JP2018152385A - 低温封止部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低温の熱処理で気密性に優れた封止を実現でき，機械的強度に優れ，取り扱い易く，低コストで製造できる低温封止部材を提供し，それらを電子部品のパッケージ封止に用いる。【解決手段】低融点封止材１０（封止材付リッド）が，低融点組成物６０〜１００体積％と低熱膨張フィラー０〜４０体積％とを含む。低融点組成物は，ＡｇＩを５〜７０モル％，ＡｇＯ１／２を１７〜６３モル％並びにＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰｂＯ，ＰＯ５／２，ＢｉＯ３／２及びＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上の合計を７〜３９モル％含み，ΣＡｇＱ１／ｑ〔Ｑ：価数ｑのアニオン〕が６１〜９３モル％，ΣＭＯｍ／２〔Ｍ：価数ｍのカチオン〕が３０〜９５モル％である。平板１０２の表面の少なくとも一部が純度９９質量％以上のＮｉメッキ層１０４からなり，これに低融点封止材層１０６が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は，低温封止用の部材に関し，より具体的には電気・電子部品の素子をパッケージに気密封止する際の低温封止用リッド，リング等の部材，及びそれらの製造方法，並びにそれらの部材を用いた電気・電子部品に関する。

電気・電子機器業界において，凹み部を設けたパッケージ内に素子を収納し，パッケージの開放部を覆うように封止材付きのリッド（蓋部材）を載せ，加熱して封止する方法が用いられている。また，パッケージ，リッドの間にガラスフリットリングを挿入し，加熱封止する方法が試みられている。

例えば，封止材付きリッドの製造方法として，封止材粉末をリング状に加圧成形・仮焼成し，得られたリング状成形体をリッドに載せ，焼成して封止材とリッドとを一体化させるものが知られている（特許文献１）。しかしながら，そのような方法では，封止材に気泡・気孔が残り，封止の際にガス発生の原因となり易いという問題がある。更に，封止材にガラス等の無機酸化物系材料を用いた場合は特に，リング状成形体の強度が弱いことから，封止材付きリッドの製造それ自体が難しいという問題もある。

封止材付きリッドの他の製造方法として，ガラスペーストをリッドの上に塗布し，焼成して封止材とリッドとを一体化させるものも知られている（特許文献２）。しかしながら，そのような方法では，ペースト中のバインダーが封止材に残留し易く，封止の際にガス発生の原因となり易いという問題がある。更には，封止温度を低温にしようとして，より低融点の封止材を用いる程，バインダーが残留し易くなるという問題がある。

封止材リング（フリットリング）の製造には，封止材粉末にビークル（樹脂バインダー，溶剤等を含む）を添加して顆粒とし，これをリング状にプレス成形し，仮焼成する，という方法が知られている（特許文献３）。しかしながら，そのような方法では，封止材に気泡や気孔が残り易く。また，封止材にガラス等の無機酸化物系材料を用いた場合は特に，リングの強度が弱く取り扱いが難しいという問題がある。

他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀を含んでなる，３５０℃以下で使用できる封止材料が知られている（特許文献４，５，６）。

特開平１０−２７８６０号公報 特開平１０−２４７７７５号公報 特開２００６−１６９０１８号公報 特開平５−１４７９７４号公報 特開２０００−１８３５６０号公報 特開２００１−３２８８３７号公報

上記の背景において，本発明の一目的は，比較的低温での熱処理により気密性に優れた封止を実現でき，機械的強度に優れ，取り扱い易く，且つ低コストで製造することの可能な低温封止部材を提供することである。本発明の更なる一目的は，電気・電子部品の素子をパッケージングするためのそのような低温封止部材を提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，それらの封止材で封止又は接合された電気・電子部品を提供することである。

