JP2022130315A - 触媒、触媒の製造方法、不飽和化合物の製造方法、及びエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固定床反応器における触媒として利用できる層状複塩基性塩を提供する。【解決手段】互いに異なる２価の金属元素であるＭ１及びＭ２を含有する固体塩基性化合物と、担体とを含む触媒であって、ＣｕＫα線を用いた前記触媒のＸ線回折パターンにおいて、２θがｄ１°、ピーク強度がＩ１であるピークＰ１と、２θが（ｄ１×２±０．２）°、ピーク強度がＩ２であるピークＰ２とを有し、３≦ｄ１≦１０を満たし、Ｉ１／Ｉ２が１以上であり、前記触媒におけるＭ１及びＭ２の合計の含有率が１０～４５重量％となるように、前記固体塩基性化合物が前記担体に担持されている、触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒、触媒の製造方法、不飽和化合物の製造方法、及びエポキシ化合物の製造方法に関する。

粘土鉱物、水酸燐灰石、ハイドロタルク石に代表される層状化合物は、フィラー、触媒、吸着材、化粧品・医薬品、セラミック、土木建設材料等様々な用途で利用される。層状化合物は層及び層間でイオン対を形成しており、その特異的な性質を生かした触媒反応が数多く開発されている。特に層がカチオン、層間にアニオンを有する層状化合物は固体塩基性を示すことから、塩基性触媒として利用されている（非特許文献１）。

固体塩基性を示す層状化合物としては、２価の金属と３価の金属の水酸化物とが複合して積層構造を形成した、層状複水酸化物と呼ばれる化合物が広く研究されている（非特許文献２）。しかし層状複水酸化物において塩基性触媒として機能する箇所は、固体表面や層の端に限られている。
そこで、塩基性触媒としてより有効に機能させるため、２種類の以上の２価の金属の水酸化物が複合して積層構造を形成した固体塩基性化合物（以下、層状複塩基性塩とも称する。）を用いる方法が検討されている（非特許文献３および４）。層状複塩基性塩は層内の塩基性点を有効に利用できる固体塩基性触媒としての利用が期待されている。

非特許文献１には層状複塩基性塩の合成法について記載されている。また、非特許文献２には層状複塩基性塩を触媒として用いた環状エノン類のエポキシ化反応について記載されている。

Ｎａｇｅｎｄｒａｐｐａ，Ｇ．、"Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｃｌａｙ ａｎｄ ｃｌａｙ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ"、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１１年８月、第５３巻、第２号、ｐ．１０６－１３８ Ｆａｎ，Ｇ．，外３名、"Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ： ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ"、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１４年１０月２１日、第４３巻、ｐ．７０４０－７０６６ Ｙａｍａｎａｋａ，Ｓ．，外２名、"Ｎｅｗ ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｍｉｘｅｄ ｂａｓｉｃ ｓａｌｔ， Ｎｉ１－ｘＺｎ２ｘ（ＯＨ）２（ＯＣＯＣＨ３）２ｘ・ｎＨ２Ｏ"、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９９５年、第３７１巻、ｐ．１３１－１４２ Ｈａｒａ，Ｔ．，外３名、"Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｅｎｏｎｅｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ Ｎｉ－Ｚｎ ｍｉｘｅｄ ｂａｓｉｃ ｓａｌｔｓ"、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１５年、第５巻、ｐ．５７８－５８３

層状複塩基性塩を工業的に利用するためには、生成物を連続生産できる固定床反応器において使用できる触媒であることが求められる。しかしこれまで、固定床反応器における触媒として層状複塩基性塩を用いることについては検討されていなかった。
固定床反応器における触媒として層状複塩基性塩を用いた場合、層状複塩基性塩が溶媒を層間に取り込んで膨潤することにより、固定床反応器の圧力損失が増加してしまう。その結果、原料供給に必要なエネルギーが増加する、反応器の流路が閉塞して通液できなくなる等の課題があった。このように、従来の層状複塩基性塩は、工業的に用いる上での課題があることがわかった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、固定床反応器の触媒として用いた際の圧力損失を低減できる触媒、触媒の製造方法、不飽和化合物の製造方法、及びエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の含有率で担体に担持された層状複塩基性塩を用いることで上記目的を達成できることを知得し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の様態を含む。

