JP2022126387A

JP2022126387A - 水性エマルション防湿コート剤及び該水性エマルション防湿コート剤を塗工した紙または板紙の製造方法

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Publication number: JP2022126387A
Application number: JP2021024421A
Authority: JP
Inventors: 俊之長谷川; Toshiyuki Hasegawa; 義之三谷; Yoshiyuki Mitani; 翔子山口; Shoko Yamaguchi
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2022-08-30

Abstract

【課題】生物由来成分を主たる成分として使用することにより、防湿性、カーボンニュートラル性に優れる、水性エマルション防湿コート剤を提供する。【解決手段】水性エマルション防湿コート剤中に、ロジン類（ａ）、アニオン性基を有する分散剤（ｂ）、１気圧での沸点が１００℃よりも高く、１分子中にヒドロキシ基、エーテル基またはエステル基から選ばれる官能基を一つ以上含有する、少なくとも１種の造膜助剤（ｃ）、および水を含有し、ロジン類（ａ）の質量比が下式を満たすことを特徴とする、水性エマルション防湿コート剤。（ａ）／（防湿コート剤中の有機化合物の総量）×１００≧７０（％）【選択図】なし

Description

本発明は、生物由来成分を主たる成分として使用することでカーボンニュートラル性を高めた、水性エマルション防湿コート剤、およびこれを用いた防湿紙に関する。

従来より、防湿性が要求される紙、板紙においては、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂がラミネートされたラミネート紙が、防湿性に優れており、かつ安価であるため、多用されている。

しかし、ラミネート部分のポリオレフィン系樹脂の強度が高いゆえにリサイクル時の再パルプ化工程においてラミネート部分が紙から除去しにくく、一部が紙基材に残存したままとなることがある。このため、このラミネート紙から再生した紙は、ラミネートの断片が抄きこまれることで紙表面の欠点となるため、外観や印刷適性に劣っており、ポリオレフィンラミネート紙はリサイクル性が低い。その上ポリオレフィンは化石燃料である石油成分から合成されることから、廃棄時の二酸化炭素排出は化石燃料成分の消費量分大気中に蓄積されることとなり環境負荷が高い。

また、ポリオレフィンラミネート紙が環境中に廃棄された場合、ポリオレフィン部分は生分解されずに環境中に長く留まり、環境破壊の一因ともなる。

樹脂コーティングによりリサイクル性（離解性）を改善、生物由来成分からなるコーティングにより生分解性を高めて環境負荷を低減する防湿用樹脂組成物として、（ａ）カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液、（ｂ）スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス、（ｃ）アルカリ可溶性アクリル系共重合体の水溶液、（ｄ）ロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた樹脂、および（ｅ）パラフィンワックスを乳化して得られたワックスエマルションからなる樹脂組成物（特許文献１）や、セルロースエステル、セラック、ロジンあるいはセルロースエステル、ワックス、ロジンを含む樹脂組成物（特許文献２）、基材に紙、防水層にロジンを使用した紙製ストロー（特許文献３）が開示されている。

特開平１１－２４７０９４号公報特表２０１６－５０４４６５号公報特開２０２０－１３８０１４号公報

しかしながら、特許文献１においては、生物由来成分であるロジンを組成物固形分中に最大で３０重量％含まれるものの、残りの７０重量％以上はスチレン・アクリル系共重合体等化石燃料由来成分からなる。樹脂層が細かく砕かれることで大きな断片が紙に抄きこまれる可能性が低下し、古紙のリサイクル性は高まったものの、逆に紙に抄きこまれなかった微小サイズの樹脂片は、最終的に排水とともに抄紙系外へと排出され、大部分はペーパースラッジとして焼却される。この樹脂層の７０質量％以上は化石燃料由来成分のためにカーボンニュートラル性はいまだ満足いくものではなかった。また、特許文献２においては、生物由来成分であるセルロースエステル、セラック、およびロジンといった化合物を使用しているが、化石燃料由来成分である有機溶媒を塗工液の約７５％～約８０％に使用することで溶液化しており、塗工液としてのカーボンニュートラル性は低いままであった。特許文献３においては、ロジンを有機溶媒溶液として紙に含浸あるいは塗工することにより、紙ストロー廃棄時の環境負荷を低減しつつ耐水性を高めているが、化石燃料由来成分である有機溶媒を塗工液中５０～７５質量％に使用しており、そのカーボンニュートラル性は低いままである。また、紙の防湿性については全く検討されていない。