本発明者は，無機低融点封止材を加熱し液状化させた状態で封止用の基材（リッド，リングその他）の表面に塗布する，という方法に着想し，そのような液状での塗布を可能にするための低融点組成物及び，該低融点組成物と相性の良い基材表面材質との組み合わせを検討した。それにより本発明者は，低融点組成物としてＡｇ，Ｉ，Ｏを主たる構成成分とする組成物を用い，Ｎｉよりなる表面と組み合わせることによって，２００〜３００℃で，加圧なしに速やかに低融点組成物がリッド上へ濡れ広がること，及びこのようにして作製した低温封止部材により気密性を確保できることを発見し，更なる検討を加えて本発明の完成に至った。即ち，本発明は以下を提供する。

１．低融点封止材と基材とからなる低温封止部材であって，
該低融点封止材が，低融点組成物６０〜１００体積％と低熱膨張フィラー０〜４０体積％とを含んでなり，
該低融点組成物は，ＡｇＩを５〜７０モル％，ＡｇＯ_１／２を１７〜６３モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計を７〜３９モル％含んでなり，ΣＡｇＱ_１／ｑ〔式中，Ｑは価数ｑのアニオンを表し，記号Σは化学種の量の総計を表す。〕が６１〜９３モル％，及びΣＭＯ_ｍ／２〔式中，Ｍは価数ｍのカチオンを表す。〕が３０〜９５モル％であり，
該基材の表面の少なくとも一部がＮｉからなるものであり，
該Ｎｉからなる表面に該低融点封止材の層が形成されており，且つ
該Ｎｉの純度が９９質量％以上であることを特徴とする，
低温封止部材。
２．該低熱膨張フィラーが，β−ユークリプタイト，β−スポジュメン，石英ガラス，コージェライト，チタン酸アルミニウム，タングステン酸ジルコニウム，リン酸タングステン酸ジルコニウム，Ｆｅ−Ｎｉ合金，及びＦｅ−Ｃｏ合金からなる群より選ばれる１種又は２種以上である，上記１の低温封止部材。
３．該低融点封止材が，低融点組成物６０〜８０体積％と低熱膨張フィラー２０〜４０体積％とを含んでなるものである，上記１又は２の低温封止部材。
４．該低融点組成物が，ＭｏＯ_３を３〜２８モル％含んでなるものである，上記１〜３の何れかの低温封止部材。
５．ＡｇＦ，ＡｇＣｌ及びＡｇＢｒの合計含有量が１モル％以下である，上記１〜４の何れかの低温封止部材。
６．該基材が平板状の表面を有しており，該低融点封止材の層が，該基材の片面に枠状に形成されたものである，上記１〜５の何れかの低温封止部材。
７．該基材が枠状であり，該低融点封止材の層が該基材の少なくとも表裏両面に枠状に形成されたものである，請求項１〜５の何れかの低温封止部材。
８．素子が積載された支持部材と，該素子を囲んで該支持部材を覆いこれを封止している上記６の低温封止部材とを含んでなる，電気・電子部品。
９．素子が積載された支持部材と，該支持部材を覆う蓋部材と，該素子を囲んで該支持部材と該蓋部材とをそれらの間で封止している上記７の低温封止部材とを含んでなる，電気・電子部品。
１０．該素子が，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子及び有機ＥＬ素子からなる群より選ばれるものである，上記８又は９の電気・電子部品。
１１．低温封止部材の製造方法であって，次の各ステップ：
（１）ＡｇＩを５〜７０モル％，ＡｇＯ_１／２を１７〜６３モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計を７〜３９モル％含んでなり，ΣＡｇＱ_１／ｑ〔式中，Ｑは価数ｑのアニオンを表し，記号Σは化学種の量の総計を表す。〕が６１〜９３モル％，及びΣＭＯ_ｍ／２〔式中，Ｍは価数ｍのカチオンを表す。〕が３０〜９５モル％である低融点組成物を準備するステップと，
（２）該低融点組成物６０〜１００体積％と低熱膨張フィラー０〜４０体積％とからなる低融点封止材を準備するステップと，
（３）表面の少なくとも一部がＮｉ純度９９質量％以上のＮｉからなるものである基材を準備するステップと，
（４）該低融点封止材を加熱し液状化させるステップと，
（５）該基材の該Ｎｉからなる表面に，該液状化した低融点封止材を枠状に塗布するステップと，
（６）該低融点封止材が塗布された該基材を冷却するステップと，
を含む，製造方法。
１２．該低熱膨張フィラーがβ−ユークリプタイト，β−スポジュメン，石英ガラス，コージェライト，チタン酸アルミニウム，タングステン酸ジルコニウム，リン酸タングステン酸ジルコニウム，Ｆｅ−Ｎｉ合金，及びＦｅ−Ｃｏ合金からなる群より選ばれる１種又は２種以上である，上記１１の製造方法。
１３．該低融点封止材が，該低融点組成物６０〜８０体積％と該低熱膨張フィラー２０〜４０体積％とを含んでなるものである，請求項１１又は１２の製造方法。
１４．該低融点組成物がＭｏＯ_３を３〜２８モル％含有するものである，請求項１１〜１３の何れかの製造方法。
１５．該基材が平板状の表面を有しており，該低融点封止材の塗布が，該基材の片面になされるものである，上記１１〜１４の何れかの製造方法。
１６．該基材が枠状であり，該低融点封止材の塗布が，該基材の少なくとも表裏両面になされるものである，上記１１〜１４の何れかの製造方法。

