JP2022152481A

JP2022152481A - マーキングフィルム

Info

Publication number: JP2022152481A
Application number: JP2021055269A
Authority: JP
Inventors: 丘雅加瀬; Takamasa Kase
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-10-12

Abstract

【課題】成形によって延伸されても、マット感の低下を抑制することのできるマーキングフィルムを提供する。【解決手段】マーキングフィルムは、粘着剤層、着色層、および透明層を有し、前記透明層は透明粒子と、ウレタン系樹脂、含フッ素系樹脂またはアクリル系樹脂と、を含み、光沢度が１～５０である。【選択図】図１

Description

本発明は、マーキングフィルムに関する。

例えば、凹凸成形品に対する表面加飾法は、成形品の付加価値を高め、高級感を付与する目的から近年注目されている。このような表面加飾法としては、成形品の表面が複雑な三次元形状のものが多いことから、成形品上に柄付けをした後、この柄層に保護・塗装する方法が挙げられる。しかしながら、このような方法は作業工程の工数と時間を要し、コストアップとなる。

このため、作業工程が少なく、低コストで表面を加飾できる方法として、マーキングフィルムを凹凸成形品に直接接着する方法が望まれている。このような方法として、例えば、特許文献１には、真空成形（ＴＯＭ成形）により、マーキングフィルムを凹凸成形品の表面に積層する積層工程を有する積層成形品の製造方法が開示されている。

一方、高級感を付与する目的から、マーキングフィルムに対して光沢度の低いマット調を施すことが知られている（特許文献２）。

特開２０１５－１９６２８８号公報特開２００１－２０５７５５号公報

発明者らは、光沢度の低いマット調のマーキングフィルムを凹凸成形品に直接接着する場合、マーキングフィルムが延伸されることによって、表面の凹凸差が小さくなるとともに、隣り合う凸間の間隔が広がって、マーキングフィルムのマット感が低下してしまうことを見出した。

本発明は、上記課題を解決するために発明されたものであり、成形によって延伸されても、マット感の低下を抑制することのできるマーキングフィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係るマーキングフィルムは、粘着剤層、着色層、および透明層を有し、前記透明層は透明粒子と、ウレタン系樹脂、含フッ素系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくも１種と、を含み、光沢度が１～５０である。

上述したマーキングフィルムによれば、マーキングフィルムを成形によって延伸したとき、透明粒子が表面の凹凸差の低下を抑制するとともに、間隔が広がった隣り合う凸間の凹部に新たに凸部を発現させる。したがって、成形によって延伸されても、マット感の低下を抑制することができる。

本実施形態に係るマーキングフィルムの延伸前の状態を示す概略断面図である。本実施形態に係るマーキングフィルムの延伸後の状態を示す概略断面図である。比較例に係るマーキングフィルムの延伸後の状態を示す概略断面図である。本実施形態に係るマーキングフィルムの効果を説明するための図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４５～５５％の条件で行う。

以下、図１、図２を参照して、本実施形態に係るマーキングフィルム１を説明する。図１は、本実施形態に係るマーキングフィルム１の延伸前の状態を示す概略断面図である。図２は、本実施形態に係るマーキングフィルム１の延伸後の状態を示す概略断面図である。

本実施形態に係るマーキングフィルム１は、図１に示すように上から順に、透明層１０と、着色層２０と、粘着剤層３０と、剥離ライナー４０と、を有する。

マーキングフィルム１の破断伸度は、２５０～６００％であることが好ましい。フィルムの破断伸度がかような範囲にあることで、凹凸成形品にフィルムを貼付する際の作業効率性が向上する。破断伸度は、引張試験装置にサンプルを把持させた後、ＪＩＳＫ７１２７：１９９９に準拠して引張速度２００ｍｍ／分にて引張強度を測定して求めることができる。

マーキングフィルム１の光沢度は、１～５０であり、３～３０であることがより好ましい。マーキングフィルム１の光沢度がかような範囲にあることで、適度なマット感が付与される。ここで、光沢度とは６０度鏡面光沢度を指す。６０°鏡面光沢度は、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ７０００」を使用し、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準拠して測定する。６０°鏡面光沢度は、透明層中の透明粒子の含有量、透明層中の透明粒子の粒子径、透明層の表面粗さ等で制御することができる。