［１］ 互いに異なる２価の金属元素であるＭ１及びＭ２を含有する固体塩基性化合物と、担体とを含む触媒であって、
ＣｕＫα線を用いた前記触媒のＸ線回折パターンにおいて、
２θがｄ１°、ピーク強度がＩ１であるピークＰ１と、
２θが（ｄ１×２±０．２）°、ピーク強度がＩ２であるピークＰ２と
を有し、
３≦ｄ１≦１０を満たし、
Ｉ１／Ｉ２が１以上であり、
前記触媒におけるＭ１及びＭ２の合計の含有率が１０～４５重量％となるように、前記固体塩基性化合物が前記担体に担持されている、触媒。
［２］ 前記固体塩基性化合物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、［１］に記載の触媒。
［Ｍ１_１－ｘＭ２_２ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _２ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる２価の金属元素を示し、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは正の実数を示し、ｎは自然数を示す。
［３］ 前記担体が金属酸化物である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］ 前記金属酸化物がケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、［３］に記載の触媒。
［５］ 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が周期表第４周期６族から１２族の金属元素である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］ 前記Ｍ１及び前記Ｍ２がニッケル、亜鉛又は銅である、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、前記担体の存在下で水熱合成することにより前記固体塩基性化合物を製造する工程を含む、触媒の製造方法。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の触媒の存在下で不飽和化合物を製造する工程を含む、不飽和化合物の製造方法。
［９］ 前記触媒が固定床反応器に充填されている、［８］に記載の不飽和化合物の製造方法。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の触媒の存在下でエポキシ化合物を製造する工程を含む、エポキシ化合物の製造方法。
［１１］ 前記触媒が固定床反応器に充填されている、［１０］に記載のエポキシ化合物の製造方法。

本発明によれば、固定床反応器の触媒として用いた際の圧力損失を低減できる触媒、触媒の製造方法、不飽和化合物の製造方法、及びエポキシ化合物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［触媒］
本発明の実施形態に係る触媒（以下「本実施形態の触媒」とも記す。）は、互いに異なる２価の金属元素であるＭ１及びＭ２を含有する固体塩基性化合物と、担体とを含む。
本実施形態の触媒は、ＣｕＫα線を用いた触媒のＸ線回折パターンにおいて、２θがｄ１°であり、ピーク強度がＩ１であるピークＰ１と、２θが（ｄ１×２±０．２）°であり、ピーク強度がＩ２であるピークＰ２とを有する。ここで、ｄ１は３≦ｄ１≦１０を満たし、Ｉ１及びＩ２はＩ１／Ｉ２≧１を満たす。
本実施形態の触媒のＸ線回折パターンにおけるピークＰ１及びピークＰ２は、固体塩基性化合物に由来するピークである。ピークＰ１及びピークＰ２が規定の２θ及びピーク強度を満たす場合、固体塩基性化合物が塩基性触媒として有効に機能する。

ｄ１は固体塩基性化合物の層間距離に由来する値であり、ｄ１が増加すると層間距離が減少し、ｄ１が減少すると層間距離が増加していることを意味する。ｄ１が３≦ｄ１≦１０を満たす場合、層間に基質を取り込みやすく、かつ基質と層内の塩基性点が有効に作用する層間距離であることを意味する。ｄ１の下限は５以上であることが好ましい。
また、Ｉ１／Ｉ２はピークＰ２に対するピークＰ１の強度比を示す。Ｉ１／Ｉ２は１以上であり、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

本実施形態の触媒のＸ線回折パターンは、触媒を粉状として測定したものとする。測定条件としては、線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ、長手制限スリット：１０．０ｍｍ、発散スリット：０．６２５ｄｅｇ、散乱防止スリット：１３．０ｍｍ、受光スリット：１３．０ｍｍとし、ＮｉＫβフィルターによって単色化したものとする。測定は、株式会社リガク社製の「商品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」等を用いることができる。得られたデータは、株式会社リガク社製「商品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ Ｇｕｉｄａｎｃｅ」等のＸ線回折装置用データ収集ソフトウエアを用いて、Ｋα２線の除去操作を実施するものとする。

