JP2022081706A - 再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズの沈降防止性）に優れ、タレ、ムラなどの心配がなく、高級感のある意匠性と再帰反射性の両方に優れる塗膜を形成することのできる再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有し、重合体微粒子（Ｂ）の含有量が特定範囲内であることを特徴とする再帰反射塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、再帰反射性を有する塗膜を形成し得る再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法に関するものである。
再帰反射とは、光学上特殊な反射機構で、入射した光が再び入射方向へ帰る反射現象を指す。入射角と反射角が等しくなる鏡面反射とは異なり、受けた光をそのまま光源にはね返すため、光源方向からの視認性を高める効果があることから、交通表示や車両の反射表示、道路標示や標識等に利用されている。再帰反射機構を利用した積層構造は大別して、再帰反射層にガラスビーズ等の高屈折率ビーズを用いるタイプと、高屈折率ビーズを用いないプリズムタイプとがある。また、高屈折率ビーズ等の再帰反射素材が露出しているオープン型、再帰反射素材の表面を樹脂で覆う封入レンズ型、再帰反射素材をカプセル構造のように覆うカプセルレンズ型がある。
この再帰反射性を発現させる積層構造を得るために、従来から塗装による方法によってこの再帰反射構造を形成することが知られている。塗装による再帰反射構造は、比較的安価で簡便にあらゆる形状へ塗装できるものの、十分な再帰反射性を得るために、反射層に反射率の高いメタリック塗膜層と、その上にガラスビーズ等の再帰反射素材を緻密に敷き詰める必要があった。すなわち再帰反射層に再帰反射素材としてガラスビーズを高濃度に例えば８０重量％以上含有せしめることが一般的であった。しかしながら、これまで知られている塗装による再帰反射構造の製造方法は、塗装作業性や仕上がり性、意匠性の面で未だ課題があるものであった。
特許文献１では、被塗物表面に、流動浸漬法によりガラスビーズを含む塗膜層を含む光輝性塗膜を形成する方法が開示されている。この方法では、より均一にガラスビーズを緻密に敷き詰めるための塗装方法として静電流動浸漬法を用いている。しかしながら、この方法では装置も大掛かりでかつ、塗料も多量に用意しなければならず生産性が悪いものであった。また、特許文献１に記載の組成物は、塗料粘度を調整するために有機溶剤等で希釈した場合に、希釈安定性が悪く、ビーズの沈降発生や被塗物に塗着後乾燥までの間でタレが発生し、ビーズの脱落や不均一化などが起こり、再帰反射性にムラが発生するなど塗装作業性及び意匠性の面で課題があった。
一方、特許文献２は、夜間や暗所などで光を受けたときに単に反射するだけでなく、きらめき感を示す塗膜を形成するために、平滑な表面を有するフレーク状ガラスの表面に金属皮膜が形成されている鱗片状顔料を含み、該鱗片状顔料が粒径２０～８０μｍの粒子を４０重量％以上の割合で有する再帰光輝性塗料を開示している。スプレー塗装により塗装することを開示しているが、本組成物により得られる塗膜の再帰反射輝度は低く、また、塗装する際にムラが発生するという課題に対して解決するものではなかった。
特許文献３は、光輝性ベース上に粒子径４０～１００μｍの光再帰性反射材を含み、前記光再帰反射材が光輝性ベース層に一部埋め込まれた光再帰性透明層と、前記光再帰性透明層上に形成された平滑な表面を有する透明保護層とを具備することを特徴とする光再帰性反射塗膜が開示されている。特許文献３に開示の発明は、光再帰性透明層上に透明保護層を具備することからビーズの脱落防止と防汚性を付与することができるものである。スプレー塗装をするために、光再帰性反射材を含む透明塗料に粘性付与剤を添加することが開示されている。しかしながら、特許文献３の開示の発明は、ガラスビーズの配合量が少ない場合には、再帰反射輝度が低くなること、また、この方法によっても希釈安定性が悪く、塗装時のムラが目立ち、仕上がり性と意匠性が不十分であった。また、光輝性ベース層、再帰性透明層及び透明保護層との相溶性が悪く、濡れ広がりにくく、付着性が悪化したり再帰反射性にムラが出てしまったりするという課題があった。
特開２００１－７９４８５号公報 特開平５－１７９１７４号公報 特開平７－２９５４８７号公報
スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズの沈降防止性）に優れ、タレ、ムラなどの心配がなく、再帰反射性と高級感のある意匠性の両方に優れる塗膜を形成することのできる再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズ再帰反射材の沈降防止性）に優れかつ、再帰反射性と高級感のある意匠性の両方に優れる塗膜を形成することのできる再帰反射塗料組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
項１．高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物であって、
重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部含有することを特徴とする再帰反射塗料組成物。
項２．重合体微粒子（Ｂ）が、水酸基を有している項１に記載の再帰反射塗料組成物。
項３．重合体微粒子（Ｂ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有する項１又は項２のいずれかに記載の再帰反射塗料組成物。
項４．さらに、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーから選ばれる少なくとも１種の体質顔料（Ｄ）を含有する項１～３のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
項５．さらに、ポリエチレン系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤及びモノカルボン酸アミド系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機系粘性調整剤（Ｅ）を含有する項１～４のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
項６．前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する項１～５のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
項７．被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、次いで前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で項１～６のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、次いで、少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含む複層塗膜形成方法。
本発明の再帰反射塗料組成物によれば、塗料の無駄が少なく、スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズの沈降防止性）に優れ、タレ、ムラなどの心配がなく効率よく塗装でき、再帰反射性と高級感のある意匠性の両方に優れる塗膜を形成することができる。また、昼光下においては、きらきらと高級感のある輝く外観を有し、夜間は再帰反射性を発揮し、意匠性と機能性を兼ね備えた塗膜を得ることができる。
また、再帰反射塗膜層とベース塗膜層の密着性に優れることから、上塗を塗装する際にも高屈折率ビーズを脱落させることなく塗装ができ、また上塗クリヤーとの密着性にも優れ、かつ、耐候性に優れる。
＜＜再帰反射塗料組成物＞＞
本発明の再帰反射塗料組成物は、高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有し、高屈折率ビーズ（Ａ）を特定量含有することを特徴とする。
＜高屈折率ビーズ（Ａ）＞
