JP2022124034A

JP2022124034A - 二軸延伸シート及び成形品

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Publication number: JP2022124034A
Application number: JP2021021564A
Authority: JP
Inventors: 英二和泉; Eiji Izumi; 裕卓小林; Hirotaku Kobayashi
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-08-25
Anticipated expiration: 2041-02-15
Also published as: JP7539846B2

Abstract

【課題】引張伸びが大きく、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい二軸延伸シート及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】本発明の二軸延伸シートは、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を含み、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が７５～９９質量部であり、乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が１～２５質量部である樹脂組成物を二軸延伸してなるものである。本発明の成形品は、本発明の二軸延伸シートを二次成形して得られるものである。【選択図】なし

Description

本発明はスチレン系樹脂を含む樹脂組成物を二次延伸してなる二軸延伸シート及びそれを用いた成形品に関する。

ポリスチレンから作られる二軸延伸シートは、無味、無毒、無臭であり、安価で、耐水性及び寸法安定性が高いため、食品包装容器、雑貨等の軽量容器として従来から使用されている。例えば、特許文献１に記載されているように、真空成形法、圧空成形法等の熱成形法によって二軸延伸シートを二次成形することにより、二軸延伸シートから軽量容器等の成形品を作製することができる。

国際公開第２０１７／１２２７７４号公報

二次成形により二軸延伸シートから良質な成形品を得るためには、二軸延伸シートの引張伸びが大きく、二軸延伸シートの厚みムラが小さいことが好ましい。また、二軸延伸シートを容器として用いる場合、容器を壊れにくくするために、二軸延伸シートの耐折性が優れていることが好ましい。さらに、二軸延伸シートを食品包装容器として用いる場合、食品包装容器は電子レンジにより加熱される可能性があるので、二軸延伸シートの加熱収縮率は小さいことが好ましい。そこで、本発明は、引張伸びが大きく、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい二軸延伸シート及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、スチレン系樹脂を含む樹脂組成物に対して所定の含有量の乳酸系樹脂を含有させることにより、上記の目的を達成することができることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を含み、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が７５～９９質量部であり、乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が１～２５質量部である樹脂組成物を二軸延伸してなる二軸延伸シート。
［２］二軸延伸シートを１２０℃の温度で１時間加熱した後の縦方向及び横方向の二軸延伸シートの加熱収縮率をそれぞれＺ_Ｍ（％）及びＺ_Ｔ（％）とし、二軸延伸シートの縦方向及び横方向の延伸倍率をそれぞれＸ_Ｍ及びＸ_Ｔとし、縦方向及び横方向において、加熱収縮率（Ｚ_Ｍ，Ｚ_Ｔ）及び延伸倍率（Ｘ_Ｍ，Ｘ_Ｔ）が次の式（１）及び式（２）をそれぞれ満たす場合、Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔがそれぞれ４０～９９％である上記［１］に記載の二軸延伸シート。
Ｚ_Ｍ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｍ）×Ｙ_Ｍ（１）
Ｚ_Ｔ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｔ）×Ｙ_Ｔ（２）
［３］乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が１０～５００ｎｍである上記［１］または［２］に記載の二軸延伸シート。
［４］スチレン系樹脂（Ａ）がポリスチレンである上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の二軸延伸シート。
［５］乳酸系樹脂（Ｂ）が光学純度９０％以上のＬ－ポリ乳酸またはＤ－ポリ乳酸を８０質量％以上含む上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の二軸延伸シート。
［６］厚みが０．０１～０．７ｍｍであり、縦方向及び横方向の延伸倍率がそれぞれ１．５～３．５倍である上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の二軸延伸シート。
［７］縦方向と横方向の配向緩和応力がそれぞれ０．３～１．２ＭＰａである上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の二軸延伸シート。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の二軸延伸シートを二次成形して得られる成形品。

本発明によれば、引張伸びが大きく、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい二軸延伸シート及びそれを用いた成形品を提供することができる。