なお、本実施形態の触媒が充足するＸ線回折パターンは、固体塩基性化合物が有する２価の金属元素の種類及び含有量、担体の種類、層間に含まれるアニオン（式（Ｉ）中のＡ^ｎ－）などを適宜調整することで、上記所望の範囲とすることができる。

また、本実施形態の触媒は、触媒における前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率が１０～４５重量％となるように、前記固体塩基性化合物が担体に担持されている。
前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率が１０重量％以上であると、固体塩基性触媒として有効に機能する。また、前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率が４５重量％以下であると、触媒の膨潤の抑制効果を十分に得ることができる。本実施形態の触媒における前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率の下限は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の触媒における前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率の上限は、４０重量％以下であることが好ましい。

なお、前記Ｍ１及び前記Ｍ２の合計の含有率は、下記の通り触媒を原子吸光法で分析することで算出できる。まず、５００ｍＬメスフラスコに触媒０．０１ｇを精秤し、濃塩酸１ｍＬを加えて８時間以上静置して触媒を溶解させる。その後、純水を加えて５００ｍＬに調整し、原子吸光分光光度計で、Ｎｉ２３２．０ｎｍ、Ｚｎ２１３．９ｎｍの測定波長を用いて測定を行う。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＳＯＬＡＡＲ ＡＡ ｓｅｒｉｅｓＳ４等を用いることができる。

また、本実施形態の触媒において、固体塩基性化合物が担体に担持されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認することができる。固体塩基性化合物が担体に担持されている場合、触媒における担体の表面に、担体と異なる粒子径の物質が観察される。触媒のＳＥＭ測定は、触媒に対してＰｔコーティングを行ったのち、日本電子社製ＪＳＭ－６５１０等の装置を用いて行うことができる。Ｐｔコーティングは、日本電子社製ＪＦＣ－１６００等を用いて行うことができる。

＜固体塩基性化合物＞
本実施形態の触媒における固体塩基性化合物は、互いに異なる２価の金属元素であるＭ１及びＭ２を含有し、上述の通り、Ｘ線回折パターンにおいてピークＰ１及びピークＰ２を有する。
２価の金属元素であるＭ１及びＭ２としては、積層構造を安定して形成させる観点から、周期表（https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/periodic-table/）第４周期６族から１２族の金属元素であることが好ましく、ニッケル、亜鉛又は銅であることがより好ましい。
なお、周期表第４周期６族から１２族の金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。

また、本発明における固体塩基性化合物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
［Ｍ１_１－ｘＭ２_２ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _２ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる２価の金属元素を示し、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは正の実数を示し、ｎは自然数を示す。

ｎ価のアニオンであるＡ^ｎ－は、その大きさによって固体塩基性化合物における層間距離を調整することができる。層間距離に応じて、基質の固体塩基性化合物の取り込まれやすさが異なるため、適用する反応に応じて適宜Ａ^ｎ－を選択することで、固体塩基性化合物を触媒として有効に機能させることができる。Ａ^ｎ－としては、入手容易性の観点から、１７族元素のアニオン若しくはオキソアニオン、カルボン酸類、ジカルボン酸類、又は負電荷を有する金属錯体であることが好ましく、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^２－、ＣｌＯ_４ ^２－、ＲＣＯＯ^－（Ｒ＝Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、ただし０≦ｍ＜２０）、Ｒ’_２（ＣＯＯ）_２ ^２－（Ｒ’＝Ｃ_ｉＨ_２ｉ＋１、ただし０≦ｉ＜２０）であることがより好ましい。
なお、１７族元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が挙げられる。

ｘは０．０５～０．４５であることが好ましい。ｘが０．０５以上であることにより、固体塩基性化合物が固体塩基性触媒として有効に機能する。また、ｘが０．４５以下であることにより、積層構造を安定して形成できる。ｘの下限は０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。また、ｘの下限は０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。ｙ及びｎの値は特に制限されないが、一般的にｙは０～１０、ｎは１～４の範囲の値となる。