上記事情に鑑み、本発明は、生物由来成分を主たる成分として使用することにより、防湿性、カーボンニュートラル性に優れる、水性エマルション防湿コート剤を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、
（１）水性エマルション防湿コート剤中に、
ロジン類（ａ）
アニオン性基を有する分散剤（ｂ）
１気圧での沸点が１００℃よりも高く、１分子中にヒドロキシ基、エーテル基またはエステル基から選ばれる官能基を一つ以上含有する、少なくとも１種の、造膜助剤（ｃ）
および水
を含有し、ロジン類（ａ）の質量比が下式を満たすことを特徴とする、水性エマルション防湿コート剤、
（ａ）／（防湿コート剤中の有機化合物の総量）×１００≧７０（％）
（２）前記造膜助剤（ｃ）が、クエン酸トリエチルおよび／または溶解度パラメーター値が７以上１１以下の有機化合物であり、ロジン類（ａ）に対して質量比で（ｃ）／（ａ）＝２／９８～４０／６０の範囲で含まれることを特徴とする、前記（１）に記載の水性エマルション防湿コート剤、
（３）前記造膜助剤（ｃ）が、クエン酸トリエチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２－ジアセトキシプロパン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシブチルアセテート、１，３－ジアセトキシブタン、１，４－ジアセトキシブタン、三酢酸グリセリルから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）に記載の水性エマルション防湿コート剤、
（４）前記分散剤（ｂ）の少なくとも１種が、カゼインであることを特徴とする、前記（１）に記載の水性エマルション防湿コート剤、
（５）さらに、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）を、ロジン類（ａ）および分散剤（ｂ）の総和に対し、質量比で（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））＝２０／８０～７５／２５の比率で含むことを特徴とする、前記（１）に記載の水性エマルション防湿コート剤、
（６）前記（１）～（５）のいずれか１項に記載の、水性エマルション防湿コート剤を塗工することを特徴とする、紙または板紙の製造方法、
である。

本発明によれば、水性でありながら防湿性を保ちつつ、植物由来成分であるロジン類を主体とするためにカーボンニュートラル性が高く、環境負荷の低い防湿コート剤を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本実施形態は本発明を実施するための一形態であり、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本明細書において、部や％を使用するがこれらは質量基準である。また、「～」を用いて表される数値範囲はその前後に記載される数値を含む。

本発明の防湿コート剤は、ロジン類（ａ）、アニオン性基を有する分散剤（ｂ）、１気圧での沸点が１００℃よりも高く、１分子中にヒドロキシ基、エーテル基またはエステル基から選ばれる官能基を一つ以上含有する、少なくとも１種の、造膜助剤（ｃ）、および水を含有する。

＜ロジン類（ａ）＞
ロジン類（ａ）は、植物から得られたままの生ロジン、および／または、それに酸変性、エステル化等一部又は全部を化学変性したものを指す。さらにそれらをアルカリ性化合物によって、含有する酸基の一部または全部を中和したものを含む。

ロジン類（ａ）の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンといった生ロジン、生ロジンに水素を添加した水添ロジン、あるいは、それらにマレイン酸やフマル酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸を付加反応させた強化ロジン、さらに、これらのロジン類にエタンジオール、ペンタエリスリトール等のヒドロキシ基含有化合物でエステル化したロジンエステルが挙げられる。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。中和に用いるアルカリ性化合物の具体例としては、アンモニア、エタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルキロールアミン類、ジメチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミン等のアルキルアルキロールアミン類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。アンモニアであると、塗膜の乾燥時に酸基から揮発しやすく、ロジン類の疎水性が高まることで、乾燥後の塗膜の防湿性に優れる。

また、本発明の防湿コート剤に含まれるロジン類（ａ）の質量比は、下式を満たす必要がある。
（ａ）／（防湿コート剤中の有機化合物の総量）×１００≧７０（％）
この範囲であると、焼却処分等により廃棄された場合においてもバイオマスの有するカーボンニュートラル性のために、従来技術に比べて大気中の二酸化炭素濃度の低減および地球温暖化速度の抑制に貢献できる。該質量比は８０％以上であることがより好ましい。