以下、本発明の二軸延伸シートを説明する。
［二軸延伸シート］
本発明の二軸延伸シートは、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を含み、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が７５～９９質量部であり、乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が１～２５質量部である樹脂組成物を二軸延伸してなるものである。これにより、引張伸びが大きく、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい二軸延伸シートを提供することができる。

（樹脂組成物）
樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を含む。

＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレンモノマーまたはスチレン誘導体を単一で重合させたり、合成ゴムにグラフト共重合させたり、あるいは他のモノマーと共重合させたものである。スチレンモノマーは、例えば、ケイ皮酸の分解蒸留、アセトフェノンの還元脱水、塩化エチルベンゾールの脱塩酸、フェニルアルコールの脱水、またはエチルベンゾールの合成及び脱水素により製造することができる。スチレン誘導体には、例えば、オルソ－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。

スチレンモノマーまたはスチレン誘導体の重合は、一般にビニル基を持つモノマーの連鎖反応と同様に進行する。スチレンモノマーまたはスチレン誘導体の工業規模における重合法には、例えば、塊状重合法、溶液重合法、イオン重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。塊状重合法では、スチレンモノマーまたはスチレン誘導体に触媒を加え、加熱、重合を誘導し、重合反応が進むにつれて反応熱を除去しつつ終結点を調節する。溶液重合法では、重合物を溶解し得る溶媒を使用して、スチレンモノマーまたはスチレン誘導体の重合を行う。イオン重合法では、触媒として、ＢＦ_３、ＳｎＣｌ_４等を用い、スチレン分子は一度、複塩を形成し、スチレン分子が複塩から外れた後、他のスチレン分子と重合して、高分子物質が形成される。乳化重合法及び懸濁重合法においては、いずれも多量に水の共存する系内において、スチレンまたはスチレン誘導体を小球状に分散させて重合反応を行う。スチレンモノマーを単一で重合させたポリスチレンは、一般に、一般用ポリスチレン（ＧＰポリスチレン）と呼ばれている。

合成ゴムにグラフト重合させたポリスチレンは、一般に、ハイ・インパクト・ポリスチレン（ＨＩポリスチレン）と呼ばれている。合成ゴムには、例えば、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレン－共役ジエン共重合ゴム等が挙げられる。また、グラフト重合時にスチレンと他のモノマーを共重合させてもよい。スチレンと共重合させるモノマーとしてはアクリロニトリル（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート等が挙げられる。合成ゴムをグラフト重合したスチレン系樹脂（Ａ）は、例えば、合成ゴムをスチレンモノマーに溶解した後、塊状重合、溶液重合、または懸濁重合により作製することができる。

スチレンモノマーまたはスチレン誘導体を他のモノマーと共重合させたスチレン系樹脂（Ａ）には、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ、ＡＳ樹脂）、スチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

これらのスチレン系樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのスチレン系樹脂の中で、安価で透明で光沢がよく塗装も容易であるという観点から、ＧＰポリスチレン、ＨＩポリスチレン等のポリスチレンが好ましく、ＧＰポリスチレンがより好ましい。

樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７５～９９質量部である。スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が７５質量部未満であると、結晶開始部位となる乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が大きくなり、その結果、スチレン系樹脂（Ａ）の結晶化が進行しすぎてしまい、二軸延伸シートの引張伸びが小さくなったり、厚みムラが大きくなったりする場合がある。一方、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が９９質量部よりも大きいと、二軸延伸シートの引張伸びが小さくなったり、二軸延伸シートの厚みムラが大きくなったり、二軸延伸シートの耐折性が悪くなったり、二軸延伸シートの加熱収縮率が大きくなったりする場合がある。このような観点から、樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは８０～９７質量部であり、より好ましくは８５～９５質量部である。