本発明の低温封止部材は，大気中で４００℃を超えない比較的低い温度領域において気密性に優れた封止を実現できる。また本発明の封止部材は，機械的強度に優れているため取り扱い易く，また低コストでの製造に適する。

図１は，本発明の低温封止部材１０（低融点封止材付きリッド）を用いた，水晶振動子パッケージの構造の一例を分解した状態で示す断面図である。 図２は，低温封止部材２０（低融点封止材付きリッド）を用いた水晶振動子パッケージの構造の一例を分解した状態で示す断面図である。 図３は，低温封止部材３２（低融点封止材付きリング）を用いた発光素子パッケージの構造の一例を分解した状態で示す断面図である。

本明細書において，低温封止部材は，加熱により液状化する低融点封止材の層と，該層が表面に形成されている基材とからなる。

該基材は，低融点封止材を液状化させる程度に加熱しても軟化変形しない材質，即ち該低融点封止材の融点より高い軟化点の材質のものであればよく，形状は特に限定されず，例えば，全体として板状や枠状（リング状又は四角形等の多角形若しくはそれらの角を丸めた形状等）であることができる。適した材質の例としては，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等各種合金やアルミナ，ジルコニア，シリカ系ガラス，ＳｉＣ等が挙げられるが，これらに限定されない。本発明における基材は，少なくとも，低融点封止材の層が形成される部位の表面がＮｉからなっていることが必要である。該部位の表面がＮｉからなることにより，Ａｇ，Ｉ，Ｏを含有する低融点組成物を表面に付着させ易くすることができるからである。この目的のためには，基材の全体がＮｉからなっていてもよく，また，他の金属或いは酸化物等の表面に，メッキ，スパッタ，蒸着等によりＮｉの層が形成されているものであってもよい。

本明細書において，低融点封止材の層が形成される基材のＮｉ表面におけるＮｉの純度は，好ましくは純度９９質量％以上，より好ましくは９９．７質量％以上である。

本明細書において，「低融点」の語は，融点が４００℃を超えないことを意味し，より好ましくは，融点が３５０℃を超えないことを意味する。

本発明の低温封止部材は，その表面に塗布される低融点組成物の融点に適した用途に使用できる。本発明の低融点組成物は，例えば，２５０〜３５０℃の融点を有する場合，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の低コストの代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない場合は，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電気・電子部品に更に封止を施す目的でも好都合に使用できる。