なお、本発明において有機化合物とは、炭素化合物のうち、グラファイトやダイヤモンド等の炭素単体、炭化ケイ素や炭化カルシウム等の炭化物、一酸化炭素や二酸化炭素等の酸化物、二硫化炭素や硫化カルボニル等の硫化物、窒化炭素等の窒化物、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩、シアン化水素、シアン化ナトリウムやシアン化カリウム等のシアン酸塩、チオシアン酸、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩、ホスゲンや四塩化炭素等のハロゲン化物、ニッケルカルボニルやコバルトカルボニル等の金属カルボニル、亜鉛シアノ錯体や銅シアノ錯体等の金属シアノ錯体を除外した化合物を指す。

＜分散剤（ｂ）＞
分散剤（ｂ）は、アニオン性基を含有し、ロジン類（ａ）の乳化能力やエマルションの分散安定性向上効果を有する化合物である。

アニオン性基を含有する分散剤は、アニオン性分散剤と両性分散剤とに大別される。さらにそれぞれは合成系低分子分散剤、合成系高分子分散剤、天然系低分子分散剤、天然系高分子分散剤、変性天然系高分子分散剤に分類される。
アニオン性分散剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウムまたはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性合成系低分子分散剤、スチレンアクリル系高分子分散剤等のアニオン性合成系高分子分散剤、サーファクチンまたはソホロリピッド等のアニオン性天然系低分子分散剤、カルボキシメチルセルロース、オクテニル無水コハク酸変性でんぷん、ヒドロキシプロピルキサンタンガム等のアニオン性変性天然系高分子分散剤が挙げられる。両性分散剤の具体例としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、またはアルキルアミノジ酢酸モノナトリウム等の両性合成系低分子分散剤、レシチン（水添物、水酸化物を含む）等の両性天然系低分子分散剤が挙げられる。

これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。これらは、ロジンの乳化時に使用するだけでなく、エマルションの安定性向上目的で、乳化後においても添加することができる。また、そのままの形では水への溶解度が低い場合には、アンモニア等のアルカリ化合物を加えることで可溶化したり、溶解性を高めるために分散剤を含む液を加熱したりしてもよい。

これらの中でも、入手の容易さやコスト面から、合成系高分子分散剤、天然系高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンアクリル系高分子分散剤、カゼインおよびレシチンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ロジンの乳化性、エマルションの分散安定性、および、乾燥後の塗膜の防湿性の観点からは、総合的にカゼインまたはレシチンであることが更に好ましく、カゼインが最も好ましい。防湿コート剤に含まれる分散剤（ｂ）の割合は、ロジン類（ａ）に対して、合成高分子であれば１～１０％、天然高分子であれば３～２０％である。

分散剤（ｂ）にカゼインまたはレシチンと、アニオン性合成系低分子分散剤やアニオン性合成系高分子分散剤を組み合わせて用いると、塗膜乾燥後の防湿性が更に向上する。その効果発現の機構は定かではないが、ウエット塗膜中のロジン粒子の分散状態がより強く安定化されることで、加熱乾燥時におけるロジン粒子の凝集・合一等によるロジン粒子分布の局在化を防ぎ、均一なロジン塗膜を形成するためではないかと想像される。この場合の、ロジン類（ａ）に対するカゼインおよび／またはレシチンの含有量は３～２０％であり、ロジン類（ａ）に対するアニオン性合成系低分子分散剤の含有量は１～７％であることが好ましい。また、アニオン性合成系低分子分散剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。

