JP2022045422A - ガラス組成物及び封着材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料の提供。【解決手段】本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、Ｂ２Ｏ３：１～２０％、ＴｅＯ２：３０～８０％、ＭｏＯ３：５～３０％を含有することを特徴とする。前記ガラス組成物からなるガラス粉末４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末０～６０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。耐火性フィラー粉末が略球状であることが好ましく、水晶振動子パッケージに用いることを特徴とする、封着材料。【選択図】図１

Description

本発明は、耐候性を有しつつ、低温で気密封着が可能なガラス組成物及び封着材料に関する。
半導体集積回路、水晶振動子、金属部材、平面表示装置やＬＥＤ用ガラス端子等には、封着材料が使用される。封着材料には、化学的耐久性や耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系の封着材料が用いられている。封着材料には、更に機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求される。特に、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、４００℃以下の温度で封着可能であることが要求される。この特性を満足するガラスとして、軟化点を下げる効果が大きいＰｂＯを多量に含む鉛硼酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６３－３１５５３６号公報 特開２０１９－２０２９２１号公報
環境負荷を低減するために、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まない無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、様々な低軟化点の無鉛ガラスが開発されているに到っている。
しかし、ガラスは、一般的に、軟化点が低くなると、耐候性が低下する傾向がある。よって、低軟化点と高耐候性の両立は容易ではない。特許文献２に記載のＣｕＯ-ＴｅＯ２-ＭｏＯ３系ガラスは、鉛硼酸系ガラスの代替候補として有望であり、良好な耐候性を有するものの、軟化点が十分に低いとは言えない。
以上に鑑み、本発明は、良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討の結果、所定のＢ２Ｏ３－ＴｅＯ２－ＭｏＯ３系ガラスを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、Ｂ２Ｏ３ １～２０％、ＴｅＯ２ ３０～８０％、ＭｏＯ３ ５～３０％を含有することを特徴とする。
また、本発明のガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～３０モル％であることが好ましい。なお、「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合量を指す。例えば、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。
また、本発明のガラス組成物は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が０～３０モル％であることが好ましい。
また、本発明のガラス組成物は、ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１０モル％であることが好ましい。
また、本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＣｕＯ ０～３０％、ＷＯ３ ０～２０％、Ｐ２Ｏ５ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０～１０％を含有することが好ましい。
本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末 ４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０～６０体積％とを含有することが好ましい。
また、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が略球状であることが好ましい。ここで、「略球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、耐火性フィラー粉末において、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．５以上、好ましくは０．７以上のものを指す。
また、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の全部又は一部がＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２であることが好ましい。
また、本発明の封着材料は、水晶振動子パッケージに用いることが好ましい。
本発明の封着材料ペーストは、上記の封着材料とビークルとを含有することが好ましい。
本発明は、良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料を提供することができる。
マクロ型示差熱分析装置により得られる測定曲線を示す模式図である。
本発明のガラス組成物は、モル％で、ガラス組成として、モル％で、Ｂ２Ｏ３ １～２０％、ＴｅＯ２ ３０～８０％、ＭｏＯ３ ５～３０％を含有する。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１～２０％であり、好ましくは２～１５％、更に好ましくは４～１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが分相し易くなる。またガラス化し難くなる。
ＴｅＯ２は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を高める成分である。ＴｅＯ２の含有量は３０～８０％であり、好ましくは４０～７０％、更に好ましくは５０～６５％である。ＴｅＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＴｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＭｏＯ３は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＭｏＯ３の含有量は５～３０％であり、好ましくは７～２７％、より好ましくは１０～２５％、更に好ましくは１２～２２％、特に好ましくは１５～２０％である。ＭｏＯ３の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ＭｏＯ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
上記成分以外にも、以下の成分を導入してもよい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは５～２５％、更に好ましくは１０～２０％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を顕著に低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは１～２０％、更に好ましくは３～１５％、特に好ましくは５～１３％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～１５％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは１～２０％、更に好ましくは３～１５％、特に好ましくは５～１３％である。Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