本発明において，低融点封止材は低融点組成物のみ又は低融点組成物とフィラーとの混合物からなる。

本発明において低融点組成物をその成分とそれらの量的関係によって規定するにあたり，便宜上，当該組成物をその製造原料由来のカチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱ_ｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体であると見做し，且つ酸化物イオン（Ｏ^２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものと見做す。なお，それらの化合物が満たす前記の量的条件の下では，〔Ａｇイオンのモル数〕＞〔酸化物以外の各アニオンのモル数×価数の合計〕という関係が成り立つ。

本発明の低融点組成物の融点が４００℃を超えないためには，その組成は，好ましくは次のものである（なお，記号Σは化学種の量の総計を表す。）：ＡｇＩが５〜７０モル％，ＡｇＯ_１／２が１７〜６３モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計が７〜３９モル％，ΣＡｇＱ_１／ｑが６１〜９３モル％，及びΣＭＯ_ｍ／２が３０〜９５モル％。組成は，より好ましくは次のものである：ＡｇＩが８〜６７モル％，ＡｇＯ_１／２が２０〜６０モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計が１０〜３６モル％，ΣＡｇＱ_１／ｑが６４〜９０モル％，ΣＭＯ_ｍ／２が３３〜９２モル％。

本発明の低融点組成物の融点が３００℃を超えないようにする場合には，ＭｏＯ_３の含有量は，好ましくは３〜２８モル％である。

基材のＮｉの層が腐食されるのを防ぐため，本発明の低融点組成物は，ＡｇＦ，ＡｇＣｌ及びＡｇＢｒの合計含有量が，好ましくは１モル％以下，より好ましくは０．１モル％以下である。

本発明の低融点組成物は，目的の組成を与えることになるように調合した各種原料試薬粉末の混合物を加熱し，溶融し冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることができる。また，低融点組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。

また，本発明の低融点封止材は，低融点組成物のみからなるものであってもよいが，封止特性の向上のために，低融点組成物の他に低熱膨張フィラーを含んだ形態のものとすることができる。低熱膨張フィラーの例としては，β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４），β−スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６），石英ガラス，コージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８），チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５），タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８），リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２），Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｃｏ合金等が挙げられる。低熱膨張フィラーの熱膨張係数は２０×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましく，１０×１０^−７／Ｋ以下であることがより好ましい。急速冷却，急速加熱等の過酷な環境下においても特に優れた封止特性を得るためには，低融点封止材中の低熱膨張フィラーの含有率は，２０体積％以上であることが好ましい。低融点封止材を加熱し低融点組成物を融解させたときも，これらのフィラーは固体粒子のままに止まるが，低融点封止材は全体として液状化させることができる。

Ｆｅ−Ｎｉ合金としては，インバー（Ｎｉ：３６質量％），スーパーインバー（Ｎｉ：３２質量％，Ｃｏ：５質量％）に代表されるＦｅを５０〜７０質量％，Ｎｉを３０〜５０質量％，Ｃｏを０〜２０質量％含有するものが好ましい。Ｆｅ−Ｃｏ合金としては，ステンレスインバー（Ｃｏ：５２質量％，Ｃｒ：１１質量％）に代表されるＦｅを３０〜７０質量％，Ｃｏを３０〜７０質量％，Ｃｒを０〜１５質量％含有するものが好ましい。

更に，性能付加の観点からは，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができる。これらのフィラーは，本発明の封止部材が用いられる封止対象物の使用態様・使用環境に応じて求められる性能や封止部材の製造条件に合わせ，本発明の低融点封止材の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。加熱し液状化させたときの封止材の流動性を保ち，リッドやリングへの塗布を低温・短時間で行うための封止材中のフィラーの含有率の上限は，フィラーの粒度分布にも依るが概ね４０体積％である。フィラーのＤ_５０（５０％径。レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において小粒子径側から数えて累積５０％となる粒子径）は１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