＜担体＞
担体としては、化学的に安定な化合物であれば特に限定されないが、金属酸化物であることが好ましい。これにより、担体の表面に存在する酸点と固体塩基性化合物とが静電的に相互作用するため、効率的に担持される。前記金属酸化物としては、ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

［触媒の製造方法］
本実施形態の触媒の製造方法としては、前記担体の存在下で水熱合成することにより前記固体塩基性化合物を製造する工程（以下、水熱合成工程とも称する。）を含むことが好ましい。これにより、担体上で固体塩基性化合物を均一に積層させることができる。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、Ｍ１及びＭ２の原料化合物、担体及び溶媒を密閉された反応容器中で加熱することで、担体に担持された固体塩基性化合物を製造する。

（Ｍ１及びＭ２の原料化合物）
Ｍ１及びＭ２の原料化合物としては、Ｍ１及びＭ２のカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒を容易に合成できる観点から、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物を用いることが好ましい。また、積層構造の層間距離を制御する観点から、カルボン酸塩を用いることがより好ましい。Ｍ１及びＭ２の原料化合物は、Ｍ１及びＭ２の合計の濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌとなるように用いることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであることにより、製造される固体塩基性化合物の結晶構造が安定する。また、濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、溶媒に容易に溶解する。濃度の下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、濃度の上限は５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

（担体）
担体としては、上述の化合物を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、及びセライト等の珪藻土等を用いることができる。
（溶媒）
溶媒としては、通常は水が用いられるが、必要に応じて有機溶媒を水と共存させて用いてもよい。有機溶媒としては、有機合成反応において一般的に用いられるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

（反応容器）
反応容器としては、例えば、ガラス製、ステンレス（ＳＵＳ）製、鉄製、その他金属製のものを用いることができる。これらの中でも、腐食耐性の観点から、ステンレス（ＳＵＳ）製、又は内部がテフロンコーディングされた金属製の反応容器を用いることが好ましい。

（加熱条件）
加熱温度は１００～２５０℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であることにより、製造される固体塩基性化合物の結晶構造が安定する。また、加熱温度が２５０℃以下であることにより、製造される固体塩基性化合物及び担体の分解を抑制できる。加熱温度の下限は１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱温度の上限は２４０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
前記加熱温度において、通常０．５～１６８時間、好ましくは１～２４時間保持することで、担体に担持された固体塩基性化合物を製造することができる。なお保持する時間は、Ｍ１及びＭ２の含有量、加熱温度、溶媒の種類等によって適宜調整することができる。

＜固体塩基性化合物の回収及び洗浄＞
前記水熱合成工程により得られた固体塩基性化合物は、ろ過等の手段によって固形物として回収される。回収された固形物を触媒として用いることもできるが、溶媒によって洗浄したものを触媒として用いてもよい。これにより、固体塩基性化合物の結晶構造に含まれない、余分な成分を取り除くことができる。
洗浄に用いる溶媒としては、水、又はメタノール、エタノール、オクタノール若しくはドデカノール等のアルコール類等が好ましく、水がより好ましい。洗浄方法としては、触媒に前記の溶媒を加えてろ過する方法やソックスレー抽出法等を用いることができ、溶媒を効率的に使用できる観点からソックスレー抽出を用いることが好ましい。

［不飽和化合物及びエポキシ化合物の製造方法］
本実施形態の触媒は固体塩基性触媒として有効に機能し、例えば、ヘンリー反応、アザヘンリー反応、マイケル付加、エポキシ化反応、アルドール反応、ロビンソン環化反応、ベンゾイン縮合等の反応に利用できることから、不飽和化合物やエポキシ化合物の製造に好適に使用される。

＜不飽和化合物の製造方法＞
本発明の別の実施形態に係る不飽和化合物の製造は、上記触媒の存在下で、求核攻撃を受ける基質と求核材として作用する基質を反応させることで進行する。求核攻撃を受ける基質としては例えば、カルボニル化合物、イミン化合物、ニトリル化合物が挙げられる。求核材として作用する基質としては例えば、カルボニル化合物、イミン化合物、アルコール化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物が挙げられる。