＜造膜助剤（ｃ）＞
造膜助剤（ｃ）は、２５℃での水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上を有し、１気圧での沸点が１００℃よりも高く、１分子中にヒドロキシ基、エーテル基またはエステル基から選ばれる官能基を一つ以上含有する化合物である。例えば、１－ブタノール（沸点：１１７℃、溶解度：７ｇ／１００ｇ）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃、溶解度：４ｇ／１００ｇ）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃、溶解度：４ｇ／１００ｇ）等のアルコール類；１，２－プロピレングリコール（沸点：１８８℃、溶解度：任意）、１，３－ブチレングリコール（沸点：２０８℃、溶解度：任意）、ジプロピレングリコール（沸点：２３０℃、溶解度：任意）等のグリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１９６℃、溶解度：任意）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９０℃、溶解度：任意）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点：１６１℃、溶解度：任意）等のグリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、溶解度：任意）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃、溶解度：任意）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃、溶解度：５３ｇ／１００ｇ）等のグリコールジエーテル類；１，２－ジアセトキシエタン（沸点：１９０℃、溶解度：１８ｇ／１００ｇ）、１，２－ジアセトキシプロパン（沸点：１８６℃、溶解度：８ｇ／１００ｇ）、１，４－ジアセトキシブタン（沸点：２３２℃、溶解度：４ｇ／１００ｇ）等のグリコールジエステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１９℃、溶解度：任意）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、溶解度：１９ｇ／１００ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点：１６１℃、溶解度：５ｇ／１００ｇ）等のグリコールエーテルエステル類；酪酸エチル（沸点：１２１℃、溶解度：１ｇ／１００ｇ）、乳酸ブチル（沸点：１８５℃、溶解度：４ｇ／１００ｇ）、クエン酸トリエチル（沸点：２９４℃、溶解度：６ｇ／１００ｇ）等のカルボン酸エステル類；三酢酸グリセリル（沸点：２５８℃、溶解度：７ｇ／１００ｇ）等のグリセリンエステル等が挙げられる。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。上記化合物であると、１００℃よりも高い沸点を有するため、乾燥途中で造膜助剤（ｃ）が濃縮されたのちに蒸発することとなり、造膜助剤（ｃ）の造膜効果がより発現しやすいので、乾燥後の塗膜の防湿性に優れる。

これらの中でも、ロジン類（ａ）との相溶性の観点から、クエン酸トリエチルおよびＦｅｄｏｒｓ，Ｒ．Ｆ．，（１９７４），ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７．記載の手法で計算される溶解度パラメーター値（以下、ＳＰ値という）が７以上１１以下の化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、クエン酸トリエチル、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＳＰ値：９．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．１）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値：８．２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＳＰ値：８．４）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（ＳＰ値：８．５）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値：１０．７）、１，２－ジアセトキシプロパン（ＳＰ値：９．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．４）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、３－メトキシ－１－ブタノール（ＳＰ値：１０．９）、酢酸３－メトキシブチル（ＳＰ値：８．７）、１，３－ジアセトキシブタン（ＳＰ値：９．５）、１，４－ジアセトキシブタン（ＳＰ値：９．６）、三酢酸グリセリル（ＳＰ値：１０．２）から選ばれる、少なくとも１種であることがより好ましい。造膜助剤（ｃ）が上記化合物であると、ロジン類（ａ）との相溶性が高いため造膜効果を発揮しやすく乾燥後の塗膜の防湿性に優れる。この際、造膜助剤（ｃ）は、ロジン類（ａ）に対し、質量比で（ｃ）／（ａ）＝２／９８～４０／６０の比率で含むことが好ましい。

実用性から、アメリカ食品医薬品局のＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ．ＧｅｎｅｒａｌｌｙＲｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓＳａｆｅ物質あるいは食品と接触する紙及び板紙の成分としての間接食品添加物に認証されているクエン酸トリエチル、１，２－アセトキシプロパンまたは三酢酸グリセリルから選ばれる、少なくとも１種であることがさらに好ましい。

本発明の防湿コート剤は、さらに、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）を含んでもよい。

＜扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）＞
扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）は、粘土鉱物である層状ケイ酸塩鉱物であり、アスペクト比（厚みに対する直径の比率）が１を超えるものをいう。層状ケイ酸塩鉱物の例としては、カオリン、タルク、パイロフィライト、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、雲母等が挙げられる。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。これらの中でも防湿性の面から、カオリン、モンモリロナイト、または雲母が好ましい。さらに、カオリンの積層構造を剥がしたり、特定の大きさの粒子を分級、除去することで、大粒径かつ高アスペクト比（アスペクト比：扁平粒子の厚みに対する直径の比）に揃えた、平均粒子径５μｍ以上かつアスペクト比が１０より大であるエンジニアードカオリンがより好ましい。この範囲であると、乾燥後の塗膜の防湿性に優れる。アスペクト比は、扁平層状ケイ酸塩鉱物の平面方向および断面方向を走査型電子顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡で撮影、その直径と厚みを計測し、式「アスペクト比＝直径／厚み」により算出することができる。