モル比Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏは、アルカリ混合効果により軟化点を低下させるために、好ましくは０．３～５、より好ましくは０．４～４、０．５～３、更に好ましくは０．６～２、特に好ましくは０．７～１．５である。モル比Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏが上記範囲外になると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなることがある。なお、「Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＫ２Ｏの含有量で除した値を指す。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、好ましくは１～３０％、より好ましくは３～２０％、更に好ましくは５～１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＭｇＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。ＭｇＯの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＣａＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。ＣａＯの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＳｒＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。ＳｒＯの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＢａＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。ＢａＯの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＺｎＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましくは１～６％、特に好ましくは２～５％である。ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましくは１～６％、特に好ましくは２～５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
ＴｉＯ２は、耐候性を向上させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは０．１～６％、更に好ましくは１～５％、特に好ましくは２～４％である。ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
ＣｕＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。また金属を封着する場合、ガラスと金属の接着強度を高める成分である。接着強度を高めるメカニズムは、現時点で詳細不明であるが、Ｃｕ原子は拡散性が高いため、金属の表層から内部に向かってＣｕ原子が拡散することで、ガラスと金属が一体化し易くなるものと考えられる。なお、被封着物である金属の種類に特に制限はないが、例として、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０～３０％、より好ましくは０～１０％、更に好ましくは０．１～５％、特に好ましくは０．５～３％である。また金属を封着する場合のＣｕＯの含有量は、好ましくは１～３０％、より好ましくは１～２０％、更に好ましくは３～１５％、特に好ましくは５～１０％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、封着工程において、ガラス表面から金属Ｃｕが析出し、封着強度や電気特性に悪影響を与える虞がある。また溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
ＷＯ３は、熱膨張係数を低下させる成分である。ＷＯ３の含有量は０～２０％、０．１～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～２％、特に好ましくは０．５～１％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐候性が低下し易くなる。
Ｆｅ２Ｏ３は、被封着物との反応性を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％、特に好ましくは１～７％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
Ａｇ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、特に好ましくは０～２％である。Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、焼成雰囲気により、ガラス中から金属Ａｇが析出する虞がある。
ＡｇＩは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。ＡｇＩの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～２％、特に好ましくは０～１％である。ＡｇＩの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～２％、特に好ましくは０～１％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易い。
Ｖ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、更に好ましくは０～２％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。
Ｇａ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分であるが、非常に高価であるため、その含有量は０．０１％未満であることが好ましい。
ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々５％未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
本発明のガラス組成物は、環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１％未満の場合を指す。
本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末を含有する。本発明の封着材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。その混合割合は、好ましくはガラス粉末４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～６０体積％であり、より好ましくはガラス粉末５０～９９体積％、耐火性フィラー粉末１～５０体積％であり、更に好ましくはガラス粉末６０～９５体積％、耐火性フィラー粉末５～４０体積％であり、特に好ましくはガラス粉末７０～９０体積％、耐火性フィラー粉末１０～３０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。
耐火性フィラー粉末は、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２を含有することが好ましい。Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２は、本発明に係るガラス粉末と反応し難く、更に封着材料の熱膨張係数を大幅に低下させる性質を有している。
また本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末として、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２以外の耐火性フィラー粉末を使用することもできる。その他の耐火性フィラー粉末としては、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＷＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β－スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、ウィレマイト、コーディエライト、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３等からなる粉末を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
耐火性フィラー粉末は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末が軟化する際に、ガラス粉末の流動性が耐火性フィラー粉末によって阻害され難くなり、結果として、封着材料の流動性が向上する。また平滑なグレーズ層を得易くなる。更に、仮にグレーズ層の表面に耐火性フィラー粉末の一部が露出しても、耐火性フィラー粉末が略球状であるため、この部分の応力が分散される。これにより、封着に際し、被封着物をグレーズ層に当接しても、被封着物に不当な応力がかかり難く、気密性を確保し易くなる。
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．２～２０μｍ、特に２～１５μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、封着層が厚くなり易い。一方、平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、封着時に耐火性フィラー粉末がガラス中に溶出して、ガラスが失透し易くなる。