＜乳酸系樹脂（Ｂ）＞
乳酸系樹脂（Ｂ）は、１種または２種以上のポリ乳酸からなる樹脂である。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合で連なるポリエステル樹脂であり、後述の通りバイオマス原料から製造可能であるため、環境負荷軽減の観点から近年着目されている樹脂である。ポリ乳酸を構成する乳酸は不斉炭素を有するので、乳酸には光学異性体であるＬ－乳酸及びＤ－乳酸が存在する。ポリ乳酸には、例えば、Ｌ－乳酸を単位とするＬ－ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、Ｄ－乳酸を単位とするＤ－ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）、ラセミのＤＬ－乳酸を単位とするＤＬ－ポリ乳酸（ＰＤＬＬＡ）、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを混合して得られるステレオコンプレックス型のポリ乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）、乳酸のＤ，Ｌ連鎖をブロック状に配置したステレオブロック型ポリ乳酸（ｓｂ－ＰＬＡ）、Ｄ，Ｌ比（乳酸の光学純度）が異なるランダムポリマー等が挙げられる。これらのポリ乳酸は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの乳酸系樹脂の中で、入手しやすさの観点から、Ｌ－ポリ乳酸が好ましい。

ポリ乳酸の原料となる乳酸は、例えば、トウモロコシ、芋類、サトウキビ、ビート等の植物からとれるデンプンを乳酸発酵することにより作製することができる。また、乳酸は、化学合成により作製することもできる。例えば、アクリロニトリルの製造時に副成するラクトニトリルの加水分解法に基づいて乳酸を製造することができる。製造コスト及び環境負荷軽減の観点から、乳酸は乳酸発酵により作製することが好ましい。

ポリ乳酸は、例えば、ラクチド法、直接重縮合法等により乳酸から製造することができる。ラクチド法では、乳酸の縮合により得られたポリ乳酸オリゴマーを減圧下で加熱分解することによりラクチドを合成する。ラクチドには、２個のＬ－乳酸単位から形成されるＬ－ラクチド、２個のＤ－乳酸単位から形成されるＤ－ラクチド、Ｄ，Ｌ一つずつの単位から形成されるメソラクチドの３種類の異性体が存在する。これらのラクチドは結晶であるので、再結晶、溶融晶析等により精製できる。また、蒸留精製も可能である。そして、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）、アルミニウムイソプロキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）、Ｚｎ^２＋系触媒、ランタニド系触媒（例えば（Ｙ（ＯｉＰｒ）_３）)等の触媒を使用してラクチドを開環重合してポリ乳酸を合成することができる。直接重縮合法では、ラクチドを経由しないで、乳酸をエステル化して、乳酸からポリ乳酸を直接合成する。これらのポリ乳酸の製造方法の中で、高分子量のポリ乳酸を容易に得られるという観点から、ラクチド法が好ましい。

樹脂組成物における乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～２５質量部である。乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、二軸延伸シートの伸び及び曲げに対する強度を改善するという乳酸系樹脂（Ｂ）の効果が発現せずに、二軸延伸シートの引張伸びが小さくなったり、二軸延伸シートの厚みムラが大きくなったり、二軸延伸シートの耐折性が悪くなったりする場合がある。また、乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶化が十分に進行せず、二軸延伸シートの加熱収縮率が大きくなる場合がある。さらに環境負荷軽減の効果が低くなるため、乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は１質量部以上が好ましい。一方、乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が２５質量部より大きいと、乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶化が進行しすぎてしまい、二軸延伸シートの引張伸びが小さくなったり、厚みムラが大きくなったりする場合がある。このような観点から、樹脂組成物における乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３～２０質量部であり、より好ましくは５～１５質量部である。

光学純度が高いポリ乳酸を多く含むと乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶化度を高くすることができる。乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶化度が高くなると、二軸延伸シートの耐折性がより良好になり、二軸延伸シートの加熱収縮率がより小さくなる。このような観点から、乳酸系樹脂（Ｂ）は、光学純度９０％以上のＬ－ポリ乳酸またはＤ－ポリ乳酸を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。

乳酸系樹脂（Ｂ）における光学純度９０％以上のＬ－ポリ乳酸またはＤ－ポリ乳酸の光学純度及び含有量は、例えば、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第４版改訂版２０２０年１０月改訂第３部衛生試験法試験番号Ｆ３－１３－１」に記載の測定方法によって求めることができる。