マーキングフィルム１の２００％延伸後の光沢度と、延伸前の光沢度との差は、２０以内である（２００％延伸後の光沢度が、延伸前の光沢度に対して、±２０以内である）ことが好ましく、１０以内であることがより好ましく、４以下であることがさらにより好ましい。差がこのような範囲であることで、延伸前後でのマット感が同程度となり、視認性への影響が少なくなる。

＜透明層１０＞
透明層１０は、マーキングフィルム１における主要な構成要素であり、マーキングフィルム１が用いられる用途に応じて各種の材料から構成されうる。凹凸成形品の表面に真空成形法等によって貼付される場合を考慮すると、透明層１０を構成する材料は、凹凸成形品の三次元形状に追従できる程度で延伸可能であるものであることが必要である。

透明層１０には、ウレタン系樹脂、含フッ素系樹脂またはアクリル系樹脂が含まれる。このように透明層１０にウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂が含まれることによって、透明層１０の耐傷付性、耐候性が向上するとともに、透明層１０の透明性が向上し、着色層２０の視認性が向上する。なお、透明層１０には、公知の顔料が含まれていてもよい。

ウレタン系樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。具体的には、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得ることが好ましい。ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好適には１０００～３０００の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールは、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの数平均分子量４００未満の低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖延長剤はプレポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。

含フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。中でも、含フッ素系樹脂としては、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーをモノマー主成分として重合によって製造される樹脂を指す。ここで、主成分とは、モノマー成分の５０質量％以上（上限１００質量％）、好適には８０質量％以上であることを指す。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メタクリル酸；等を用いることができる。この（メタ）アクリルモノマーは、２種類以上の混合物として用いることもできる。

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の単量体を重合時のモノマーとして含んでいてもよく、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体などが挙げられる。

また、ウレタン系樹脂、含ケイ素フッ素樹脂またはアクリル系樹脂と組み合わせて架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。

また、ウレタン系樹脂、含フッ素系樹脂またはアクリル系樹脂の他に含まれる材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。これらのうち、延伸性（立体形状追従性）、透明性、意匠性、耐久性、コストを考慮すると、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。上記材料は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、透明層１０は、単独の樹脂層から構成されてもよいし、異なる種類の樹脂層が積層されてなるものであってもよい。

透明層１０の厚みは、特に制限されないが、延伸性（立体形状追従性）、破断強度、耐擦過性などを考慮すると、５～２００μｍであることが好ましく、１０～１５０μｍであることがより好ましく、３０～５０μｍであることがさらに好ましい。このような厚みであれば、成形を容易に行うことができる。

透明層１０は着色層２０を保護する機能を発揮しうるものであることから、透明層１０は高い透明性を有するものであることが視認性の確保の観点からは必要である。具体的には、透明層１０の全光線透過率は、好ましくは７０％以上であり（上限１００％）、より好ましくは８０％以上である。

透明層１０の汚染を防ぐために、フッ素樹脂層を積層することができる。フッ素樹脂層を積層する方法は、透明層の上にフッ素樹脂を含む塗料を塗布する方法、透明層とフッ素樹脂層を溶融共押出する方法、透明層の上に接着剤層を介してフッ素樹脂フィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。フッ素樹脂層の厚みは、マット感が低下することを抑制する観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１～８μｍであることがより好ましい。

フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、含ケイ素フッ素樹脂等が挙げられる。含ケイ素フッ素樹脂としては、特開２００１－１６３９２７号公報、特開２００１－２０６９１８号公報、特開２００４－１１５７９２号公報などに記載の含ケイ素フッ素樹脂を用いることができる。

透明層１０には、図１に示すように、透明粒子１１が含まれている。透明粒子１１は球状であることが好ましい。ここで、球状とは、真球状のみを意味するものではなく、楕円や略球状、表面に微細な穴や凹凸があるものでもよい。短径と長径の比率が１：１～１：２であれば球状として好ましい。凝集が抑制され、本発明の効果が一層奏されやすいことから、透明粒子は真球状であることがより好ましい。透明粒子１１を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの共重合体等の合成樹脂；シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機物等が挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂との屈折率差が小さく、透明性が確保されやすいこと、本発明の効果が得られやすいことから、透明粒子としては、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を用いることが好ましく、架橋メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を用いることがより好ましい。この架橋（メタ）アクリル酸系樹脂粒子は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを原料とする。架橋剤は特に限定されないが、一般的なものとしてエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を使用することができる。透明粒子の屈折率は２．０以下であることが好ましく、１．２～１．６であることがより好ましい。