本発明の再帰反射塗料組成物は、再帰反射を発現させるために高屈折率ビーズ（Ａ）を含有する。再帰反射を発現させうるものであればよく、樹脂ビーズ若しくは、ガラスビーズが挙げられる。これらは高い屈折率を有していることにより、光源からの入射光が屈折しビーズ内を透過し反射層（ベース塗膜層）で反射した光がさらに光源側へ一部あるいは全部が反射することにより再帰反射が発現する。具体的にビーズの屈折率としては１．５以上、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１～２．３の範囲内のものを用いることが好ましい。このような観点から、樹脂のビーズよりも、透明性の高いガラス製のビーズが好ましく用いられる。屈折率が１．５未満では、十分な再帰反射性が得られにくい。さらに屈折率が１．８未満では、高屈折率ビーズ内で入射光が交差せず、入射光と反射光が多少ずれた方向となる。
具体的な材料としては、Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＳｉＯ２系ガラスや、ＢａＯ－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスや、ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ２系ガラスなどから製造されるガラスビーズ、ポリエチレン系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂や、ポリエチレン系樹脂などから製造される樹脂ビーズなどが挙げられる。特に、ＢａＯ－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスビーズと、ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ２系ガラスビーズは、屈折率が１．９３（ＢａＯ－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスビーズ）、２．２０（ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ２系ガラスビーズ）と非常に高く良好な再帰反射が得られる。また、前記ガラスビーズや樹脂ビーズは変性されていても良く、特にガラスビーズがシラン系処理剤により表面処理されているものが、均一な配列及び付着性の点から好ましい。
上記高屈折率ビーズ（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、約５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、高級感がある意匠と再帰反射性の両立の観点から更に１０～５０μｍの範囲内、特に２５～３５μｍの範囲内が好ましい。また、反射光における干渉作用をより良好に生じさせるためには、高屈折率ビーズ（Ａ）の粒度分布はできるだけ狭く、シャープなものが好ましく、例えば、２５～３５μｍの粒径が８０重量％以上含まれる粒度分布のものが特に好ましく用いられる。
高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量は、塗装作業性及び再帰反射性と仕上がり性及び意匠性のバランスの観点から重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内、さらに３０～１２０質量部の範囲内が好ましい。
ここで、本明細書において樹脂固形分とは、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した値である。
更に、高屈折率ビーズ（Ａ）は、後述するベース塗膜層に接する若しくは埋没するような状態で、固定されていることが、再帰反射光を効率よく発現することから好ましい。
＜重合体微粒子（Ｂ）＞
本発明の再帰反射塗料組成物は、重合体微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする。
重合体微粒子（Ｂ）は、塗料組成物にチキソトロピー性を付与することができ、高屈折率ビーズ（Ａ）が配合された再帰反射塗料組成物で発生しうるタレ、ムラなどを抑止する働きがある。即ち、本発明の再帰反射塗料組成物は、例えばスプレー塗装のように塗料組成物に高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことができるようになり、他方、例えば被塗面に塗着した後のように塗料組成物に殆んど剪断応力が加わらないような場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能となる。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や垂直の被塗面に塗装した後の焼き付け時において、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することができる。
また、下地への塗れ性及び塗料組成物の相溶性が調整できスプレー塗装の塗料組成物の粘度を適度に低くして、被塗物上で十分に濡れ広がり、仕上がり外観及び層間付着性の良好な複層塗膜を形成できるという効果が得られる。
また、特に有機溶剤等で希釈した場合でも、高屈折率ビーズの沈降を防止し希釈安定性に優れ、被塗物に塗着後乾燥までの間でタレやビーズの脱落などが発生しにくく、高屈折率ビーズが塗膜中に均一に分散されてムラが発生せず、再帰反射性及び意匠性の双方を向上させる効果が得られる。
また、重合体微粒子（Ｂ）と高屈折率ビーズ（Ａ）との相乗効果により、再帰反射性と意匠性の双方を向上させる働きがある。
本発明の再帰反射塗料組成物中において重合体微粒子（Ｂ）が、高屈折率ビーズ（Ａ）をバインダー（Ｃ）と共に塗膜層に固定させかつ適正に配列させることができ、また再帰反射塗料組成物自体の粘性を発現させることが出来る点から、高屈折率ビーズ（Ａ）と重合体微粒子（Ｂ）とを含有していることにより、ビーズの脱落を抑制し、入射光が適度に拡散し、高級感がある意匠性と再帰反射性を発現させることができる。
重合体微粒子（Ｂ）は、相溶性、硬化塗膜の透明性、高屈折率ビーズとの付着性並びに層間付着性の向上、塗膜の耐候性等の点から、水酸基を有していることが好ましい。
重合体微粒子（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜の塗れ性及び耐水性・耐候性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
また、重合体微粒子（Ｂ）は、分散安定性及び貯蔵性等の観点から、酸価は９０未満、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
重合体微粒子（Ｂ）の、屈折率は、意匠性の点から、１．３～１．７程度有していることが好ましく、さらに、１．４～１．６の範囲内で適宜調整できる。
重合体微粒子（Ａ）の屈折率を調製するには、通常、スチレン等の芳香族環化合物が重合体微粒子骨格中に導入されていることが好ましい。具体的には、平均屈折率が１．５０５以上である重合性不飽和モノマーや芳香族構造を有するカルボン酸化合物などを材料として用いることができる。例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、オルトクロロスチレン等のスチレン及び置換スチレン類；シクロヘキシルメタクリレート、２－シクロヘキシル－シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート、ｐ－ブロモフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、α－ナフチルメタクリレート、ο－ビフェニルメタクリレート等の芳香族環を有するメタクリレート類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含窒素複素環を有するビニル系単量体；その他イソボロニルメタクリレートなどを挙げることができる。前記した高屈折率を有する不飽和ビニル系単量体の中でもスチレン、オルトクロルスチレン、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、０－ビフェニルメタクリレートなどが好適である。