＜その他の樹脂成分＞
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を含んでもよい。樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分の含有量の合計は、全樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。なお、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分の含有量の合計の範囲の下限値は、特に限定されないが、例えば０質量部である。スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分には、例えば、耐衝撃性を改善する効果のあるＳＢＳ，ＳＥＢＳ等のスチレン－ブタジエン共重合体、ＳＥＰＳ等のスチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。

＜添加剤＞
樹脂組成物は、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、及び、着色剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

（二軸延伸）
本発明の二軸延伸シートは上記樹脂組成物を二軸延伸してなるものである。樹脂組成物の二軸延伸に伴って、樹脂組成物の分子配向が進行し、上記樹脂組成物から得られるシートの機械的強度を高くすることができる。樹脂組成物の二軸延伸法には、例えば、フラットダイ法、サーキュラダイ法等が挙げられる。また、フラットダイ法には、例えば逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。サーキュラダイ法には、例えばインフレーション二軸成形法等が挙げられる。これらの二軸延伸法の中で、生産性の観点から、逐次二次延伸法が好ましい。逐次二次延伸法は、例えば、押出工程、原反成形工程、縦延伸工程、横延伸工程、及び巻取り工程を含む。

押出工程では、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を押出機で均一に溶融した後、溶融された樹脂組成物をダイからキャスティングロール上に押し出して、シート状の樹脂組成物を作製する。原反成形工程では、ダイより押し出されたシート状の樹脂組成物を、冷却ロールに密着させて、均一に冷却固化して原反シートを作製する。縦延伸工程では、原反シートを加熱して、周速の異なるロール間で縦方向に、原反シートを延伸する。縦延伸温度は、例えば１２０～１３０℃である。横延伸工程では、縦方向に延伸した原反シートの横方向両端をテンタークリップで把持して、シートの上面及び下面より熱風を吹き付けながら均一にシートを予熱し、所定のパターンに設定されたクリップ案内レールに沿って、所定の倍率にシートを横延伸し、横延伸したシートを熱処理した後に冷却する。横延伸温度は、例えば１２０～１３０℃である。巻取り工程では、冷却したシートを巻き取る。

シート状の樹脂組成物に縦方向の分子配向を付与して、縦方向の機械的物性を効果的に向上させるという観点から、二軸延伸シートの縦方向の延伸倍率は、好ましくは１．５～３．５倍であり、より好ましくは１．７～３．５倍であり、さらに好ましくは１．８～３．５倍である。また、縦方向に延伸した樹脂組成物のシートに横方向の分子配向をさらに付与して、横方向の機械的物性を効果的に向上させるという観点から、二軸延伸シートの横方向の延伸倍率は、好ましくは１．５～３．５倍であり、より好ましくは１．７～３．５倍であり、さらに好ましくは１．８～３．５倍である。

なお、二軸延伸シートの縦方向及び横方向の延伸倍率は、例えば、二軸延伸シートから以下のようにして測定することができる。二軸延伸シートにおいて縦方向および横方向に１００ｍｍ長の直線を引く。ＪＩＳＫ７２０６：２０１６にしたがって測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、直線を引いた二軸延伸シートを６０分間静置し収縮させ、収縮後の上記縦方向の直線の長さＬ_Ｍ（ｍｍ）及び上記横方向の直線の長さＬ_Ｔ（ｍｍ）を測定する。そして、縦方向の延伸倍率（Ｘ_Ｍ）および横方向の延伸倍率（Ｘ_Ｔ）はそれぞれ、次式によって算出できる。
延伸倍率（Ｘ_Ｍ）＝１００／Ｌ_Ｍ
延伸倍率（Ｘ_Ｔ）＝１００／Ｌ_Ｔ