透明粒子１１の硬度は、透明層１０の硬度よりも高い。

透明粒子１１の体積平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、透明層１０の厚さが、３０～５０μｍであるとき、透明粒子１１の体積平均粒子径は、１～３０μｍであることが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましく、５～１２μｍであることがわらにより好ましく、７．５μｍを超え１０μｍ以下であることが特に好ましい。

ここで、体積平均粒子径が１μｍ未満だと、後述する効果が好適に発現されない。また、体積平均粒子径が３０μｍより大きい場合、透明粒子の周りの樹脂量が相対的に低下するため、マーキングフィルムを延伸したときに透明層が破断される可能性が生じ、好適に延伸できない虞がある。

なお、透明粒子１１は、同じ体積平均粒子径を有する粒子を透明層１０に含めてもよいし、異なる体積平均粒子径を有する粒子を混合して透明層１０に含めてもよい。

透明粒子１１の添加量は、透明層１０の５～３５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。例えば５質量％未満である場合、後述する効果が好適に発現されない。また、３５質量％より多い場合、透明粒子の周りの樹脂量が相対的に低下するため、マーキングフィルムを延伸したときに透明層が破断される可能性が生じ、好適に延伸できない虞がある。

透明層１０の表層側（粘着剤層と相対する側）の１０点平均表面粗さ（Ｒｚ_ＪＩＳ）は、０．１～３０μｍである。Ｒｚ_ＪＩＳが上記下限以上であることで、適度なマット感を付与することができ、上記上限以下であることで、透明性が確保されやすい。１０点平均表面粗さ（Ｒｚ_ＪＩＳ）は、ＪＩＳＢ０６０１：２００１によって定められる。

透明層１０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、透明粒子、その他の任意成分を溶媒に分散した分散液（以下、透明層形成用分散液）を調整した後、これを工程紙または工程フィルム（以下、単に工程紙等とも称する）上に、所定の乾燥厚さになるように流延する溶媒キャスト法によって形成される。または、透明層形成用分散液を着色層上に溶媒キャスト法を用いて塗工して透明層を形成してもよい。

工程フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムが挙げられる。工程フィルムは、これらの合成樹脂フィルム上に、アルキド樹脂、シリコーン等の剥離層を有している形態であってもよい。この場合、剥離層形成面に透明層１０を形成する。工程紙は、例えば、上質紙、中質紙、グラシン紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙等が挙げられる。工程紙等の厚さは、好ましくは、５～２００μｍ、より好ましくは、１５～１００μｍである。工程紙等は、表面が凹凸形状を有していてもよい。このような凹凸形状を有する工程紙等の上に透明層形成用分散液を流延することで、工程紙等の凹凸形状が透明層に転写される。ゆえに、透明層が凹凸形状を有し、例えば、上記の透明層表面の１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）に制御しやすく、マット感を得やすくなる。凹凸を有する工程紙等は、従来公知の方法によって得ることができる。

このように、透明樹脂層に含まれる樹脂は、溶媒キャスト法により透明層を形成することができる。溶媒キャスト法を用いることで、架橋剤添加による物性のコントロールが行いやすく、また、着色層に直接塗工する場合には、着色層との密着性を向上させることができる。

＜着色層２０＞
着色層２０は、凹凸成形品の下地が、透明層１０を通して透けて見えることを防ぐ隠ぺい層である。このため、着色層２０の隠蔽率は高いことが好ましい。「隠ぺい性」をより定量的に規定すれば、本発明に係る着色層２０の隠ぺい率は、７０％以上である。「隠ぺい率」は、下地の色を遮蔽する能力を示す指標であり、ＪＩＳＫ５６００－４－１：１９９９により規定される。隠ぺい率試験紙の白部および黒部にマーキングフィルム１を貼付した後、それぞれの三刺激値ＹＷ及びＹＢを測定し、隠ぺい率の比ＹＢ／ＹＷの百分率として算出される。この隠ぺい率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上である。

着色層２０は、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料を含む層でありうる。かような構成を有することにより、本実施形態のマーキングフィルム１において、着色層２０は黒色を呈する。