また、前記した１．５０５以上の高屈折率を有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーも、特に制限もなく各種のものを併用することができ、その代表的なものを例示すれば以下のとおりである。(イ)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１～１８アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２～８ヒドロキシアルキルエステルなど。(ロ)ビニル芳香族化合物：例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエンなど。(ハ)α，β－エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など。(ニ)その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートなど。これらの重合性不飽和モノマーの中で特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。前記した重合に供される重合性不飽和モノマーのうち、１．５０５以上の高屈折率を有する重合性不飽和モノマーを全共重合成分の内、０．１～４０重量％、好ましくは０．５～４０重量％使用することが望ましい。
本明細書において屈折率は、粒子においては、ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製のカーギル標準屈折液により測定した数値として定義するものとする。
重合体微粒子（Ｂ）の含有量は、希釈安定性及び塗れ性、仕上がり性及び意匠性向上の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、さらに０．５～１５質量部の範囲内が好ましい。
このような効果を奏する重合体微粒子（Ｂ）としては、例えば、有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）及び水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）などが挙げられる。
有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）
前者のような有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）としては、非水ディスパージョン型アクリル樹脂などが挙げられ、非水重合体微粒子分散液とも呼ばれ「ＮＡＤ（Ｎｏｎ-Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」と略称することがある。
このような非水ディスパージョン型アクリル樹脂は例えば、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを分散重合せしめることにより製造することができる。
非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造において用いる高分子分散安定剤は、一般に長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の重合性不飽和モノマーを共重合してなる重合体である。
当該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。
例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
上記高分子分散安定剤を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０～１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１～１５時間程度である。
上記分散安定剤として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００～１０００００程度、好ましくは５０００～５００００程度の範囲内である。分子量が５０００より小さいと分散粒子の安定化が不十分で凝集、沈降が起こる場合があり、分子量が１０００００を越える場合には粘度が高くなり取扱いが困難になる場合がある。
高分子分散安定剤は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチルエーテル化メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等を併用することも可能である。
非水ディスパージョン型アクリル樹脂成分の製造においては、上記高分子分散安定剤の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを重合して、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する。
上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成する重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び該重合性不飽和モノマーに対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２－エチルヘキシルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等を組合せたものを好適に使用することができる。
上記重合に供される重合性不飽和モノマーとしては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい重合性不飽和モノマーを使用するのが、重合体粒子の分散体として形成されやすい点から好適である。
このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の炭素数２～１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル類；ｎ－ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物等を挙げることができる。
重合体粒子を形成するモノマー成分は、前記の通り、高分子分散安定剤のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは、単独で又は二種以上を併用することができる。
上記重合性不飽和モノマーの重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。
上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤の使用割合は、通常、高分子分散安定剤１００質量部に対して重合性不飽和モノマーを３～２４０質量部程度、好ましくは５～８２質量部程度である。更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤と重合性不飽和モノマーとの合計濃度は、通常、３０～７０質量％程度、好ましくは３０～６０質量％程度である。
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０～１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１～１５時間程度である。
高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等をあげることができる。
このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。
高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤に含有させておいてこれに酸基含有重合性不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の条件に従い行なうことができる。
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤と重合体粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。
具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有重合性不飽和モノマーを単独で又は他の重合性不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間～数日間、６０～１００℃程度で１～５時間程度反応させることにより行なうことができる。
ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。
ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げられる。