本発明の封着材料において、軟化点は、好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３４０℃以下である。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時の熱により素子を劣化させる虞がある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径Ｄ５０が０．５～２０μｍの封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図１に示す測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
本発明の封着材料において、３０～１５０℃の温度範囲での熱膨張係数は、好ましくは２０×１０－７／℃～２００×１０－７／℃、より好ましくは３０×１０－７／℃～１６０×１０－７／℃、更に好ましくは４０×１０－７／℃～１４０×１０－７／℃、特に好ましくは５０×１０－７／℃～１２０×１０－７／℃である。熱膨張係数が上記範囲外になると、被封着材料との熱膨張差により、封着時や封着後に封着部が破損し易くなる。
次に、本発明に係るガラス粉末、封着材料の製造方法、使用方法の一例を説明する。
まず、所望のガラス組成となるように調合した原料粉末を８００～１０００℃で１～２時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、得られた溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、ガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１～２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加、混合して、封着材料とする。
次いで、封着材料にビークルを添加して混練することにより封着材料ペーストを調製する。ビークルは、主に有機溶剤と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
有機溶剤は、沸点が低く（例えば、沸点が３００℃以下）、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させないものが好ましく、その含有量は１０～４０質量％であることが好ましい。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、トルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。また、有機溶剤として、高級アルコールを使用することが更に好ましい。高級アルコールは、それ自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂を添加しなくても、ペースト化することができる。また、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ９Ｈ２０Ｏ２）も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。
樹脂は、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させ難いものが好ましく、その含有量は０．１～２０質量％であることが好ましい。樹脂として、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）等を使用することが好ましい。
続いて、封着材料ペーストを金属、セラミック、または、ガラスからなる被封着物の封着箇所にディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させ、３００～３５０℃でグレーズ処理する。その後、別の被封着物を接触させて、３５０～４００℃で熱処理することにより、ガラス粉末が軟化流動して両者が封着される。
本発明に係るガラス粉末は、封着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット（粉末材料を所定形状の焼結させたもの）等の状態で使用することもできる。
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。
Figure 2022045422000002
まず、表中に示したガラス組成となるように調合した原料粉末を白金坩堝に入れ、大気中にて８００～１０００℃で１～２時間溶融した。その後、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０が約１０μｍのガラス粉末を得た。
その後、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。
耐火性フィラー粉末には、略球状のＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２（表中ではＺＷＰと表記）、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３（表中ではＮＺＰと表記）を用いた。なお、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は約１０μｍであった。
試料Ｎｏ．１～１２について、ガラス転移点、熱膨張係数、軟化点、流動性、耐候性を評価した。
ガラス転移点及び温度範囲３０～１５０℃での熱膨張係数は、次のようにして評価したものである。まず混合粉末を棒状の金型に入れて、プレス成型した後に、離型剤を塗ったアルミナ基板上で３８０℃にて１０分間焼成した。その後、焼成体を所定の形状に加工し、ＴＭＡ装置により測定した。
軟化点は、マクロ型示差熱分析装置により測定し、第四屈曲点を以て軟化点とした。なお、測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
流動性は次のようにして評価したものである。混合粉末の合成密度分の質量を、直径２０ｍｍの金型に入れプレス成型した後に、ガラス基板上で３８０℃にて１０分間焼成した。焼成体の流動径が１９ｍｍ以上であるものを「○」、１９ｍｍ未満のものを「×」とした。
耐候性は、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）による加速劣化試験で評価したものである。具体的には、上記で作製した焼成体を、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の環境下で２４時間保持した後、目視観察で、焼成体表面から析出物がないものを「〇」、それ以外を「×」とした。
表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１０の試料は、流動性と耐候性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１１は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が多いため、ガラス化しなかった。試料Ｎｏ．１２の試料は、ガラス組成中にＢ２Ｏ３を含んでいないため、耐候性が不良であった。
本発明のガラス組成物は、水晶振動子パッケージの封着に好適であり、それ以外にも、半導体集積回路、平面表示装置、ＬＥＤ用ガラス端子、窒化アルミニウム基板等の気密パッケージの封着に好適である。また金属の封着材料としても使用可能である。

Claims (10)

  1. ガラス組成として、モル％で、Ｂ２Ｏ３ １～２０％、ＴｅＯ２ ３０～８０％、ＭｏＯ３ ５～３０％を含有することを特徴とするガラス組成物。
  2. Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
  3. ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が０～３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
  4. ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１０モル％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス組成物。
  5. ガラス組成として、モル％で、ＣｕＯ ０～３０％、ＷＯ３ ０～２０％、Ｐ２Ｏ５ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス組成物。
  6. 請求項１～５の何れかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末 ４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０～６０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
  7. 耐火性フィラー粉末が略球状であることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
  8. 耐火性フィラー粉末の全部又は一部がＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の封着材料。
  9. 水晶振動子パッケージに用いることを特徴とする請求項６～８の何れかに記載の封着材料。
  10. 請求項６～９の何れかに記載の封着材料とビークルとを含有することを特徴とする封着材料ペースト。
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