JP2022181839A - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂の種類に特に制限はない。例として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル-1-ペンテン、エチレン-環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体の金属塩(アイオノマー)、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン-メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂;ナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-6,10、ナイロン-6,12等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸(エステル)、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂;アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン(AS)共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)共重合体等のポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂;さらにはポリビニルアルコール、石油炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂等の種々の公知の熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。複数種の熱可塑性樹脂を、併用することもできる。また、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-ブタジエン-エチレン共重合体、スチレン-イソプレン-エチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、フッ素系エラストマー等のエラストマー成分を含有していても良い。
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル-1-ペンテン、エチレン-環状オレフィン共重合体等、更にそれらの2種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に50質量%以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは85質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。特に、ポリオレフィンの単独重合体(ホモポリマー)が好ましい。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。
本発明の樹脂組成物に含有される無機物質粉末は、スルホン酸及び/又はその塩を含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムである。
炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの(いわゆる軽質炭酸カルシウム)、石灰石等のCaCO3を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られるもの(いわゆる重質炭酸カルシウム)の何れであっても良く、これらを組み合わせて用いても良い。その形状としても、特に限定されるわけではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られるような球形のものであっても、あるいは、採集した天然鉱物を粉砕にかけることにより得られるような不定形状のものであっても良い。
本発明においては、上記のような炭酸カルシウムは、スルホン酸及び/又はその塩を含有する表面処理剤で、少なくとも一部が表面処理されている。こうした表面処理(表面改質)により、炭酸カルシウムの分散性や反応性を高め、樹脂組成物の物性や成形性を改善することができる。しかも、脂肪酸等の汎用表面処理剤により改質された炭酸カルシウムとは異なり、熱可塑性樹脂中に高充填されても、機械的特性や酸性条件下での溶出等の物性がバランス良く優れ、食品包装容器及び食器用に好適な樹脂組成物を与える。
本発明において「スルホン酸及び/又はその塩を含有する表面処理剤」とは、スルホン酸基を有する有機物及び/又はその塩を含有する表面処理剤を全て包含する。スルホン酸基を有する有機物の例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパン-1-スルホン酸、プロパン-2-スルホン酸、n-ブタン-1-スルホン酸、n-ブタン-2-スルホン酸、t-ブタン-2-スルホン酸、2-メチル-プロパン-1-スルホン酸、n-オクタン-1-スルホン酸、n-オクタン-2-スルホン酸、n-ドデカン-1-スルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート、さらにはパーフロロブタンスルホン酸やパーフロロオクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸;ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、m-トルエンスルホン酸、o-トルエンスルホン酸、各種キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、その他アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸やアルキルアリールスルホン酸;さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ラウレス硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸等の種々の公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。スルホン酸塩は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩であっても良く、アンモニウム塩であっても良い。また、これらスルホン酸(塩)を複数種併用することもできる。さらには、これらスルホン酸(塩)と共に、脂肪酸や樹脂酸、無水脂肪酸変性樹脂等を含有する表面処理剤であっても良い。