以上のようにして、高分子分散安定剤と重合体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基や重合性二重結合を高分子分散安定剤及び／又は重合性粒子に導入する量は、該分散安定剤及び／又は粒子の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分である。
このようにして得られる非水分散液は、高分子分散安定剤と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。
また、その他の重合性不飽和モノマーとして少量の多ビニルモノマー（例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレートなど）を使用するか又はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の組合せの如く相互に反応することができるモノマーを使用して重合体微粒子の分散体形成終了と同時に粒子内部を架橋させることができる。
このような手段を用いれば、ＮＡＤの製造において低沸点溶媒が除去されて極性溶媒の占める割合が大きくなっても生成した重合体分散粒子が破壊されることがないので有効である。
上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤に高分子分散安定剤が溶解したものであり、固相は重合性不飽和モノマーが重合した重合体粒子である非水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液を得ることができる。重合体粒子の粒子径は、通常約０．１～１．０μｍの範囲である。粒子径が０．１μｍより小さくなると非水分散液の粘度が高くなる場合があり、粒子径が１．０μｍより大きくなると貯蔵中に重合体粒子が膨潤又は凝集する場合がある。
本明細書において、粒子径の測定は、[サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）]（以下、同様）によって行った。
非水ディスパージョン型アクリル樹脂成分の製造においては、非水分散液中の高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の粒子径も変化はほとんどない。
本発明の再帰反射塗料組成物に重合体微粒子（Ｂ）中、重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）は塗れ性及び仕上がり性、層間付着性向上の観点から含有していても良く、含有する場合の当該（Ｂ－Ｉ）成分の含有量としては、得られる塗料組成物の得られる塗膜の塗面平滑性の仕上がり性向上の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．３～９質量部の範囲内が適している。
水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）
水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）としては、水中で乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子が挙げられる。水系で合成される重合体微粒子の具体的な製造方法としては、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を含有するモノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子である。このような重合体微粒子は例えば、特開平３－６６７７０号公報にも掲載されている。
前記分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマーとしては、例えば、多価アルコールの不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の不飽和アルコールエステル、２個以上の不飽和基で置換された芳香族化合物などをあげることができる。
重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の製造に用いられる分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、スチレン等のそれ自体既知の重合性不飽和モノマーが挙げられる。また、乳化重合時に、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物等を用いることができる。
上記乳化重合により得られる重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の分散液は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈澱もしくは凝集等の物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で分離せしめることができ、或いはこうした物理的ないしは化学的手段によって、目的とする重合体微粒子エマルションの媒体を水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の粒子径は、通常、先の重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）より小さく、１０～５００ｎｍ、好ましくは２０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０～１５０ｎｍの範囲内であることができる。
本発明の再帰反射塗料組成物に重合体微粒子（Ｂ）中、重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）は塗料の粘性制御、希釈安定性及びタレ抑制の観点から必須として含有することが好ましく、当該（Ｂ－ＩＩ）成分の含有量としては、得られる塗料組成物の希釈安定性と仕上がり性両立の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部の範囲内が適している。
＜バインダー（Ｃ）＞
本発明の再帰反射塗料組成物に用いるバインダー（Ｃ）は、一般に塗膜形成性樹脂（ビヒクル形成樹脂と呼ぶことがある）として用いられる樹脂および硬化剤を含有する組成物を用いることができ、好ましくは、前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する。例えば、塗膜形成性樹脂として、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、硬化剤（Ｃ－ｉｉ）と架橋せしめるために水酸基を含有していることが好ましい。
また、硬化剤（Ｃ－ｉｉ）としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等に代表されるポリイソシアネート化合物あるいはその２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどが挙げられる。また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチルなどの活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の再帰反射塗料組成物にはさらに、体質顔料（Ｄ）、透明性を損なわない範囲で着色顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系、キナクリドン系など）、光輝性顔料等の顔料、重合体微粒子（Ｂ）以外の粘性調整剤、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなど）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類など)、表面調整剤（アクリル系、シリコン系、フッ素系、ビニル系など）、可塑剤、分散剤、有機溶剤等の希釈剤等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有しても良い。
＜体質顔料（Ｄ）＞