また、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）は、ロジン類および／またはそのアルカリ中和物（ａ）および分散剤（ｂ）の総和に対し、質量比で、２０／８０～７５／２５の比率で含むことが好ましい。扁平層状ケイ酸塩鉱物の併用は、塗工層のブロッキング防止剤としての作用が期待できるほか、防湿効果を維持しつつ、防湿コート剤中のロジン類（ａ）や分散剤（ｂ）の使用量を低減できるため、塗工紙廃棄時の二酸化炭素排出量の削減効果も期待できる。

＜その他の添加剤＞
本発明において、防湿コート剤には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外に、その効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、表面調整剤、染料、表面張力調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料に一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。
また、滑剤やブロッキング防止剤用途等で公知のワックス類を使用することができる。従来から知られている様にこれの使用により同時に透湿度が向上するメリットがあるが、リコート性、貼合性が大幅に低下するため、その使用量は最小限に留める必要がある。ロジン類（ａ）、分散剤（ｂ）、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）の総量に対して、質量比で１０％以下が好ましい。

ワックス類は、微生物による生分解性を有するものが好ましい。具体的には、ハゼロウ、ウルシロウ、カルナウバロウ、米ぬかロウ、またはカンデリラロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、セラックロウ、または、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックスまたはオゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、脂肪酸エステル系ワックス、または、脂肪酸アミド等の合成系ワックスが挙げられる。これらの中の１種あるいは複数を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、カーボンニュートラル性を有する生物由来である植物系ワックスまたは動物系ワックスが好ましい。

本発明の水性エマルション防湿コート剤の代表的な利用形態としては、紙または板紙への塗工が挙げられる。
＜紙、板紙＞
本利用形態に用いられる紙または板紙は、生分解性を有するパルプを主成分とした一般的な紙や板紙であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、上質紙、純白ロール紙、未晒または晒クラフト紙、グラシン紙、コート紙、ライナー原紙、紙管原紙、白ボール、チップボール等が例示できる。

紙または板紙と防湿コート層の間には、吸液コントロールのための塗工層や、紙または板紙表面の凹凸を埋めて平滑にするための塗工層等を設けても良い。

＜塗工・乾燥方法＞
塗工方法は、公知の手法であれば制限なく用いることができる。例えば、バーコート、ブレードコート、ダイコート、カーテンコート、エアナイフコート、スプレーコート、グラビアコート、フレキソコート、サイズプレスコート等が挙げられる。

ウエット塗膜の乾燥方法は、公知の手法であれば制限なく用いることができる。例えば、シリンダー加熱、蒸気加熱、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等が挙げられる。

以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ロジン類（ａ）の調製＞
（酸変性ロジンの製造例１）
加熱装置、撹拌装置、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下ガムロジン９０部を投入し加熱溶融した。次いで無水マレイン酸（純正化学（株）製）１０部を加えた後２００℃になるまで加熱撹拌し、さらに温度を保持したまま４時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジン（Mロジン）を得た。

（酸変性ロジンの製造例２）
加熱装置、撹拌装置、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下ガムロジン８８部を投入し加熱溶融した。次いでフマル酸（純正化学（株）製）１２部を加えた後２００℃になるまで加熱撹拌し、さらに温度を保持したまま４時間反応させることにより、フマル酸変性ロジン（Fロジン）を得た。

（エステル化ロジンの製造例）
加熱装置、撹拌装置、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下ガムロジン９０部を投入し加熱溶融した。次いでフマル酸５部を加えた後２００℃になるまで加熱撹拌し、さらに温度を保持したまま３時間反応させた。その後１８０℃まで冷却し、さらにエタンジオール（関東化学（株）製）を１１部添加し、２４０～２６０℃で８時間反応させて、酸変性ロジンのエステル化物（Ｅロジン）を得た。

＜アニオン性基を有する分散剤（ｂ）の調製＞
（高分子分散剤の合成例）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下スチレン３３．９部、ブチルメタクリレート３３．９部、５０％アクリルアミド１３５．６部、８０％メタクリル酸４２．４部、４－メチル－２，４－ジフェニル－１－ペンテン４．６部、ドデシルメルカプタン３．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸アンモニウム１０．９部、水６３５．６部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して１．０当量となり、固形分濃度が２０％となるよう２５％水酸化ナトリウム水溶液７８．３部および水２０．６部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２０％のスチレンアクリル系高分子分散剤（ＰＳ─１）を得た。なお、固形分は、直径５ｃｍのアルミカップに分散液を１ｇとり、強制対流式電気乾燥機により１５０℃、２０分間乾燥することで得られる。