なお、着色層２０は、光輝性層であってもよい。光輝性層は、光輝性（メタリック感）を有する層である。光輝性層の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、光輝性層は、蒸着やスパッタリング等の乾式製膜法によって形成されてなる金属薄膜層であってもよいし、光輝性顔料およびバインダを含有する光輝性顔料含有層であってもよい。光輝性層が蒸着やスパッタリングによって形成される場合は、透明粒子１１を備える透明層１０に対して、蒸着やスパッタリングを行う。光輝性層が金属薄膜層である場合、当該金属薄膜層を構成する金属としては、例えば、クロム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。光輝性層が光輝性顔料含有層である場合、当該光輝性顔料含有層に含まれる光輝性顔料としては、特に制限はなく従来公知の知見が適宜参照されうる。光輝性顔料は、例えば、アルミニウム材料、パール顔料、およびガラス材料からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。アルミニウム材料の具体例としては、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、およびアルミニウムフレークが挙げられる。アルミニウム粉末は、溶剤成分を含まないメタリック顔料であり、アルミニウム粒子にアクリル系樹脂などの樹脂をコーティングしたタイプの材料も含まれる。また、アルミニウムペーストは、アルミニウムの鱗片状微細粒子を表面処理し、有機溶剤等でペースト状にした材料である。さらに、アルミニウムフレークの一例として、アルミニウム蒸着膜を顔料化したタイプの材料もある。また、パール顔料の一例としては、雲母を微粉末化して表面処理を施したホワイトパールが挙げられる。また、ガラス材料の一例としては、鱗片状ガラスフレーク、またはそのフレークをさらに金属や金属酸化物でコートした光輝性顔料タイプの材料が挙げられる。

なお、着色層が光輝性層であるとき、光輝性層の上側に着色透明層が設けられてもよい。このとき、透明層１０および着色透明層の間には、粘着剤層が設けられることが好ましい。この構成の場合、着色透明層に対して蒸着やスパッタリングを行うことによって、着色層を形成し、この着色層の上に、粘着剤層を介して、透明粒子１１を備える透明層１０を積層する。

着色透明層は、形成材料として、例えば着色剤、およびバインダを含む。

着色剤としては、公知の顔料を用いることができる。顔料の色としては特に限定されないが、例えば赤、青である。

バインダとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂などが挙げられる。これらのバインダは、アミノ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤と併せて使用することもできる。

このように、光輝性層の上面に着色透明層が配置されることによって、意匠性が向上する。

「黒色」の好ましい形態をより定量的に規定すれば、本発明に係るマーキングフィルム１において、着色層２０は、反射濃度が０．５以上である。「反射濃度」は、光学濃度の１種であり、反射率（＝反射面からの反射光量／反射面への入射光量）を用いて、「－ｌｏｇ１０（反射率）」として定義される。例えば、反射率が１０％のとき、反射濃度は（－ｌｏｇ１０（０．１））＝１と算出され、反射率が１％のとき、反射濃度は（－ｌｏｇ１０（０．０１））＝２と算出される。逆に、反射濃度が０．５以上となる場合の反射率は、（１／１０）１／２（＝約３１．６％）以下である。この反射濃度は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．７以上であり、最も好ましくは２．０以上である。

なお、着色層２０は、カーボンブラック等の顔料を含むインクを用いたスクリーン印刷により形成された印刷層であってもよい。ただし、着色層２０を形成するための手段はこれに限定されず、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スプレー塗装、バーコートなどにより形成された層であってもよい。さらに、着色層は、カレンダー法、押出法、溶液キャスト法等で形成してもよい。

本実施形態では、着色層２０を黒色とし、隠ぺい層として機能させるための手段として、カーボン粒子であるカーボンブラックを着色層２０に添加している。カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のものが知られている。本実施形態では、いずれのものも用いられうる。着色層は黒色に限定されない。また、着色層に含まれる着色剤としては、上記カーボンブラックの他、グラファイト（黒鉛）、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライト等）、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色色素等が挙げられる。

また、用いられるカーボン粒子の平均粒子径の値について特に制限はなく、上述した隠ぺい率（好ましくは、隠ぺい率および反射濃度）を達成しうる形態であれば適宜採用されうる。一例として、カーボン粒子の平均粒子径は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、より好ましくは２０～８０ｎｍであり、特に好ましくは２５～７０ｎｍである。なお、カーボン粒子の平均粒子径の値は、例えば、電子顕微鏡により撮影された写真から、数～数十個のカーボン粒子を無作為に選択し、選択された個々のカーボン粒子の粒子径（輪郭線上の任意の２点間を結ぶ最大長）から算術平均値を算出することにより得ることができる。

着色層２０に含有される黒色顔料の含有量は特に制限されず、所望の隠ぺい率を達成可能な量で適宜設定されうる。一例として、着色層２０における黒色顔料の含有量は、着色層２０を構成する固形分１００質量％に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは５～２０質量部であり、さらに好ましくは１０～１５質量部である。