本発明の再帰反射塗料組成物は、さらに体質顔料（Ｄ）を含有することで、透明性を損なうことなく高屈折率ビーズ（Ａ）の配向性が向上する場合があることから特に好ましい。体質顔料（Ｄ）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト、金属ケイ酸塩、有機モンモリロナイト、モンロリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカおよびベントナイト等が挙げられ、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーから選ばれる少なくとも１種の体質顔料が好ましく、なかでも硫酸バリウムが、粘性制御の点から好ましい。
体質顔料（Ｄ）を用いる場合の含有量としては重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）樹脂固形分１００質量部に対して、０．３～２０質量部、０．５～１０質量部の範囲内で適宜調整できる。
＜有機系粘性調整剤（Ｅ）＞
本発明の再帰反射塗料組成物にはさらに、重合性微粒子（Ｂ）以外の粘性調整剤（増粘剤或いはレオロジーコントロール剤と呼ばれることもある）を含有することで、高屈折率ビーズ（Ａ）の沈降を防止し貯蔵安定性が向上する場合があることから特に好ましい。
粘性調整剤としては、従来から公知のものを使用することができ、具体的には、ポリエチレンワックス等のワックス類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系粘性調整剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系粘性調整剤；ウレタン会合型粘性調整剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系粘性調整剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系粘性調整剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系粘性調整剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系粘性調整剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系粘性調整剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系粘性調整剤等；エチレンビス脂肪酸アミド、ヒドロキシ脂肪酸アミド等のモノカルボン酸アミド系化合物が挙げられる。それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
粘性調整剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックスなどのワックス類；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系の粘性調整剤；ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系の粘性調整剤；フローノンＳＤＲ－８０（共栄社化学（株））等のアニオン系の粘性調整剤；フローノンＳＡ－３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系の粘性調整剤；フローノンＨＲ－４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系の粘性調整剤；チクソマー（三洋化成工業株式会社製、商品名）、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学社製、商品名）等のモノカルボン酸アミド系化合物が挙げられる。
中でも、ポリエチレンワックス、ポリアマイド系粘性調整剤、モノカルボン酸アミド系化合物から選ばれる少なくとも１種含有することが好ましい。特に、モノカルボン酸アミド系化合物が好ましい。
有機系粘性調整剤（Ｅ）を用いる場合の含有量としては重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部の範囲内で適宜調整できる。
本発明の再帰反射塗料組成物は、塗装作業性の点から有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。本発明の再帰反射塗料組成物の固形分含有率は、およそ４０～７０質量％の範囲内となり得る。
本発明の再帰反射塗料組成物は、塗装時において、必要に応じて希釈剤を用い、粘度を５～２０秒、さらに好ましくは１２～１７秒（イワタカップＮＫ－２／２０℃）の範囲内に固形分を調整（有機溶剤で希釈）しておくことが、塗装作業性と意匠性の点から好ましい。目安として、希釈後の再帰反射塗料組成物の固形分含有率は、１５質量％以上、好ましくは２０～６０質量％の範囲内であることが、意匠性、希釈安定性及び排出される有機溶剤量削減の観点から好ましい。
再帰反射塗料組成物の希釈後の粘度は、被塗物への塗れ性及び仕上がり性、希釈安定性の観点から粘度が４００～２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７００～１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。
本明細書において、再帰反射塗料組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計：粘度計デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム株式会社製）ローターＮｏ．３又はＮｏ．４を用いて回転速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍ、測定温度２０℃にて測定した値とする。
再帰反射塗料組成物の粘性（すなわち構造粘性指数ＴＩ）は、２．０以上が好ましく、より好ましくは４．０～１０．０の範囲内であることが適している。上記粘性の数値範囲は、スプレー塗装の再帰反射塗料組成物の粘度を適度に低くして被塗物上に十分に濡れ広がらせ、かつ流動を抑制してビーズのタレ性を向上させることをバランス良く両立させるという観点から適している。
構造粘性指数ＴＩ値は、下記式（１）で定義される。
ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２０℃において、回転粘度計（前記と同じ）によって回転数６回／分にて測定した見掛け粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、Ｖｂは、同じく回転数６０回／分にて測定した粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）である）。
＜＜複層塗膜形成方法＞＞
本発明の再帰反射塗料組成物の塗膜形成方法は、特に制限されることがないが、後述するベース塗膜の意匠性を際立たせることが出来る点及び高屈折率ビーズ（Ａ）の脱落を防止する点から、例えば、被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、次いで前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で上述の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、次いで、少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含むことが好適である。
被塗物
被塗物としては、特に制限されず、例えば、自動車、二輪車、鉄道、自転車、三輪車、一輪車等の車体又はその部品等の車両又は軽車両関連部材；防音壁、トンネル内装板、ガードレール等の道路周辺部材；サイディング材、タイル、ガラス、サッシ、網戸、門扉、カーポート、サンルーム、ベランダ部材、屋根用部材、住宅外壁部材、浴室鏡、浴室壁、浴槽、化粧鏡、衛生陶器等の住宅関連部材；ショーウィンドウ、冷蔵商品ケース、冷凍商品ケースなどの店舗関連部材等を挙げることができる。
これらの被塗物の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。これら材質は平板の状態のものであっても所望の形状に成型されているものであっても良い。
前記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
工程（１）
上記被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）を含むことが好ましい。特に光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を用いると、高級感のあるきらびやかな意匠性及び良好な再帰反射性を付与することができる。