（二軸延伸シートの加熱収縮率）
樹脂組成物が乳酸系樹脂（Ｂ）を含むことにより、本発明の二軸延伸シートの加熱収縮率を、例えば、ポリスチレンの二軸延伸シートの加熱収縮率よりも小さくすることができる。また、本発明の二軸延伸シートを１２０℃の温度で１時間加熱した後の縦方向及び横方向の前記二軸延伸シートの加熱収縮率をそれぞれＺ_Ｍ（％）及びＺ_Ｔ（％）とし、前記二軸延伸シートの縦方向及び横方向の延伸倍率をそれぞれＸ_Ｍ及びＸ_Ｔとし、縦方向及び横方向において、前記加熱収縮率（Ｚ_Ｍ，Ｚ_Ｔ）及び前記延伸倍率（Ｘ_Ｍ，Ｘ_Ｔ）が次の式（１）及び式（２）をそれぞれ満たす場合、Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔは、それぞれ、好ましくは４０～９９％である。Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔが、それぞれ、４０～９９％であるであると、熱成形において本発明の二軸延伸シートを容易に伸張賦形することができる。このような観点から、上記Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔは、それぞれ、より好ましくは７０～９６％であり、さらに好ましくは７５～９３％である。Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔを７５～９３％とするには、押出時の延伸温度を１２０～１３０℃としつつ、延伸倍率を１．８～３．５倍とすることにより調整することができる。なお、二軸延伸シートの加熱収縮率は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
Ｚ_Ｍ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｍ）×Ｙ_Ｍ（１）
Ｚ_Ｔ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｔ）×Ｙ_Ｔ（２）

（二軸延伸シートの厚み）
食品包装容器、雑貨等の軽量容器に好適な厚みになるように、本発明の二軸延伸シートを二次成形できるという観点から、本発明に二軸延伸シートの厚みは、好ましくは０．０１～０．７ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１～０．４ｍｍである。

（二軸延伸シートの配向緩和応力）
本発明の二軸延伸シートにおける縦方向及び横方向の配向緩和応力は、それぞれ、好ましくは０．３～１．２ＭＰａである。配向緩和応力が０．３ＭＰａ以上であると、二軸延伸によって、スチレン系樹脂や乳酸系樹脂の分子を十分に配向させることができ、二軸延伸シートの耐折性をさらに高くし、二軸延伸シートから作製した成形品を割れにくくすることができる。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａ以下であると、二軸延伸シートの加熱収縮をさらに小さくして二軸延伸シートの成形性を改善し、二軸延伸シートの厚みムラをさらに抑制できる。このような観点から、本発明の二軸延伸シートにおける縦方向及び横方向の配向緩和応力は、それぞれ、より好ましくは０．５～１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．６～０．９ＭＰａである。なお、二軸延伸シートの配向緩和応力は、延伸倍率及び延伸温度を調整することにより調節することができる。また、二軸延伸シートの配向緩和応力は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。

（二軸延伸シート中の乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径）
工業的な実施が容易であるという観点から、本発明の二軸延伸シートに用いる樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）は、機械的な混合及び混練操作を加えることによってブレンドされることが好ましい。その結果、本発明の二軸延伸シートは、スチレン系樹脂（Ａ）のマトリックス中に乳酸系樹脂（Ｂ）の粒子が分散した相分離構造を有する。この場合、乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径は、好ましくは１０～５００ｎｍである。乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が１０ｎｍ以上であると、二軸延伸シートの伸び及び曲がりに対する強度を改善するという乳酸系樹脂（Ｂ）の効果をより大きく発現させることができる。その結果、二軸延伸シートの引張伸びをさらに大きくし、二軸延伸シートの厚みムラをさらに小さくし、耐折性をさらに改善することができる。乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が５００ｎｍ以下であると、スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）の間の界面でボイドが発生することを抑制し、耐折性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の延伸二軸シートにおける乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径は、より好ましくは３０～３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～２００ｎｍである。なお、本発明の延伸二軸シートにおける乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径は、例えば樹脂組成物の混合及び混練に使用する押出機のスクリューの回転数（ｍｉｎ^－１）、吐出量（ｋｇ／ｈ）等の押出条件を調節することにより調整することができる。また、乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

次に、本発明の成形品を説明する。
［成形品］
本発明の成形品は本発明の二軸延伸シートを二次成形して得られる。上述したように、本発明の二軸延伸シートは、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい。このような二軸延伸シートから得られる本発明の成形品も厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さい。なお、本明細書において、シート成形が一次成形であり、シート成形により得られたシートの熱成形が二次成形である。