（カゼインの溶解例）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、カゼイン（富士フイルム和光純薬(株)製）２００部、２８％アンモニア水７１部、水７２９部を投入して、撹拌下８５℃まで昇温し、温度を保持したまま２０分間かけて溶解することで濃度２０％のカゼイン溶液を得た（カゼイン液）。

（水酸化レシチンの溶解例）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、５０％水酸化レシチン（商品名：NIKKOL レシノールＳＨ５０、日光ケミカルズ（株）製）４００部、水６００部を投入して、室温で２０分間かけて溶解することで濃度２０％の水酸化レシチン溶液を得た（レシチン液）。

＜分散剤（ｂ）によるロジン類（ａ）の乳化＞
（乳化例１）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、酸変性ロジンの製造例１で得られたＭロジン１０００部を投入し、１４０～１５０℃に昇温、溶融した。
激しく攪拌しながら、高分子分散剤（ＰＳ─１）５００部を徐々に添加混合して油中水型エマルションとし、これに更に８５～９０℃の水１２５０部を徐々に添加して安定な水中油型エマルションとした後、冷却して内温を３０℃以下とした。得られたエマルションは、固形分４１％を含有していた（乳化液１）。

（乳化例２）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、酸変性ロジンの製造例１で得られたＭロジン１０００部を投入し、１４０～１５０℃に昇温、溶融した。
激しく攪拌しながら、カゼイン液５００部を徐々に添加混合して油中水型エマルションとし、これに更に８５～９０℃の水１２５０部を徐々に添加して安定な水中油型エマルションとした後、冷却して内温を３０℃以下とした。得られたエマルションは、固形分４０％を含有していた（乳化液２）。

（乳化例３）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、酸変性ロジンの製造例１で得られたＭロジン１０００部を投入し、１４０～１５０℃に昇温、溶融した。
激しく攪拌しながら、２４％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液（商品名：ラテムルＡＤ－２５、花王（株）製）８３部を徐々に添加し、続いてカゼイン液４００部を徐々に添加混合して油中水型エマルジョンとし、これに更に８５～９０℃の水１２６７部を徐々に添加して安定な水中油型エマルションとした後、冷却して内温を３０℃以下とした。得られたエマルションは、固形分４０％を含有していた（乳化液３）。

（乳化例４～９）
組成を表２の様に変えた以外は、乳化例３と同様にして、乳化例４～９のロジンエマルションを得た（乳化液４～９）。

（乳化例１０）
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計を具備した四つ口セパラブルフラスコに、酸変性ロジンの製造例１で得られたＭロジン１０００部を投入し、１４０～１５０℃に昇温、溶融した。
激しく攪拌しながら、８５～９０℃の水１５００部を徐々に添加したが、エマルションにはならなかった（乳化液１０）。

ＡＤ－２５水溶液：２４％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液（商品名：ラテムルＡＤ－２５、花王（株）製）
ＯＴ－７０水溶液：７０％スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム水溶液（商品名：サンモリンＯＴ－７０三洋化成工業（株）製）

防湿コート剤の調製に用いる造膜助剤（ｃ）は以下のものを使用した。

＜扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）分散液の調製＞
（扁平層状ケイ酸塩鉱物分散液調製例１）
ステンレス容器に、エンジニアードカオリン（商品名：バリサーフＨＸ、イメリス（株）製、カオリン、平均粒子径約１０μｍ、アスペクト比約１００。）４００部、水６００部をとり、超高速乳化分散試験装置（商品名：ラボ・リューション、プライミクス（株）製）を用い、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより分散液を得た（鉱物分散液１）。
（扁平層状ケイ酸塩鉱物分散液調製例２～４）
仕込みを表４に記したように変更した以外は、扁平層状ケイ酸塩鉱物分散液調製例１と同様にし、鉱物分散液２～４を得た。

（扁平層状ケイ酸塩鉱物分散液調製例５）
ステンレス容器に、エンジニアードカオリン（商品名：バリサーフＨＸ、イメリス（株）製、カオリン、平均粒子径約１０μｍ、アスペクト比約１００。）４００部、水５９５部、Ｔ－５０（商品名：アロンＴ－５０、東亜合成（株）製、ポリアクリル酸ナトリウム４３％水溶液）５部をとり、超高速乳化分散試験装置（商品名：ラボ・リューション、プライミクス（株）製）を用い、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより分散液を得た（鉱物分散液５）。

