も通常マグカーボンれんがに使用されているものであれば使用することができ、具体的には鱗状黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、人造黒鉛などである。

アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンは、れんか組織を緻密化するためと酸化防止の補助として使用するもので、マグカーボンれんがなどで一般的に使用されているものであれば問題なく使用可能である。

これらの耐火原料のほか、本発明ではピッチ、カーボンブラックを耐熱衝撃性向上のために使用可能である。ピッチ、カーボンブラックはマグカーボンれんがなどで一般的に使用されているものであれば問題なく使用可能である。その使用量は耐火原料配合物中で０．５〜２質量％とすることができる。

本発明のマグカーボンれんがは、一般的なマグカーボンれんがの製造方法によって製造することができる。すなわち、本発明のマグカーボンれんがは、耐火原料配合物を有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥（熱処理）することで得ることができる。乾燥温度（乾燥のための熱処理温度）は２００〜５００℃とすることができる。

有機バインダーとしては、通常のマグカーボンれんがで使用されている有機バインダーを使用することができ、例えばフラン樹脂やフェノール樹脂等が使用可能である。また、有機バインダーは、粉末又は適当な溶剤に溶かした液状、さらに液状と粉末の併用のいずれの形態でも使用可能である。混練、成形及び乾燥（熱処理）の方法及び条件も、一般的なマグカーボンれんがの製造方法に準じる。

このようにして得られる本発明のマグカーボンれんがは、転炉、電気炉、溶銑鍋、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの溶融金属処理炉の内張り材として使用することができるが、特に気相酸化が問題となる溶鋼鍋のスラグライン部、特にスラグライン部に配置されたれんがのうちの最上段の内張り材として使用することで、溶鋼鍋の寿命を顕著に延ばすことが可能である。

なお、本発明のマグカーボンれんがは前述のとおり、耐火原料配合物を有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥（熱処理）することで得られるもので、いわゆる不焼成れんがである。不焼成れんがでは、れんが中の有機バインダーの含有量を直接特定することは不可能である。さらに本発明のマグカーボンれんがは、特定量のＣａＯ及びＳｉＯ_２を含有する電融マグネシアを使用することを特徴の一つとするが、マグカーボンれんがという物の状態では、電融マグネシアに由来するＣａＯ及びＳｉＯ_２と他の耐火原料に由来するＣａＯ及びＳｉＯ_２とを区別して特定することも極めて困難であり、この点からも、当該物をその構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおよそ実際的でない。このように本発明には、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する。

表１及び表２に示した耐火原料配合物を使用してマグカーボンれんがを製造した。すなわち、表１及び表２に示した各例の耐火原料配合物にそれぞれ有機バインダーとしてフェノール樹脂を適量添加して混練し成形後、２５０℃で熱処理（乾燥）することで、マグカーボンれんがを得た。そして、得られたマグカーボンれんがについて、耐酸化性、耐食性及び圧縮強さを評価した。なお、表１及び表２に示した電融マグネシアＡ〜Ｉの化学成分は表３に示したとおりである。また、原料として使用した炭化珪素はＳiＣの含有量が９５質量％のもので、しかも粒度は０．０７４ｍｍ以下かつ１０μｍ以下の含有量が５０質量％のものを使用した。

耐酸化性の評価では、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験片を、電気炉にて１４００℃×５時間酸化雰囲気で加熱後、酸化深度の寸法を測定した。評価結果は比較例１の酸化深度の寸法を１００として指数化した。この耐酸化性指数の数値が大きいほど耐酸化性に優れる。

耐食性の評価では、質量比で鋼片：転炉スラグを１：１で組み合わせたものを誘導炉にて１６５０℃に溶解し、この溶解物に試験片を３時間浸漬し、試験片の残存寸法を測定した。評価結果は比較例２の残存寸法を１００として指数化した。この耐食性指数の数値が大きいほど耐食性に優れる。

圧縮強さは、各れんがをコークスブリーズ中にて１４００℃で３時間焼成した後、ＪＩＳ−Ｒ２２０６に従い測定した。

表１に示した実施例１〜６は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２の含有量が本発明の範囲内にある電融マグネシアを使用したもので、後述する比較例１〜３に比べ、いずれも耐酸化性と耐食性のバランスが優れており、マグカーボンれんがの耐酸化性が実用上有効に向上していることがわかる。

表１に示した各実施例について具体的にみると、実施例１〜３では、電融マグネシア中のＳｉＯ_２含有量が増えるにつれて耐酸化性が向上するが、反面、耐食性は低下することがわかる。実施例４は、電融マグネシア中のＳｉＯ_２含有量が上限の場合であり、耐酸化性に優れているが耐食性は実施例中では最も低い。実施例５は、電融マグネシア中のＣａＯ含有量が０．３質量％と下限の場合であるが十分な耐酸化性が得られている。実施例６は、耐酸化性と耐食性のバランスが最も優れている。