フィラーは酸化物の焼結体を粉砕・分級する方法や溶融金属をアトマイズする方法によって作製することができる。

本発明の低温封止部材は，例えば，平板状の表面を有する基材の片面に，低融点封止材の層を枠状に形成したもの（封止材付きリッド）とすることができる。封止材付きリッドはパッケージや配線板を封止するために用いることができる。ここに，「平板状の表面を有する基材」の語は，リングのような枠状でないことを意味し，表裏面ともに全体として平らな基材を含む他，片面のみが全体として平らであるものも含む。即ち，例えば，片面が平らであり反対側の面に，例えば外周に沿って，表面がある幅で突出して枠状の形態をなしているものも含む。

本明細書において，上記「枠状」の語は，ある範囲を取り囲む外周部位からなりその内側が抜けている形状を意味し，形状に限定はなく，円形（即ち，リング状），楕円形，長方形その他の多角形，又はそれらの角を丸めた形状のものを包含する。

本発明の低温封止部材はリング等の枠状の基材の表裏両面に低融点封止材の相を形成したもの（封止材付きリング等）とすることができ，そのような部材は他の２つの部材を接合するためにそれらの間に用いることができる。

本発明の低温封止部材の製造は，低融点封止材を加熱し液状化させ，基材のＮｉの層の上に液状化した低融点封止材を塗布し，低融点封止材が塗布された基材を冷却することにより行うことができる。

本明細書において，「塗布」の語は，対象物（基材）の表面に他の液状物を付着させることを意味し，そのための手段は問わない。具体的には，「塗布」には，例えば，液状化した低融点封止材に基材を浸漬する方法，はんだごて等のような加熱される端部を備えた器具を接触させて低融点封止材を液状化させ基材に付着させる方法，液状化させた低融点封止材をディスペンサーから基材上に吐出して付着させる方法，凸部を有する平板（凸版）の表面に液状化させた低融点封止材を付けた後に凸部上の封止材を基材へ転写する方法によるものが包含される。

本発明の低温封止部材は，これを用いて封止対象物を封止した後，低融点封止材を構成する低融点組成物に結晶化を起こさせることで，低融点封止材の熱膨張係数を低下させ，機械的強度を向上させ，また耐熱衝撃性を向上させることができる。結晶化を起こさせるには，低融点封止材をガラス転移点以上且つ液相線温度以下に一定時間保持すればよい。素早く確実に結晶化させるには５０℃〜１００℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶核を生成させた後，１００〜１５０℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶成長をさせるとよい。

本発明の低温封止部材を用いて封止する際，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。封止に際しては，封止対象物に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，低融点封止材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。

本発明の低温封止部材を電気・電子部品の素子のパッケージングに用いる場合，その対象となる素子に特に限定はない。対象とし得る素子の主な例としては，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子が挙げられるが，これらに限られない。また，本発明の低温封止部材は，電気・電子部品の素子のパッケージングに限らず，水素・ヘリウムのような低分子量・低原子量のガスの透過さえも阻止する必要のある種々の部品や，真空状態を保つことが必要な種々部品の封止に使用できる。

本発明により封止された電気・電子部品の構造の例を，分解した状態で図１〜図３に概念的に示す。

図１は水晶振動子パッケージを示しており，凹型基板である支持部材１２４（配線は省略。以下同じ。）上に水晶振動子１２２が積載されている。１０は低温封止部材としての低融点封止材付きリッド（蓋部材）であり，表面にＮｉメッキ層１０４を有する平板１０２と，これを基材として，その縁に沿って枠状に形成された低融点封止材層１０６とからなる。低融点封止材層１０６は，支持部材１２４の縁に重ね合わされ，加熱により両者が一体に封止される。

図２は水晶振動子パッケージを示しており，平面基板である支持部材２２４上に水晶振動子２２２が積載されている。２０は低温封止部材としての低融点封止材付きリッドであり，表面に枠状のＮｉメッキ層２０４を有する凹型加工板２０２と，これを基材として，そのＮｉメッキ層上に形成された低融点封止材層２０６とからなる。低融点封止材層２０６は，支持部材２２４の縁に重ね合わされ，加熱により両者が一体に封止される。