ＵＷ９０（商品名：ＵｌｔｒａＷｈｉｔｅ９０、ＢＡＳＦ社製、カオリン、平均粒子径約１μｍ、アスペクト比約１０。）
ＫＰ－Ｇ（商品名：クニピアＧ、クニミネ工業（株）製、モンモリロナイト、平均粒子径約１μｍ、アスペクト比約２００。）
ＭＥ－１００（商品名：ソマシフＭＥ－１００、片倉コープアグリ（株）製、合成雲母、平均粒子径約５μｍ、アスペクト比約５０。）
Ｔ－５０（商品名：アロンＴ－５０、東亜合成（株）製、ポリアクリル酸ナトリウム４３％液）

＜水性エマルション防湿コート剤の調製＞
（防湿コート剤１）
撹拌装置を具備した四つ口セパラブルフラスコに、乳化液１９８部を投入し、続いて濃度調整水２部を投入した。そこへ撹拌下、１，２－プロピレングリコール１４．８部を徐々に添加した。その後撹拌状態を５分間保持して液が均一になった後取り出し、防湿コート剤１を得た。

（防湿コート剤２～２４）
部材の種類や添加量を表５に記載の様に変えた以外は防湿コート剤１の場合と同様にして、防湿コート剤２～２４を得た。

（防湿コート剤２５）
撹拌装置を具備した四つ口セパラブルフラスコに、乳化液１９８部、続いて濃度調整水２部、レシチン液１０部を投入し、撹拌下、１，２－ジアセトキシプロパン４部を徐々に添加した。その後撹拌状態を５分間保持して液が均一になった後取り出し防湿コート剤２５を得た。

（防湿コート剤２６）
レシチン液をカゼイン液に変えた以外は防湿コート剤２５と同様にして、防湿コート剤２６を得た。

（防湿コート剤２７）
撹拌装置を具備した四つ口セパラブルフラスコに、乳化液２５０部を投入した。続いて、撹拌下１，２－ジアセトキシプロパン１．９部を徐々に添加した。その後撹拌状態を５分間保持して液が均一になった後取り出し、防湿コート剤２７を得た。

（防湿コート剤２８～３４）
仕込みを表６に記したように変更した以外は、防湿コート剤２７と同様にし、防湿コート剤２８～３４を得た。

（防湿コート剤３５）
撹拌装置を具備した四つ口セパラブルフラスコに、乳化液１４９部、続いて濃度調整水１部、鉱物分散液１５０部を投入し、撹拌下１，２－ジアセトキシプロパン２部を徐々に添加した。その後撹拌状態を５分間保持して液が均一になった後取り出し、防湿コート剤３５を得た。

（防湿コート剤３６～４１）
仕込みを表６に記したように変更した以外は、防湿コート剤３５と同様にし、防湿コート剤３６～４１を得た。

（比較防湿コート剤１～６）
仕込みを表５、６に記したように変更した以外は、防湿コート剤３５と同様にし、比較防湿コート剤１～６を得た。

＜参考防湿コート剤の調製＞
加熱装置、撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００部を加え、その溶媒の還流下に、スチレン５５０部、２－エチルヘキシルアクリレート２４０部、アクリル酸２１０部とジターシャリブチルパーオキサイド０．１部の混合物を滴下して、７時間重合させた後、脱溶媒してアニオン性スチレン－アクリル系共重合体（A）を得た。
温度計、撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アニオン性スチレン－アクリル系共重合体（A）３００部、２８％アンモニア水４３部とジメチルエタノールアミン１６部、水１１６４部を加えて調製した水溶液に、スチレン４００部、２－エチルヘキシルアクリレート３００部を加えて撹拌混合し、窒素気流下に４０℃で、過硫酸アンモニウム１．８部、亜硫酸水素ナトリウム１．８部を加えて重合を開始し、７５～８５℃で、３時間乳化重合して、固形分４０％の防湿加工用アクリル系エマルション（参考防湿コート剤１）を得た。