しかしながら本発明においては、スルホン酸が、アルキルスルホン酸、炭素数2以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸からなる群より選択される1又は複数種のスルホン酸であることが好ましい。これらスルホン酸及び/又はその塩で炭酸カルシウムを表面処理することにより、樹脂組成物の酸性条件下での溶出量を特に顕著に低減することができる。
上記のようなスルホン酸(塩)による炭酸カルシウムの表面処理方法に特に制限はなく、種々の公知の表面処理法を援用することができる。例えば、炭酸カルシウムのスラリーにスルホン酸(塩)を加えて攪拌する方法(湿式法)、粉砕機やミキサー中に炭酸カルシウムとスルホン酸(塩)とを入れ、所望により加熱しながら攪拌する方法(乾式法)、さらには炭酸カルシウムの含水ケーキとスルホン酸とを、ミキサー中で加熱しながら攪拌する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。表面処理剤として使用するスルホン酸(塩)の種類にもよるが、一般に軽質炭酸カルシウムの表面処理は湿式法で、重質炭酸カルシウムの表面処理は乾式法で行うのが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、上記した熱可塑性樹脂と無機物質粉末とが、50:50~10:90の質量比で含有される。無機物質粉末の含有量が少ないと、樹脂組成物の質感や強度等の物性が得難く、多すぎると混練や成形加工が困難となり、柔軟性も不十分となるためである。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との合計質量に占める無機物質粉末の比率は、好ましくは52質量%以上、より好ましくは55質量%以上である。同比率の上限値に関しては、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、特に好ましくは70質量%以下とする。
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材(流動性調整剤)、架橋剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤等を配合しても良い。これらの添加剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、これらは、後述の混練工程において配合しても良く、混練工程の前にあらかじめ原料成分中に配合していても良い。
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、通常の方法を使用することができ、成形方法(押出成形、射出成形、真空成形等)に応じて適宜設定することが可能である。例えば、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを混練溶融することにより調製できる。溶融混練は、各成分を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましい。混合装置としても、一般的な押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等種々のものを用いることができるが、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。調製した樹脂組成物は例えば、所望の形状及びサイズのペレットとし、種々の成形品の製造に用いることができる。また、目的とする成形品の形状によっては、各原料を混練して熱可塑性樹脂組成物を調製すると同時に成形することも可能である。例えば、各種原料を二軸押出機で混練し、シート状物を押出成形することにより、シート形状の成形品を製造することができる。
本発明はまた、上記した樹脂組成物からなる成形品を包含する。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる。そのため、様々な用途に有用な各種形状の成形品へと成形することができる。本発明の樹脂組成物はまた、酸性条件下での溶出量が少ないため、従来の無機物質粉末充填樹脂組成物とは異なり、食品と直接触れる成形品にも使用することができる。しかもその際に、ポリオレフィン等の樹脂層を積層した、2層~3層構造とする必要がない。そのため本発明の成形品は、特に食品包装容器及び食器用に好適である。本発明はさらに、上記の樹脂組成物からなる食品包装容器を包含する。
本発明に係る食品包装容器の形状等は特に限定されるものではなく、弁当容器、コップ、皿、ボウル、茶碗、さらにはスプーン、フォーク、箸等、各種の形態及びサイズのものであって良い。例えば、肉厚40μm~10mm、より好ましくは肉厚100μm~5mmである容器体としても良い。この範囲内の肉厚であれば、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが均一に分散されていることにより、良好な成形性、加工性が得られ、偏肉の無い均質で欠陥のない容器体を形成することができる。
本発明の成形品の製造方法としては、所望の形状に成形できるものであれば特に限定されず、従来公知の押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形等の何れの方法によっても成形加工可能である。上記のように本発明の樹脂組成物は、食品包装容器等に成形するに当たって他樹脂層との2層~3層構造とする必要がないので、種々の形状の成形体に慣用の方法で成形することができる。さらにまた、本発明に係る樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の成形品を得る場合においても、所望の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡,押出発泡,発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡,バッチ発泡,プレス発泡,常圧二次発泡等の固相発泡法の何れを用いることも可能である。前記した、結晶性ポリプロピレンをキャリアレジンとし、炭酸水素塩を熱分解型発泡剤として含む熱可塑性組成物の一態様においては、射出発泡法及び押出発泡法が望ましく用いられ得る。
平均粒子径2.2μm(空気透過法による)、比表面積10,000cm2/gの重質炭酸カルシウム(備北粉化工業株式会社製のソフトン(商品名)1000)100質量部を、キシレンスルホン酸(テイカ株式会社製テイカトックス(登録商標)110、有効成分96.7%)3質量部と共に、ヘンシェルミキサーにて、温度120℃、回転数1200rpmで30分間攪拌し、表面処理した。