ベース塗料組成物としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂やフッ素樹脂等を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂或いはエポキシ樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。ベース塗料組成物の形態としては、有機溶剤系、水系、粉体等のいずれであっても良い。
前記光輝性顔料は、入射光を効率よく機能する反射させるため、またキラキラとした光輝感を付与するための顔料であり、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。
塗装方法としては、例えば、スプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
ベース塗料組成物の塗装膜厚は、後述する再帰反射塗膜層との付着性及び高屈折率ビーズ（Ａ）を固定する観点及び意匠性の点から硬化膜厚で通常５～１００μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、さらに好ましくは１１～５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
工程（２）
次いで、前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で本発明の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）を含んでいることが、意匠性及び良好な再帰反射性を得る点から好ましい。ベース塗膜が未硬化の状態で本発明の再帰反射塗料組成物を塗装した場合、スプレー塗装時のスプレー圧により高屈折率ビーズ（Ａ）がベース塗膜層に埋め込まれやすくなると同時に、未硬化ベース塗膜中の光輝性顔料が高屈折率ビーズ（Ａ）を囲うように配向しやすくなることから、効果的に再帰反射を発現できる効果があり特に好ましい。
上記前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で次の塗料組成物を塗装することをウェットオンウェットと呼ぶことがある。ウェットオンウェットとは、塗膜が実質的に硬化しない状態で次工程の再帰反射塗料組成物を塗装することを指し、実質的に硬化しない状態とは、未硬化塗膜のことであり、未硬化塗膜とは、塗膜が下記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。
反射層として塗装されるベース塗膜は、前記未硬化の状態の塗膜を維持できる程度に、再帰反射塗料組成物を塗装する前に、例えば、セッティング、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行っても良い。
前記セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒～６００秒放置することにより行うことができる。前記プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃～約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
中でも、前記ベース塗料組成物を塗装した後、次いで、意匠性向上の観点から、セッティングを行い、再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成することが好ましい。
再帰反射塗料組成物の塗装方法は、塗装作業性、塗装効率及び簡便性の点から好ましくはスプレー塗装（又はエアスプレー塗装とも呼ぶことがある）であるが、その他の噴霧塗装方法として例えばエアレススプレー、回転霧化塗装機などによって塗装しても差し支えない。
高屈折率ビーズ（Ａ）として、ガラスビーズを用いた場合には比重が大きいことから、ガン先へガラスビーズを供給するためのエアー圧（塗装機のガラスビーズ供給圧力）は、２．０～５．０Ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、塗装パターン調整エアー圧は、１．０～３．５Ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。更に好ましくは供給圧力が、２．５～４．０Ｋｇ／ｃｍ２であり、塗装パターン調整エアー圧は、１．５～２．５Ｋｇ／ｃｍ２の範囲内が適当である。
再帰反射塗料組成物の硬化膜厚としては、具体的には２～５０μｍ好ましくは５～３０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍである。膜厚が薄すぎると、高屈折率ビーズ（Ａ）を所望の配列状態で固定することができない場合がある。また、膜厚が厚すぎると、高屈折率ビーズ（Ａ）が重なり合って固定されてしまい、単一層に配列しにくくなったり、意匠性が低下したりすることがあるため、配合される高屈折率ビーズの直径を超えない程度の膜厚がより好ましい。
上記再帰反射塗膜層自身は約１００～１８０℃の温度で加熱硬化させることができるが、本発明では、前述のベース塗膜層及び高屈折率ビーズ（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）を含有する再帰反射塗膜層を形成し、同時に加熱硬化することで、高屈折率ビーズ（Ａ）を単一層状態で均一に配列でき、且つ光輝性顔料を含むベース層の近傍に配置されることで、きらきらとした高級感のある優れた意匠を示すことができる。
加熱条件で予備加熱として、プレヒート、エアブロー等を行っても良い。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
焼付処理の温度は通常１００～１８０℃、特に１１０～１６０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常１０～６０分間であることが好ましい。
工程（３）
さらに、少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程を含むことが好ましい。
クリヤー塗膜層は、高屈折率ビーズ（Ａ）を含む再帰反射塗膜層の上に形成される。一般に、高屈折率ビーズ（Ａ）を含む塗膜層の上面は、高屈折率ビーズが露出した状態であり、大きな凹凸を有しているので、このような凹凸を埋め込み、塗膜の表面をこのクリヤー層の塗布により平滑化し、高屈折率ビーズの脱落を防ぐものである。
クリヤー塗膜層は、透明クリヤー塗料または濁りクリヤー塗料から形成することができる。透明クリヤー塗膜とは、一般に無色のクリヤー塗料であり、濁りクリヤー塗料とは、一般に着色されたクリヤー塗料（カラークリヤー塗料とも言う）である。クリヤー塗料またはカラークリヤー塗料の形態としては、有機溶剤系、水系、粉体等のいずれであっても良い。
本工程において形成される硬化した乾燥状態のクリヤー塗膜の膜厚は平滑になる程度に塗装され得れば良いが、一般に１５～６０μｍ、特に２５～４５μｍの範囲内にあることができる。
かくして、本発明の再帰反射塗料組成物を用いることにより、スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズ再帰反射材の沈降防止性）に優れタレ、ムラなどの心配がなく、かつ、ベース塗膜の意匠を際立たせて高級感がありながら、かつ、再帰反射性に優れる塗膜を形成することのできる再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法が提供される。従って、再帰反射による視認性及び意匠性の両方が求められる分野において特に好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
＜重合体微粒子の製造＞