＜防湿コート剤の塗工＞
防湿コート剤塗工条件、および、各評価項目における、測定方法または評価方法は以下の方法に従った。
（塗工原紙）
片艶晒クラフト紙：坪量５０ｇ／ｍ^２
（塗工）
各防湿コート剤付着量が固形分で１３ｇ／ｍ^２になるよう、原紙にバーコーターを用いて非艶面に塗工し、温風乾燥機を用いて１１０℃で０．５分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間調湿を行った。
（透湿度）
ＪＩＳＺ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じて測定した。
温湿度条件：Ｂ法（４０℃／９０％ＲＨ・２４時間）
試験片の向き：コート面を外側

（実施例１）
片艶晒クラフト紙に対して防湿コート剤１を前記条件により塗工、乾燥し防湿コート剤塗工紙を得た。調湿後、直径７０ｍｍの円形に切り出し、前記透湿カップ法により、透湿度を算出した。この結果を表７に示す。

（実施例２～４１）
表７のように防湿コート剤を変えた以外は実施例１と同様にして、防湿コート剤塗工紙を得た。さらに、実施例１と同様にして、透湿度を評価した。これらの結果を表７、８に示す。

（比較例１）
防湿コート剤を調製することができなかったため、塗工評価は行わなかった。

（比較例２～７）
表４のように防湿コート剤を変えた以外は実施例１と同様にして、防湿コート剤塗工紙を得た。さらに、実施例１と同様にして、透湿度を評価した。これらの結果を表７、８に示す。

本発明の条件を満足する実施例１～４１と、本発明の条件を満たさない比較例２～７を比較すると、実施例１～４１で得られた水性エマルション防湿コート剤を塗工した場合に紙の透湿度に優れることが分かる。
また参考例１は、実施例１と比較し、ロジン類（ａ）にあたる成分が化石燃料由来成分からなるスチレン－アクリル系ポリマーのため、生物由来成分を含有しておらず、カーボンニュートラル性がない。

（実施例２～２４）
実施例１と比較し、造膜助剤（ｃ）が、クエン酸トリエチルおよび／または溶解度パラメーター値が７以上１１以下の有機化合物であり、かつ、ロジン類（ａ）に対して質量比で（ｃ）／（ａ）＝２／９８～４０／６０の範囲で含まれるため透湿度に優れる。

（実施例２５）
実施例４と比較し、分散剤（ｂ）にレシチンを含むため透湿度に優れる。

（実施例２６～３４）
実施例４と比較し、分散剤（ｂ）にカゼインを含むため透湿度に優れる。

（実施例３５～４１）
実施例４と比較し、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）を含むため、防湿コート層中に含まれるロジン類（ａ）を減らしても透湿度が維持されており、防湿コート紙廃棄時の二酸化炭素排出量削減性に優れる。

Claims

水性エマルション防湿コート剤中に、
ロジン類（ａ）
アニオン性基を有する分散剤（ｂ）
１気圧での沸点が１００℃よりも高く、１分子中にヒドロキシ基、エーテル基またはエステル基から選ばれる官能基を一つ以上含有する、少なくとも１種の、造膜助剤（ｃ）
および水
を含有し、ロジン類（ａ）の質量比が下式を満たすことを特徴とする、水性エマルション防湿コート剤。
（ａ）／（防湿コート剤中の有機化合物の総量）×１００≧７０（％）
前記造膜助剤（ｃ）が、クエン酸トリエチルおよび／または溶解度パラメーター値が７以上１１以下の有機化合物であり、ロジン類（ａ）に対して質量比で（ｃ）／（ａ）＝２／９８～４０／６０の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の水性エマルション防湿コート剤。
前記造膜助剤（ｃ）が、クエン酸トリエチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２－ジアセトキシプロパン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシブチルアセテート、１，３－ジアセトキシブタン、１，４－ジアセトキシブタン、三酢酸グリセリルから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の水性エマルション防湿コート剤。
前記分散剤（ｂ）の少なくとも１種が、カゼインであることを特徴とする、請求項１に記載の水性エマルション防湿コート剤。
さらに、扁平層状ケイ酸塩鉱物（ｄ）を、ロジン類（ａ）および分散剤（ｂ）の総和に対し、質量比で（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））＝２０／８０～７５／２５の比率で含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性エマルション防湿コート剤。
請求項１～５のいずれか１項に記載の、水性エマルション防湿コート剤を塗工することを特徴とする、紙または板紙の製造方法。