ここでカルボニル化合物とは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ二重結合）を一つのみ有するものに限らず、カルボニル基を２つ以上有する有機化合物をも内包する広義のカルボニル化合物を示す。カルボニル化合物としては、炭素数２以上のカルボニル化合物、不飽和カルボニル化合物、環状カルボニル化合物、芳香族カルボニル化合物のいずれであってもよく、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルビニルケトン、２－メチルアセト酢酸エチル、２－メチルアセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトアルデヒドが挙げられる。

また、イミン化合物とは、カルボニル基（Ｃ＝Ｎ二重結合）を一つのみ有するものに限らず、イミン基を２つ以上有する有機化合物をも内包する広義のイミン化合物を示す。イミン化合物としては炭素数２以上のイミン化合物、不飽和イミン化合物、環状イミン化合物、芳香族イミン化合物のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。イミン化合物としては、例えばＮ－メチリデンアニリン、Ｎ－エチリデンアニリン、Ｎ－プロピリデンアニリン、Ｎ－ブチリデンアニリン、シクロヘキサンイミン、Ｎ－シクロヘキシリデンアニリン、ベンジリデン、ベンゾフェノンイミン、メチルフェニルイミン、フェニルイミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンアニリンが挙げられる。

アルコール化合物としては、炭素数１以上のアルコール化合物、不飽和アルコール化合物、環状アルコール化合物、フェノール化合物のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、フェノールが挙げられる。

ニトロ化合物としては炭素数１以上のニトロ化合物、不飽和ニトロ化合物、環状ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。ニトロ化合物としては、例えばニトロメタンが挙げられる。
ニトリル化合物としては、炭素数２以上のニトリル化合物、不飽和ニトリル化合物、環状ニトリル化合物、芳香族ニトリル化合物のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルが挙げられる。

本実施形態に係る不飽和化合物の製造は無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。溶媒としては特に制限されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等の含窒素化合物、含硫黄化合物類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。好ましくは、水、ジメチルホルムアミド又はヘキサンである。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係る不飽和化合物の製造の反応温度は、１０℃以上１５０℃以下が好ましい。反応温度が１０℃以上であることにより、短い反応時間で不飽和化合物を製造することができる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、副生物量を低減して不飽和化合物の収率を向上させ、さらに触媒の劣化を抑制することができる。反応温度の下限は３０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。

＜エポキシ化合物の製造方法＞
本発明の別の実施形態に係るエポキシ化合物の製造は、上記触媒の存在下で、オレフィン化合物と酸化剤を基質として用いることで進行する。
ここでオレフィン化合物とは、二重結合を一つのみ有するものに限らず、二重結合を２つ有する有機化合物をも包含する広義のオレフィン化合物を示す。オレフィン化合物としては、炭素数２以上の末端オレフィン、内部オレフィン及び環状オレフィンのいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブテンダイマー、ブテントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、リモネン、メチルビニルケトン、シクロヘキセノンが挙げられる。
酸化剤としては、例えば酸素や過酸化物を用いることができる。

本実施形態に係るエポキシ化合物の製造は無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。溶媒としては、に制限されないが、具体的には、水；ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等の含窒素化合物、含硫黄化合物類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。好ましくは、水、ジメチルホルムアミド又はヘキサンである。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係るエポキシ化合物の製造の反応温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましい。反応温度が１０℃以上であることにより、短い反応時間でエポキシ化合物を製造することができる。また、反応温度が１００℃以下であることにより、副生物量を低減してエポキシ化合物の収率を向上させ、さらに触媒の劣化を抑制することができる。反応温度の下限は２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は９０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。

＜固定床反応器を用いた製造＞
本実施形態の触媒は、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器のいずれにおいても用いることができるが、生成物を連続生産する観点から、特に固定床反応器に充填して用いることが好ましい。

本実施形態の触媒を固定床反応器に充填して用いる場合、触媒層の空搭体積から計算した滞留時間が０．０１～２時間となるように原料を流通させることが好ましい。滞留時間が０．０１時間以上であることにより、反応における圧力損失を十分に低減することができる。また、滞留時間が２時間以下であることにより、単位時間あたりの生成物の製造量が向上する。滞留時間の下限は０．０５時間がより好ましい。また、滞留時間の上限は１時間以下がより好ましく、０．５時間以下がさらに好ましい。