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水３５５部及び「ラテムルＳ－１２０Ａ」（商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）２部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ－０８６」（商品名、和光純薬工業（株）製、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルアクリレート１５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５部及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１０部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の重合体微粒子の水分散液を得た。この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ－ブチルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．１の有機溶剤分散液を得た。得られた重合体微粒子Ｎｏ．１の平均粒子径は９０ｎｍ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２
高分子分散安定剤（ｐ１）溶液の合成：撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤（ｐ１）溶液を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２－エチルヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部。
次に、別途、撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコを用意し、そこへ、ヘプタン９３部及び上記５５％高分子分散安定剤（ｐ１）溶液９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）：スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部の混合物。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂を重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２とする。前記重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２の分散体の質量固形分濃度は５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２～０．３μｍの乳白色の安定な低粘度な重合体の分散液であった。室温で３ヶ月静置しても沈殿物及び粗大粒子の発生は見られなかった。酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３
マクロモノマー（ｐ２）の合成：１２－ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０で、数平均分子量約１８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（ｐ２）を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
マクロモノマー（ｐ３）の合成：反応容器中に酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、
７０％マクロモノマー（ｐ２）溶液 ２９７．０部、
メチルメタクリレート １９５．９部、
グリシジルメタクリレート １８．５部、
キシレン １６３．０部、
２，２－アゾビスイソブチロニトリル ９．６部
からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。
ついで、ｐ－ｔ－ブチルカテコール ０．０５部、
メタクリル酸 ３．８部、
ジメチルアミノエタノール ０．５部
からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｐ３）を得た。得られたマクロモノマー（ｐ３）は、ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性二重結合を有していた。
マクロモノマー（ｐ４）の合成；反応容器中にキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、
２－エチルヘキシルアクリレート ５０．０部、
ｎ－ブチルアクリレート ２３．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート ２５．０部、
アクリル酸 ２．０部、
ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート ４．５部
からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後２時間熟成を行なった。
得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７０００であった。
このアクリル樹脂ワニス １００．０部に、
グリシジルメタクリレート ２．０部、
４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール ０．０１部、
テトラブチルアンモニウムブロミド ０．１５部
を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ｐ３）を得た。得られたマクロモノマー（ｐ４）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量につき約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコを用意し、そこに、
ヘプタン １９０．０部、
５０％マクロモノマー（ｐ３）溶液 ２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｐ４）溶液 ２３．０部
を仕込み、還流温度にて、
５０％マクロモノマー（ｐ３）溶液 ２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｐ４）溶液 ２３．０部、
メチルメタクリレート ５０．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート ５０．０部、
グリシジルメタクリレート １．５部、
メタクリル酸 ０．８部、
２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール ０．１部
を加え、さらに４時間熟成を行なって非水ディスパージョン型アクリル樹脂の分散液を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂を重合体微粒子Ｎｏ．３とする。重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．３の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１～１７、比較例１～４）
各成分の配合を表１に示す配合（固形分表示）とし、シンナー（酢酸ブチル、エチル－３－エトキシプロピオネート）で、粘度がイワタカップ ＮＫ－２ １５±１秒／２０℃になるまで希釈攪拌して、スプレー塗装用の塗料組成物Ｎｏ．１～２１を作製した。各塗料組成物の相溶性、希釈安定性を下記試験項目に記載の方法により試験に供し評価した結果合わせて表１に示す。
試験項目１：相溶性
各高屈折率ビーズを含有する前の塗料組成物を、アプリケータを使用して乾燥膜厚が３０μｍとなるよう引き塗りして、１４０℃で３０分間乾燥させた後のエナメルフリー塗膜のへイズ値を測定し、下記基準にて評価した。ヘイズ値の数値が低いほうが、透明性が高く、相溶性が良好であることを示す。
（ヘイズ値）
Ａ：塗膜のへイズ値が２．０％未満、
Ｂ：塗膜のへイズ値が２．０％以上４％未満、
Ｃ：塗膜のへイズ値が４％以上８％未満、
Ｄ：塗膜のへイズ値が８％以上。
試験項目２：希釈安定性；
各再帰反射塗料組成物を固形分含有率が４０質量％となるまでシンナー（酢酸ブチル、エチル－３－エトキシプロピオネート）で希釈し、２０℃条件下で一定時間放置した際、ビーズが沈降し始める時間を測定し、下記評価基準により評価した。ビーズの沈降が認められるまでの時間が長ければ、タレやスプレー作業時におけるビーズの偏りなどの心配がより少なく、塗装作業性が良好である。
Ａ：２４時間経過後もビーズの沈降が認められない、
Ｂ：２４時間未満６時間以上でビーズの沈降が認められるが、軽い手攪拌で均一になる、