着色層２０は、バインダを含むことが好ましい。使用可能なバインダとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂などが挙げられる。これらのバインダは、アミノ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤と併せて使用することもできる。

バインダの配合量についても特に制限はないが、一例として、着色層２０におけるバインダの含有量は、着色層２０を構成する固形分１００質量％に対して、好ましくは３～４０質量部であり、より好ましくは５～３５質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。

着色層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５０～２００μｍである。

着色層は、必要に応じて、安定剤（例えば、Ｂａ－Ｚｎ系等）、滑剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線散乱剤または紫外線吸収剤等の紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。

＜粘着剤層３０＞
粘着剤層３０に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、粘着性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて凝集性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）及び架橋性官能基を有する共重合性単量体を用いることにより形成される。

粘着性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、凝集性を有する共重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋性官能基を有する共重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０万～１００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．００５～２．０質量部であることがより好ましい。

粘着剤層３０には、必要に応じ、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。

粘着剤層３０の厚みは、特に限定されないが、粘着性および薄膜化の観点から、１０～１００μｍの範囲が好ましい。

粘着剤層３０の凹凸成形品への粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、凹凸成形品への粘着力は、マーキングフィルム１の粘着剤層面をＳＵＳ板に貼付し、２４時間後にＪＩＳＺ０２３７：２００９に従い、引張試験機により、１８０°方向に試験速度３００ｍｍ／分で測定する。より詳細には、凹凸成形品への粘着力は、以下の方法によって測定された値である；マーキングフィルム１を１日標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に静置し、剥離ライナーを剥がしてＳＵＳ３０４鋼板に粘着剤層面を貼付する。２４時間標準環境下に静置後、ＪＩＳＺ０２３７：２００９にしたがい粘着力を測定する。具体的には、引張試験機により、１８０°方向に試験速度３００ｍｍ／分でフィルムを引き剥がし、粘着力を測定する。数値は、フィルム幅２５ｍｍ当たりの引き剥がし力に換算したもの（Ｎ／２５ｍｍ）である。

＜剥離ライナー４０＞
剥離ライナー４０は、粘着剤層３０を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離ライナー４０は、凹凸成形品に貼付する際にマーキングフィルム１から剥離される。このため、本実施形態におけるマーキングフィルム１は、剥離ライナー４０を有していないものも包含される。

剥離ライナー４０としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。

剥離ライナー４０の厚みは、通常１０～４００μｍ程度である。また、剥離ライナー４０の表面には、粘着剤層３０の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１～５μｍ程度である。

マーキングフィルム１を延伸させる方法としては、特に限定されないが、ＴＯＭ成形、インサート成形、プレス成形、インモールド成形などを挙げることができる。

次に、図２～図４を参照して、本実施形態に係るマーキングフィルム１の効果について説明する。図２は、本実施形態に係るマーキングフィルム１の延伸後の状態を示す概略断面図である。図３は、比較例に係るマーキングフィルム９００の延伸後の状態を示す概略断面図である。図４は、本実施形態に係るマーキングフィルム１の効果を説明するための図である。

例えば、図３に示すように、透明層９１０に透明粒子が含まれていない構成の場合、２００％延伸させることによって、凹凸高さＨが低くなるとともに、隣り合う凸間の間隔Ｌが広がって、マーキングフィルム９００のマット感が低下する。マット感が低下することによってツヤ化が生じる。

これに対して、本実施形態に係るマーキングフィルム１によれば、透明層１０に透明粒子１１が含まれているため、マーキングフィルム１を延伸したとき、図２に示すように、透明粒子１１が表面の凹凸高さＨの低下を抑制するとともに、間隔が広がった隣り合う凸間の凹部に、透明粒子１１によって新たに凸部１０Ａ、１０Ｂを発現させる。したがって、本実施形態に係るマーキングフィルム１であれば延伸されても、マット感の低下を抑制することができる。

以下、図４を参照して、上述したマット感の低下の抑制のメカニズムについて詳述する。なお、以下の説明における数値は一例であって、本発明は当該数値に限定されるものではない。

図４（Ａ）は、比較例に係るマーキングフィルム９００における透明層９１０を示す断面図である。図４（Ｂ）は、実施形態に係るマーキングフィルム１における透明層１０を示す断面図である。図４（Ｃ）は、実施形態に係るマーキングフィルム１における透明層１０を示す断面図である。