本発明の成形品を得るための二次成形（熱成形）には、例えば、真空成形、圧空成形、絞り成形、ツインシートフォーミング、プレス成形等が挙げられる。これらの二次成形（熱成形）の中で、二軸延伸シートを成形型に密着させて二軸延伸シートの加熱収縮をさらに抑制できるという観点から、真空成形及び圧空成形が好ましく、圧空成形がより好ましい。

真空成形では、例えば、二軸延伸シートを輻射で加熱し、軟化した二軸延伸シートもしくは型を移動して、真空吸引のための小孔を多数開けた型の上部に、二軸延伸シートと型との間の空気が漏れないようにして、二軸延伸シートを固定する。そして、真空孔から内部の空気を急速に排除して大気圧により軟化した二軸延伸シートを型面に押し付けて二軸延伸シートを賦形する。賦形された二軸延伸シートは、冷却後、取り出され、賦形された二軸延伸シートから成形品が打ち抜かれる。その後、成形品に仕上げ加工が施されて、成形品は製品となる。なお、成形温度は、例えば１２０～１３０℃であり、型温度は、例えば７０～１００℃である。また、二軸延伸シートは、所定寸法に切断したカートシートの形態で断続的に成形機に供給されてもよいし、ロール巻きシートの形態で連続的に成形機に供給されてもよい。

圧空成型では、例えば、多数の通気孔を有する金属製加熱盤を所定温度に加熱した後、二軸延伸シートを熱盤上に送り、通気孔より真空吸引して熱盤に二軸延伸シートを密着して二軸延伸シートを加熱して軟化させる。そして、熱盤通気孔から加圧空気（０．１５～０．５ＭＰａ）を吹き出して軟化した二軸延伸シートを熱盤に接して設けた成形型面に押し付けて二軸延伸シートを賦形する。賦形された二軸延伸シートは、冷却後、取り出され、賦形された二軸延伸シートから成形品が打ち抜かれる。その後、成形品に仕上げ加工が施されて、成形品は製品となる。なお、成形温度は、例えば１２０～１３０℃であり、型温度は、例えば７０～１００℃である。また、二軸延伸シートは、所定寸法に切断したカートシートの形態で断続的に成形機に供給されてもよいし、ロール巻きシートの形態で連続的に成形機に供給されてもよい。

（成形品の用途）
本発明の成形品は、例えば、食品包装容器、雑貨等の軽量容器として好適に使用することができる。食品包装容器には、例えば、トレー、パック、弁当、惣菜、麺、丼等を入れる容器等が挙げられる。雑貨には、例えば、玩具、文房具等が挙げられる。これらの中で、本発明の特徴を十分に発揮できるため、食品包装容器が好ましい。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の二軸延伸シートに対して以下の評価を行った。
（二軸延伸シートの厚み）
マイクロメータを用いて二軸延伸シートの厚さを任意に５箇所測定し、その平均値を二軸延伸シートの厚みとした。

（二軸延伸シートの加熱収縮率）
縦方向に平行な長さ１０ｃｍの直線と、横方向に平行な長さ１０ｃｍの直線とからなる十字線を二軸延伸シートに引いた。そして、１２０℃のオーブンの中に十字線を引いた二軸延伸シートを配置して、二軸延伸シートを１時間加熱した。十字線を引いた二軸延伸シートをオーブンから取り出し、縦方向に平行な直線の長さ（Ｌ_Ｍ）（ｃｍ）と横方向に平行な直線の長さ（Ｌ_Ｔ）（ｃｍ）を測定した。そして、次の式（３）及び式（４）から縦方向及び横方向の加熱収縮率（Ｚ_Ｍ，Ｚ_Ｔ）（％）をそれぞれ算出した。
加熱収縮率（Ｚ_Ｍ）（％）＝（１－Ｌ_Ｍ／１０）×１００（３）
加熱収縮率（Ｚ_Ｔ）（％）＝（１－Ｌ_Ｔ／１０）×１００（４）