固定床反応器は、ガラス製、ステンレス（ＳＵＳ）製、鉄製、その他金属製のものを用いることができる。これらの中でも、腐食耐性及びエネルギー伝達効率の観点からガラス製又はステンレス（ＳＵＳ）製の反応器を用いることが好ましい。

以下に、実施例により本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［Ｍ１及びＭ２の合計の含有率の測定］
触媒におけるＭ１及びＭ２の合計の含有率は、触媒を原子吸光法により分析することで算出した。まず、５００ｍＬメスフラスコに触媒０．０１ｇを精秤し、濃塩酸１ｍＬを加えて８時間以上静置して触媒を溶解させた。その後、純水を加えて５００ｍＬに調整し、原子吸光分光光度計で測定を行うことでＭ１及びＭ２の含有率を算出した。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＳＯＬＡＡＲ ＡＡ ｓｅｒｉｅｓＳ４を用い、測定波長はＮｉ２３２．０ｎｍ、Ｚｎ２１３．９ｎｍを用いた。
なお、ろ過等の手段により固形物を回収する場合は、一部の金属成分がろ液側に溶出するため、原料の仕込み比から算出される含有率と、得られた触媒について上述の分析を行って算出される含有率は必ずしも一致しない。

［Ｘ線回折パターンの測定］
触媒のＸ線回折パターンは、触媒を粉状として、株式会社リガク社製の「商品名：Ｍｉｆｉｆｌｅｘ６００」を用いて測定した。測定条件としては、線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ、長手制限スリット：１０．０ｍｍ、発散スリット：０．６２５ｄｅｇ、散乱防止スリット：１３．０ｍｍ、受光スリット：１３．０ｍｍとし、ＮｉＫβフィルターによって単色化した。得られたデータは、株式会社リガク社製「商品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ Ｇｕｉｄａｎｃｅ」等のＸ線回折装置用データ収集ソフトウエアを用いて、Ｋα２線の除去操作を実施した。

［ＳＥＭ測定］
触媒のＳＥＭ測定は、触媒に対してＰｔコーティングを行った後、日本電子社製ＪＳＭ－６５１０を用いて行った。Ｐｔコーティングは、日本電子社製ＪＦＣ－１６００を用いて行った。

［圧力損失の測定］
圧力損失は、下記の方法で測定した。まず、フラスコ内に触媒及びエタノール５ｍＬを加え、得られた分散溶液を、ステンレス製パッカーを接続したステンレス製カラム（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）に充填した。なお触媒は、触媒中の固体塩基性化合物が０．５ｇとなるように加えた。次いでＨＰＬＣポンプ（株式会社島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＴ）を用い、エタノールを１５ＭＰａの液圧にて１０分間カラムに通液させた。次いでＨＰＬＣポンプの流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、０．５ｍＬ／ｍｉｎ及び０．１ｍＬ／ｍｉｎに設定した場合について、ＨＰＬＣ通液圧力を測定した。

［生成物の分析］
生成物である不飽和化合物及びエポキシ化合物の分析は、ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製ＧＣ－２０１０、カラム：Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ－５ＭＳキャピラリーカラム、カラム長：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）若しくは液体クロマトグラフィー（装置：島津製作所社製：ＬＣ－２０シリーズ、検出器：島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ、カラム：ナカライテスク社製ＣＯＳＭＯＳＩＬ Ｐａｃｋｅｄ Ｃｏｌｕｍｎ ５Ｃ１８－ＭＳ－ＩＩ、カラム長：１００ｍｍ、内径：４．６ｍｍ、温度：４０℃、展開溶媒：ＣＨ_３ＣＮ：Ｈ_２Ｏ＝１：１、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて行った。ガスクロマトグラフィー若しくは液体クロマトグラフィーの結果から、不飽和化合物及びエポキシ化合物の収率を求めた。