(酢酸溶出試験)
上記シートから30mm×30mmの短冊状試験片を切り出し、これを4%酢酸45mlに(接触面積1cm2当たりの酢酸量:約2ml)、60℃で30分間浸漬した。浸漬後の試料を乾燥させて質量を測定し、浸漬前後の質量変化から、酢酸溶出量(質量%)を算出した。なお、試験はn=3にて行い、平均値を採用した。
(引張強度、伸び)
引張強度、伸びは、上記シートより切り出したダンベル形状の試料を用い、JIS K 7161-2:2014に準じて、23℃、50%RHの条件下で、オートグラフAG-100kNXplus(株式会社島津製作所)を用いて測定した。引張方向は押出方向とし、引張速度は50mm/分とした。
(延伸特性)
上記シートを100℃で押出方向に4倍まで延伸し、何倍に延伸した際に破断するかを観察した。
無機物質粉末として未処理のソフトン1000を使用し、実施例1と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
キシレンスルホン酸の代わりに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(テイカ株式会社製テイカパワー(登録商標)L121、有効成分96.7%)を用い、実施例1と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
ソフトン1000を精製水中に分散させ(濃度100g/L)、スラリーを作製した。このスラリーに、p-トルエンスルホン酸ナトリウムをスラリー1Lに対して3g(炭酸カルシウム基準で3質量%)添加し、50℃で30分間攪拌した後、濾別・乾燥して表面処理炭酸カルシウムを得た。
この表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例1と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。試験結果を、表1に示す。
p-トルエンスルホン酸ナトリウムの代わりに1-ドデカンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例3と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
表面処理炭酸カルシウムとして、市販の脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム(平均粒子径2.2μm;備北粉化工業株式会社製ライトン(登録商標)S-4)を用い、実施例1と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
表面処理剤としてキシレンスルホン酸の代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(無水マレイン酸変性樹脂;三洋化成工業株式会社製ユーメックス(登録商標)1010)を用い、表面処理時の温度を180℃とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
表面処理剤としてスチレン・マレイン酸エステル(マレイン酸変性樹脂;三洋化成工業株式会社製レジット(登録商標)SM-101)を用い、比較例3と同様の操作を行った。試験結果を、表1に示す。
表面処理炭酸カルシウム70質量部と、ポリプロピレン単独重合体30質量部とを用いた以外は、実施例1及び2、並びに比較例2と同様の操作を行った。試験結果を、表2に示す。
表面処理時のスルホン酸(塩)の量を1質量部とした以外は、実施例6と同様の操作を行った。試験結果を、表2に示す。
p-トルエンスルホン酸ナトリウム3質量部の代わりにクメンスルホン酸ナトリウム(テイカ株式会社製テイカトックス(登録商標)N5040、有効成分約40%)5質量部を用い、実施例3と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。得られた表面処理炭酸カルシウム70質量部と、ポリプロピレン単独重合体30質量部とを用い、実施例5~6と同様の操作を行った。試験結果を、表2に示す。
キシレンスルホン酸の代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(無水マレイン酸変性樹脂;三洋化成工業株式会社製ユーメックス(登録商標)5200)を用い、比較例3と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。得られた表面処理炭酸カルシウム70質量部と、ポリプロピレン単独重合体30質量部とを用い、実施例5~6と同様の操作を行った。試験結果を、表2に示す。
表面処理炭酸カルシウム70質量部と、ポリプロピレン単独重合体30質量部とを用いた以外は、比較例3~4と同様の操作を行った。試験結果を、表2に示す。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比50:50~10:90の割合で含有する樹脂組成物において、前記無機物質粉末は、スルホン酸及び/又はその塩を含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記スルホン酸が、アルキルスルホン酸、炭素数2以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸からなる群より選択される1又は複数種のスルホン酸である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記炭酸カルシウムが、JIS M-8511に準じた空気透過法による平均粒子径が0.7μm以上6.0μm以下の炭酸カルシウム粒子である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記炭酸カルシウムが、重質炭酸カルシウムである、請求項1~3の何れかに記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項1~4の何れかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂からなる、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~6の何れかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項1~6の何れかに記載の樹脂組成物からなる食品包装容器。
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