（二軸延伸シートの加熱収縮率及び延伸倍率の関係式）
縦方向及び横方向において、加熱収縮率（Ｚ_Ｍ，Ｚ_Ｔ）及び延伸倍率（Ｘ_Ｍ，Ｘ_Ｔ）が上記式（１）及び式（２）をそれぞれ満たす場合のＹ_Ｍの値及びＹ_Ｔの値を、次の式（５）及び（６）からそれぞれ算出した。
Ｙ_Ｍ（％）＝Ｚ_Ｍ／（１－１／Ｘ_Ｍ）（５）
Ｙ_Ｔ（％）＝Ｚ_Ｔ／（１－１／Ｘ_Ｔ）（６）

（二軸延伸シートの配向緩和応力）
縦方向及び横方向の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭＤ１５０４にしたがって、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として、それぞれ測定した。

（乳酸系樹脂の平均分散粒子径）
二軸延伸シート中の乳酸系樹脂成分の平均分散粒径は、クライオミクロトームにて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、導電処理（オスミウムコーティング）後電界放出形走査顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７４００Ｆ）を用い加速電圧３ｋＶの条件でポリエステル成分の粒子１００個の粒子径を測定し、その算術平均値を用いた。

（二軸延伸シートの耐折性）
ＡＳＴＭＤ２１７６に従い、二軸延伸シートの縦方向及び横方向の試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、荷重１ｋｇにおける耐折曲げ強さをそれぞれ測定し、最小値を求めた。そして、折曲げ強さが最小値のときの折り曲げ回数を、縦方向及び横方向における二軸延伸シートのそれぞれの耐折性の評価値とした。折り曲げ回数が多いほど、二軸延伸シートの耐折性は優れている。

（二軸延伸シートの引張り伸び）
試験片の長手方向が二軸延伸シートの縦方向と平行になるようにＪＩＳＺ１７０２に従ってダンベル形の試験片を二軸延伸シートから切り出した。そして、株式会社島津製作所製引張試験機ＡＧＳ－５ｋＮＸを使用して、引張試験機のチャック間隔を５ｍｍとし、５±０．２ｍｍ／ｓの速さで引っ張り、試験片の破断時点での引張り伸びを測定した。この試験を１０回行って、引張り伸びの平均値を算出し、その平均値を上記チャック間隔で割り算することで、二軸延伸シートの縦方向の引張り伸びを求めた。同様にして、試験片の長手方向が二軸延伸シートの横方向と平行になるように、ＪＩＳＺ１７０２に従ってダンベル形の試験片を用いて、二軸延伸シートの横方向の引張り伸びを求めた。

（二軸延伸シートの厚みムラ）
二軸延伸シートに縦方向および横方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その最大値及び最小値の間の差で評価した。

実施例及び比較例の二軸延伸シートは以下のようにして作製した。
［実施例１］
ポリスチレン（東洋スチレン株式会社製、型番：ＨＲＭ６３、質量平均分子量（Ｍｗ）：２６万）９０質量部、及びＬ－ポリ乳酸（海生生物材料有限公司社製、型番：ＲＥＶＯＤＥ１９０、光学純度：９９．７％（Ｌ体）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１０万）の各ペレットをハンドブレンドした。ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械株式会社製））を用い、押出温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱気圧力－７６０ｍｍＨｇ、吐出量２５ｋｇ／ｈの押出条件にて、ダイプレートを通して、ペレットをストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。なお、ベント脱気圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記樹脂組成物のペレットをシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械株式会社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。バッチ式二軸延伸機（株式会社東洋精機製作所製）を用いてこのシートを予熱し、延伸温度１２８℃、歪み速度０．１／ｓｅｃで、縦方向２．０倍、横方向２．０倍に延伸し、厚み０．２５ｍｍの実施例１の二軸延伸シートを得た。

［実施例２］
ポリスチレンの配合量を９０質量部から９９質量部に変更した。また、Ｌ－ポリ乳酸の配合量を１０質量部から１質量部に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例２の二軸延伸シートを作製した。

［実施例３］
ポリスチレンの配合量を９０質量部から７５質量部に変更した。また、Ｌ－ポリ乳酸の配合量を１０質量部から２５質量部に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例３の二軸延伸シートを作製した。