図３は発光素子パッケージを示しており，凹型基板である支持部材３４４上に発光素子３４２が積載されている。３０２はリッドとしての平面ガラス基板である。３２は，低温封止部材としての封止材付きリングであり，リング状の金属基板３２２と，その表面に形成されているＮｉメッキ層３２４と，リングの表裏両面（但し，表と裏の区別はない。）においてＮｉメッキ層上に形成された低融点封止材層３２６とからなる。封止材付きリング３２を挟んで凹型基板３４４と平面ガラス基板３０２とが重ね合わされ，加熱によりこれらが一体に封止される。

以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。

〔低融点組成物の作製〕
表１に示された配合割合で原料を調合し，磁製ルツボを用い大気中，４００〜５００℃で原料混合物を溶融させた。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して冷却させることにより，バルクとして組成物１〜５を得た。

〔組成物の付着性の評価〕
板状の基材試験片として，１０ｍｍ角，厚み０．２ｍｍのコバール（Kovar）と，これに電解Ｎｉメッキ（Ｎｉ：９９．７質量％以上）を施したもの及び無電解Ｎｉ−Ｐメッキ（Ｐ：約８質量％）を施したものとを，それぞれ用意した。各試験片の一つの縁から５ｍｍまでの部分を，２８０℃に加熱した組成物１の融液に浸漬し，５秒後に取り出した。金属試験片の浸漬部（片面５０ｍｍ^２）のうち全部または一部に組成物１が付着していた。浸漬部の面積に対する組成物１が付着していた面積の比率を表２に示す。電解Ｎｉメッキを施したコバール試験片は，組成物付着面積比率が高く，低温封止部材の作製に適した基材であること，他方コバールそのままの試験片（無メッキ）及び無電解Ｎｉ−Ｐメッキを施したコバール試験片は，組成物付着面積比率が低く，低温封止部材の作製に適さないことが示された。

〔封止材付きリッドの作製〕
表面に電解Ｎｉメッキが施されたリング状の凸部（外径８ｍｍ，線幅２ｍｍ）を有するコバール板（凸版）を用意した。また，リッド（基材）として，円形のコバール板（外径１５ｍｍ，厚み０．２ｍｍ）と，これに電解Ｎｉメッキ（Ｎｉ：９９．７質量％以上）又は無電解Ｎｉ−Ｐメッキ（Ｐ：約８質量％）を施したものとを，それぞれ用意した。表３〜６に従い，上記組成物１〜５又は組成物とフィラーとの混合物を乳鉢で粉砕して低融点封止材粉末とした。得られた粉末を磁製ルツボに入れ，表３〜６に示した塗布温度まで大気中で加熱して液状にし，これに上記凸版を漬け，凸版に付着した液状の低融点封止材を各リッドに転写し，冷却して低融点封止材付きリッドを得た。

〔封止材付きリングの作製〕
コバールリング（基材）（外径７．８ｍｍ，内径６ｍｍ，厚み０．０５ｍｍ）と，これに電解Ｎｉメッキ（Ｎｉ：９９．７質量％以上）又は無電解Ｎｉ−Ｐメッキ（Ｐ：約８質量％）を施したものとを，それぞれ用意した。表７〜８に従い，低融点組成物（組成物１）又はこれとフィラーとの混合物を乳鉢で粉砕して低融点封止材粉末とした。得られた粉末を磁製ルツボに入れ，表７〜８に示した塗布温度まで大気中で加熱して液状にし，これに各リングの半分（半円）を浸漬し，取り出してリングを中心軸周りに１８０°回転させ，残り半分（半円）も液状の低融点封止材に浸漬した後，取り出し，冷却して封止材付きリングを得た。