Ｃ：６時間未満２時間以上でビーズの沈降が認められるが手攪拌で均一になる、
Ｄ：２時間未満でビーズの沈降が認められ、手攪拌で再度均一になる。
＜試験板の作製＞
リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）をこの順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で各塗料組成物を再帰反射塗膜層の乾燥膜厚が１２μｍとなるようエアスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃で１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。
得られた複層塗膜の仕上がり性及び再帰反射性、付着性を下記試験項目３～５に記載の方法により評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
Figure 2022081706000001
なお、表中の＊１～１４は下記のとおり。
＊１）高屈折率ビーズ（Ａ）Ｎｏ．１：チタンバリウム系ガラスビーズ、屈折率２．２、比重４．６、アクリルシラン処理品、平均粒子径３５μｍ、
＊２）高屈折率ビーズ（Ａ）Ｎｏ．２：チタンバリウム系ガラスビーズ、屈折率１．９、比重４．２、表面処理なし、粒子径４５μｍ。
＊３）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．１：製造例１で得られた水系で合成される重合体微粒子、
＊４）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２：製造例２で獲られた有機溶剤系で合成される重合体微粒子、
＊５）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．３：製造例３で獲られた有機溶剤系で合成される重合体微粒子。
＊６）バインダー（Ｃ）：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂を７５：２５からなるビヒクル形成樹脂組成物。
＊７）硫酸バリウム：沈降性硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ、
＊８）シリカ：アエロジル２００、製品名、日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子、吸油量約２８０ｍｌ／１００ｇ、
＊９）ベントナイト：Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７、 Ｒｈｅｏｘ社製、商品名、ケイ素含有無機系増粘剤、
＊１０）酸化ポリエチレン：ディスパロン４２００、商品名、楠本化成（株）製、ポリエチレン系粘性調整剤、
＊１１）アマイドワックス：ディスパロン６９００、商品名、楠本化成（株）製、アマイド系粘性調整剤、
＊１２）モノカルボン酸アミド：フローノンＳＰ１０００、商品名、共栄社化学社製。
＊１３）ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ－３８４、商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、
＊１４）ＨＡＬＳ：ＨＡＬＳ２９２、商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤。
（実施例１８）
リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）をこの順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で塗料組成物Ｎｏ．４を乾燥膜厚が１２μｍとなるようエアスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃で１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。塗装板を試験項目３～５に記載の方法により仕上がり性及び再帰反射性及び付着性を評価したところ、仕上がり性はＡ、再帰反射性Ａ、付着性はＡであった。
（実施例１９）
リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）この順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で塗料組成物Ｎｏ．４を乾燥膜厚が３５μｍとなるようスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。塗装板を試験項目３～５に記載の方法により仕上がり性及び再帰反射性を評価したところ、仕上がり性はＡ、再帰反射性Ｓ（Ａより強い再帰反射性が確認された）、付着性Ａであった。
試験項目３：仕上がり性
得られた複層塗膜を目視でよく観察し、仕上がり性を次の基準にて評価した。
Ａ：ベースの意匠が良好で、ベースの意匠においてムラなどは確認されない、
Ｂ：ベースの意匠にムラ・白濁などがやや認められる、
Ｄ：ベース意匠の著しい低下が認められる。
試験項目４：再帰反射性
得られた塗膜の再帰反射性の程度を目視にて観察し評価した。暗室（昼間、ブラインド等で外部からの光を遮り、室内のあかりを消した状態）内で１０ｃｍ×１５ｃｍの塗装試験板に対して垂直に３ｍ離れたところから懐中電灯により光を照射した。このときの塗膜表面を光源と５度の角度を持った位置（塗装試験板から３ｍ離れている）で肉眼観察し、次の基準で評価した。
Ａ：再帰反射が強く肉眼ではっきり認識可、
Ｂ：認識できムラもなく使用に問題のないレベル、
Ｃ：認識できるもののやや弱い若しくはムラがある、
Ｄ：かすかに認識できる、
Ｅ：全くない。
試験項目５：付着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、付着性を評価した。試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。Ａが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下。
なお、試験項目のなかで、１つでも最下位評価（Ｄ又はＥ）がある場合、製品として問題があるため総合評価としては不合格である。

Claims (7)

  1. 高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物であって、
    高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内であることを特徴とする再帰反射塗料組成物。
  2. 重合体微粒子（Ｂ）が、水酸基を有している請求項１に記載の再帰反射塗料組成物。
  3. 重合体微粒子（Ｂ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲内である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の再帰反射塗料組成物。
  4. さらに、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーから選ばれる少なくとも１種の体質顔料（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  5. さらに、ポリエチレン系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤及びモノカルボン酸アミド系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機系粘性調整剤（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  6. 前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  7. 被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、次いで前記未硬化のベース塗膜上に請求項１～６のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、次いで、少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含む複層塗膜形成方法。
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