［実施例４］
ペレット押出機の押出条件において、吐出量を２５ｋｇ／ｈから１５ｋｇ／ｈに変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例４の二軸延伸シートを作製した。

［実施例５］
ペレット押出機の押出条件において、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍから１００ｒｐｍに変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例５の二軸延伸シートを作製した。

［実施例６］
Ｌ－ポリ乳酸をＤ－ポリ乳酸（ＳｙｎｂｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢ．Ｖ社製、型番：Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ１０１０、光学純度：９９．８％（Ｄ体）、質量平均分子量（Ｍｗ）：６．５万）に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例６の二軸延伸シートを作製した。

［実施例７］
縦方向の延伸倍率を２．０倍から１．５倍に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例７の二軸延伸シートを作製した。

［実施例８］
縦方向の延伸倍率を２．０倍から３．５倍に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例８の二軸延伸シートを作製した。

［実施例９］
横方向の延伸倍率を２．０倍から１．５倍に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例９の二軸延伸シートを作製した。

［実施例１０］
横方向の延伸倍率を２．０倍から３．５倍に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、実施例１０の二軸延伸シートを作製した。

［比較例１］
ポリスチレンの配合量を９０質量部から１００質量部に変更した。また、Ｌ－ポリ乳酸は配合しなかった。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、比較例１の二軸延伸シートを作製した。

［比較例２］
ポリスチレンの配合量を９０質量部から７０質量部に変更した。また、Ｌ－ポリ乳酸の配合量を１０質量部から３０質量部に変更した。それ以外は、実施例１の二軸延伸シートと同様な方法で、比較例２の二軸延伸シートを作製した。

評価結果を次の表１～３に示す。

以上の評価結果から、スチレン系樹脂及び乳酸系樹脂を含み、スチレン系樹脂及び乳酸系樹脂の合計１００質量部に対して、スチレン系樹脂の含有量が７５～９９質量部であり、乳酸系樹脂の含有量が１～２５質量部である樹脂組成物を二軸延伸してなる二軸延伸シートは、引張伸びが大きく、厚みムラが小さく、耐折性に優れ、加熱収縮率が小さいことがわかった。

Claims

スチレン系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）及び前記乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が７５～９９質量部であり、前記乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が１～２５質量部である樹脂組成物を二軸延伸してなる二軸延伸シート。
前記二軸延伸シートを１２０℃の温度で１時間加熱した後の縦方向及び横方向の前記二軸延伸シートの加熱収縮率をそれぞれＺ_Ｍ（％）及びＺ_Ｔ（％）とし、前記二軸延伸シートの縦方向及び横方向の延伸倍率をそれぞれＸ_Ｍ及びＸ_Ｔとし、縦方向及び横方向において、前記加熱収縮率（Ｚ_Ｍ，Ｚ_Ｔ）及び前記延伸倍率（Ｘ_Ｍ，Ｘ_Ｔ）が次の式（１）及び式（２）をそれぞれ満たす場合、Ｙ_Ｍ及びＹ_Ｔがそれぞれ４０～９９％である請求項１に記載の二軸延伸シート。
Ｚ_Ｍ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｍ）×Ｙ_Ｍ（１）
Ｚ_Ｔ（％）＝（１－１／Ｘ_Ｔ）×Ｙ_Ｔ（２）
前記乳酸系樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が１０～５００ｎｍである請求項１または２に記載の二軸延伸シート。
前記スチレン系樹脂（Ａ）がポリスチレンである請求項１～３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
前記乳酸系樹脂（Ｂ）が光学純度９０％以上のＬ－ポリ乳酸またはＤ－ポリ乳酸を８０質量％以上含む請求項１～４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
厚みが０．０１～０．７ｍｍであり、
縦方向及び横方向の延伸倍率がそれぞれ１．５～３．５倍である請求項１～５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
縦方向と横方向の配向緩和応力がそれぞれ０．３～１．２ＭＰａである請求項１～６のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
請求項１～７のいずれか１項に記載の二軸延伸シートを二次成形して得られる成形品。