一方、比較例１はＳｉＯ_２含有量が０．１質量％と本発明の下限を下回る電融マグネシアを使用した例であるが、実施例１のＳｉＯ_２含有量が０．４質量％の電融マグネシアを使用し場合と比べて耐酸化性指数が１００と大幅に低く実用的ではない。比較例２はＳｉＯ_２含有量が３．５質量％と本発明の上限を上回る電融マグネシアを使用した例であるが、実施例４のＳｉＯ_２含有量が３質量％の電融マグネシアを使用し場合と比べると耐酸化性は同等であるが耐食性指数が１００と低すぎて実用レベルではない。比較例３はＣａＯ含有量が０．１質量％と本発明の下限を下回る電融マグネシアを使用した例であるが、実施例５のＣａＯ含有量が０．３質量％の電融マグネシアを使用し場合と比べて耐酸化性指数が９０と低い。

表２に示した実施例７〜１１は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２の含有量が本発明の範囲内にある電融マグネシアとともに金属Ａｌ（アルミニウム）、金属Ｓｉ（シリコン）を使用し、さらに炭化珪素の使用量を変化させたもので、いずれも比較例４、５に対し、耐酸化性と耐食性のバランスが優れている。また、金属Ａｌを添加した実施例８〜１０は焼成後の圧縮強さが大きく、強度特性に優れている。

比較例４は、炭化珪素の使用量が０．５質量％と本発明の下限を下回っており、実施例７の炭化珪素の使用量が１質量％の場合と比較すると耐酸化性に劣っている。比較例５は、炭化珪素の使用量が７質量％と本発明の上限を上回っており、実施例１１の炭化珪素の使用量が６質量％の場合と比較して耐食性指数が１０４と小さく、耐食性に劣っている。

図１に実施例及び比較例のマグカーボンれんがを使用した溶鋼鍋１の縦断面図を示す。上部５段にマグカーボンれんが３が設置され、この部分以外にはアルミナマグネシア系のキャスタブル４が施工されている。また、スラグライン部とは操業中にスラグに長時間接触する部分であり、図１においては最上段のれんがを除く４段分がスラグライン部２である。さらに溶鋼鍋のスラグライン部のれんがの最上段とは図１において、スラグライン部に４段配置されたれんがのうちの最上段である３１である。この溶鋼鍋１において実施例６のマグカーボンれんがを使用した溶鋼鍋と、比較例１のマグカーボンれんがを使用した溶鋼鍋とを比較した。比較例１のマグカーボンれんがを配置した溶鋼鍋ではスラグライン部のれんがの最上段３１の損耗が最も大きく、７０回の使用後にスラグライン部を新品に交換しなければならなかった。一方、実施例６のマグカーボンれんがを配置した溶鋼鍋ではスラグライン部は同様に最上段３１の損傷が最も大きかったが１００回まで使用することができた。これより、本発明のマグカーボンれんがは、少なくとも溶鋼鍋のスラグライン部のれんがの最上段に設置することで、溶鋼鍋の耐用性を顕著に向上できることがわかる。

１ 溶鋼鍋
２ スラグライン部
３ マグカーボンれんが
４ キャスタブル
３１ スラグライン部のれんがの最上段

すなわち、本発明によれば次の（１）から（５）のマグカーボンれんがと、これを使用した（６）の溶鋼鍋が提供される。
（１）ＣａＯを０．３〜３質量％及びＳｉＯ_２を０．４〜３質量％を含有する電融マグネシアを６５〜９７質量％、黒鉛を１〜３０質量％、並びに炭化珪素を１〜６質量％含む耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥して得られる、溶鋼鍋のスラグライン部用のマグカーボンれんが。
（２）前記耐火原料配合物中の炭化珪素は粒度０．０７４ｍｍ以下が８０質量％以上である（１）に記載のマグカーボンれんが。
（３）前記耐火原料配合物中の電融マグネシアは、ＣａＯ含有量が１．１〜２．０質量％、かつＳｉＯ_２含有量が０．６〜２．１質量％である（１）又は（２）に記載のマグカーボンれんが。
（４）前記耐火原料配合物中の炭化珪素の含有量が１〜３質量％である（１）から（３）のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
（５）前記耐火原料配合物はアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．５ 〜５質量％含む（１）から（４）のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のマグカーボンれんがをスラグライン部に設置した溶鋼鍋。

Claims (6)

1. ＣａＯを０．３〜３質量％及びＳｉＯ_２を０．４〜３質量％を含有する電融マグネシアを６５〜９７質量％、黒鉛を１〜３０質量％、並びに炭化珪素を１〜６質量％含む耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、乾燥して得られるマグカーボンれんが。
2. 前記耐火原料配合物中の炭化珪素は粒度０．０７４ｍｍ以下が８０質量％以上である請求項１に記載のマグカーボンれんが。
3. 前記耐火原料配合物中の電融マグネシアは、ＣａＯ含有量が１．１〜２．０質量％、かつＳｉＯ_２含有量が０．６〜２．１質量％である請求項１又は請求項２に記載のマグカーボンれんが。
4. 前記耐火原料配合物中の炭化珪素の含有量が１〜３質量％である請求項１から請求項３のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
5. 前記耐火原料配合物はアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．５〜５質量％含む請求項１から請求項４のいずれかに記載のマグカーボンれんが。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のマグカーボンれんがをスラグライン部に設置した溶鋼鍋。

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