＜実施例１＞
Ｎｉ（ＡｃＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ（和光純薬特級）１１．６７ｇ及びＺｎ（ＡｃＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ（和光純薬特級）５．０７ｇを、蒸留水７０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液と、担体としてセライト（登録商標、富士フイルム和光純薬株式会社製）１．０ｇを、内部がテフロン（登録商標）コーティングされたステンレス製オートクレーブに密閉し、２００^ｏＣで２４時間保持して水熱合成を行い、Ｍ１及びＭ２としてＮｉ及びＺｎを含有する固体塩基性化合物を含む懸濁液を得た。次いで、得られた懸濁液を吸引ろ過して固体塩基性化合物を回収し、これを触媒とした。
得られた触媒のＳＥＭ観察により、固体塩基性化合物が担体に担持されていることを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表１に、固体塩基性化合物の組成比及び圧力損失を表２に、それぞれ示す。

続いて、得られた触媒を用いて下記の通り、不飽和化合物としてニトロジフェニルエチレン及びエチル－２－アセチル－２－メチル－５－オキソヘキサノエート、並びにエポキシ化合物として２，３－エポキシシクロヘキサン－１－オンの製造を行った。

（回分式反応器によるニトロジフェニルエチレンの製造）
フラスコに触媒０．１ｇ、ベンゾフェノンイミン１ｍｍｏｌ及びニトロメタン２ｍＬを加え、９０℃で２４時間保持することで反応を行った。得られたニトロジフェニルエチレンの収率を表３に示す。

（固定床反応器によるニトロジフェニルエチレンの製造）
フラスコに触媒及びエタノール５ｍＬを加え、得られた分散溶液を、ステンレス製パッカーを接続したステンレス製カラム（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）に充填した。なお触媒は、触媒中の固体塩基性化合物が０．５ｇとなるように加えた。
次いで、ＨＰＬＣポンプ（株式会社島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＴ）を用い、エタノールを１５ＭＰａの液圧にて１０分間カラムに通液させた。その後、ニトロメタンを１５ＭＰａの液圧にて１０分間カラムに通液させた。その後、触媒が充填されたステンレス管を９０℃に保温し、ベンゾフェノンイミンのニトロメタン溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ、流速０．１ｍＬ／ｍｉｎ）を通液させることで反応を行った。この際の流通液圧は０．１ＭＰａであり、触媒の膨潤によるステンレス管の閉塞は見られなかった。出口組成が時間によらず一定となったことをＨＰＬＣにて確認した後、分取した出口溶液をＨＰＬＣで定量分析を行った結果、ニトロジフェニルエチレンが収率１２％で得られた。

（回分式反応器によるエチル－２－アセチル－２－メチル－５－オキソヘキサノエートの製造）
フラスコに触媒０．１ｇ、２－メチルアセト酢酸エチル１ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン１．５ｍｍｏｌ及びｎ－ヘキサン５ｍＬを加え、５０℃で６時間保持することで反応を行った。得られたエチル－２－アセチル－２－メチル－５－オキソヘキサノエートの収率を表３に示す。

（回分式反応器による２，３－エポキシシクロヘキサン－１－オンの製造）
フラスコに触媒０．０５ｇ、シクロヘキセノン０．５ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド２ｍＬ及び３０％過酸化水素水溶液２．０ｍｍｏｌを加え、６０℃で１時間保持して反応を行った。得られた２，３－エポキシシクロヘキサン－１－オンの収率を表３に示す。

＜実施例２～３＞
セライトの使用量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ観察を行い、固体塩基性化合物が担体に担持されていることを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表１に、固体塩基性化合物の組成比及び圧力損失を表２に、それぞれ示す。

＜実施例４～６＞
担体としてキャリアクトＱ－３（富士シリシア化学株式会社）を用い、使用量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で固体塩基性化合物を回収した。得られた固体塩基性化合物を、円筒ろ紙を用いて純水で１２時間ソックスレー洗浄を行い、触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ観察を行い、固体塩基性化合物が担体に担持されていることを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表１に、固体塩基性化合物の組成比及び圧力損失を表２に、それぞれ示す。