透明層１０、９１０の厚みは例えば４０μｍである。比較例に係るマーキングフィルム９００には透明粒子が含まれない。図４（Ｂ）に示す実施形態に係るマーキングフィルム１には１０μｍの径の透明粒子１１が１つ含まれる。図４（Ｃ）に示す実施形態に係るマーキングフィルム１には１０μｍの径の透明粒子１１が積層方向（上下方向）に２つ含まれている。

この状態で、比較例に係るマーキングフィルム９００を２００％延伸したとき、図４（Ａ）に示すように、透明層９１０の厚みは４０μｍから２０μｍに減少して、凸部の高さが減少し、マット感が低下してしまう。

これに対して、図４（Ｂ）に示す実施形態に係るマーキングフィルム１を２００％延伸したとき、４０μｍの透明層１０のうち透明粒子１１が含まれない箇所である３０μｍの透明層１０の厚みが１５μｍに減少する一方、透明粒子１１が含まれる箇所である１０μｍの透明層１０の厚みは、略１０μｍを維持する。したがって、透明層１０全体の厚みは２５μｍとなり、比較例に係るマーキングフィルム９００と比較すると厚みが５μｍ増加するため、マット感の低下を抑制することができる。

さらに、図４（Ｃ）に示す実施形態に係るマーキングフィルム１を２００％延伸したとき、４０μｍの透明層１０のうち透明粒子１１１が含まれない箇所である２０μｍの透明層１０の厚みが１０μｍに減少する一方、透明粒子１１が含まれる箇所である２０μｍの透明層１０の厚みは、略２０μｍを維持する。したがって、透明層全体の厚みは３０μｍとなり、比較例に係るマーキングフィルム９００と比較すると厚みが１０μｍ増加するため、マット感の低下をさらに抑制することができる。

＜実施例＞
次に、本発明の効果を以下の比較例および実施例を用いて説明する。

ウレタン樹脂および透明粒子を溶媒に分散した分散液を調整した後、これを工程紙（ＥＶ１３０ＴＰＤ、リンテック社製）に塗工し、加熱・乾燥して、厚さ４０μｍの透明層１０を形成した。

透明粒子１１として、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状微粒子、テクポリマーＭＢ３０Ｘ－８（平均粒子径：８μｍ、積水化成品社製）を用いた。

次いで、アクリルウレタン樹脂１００重量部およびカーボンブラック［三菱化学（株）製、商品名「ＲＣＦ＃４４」、平均一次粒径２４ｎｍ］１０重量部を溶媒に分散した分散液を調整した後、これを上記透明層１０に塗工し、加熱・乾燥して、厚さ３０μｍの着色層２０を得た。

粘着剤層３０として、３０μｍのアクリル系樹脂を用いた。

剥離ライナー４０として、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。そして、上記の積層体の剥離ライナー４０側の表面にシリコーン剥離剤を１００ｎｍ塗布した。

比較例として、透明層に透明粒子が含まれないマーキングフィルムを準備した。実施例１として、透明層に透明粒子が５質量％含まれるマーキングフィルムを準備した。実施例２として、透明層に透明粒子が１５質量％含まれるマーキングフィルムを準備した。実施例３として、透明層に透明粒子が２５質量％含まれるマーキングフィルムを準備した。実施例４として、透明層に透明粒子が３５質量％含まれるマーキングフィルムを準備した。

表１に、比較例、実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４に係るマーキングフィルムを１５０％延伸した後および２００％延伸した後における表面粗さＲｚ、６０％鏡面光沢度の結果を示す。

表１から透明層に対する透明粒子の添加量が多いほど、マット感の低下が抑制されることが分かった。

１マーキングフィルム、
１０透明層、
１１透明粒子、
２０着色層、
３０粘着剤層、
４０剥離ライナー。

Claims

粘着剤層、着色層、および透明層を有し、
前記透明層は透明粒子と、ウレタン系樹脂、含フッ素系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくも１種と、を含み、
光沢度が１～５０である、マーキングフィルム。
２００％延伸後の光沢度が、延伸前の光沢度に対して、±２０以内である、請求項１に記載のマーキングフィルム。
前記透明粒子は球状である、請求項１または２に記載のマーキングフィルム。
前記透明粒子の添加量は、前記透明層の５～３５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のマーキングフィルム。
前記透明層の厚みは、３０～５０μｍであって、前記透明粒子の体積平均粒子径は、１～３０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のマーキングフィルム。