〔封止されたサンプルの作製〕
１．封止材付きリッドを用いて封止したサンプルの作製
標準の金属製半導体パッケージの規格によるＴＯ−５型で，上部に開口のある金属キャップ（本体はコバール製であり，表面にＮｉメッキを施したもの）の上部に上記の封止材付きリッドの何れかを載せ，その状態でそれらを表３〜６に示した温度に設定した炉に投入した。炉を同温度で１０分間保持後，炉の加熱を止め，金属キャップを炉内で放冷した。金属キャップとリッドは固着していた。

２．封止材付きリングを用いて封止したサンプルの作製
標準の金属製半導体パッケージの規格によるＴＯ−５型で，上部に開口のある金属キャップ（本体はコバール製であり，表面にＮｉメッキを施したもの）を，開口部を下にして置き，開口部を囲うようにしてキャップ内に上記の封止材付きリングの何れかを入れ，次いで７．５ｍｍφの石英ガラス板を入れて，リングを覆うように載せた。その状態でそれらを表７〜８に示した温度設定した炉に投入した。炉を前記温度で１０分間保持後，炉の加熱を止め，金属キャップを炉内で放冷した。金属キャップと石英ガラスは固着していた。

〔Ｈｅリーク試験〕
＜Ｈｅリーク評価方法＞
Ｈｅリーク試験には，JIS Z 2331:2006に規定された真空吹付け法を用いた。リークディテクタにはHELIOT700（(株)ULVAC製）を用いた。５×１０^−１１Ｐａ・ｍ^３／秒の感度にてＨｅのリークが確認できなかったものを合格，それ以外を不合格とした。各リッド，リングについて５サンプルで試験を行い，合格率を算出した。

＜結果＞
表３〜８に示したように，電解Ｎｉメッキが施されたリッド又はリングを用いて封止ししてなるサンプル（実施例）は合格率が著しく高く，全サンプルが合格した。即ち，本発明の低温封止部材を使用することにより優れた密封状態が作り出された。これに対し，コバール表面のままの又は無電解Ｎｉ−Ｐメッキを施したリッド又はリングを用いて封止ししてなるサンプル（比較例）では，合格率が各段に低く，満足な密閉状態が保証できないことが判明した。

本発明の低温封止部材は，水晶振動子，発光素子その他の電気・電子部品に用いる封止部材として用いることができ，有用である。

１０ 封止材付きリッド（低温封止部材）
２０ 封止材付きリッド（低温封止部材）
３２ 封止材付きリング（低温封止部材）
１０２ 平板
１０４ Ｎｉメッキ層
１０６ 低融点封止材層
１２２ 水晶振動子
１２４ 凹型基板（支持部材）
２０２ 凹型加工板
２０４ Ｎｉメッキ層
２０６ 低融点封止材層
２２２ 水晶振動子
２２４ 平面基板（支持部材）
３０２ 平面ガラス基板（リッド）
３２２ 金属リング
３２４ Ｎｉメッキ層
３２６ 低融点封止材層
３４２ 発光素子
３４４ 凹型基板（支持部材）

Claims (16)