続いて、実施例６において得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により回分式反応器によるニトロジフェニルエチレン、エチル－２－アセチル－２－メチル－５－オキソヘキサノエート、及び２，３－エポキシシクロヘキサン－１－オンの製造を行った。ニトロジフェニルエチレン、エチル－２－アセチル－２－メチル－５－オキソヘキサノエート、及び２，３－エポキシシクロヘキサン－１－オンの収率を表３に示す。

＜比較例１＞
セライトを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で固形物を得た。得られた固形物を、円筒ろ紙を用いて純水で１２時間ソックスレー洗浄を行い、触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ観察を行い、固体塩基性化合物が担体に担持されていなかったことを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表１に、固体塩基性化合物の組成比及び圧力損失を表２に、それぞれ示す。

＜比較例２＞
比較例１と同様の方法で得られた触媒０．５ｇと、担体としてセライト０．５を物理混合したものを触媒とした。
得られた触媒のＳＥＭ観察を行い、固体塩基性化合物が担体に担持されていなかったことを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表１に、固体塩基性化合物の組成比及び圧力損失を表２に、それぞれ示す。

＜触媒製造例１～５＞
担体としてＡｌｕ－Ｃ（日本アエロジル株式会社）を用い、使用量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で固体塩基性化合物を回収し、触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ観察により、固体塩基性化合物が担体に担持されていることを確認した。触媒におけるＸＲＤ回折パターン、並びにＭ１及びＭ２の合計の含有率を表４に、固体塩基性化合物の組成比を表５に、それぞれ示す。

表１及び表２に示すように、実施例１～６では、規定のＸＲＤパターンを有する固体塩基性化合物を、Ｍ１及びＭ２の含有率が１０～４５質量％となるように担体に担持され得る触媒を用いることで、圧力損失の値が低い値となった。また、これらの触媒を用いることで、表３に示すように、不飽和化合物及びエポキシ化合物を良好な収率で製造することができた。また、実施例１の「固定床反応器によるニトロジフェニルエチレンの製造」に記載したとおり、固定床反応器を用いた場合も触媒の膨潤による反応器の閉塞は見られなかった。

一方、表１及び表２に示すように、担体を用いずに製造した触媒を用いた比較例１では、６６ＭＰａを超える非常に高い圧力損失を示した。また、表１及び表２に示すように、担体を含むものの、固体塩基性化合物と担体とを物理混合した触媒を用いた比較例２も、実施例１～６及びと比較して高い圧力損失を示した。

表４及び表５に示すとおり、触媒製造例１～５では規定のＸＲＤパターンを有する固体塩基性化合物を、Ｍ１及びＭ２の合計の含有率が１０～４５質量％となるように担体に担持され得る触媒を製造した。

Claims (11)

1. 互いに異なる２価の金属元素であるＭ１及びＭ２を含有する固体塩基性化合物と、担体とを含む触媒であって、
   ＣｕＫα線を用いた前記触媒のＸ線回折パターンにおいて、
   ２θがｄ１°、ピーク強度がＩ１であるピークＰ１と、
   ２θが（ｄ１×２±０．２）°、ピーク強度がＩ２であるピークＰ２と
   を有し、
   ３≦ｄ１≦１０を満たし、
   Ｉ１／Ｉ２が１以上であり、
   前記触媒におけるＭ１及びＭ２の合計の含有率が１０～４５重量％となるように、前記固体塩基性化合物が前記担体に担持されている、触媒。
2. 前記固体塩基性化合物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載の触媒。
   ［Ｍ１_１－ｘＭ２_２ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _２ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる２価の金属元素を示し、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは正の実数を示し、ｎは自然数を示す。
3. 前記担体が金属酸化物である、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記金属酸化物がケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の触媒。
5. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が周期表第４周期６族から１２族の金属元素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２がニッケル、亜鉛又は銅である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、前記担体の存在下で水熱合成することにより前記固体塩基性化合物を製造する工程を含む、触媒の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の存在下で不飽和化合物を製造する工程を含む、不飽和化合物の製造方法。
9. 前記触媒が固定床反応器に充填されている、請求項８に記載の不飽和化合物の製造方法。
10. 請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の存在下でエポキシ化合物を製造する工程を含む、エポキシ化合物の製造方法。
11. 前記触媒が固定床反応器に充填されている、請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。