1. 低融点封止材と基材とからなる低温封止部材であって，
   該低融点封止材が，低融点組成物６０〜１００体積％と低熱膨張フィラー０〜４０体積％とを含んでなり，
   該低融点組成物は，ＡｇＩを５〜７０モル％，ＡｇＯ_１／２を１７〜６３モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計を７〜３９モル％含んでなり，ΣＡｇＱ_１／ｑ〔式中，Ｑは価数ｑのアニオンを表し，記号Σは化学種の量の総計を表す。〕が６１〜９３モル％，及びΣＭＯ_ｍ／２〔式中，Ｍは価数ｍのカチオンを表す。〕が３０〜９５モル％であり，
   該基材の表面の少なくとも一部がＮｉからなるものであり，
   該Ｎｉからなる表面に該低融点封止材の層が形成されており，且つ
   該Ｎｉの純度が９９質量％以上であることを特徴とする，
   低温封止部材。
2. 該低熱膨張フィラーが，β−ユークリプタイト，β−スポジュメン，石英ガラス，コージェライト，チタン酸アルミニウム，タングステン酸ジルコニウム，リン酸タングステン酸ジルコニウム，Ｆｅ−Ｎｉ合金，及びＦｅ−Ｃｏ合金からなる群より選ばれる１種又は２種以上である，請求項１の低温封止部材。
3. 該低融点封止材が，低融点組成物６０〜８０体積％と低熱膨張フィラー２０〜４０体積％とを含んでなるものである，請求項１又は２の低温封止部材。
4. 該低融点組成物が，ＭｏＯ_３を３〜２８モル％含んでなるものである，請求項１〜３の何れかの低温封止部材。
5. ＡｇＦ，ＡｇＣｌ及びＡｇＢｒの合計含有量が１モル％以下である，請求項１〜４の何れかの低温封止部材。
6. 該基材が平板状の表面を有しており，該低融点封止材の層が，該基材の片面に枠状に形成されたものである，請求項１〜５の何れかの低温封止部材。
7. 該基材が枠状であり，該低融点封止材の層が該基材の少なくとも表裏両面に枠状に形成されたものである，請求項１〜５の何れかの低温封止部材。
8. 素子が積載された支持部材と，該素子を囲んで該支持部材を覆いこれを封止している請求項６の低温封止部材とを含んでなる，電気・電子部品。
9. 素子が積載された支持部材と，該支持部材を覆う蓋部材と，該素子を囲んで該支持部材と該蓋部材とをそれらの間で封止している請求項７の低温封止部材とを含んでなる，電気・電子部品。
10. 該素子が，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子及び有機ＥＬ素子からなる群より選ばれるものである，請求項８又は９の電気・電子部品。
11. 低温封止部材の製造方法であって，次の各ステップ：
    （１）ＡｇＩを５〜７０モル％，ＡｇＯ_１／２を１７〜６３モル％，並びにＶＯ_５／２，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＢＯ_３／２，ＧｅＯ_２，ＰｂＯ，ＰＯ_５／２，ＢｉＯ_３／２，及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の合計を７〜３９モル％含んでなり，ΣＡｇＱ_１／ｑ〔式中，Ｑは価数ｑのアニオンを表し，記号Σは化学種の量の総計を表す。〕が６１〜９３モル％，及びΣＭＯ_ｍ／２〔式中，Ｍは価数ｍのカチオンを表す。〕が３０〜９５モル％である低融点組成物を準備するステップと，
    （２）該低融点組成物６０〜１００体積％と低熱膨張フィラー０〜４０体積％とからなる低融点封止材を準備するステップと，
    （３）表面の少なくとも一部がＮｉ純度９９質量％以上のＮｉからなるものである基材を準備するステップと，
    （４）該低融点封止材を加熱し液状化させるステップと，
    （５）該基材の該Ｎｉからなる表面に，該液状化した低融点封止材を枠状に塗布するステップと，
    （６）該低融点封止材が塗布された該基材を冷却するステップと，
    を含む，製造方法。
12. 該低熱膨張フィラーがβ−ユークリプタイト，β−スポジュメン，石英ガラス，コージェライト，チタン酸アルミニウム，タングステン酸ジルコニウム，リン酸タングステン酸ジルコニウム，Ｆｅ−Ｎｉ合金，及びＦｅ−Ｃｏ合金からなる群より選ばれる１種又は２種以上である，請求項１１の製造方法。
13. 該低融点封止材が，該低融点組成物６０〜８０体積％と該低熱膨張フィラー２０〜４０体積％とを含んでなるものである，請求項１１又は１２の製造方法。
14. 該低融点組成物がＭｏＯ_３を３〜２８モル％含有するものである，請求項１１〜１３の何れかの製造方法。
15. 該基材が平板状の表面を有しており，該低融点封止材の塗布が，該基材の片面になされるものである，請求項１１〜１４の何れかの製造方法。
16. 該基材が枠状であり，該低融点封止材の塗布が，該基材の少なくとも表裏両面になされるものである，請求項１１〜１４の何れかの製造方法。
    

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