JP2022040551A - 難燃性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲンフリー難燃性で環境に優しく、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、機械的強度に優れた難燃性樹脂組成物、及び成形体を提供する。【解決手段】本発明の難燃性樹脂組成物は、（ａ１）ポリエステル樹脂９８～４０質量％、（ａ２）リグノフェノール２～６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）カルボジイミドを０．１～１０質量部含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、機械的物性に優れたハロゲンフリー難燃の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。

ポリエステル樹脂は、エンジニアリングプラスチックでありながら汎用性が高く、自動車部材、家電、電子部品、スポーツ用品、容器類、建材等様々な分野で使用されている。ポリエステル樹脂に難燃性を付与するためには、臭素や塩素を含むハロゲン系難燃剤を使用することが一般的である。一方、環境への影響を考慮してハロゲン系難燃剤を使用しない場合は、例えば、リン酸エステルや金属水和物等の難燃剤を多量に添加して使用しているが（例えば、特許文献１及び２参照）、難燃性が不充分であるばかりでなく、ポリエステル樹脂の加水分解が促進されることにより機械的性質が損なわれてしまうという課題があった。

特開２０１９－４４０３７号公報 国際公開２０１４／０８４１５７号

本発明は、ハロゲンフリーで環境に優しく、機械的強度及び耐熱性に優れたポリエステル系の難燃性樹脂組成物、及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂とリグノフェノールからなる熱可塑性樹脂組成物にカルボジイミドを配合することにより、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制しつつ、高い機械的強度を維持しながら、リグノフェノールを添加することで、難燃性に優れるハロゲンフリーのポリエステル系難燃性樹脂組成物及びその成形体を発明した。

すなわち本発明は、（ａ１）ポリエステル樹脂９８～４０質量部、（ａ２）リグノフェノール２～６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）カルボジイミドを０．１～１０質量部含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物及びその成形体に関する。さらに、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤を１～４０質量部、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂を１～４０質量部含むことが好ましく、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤はリン系難燃剤及び／または窒素系難燃剤で構成されることがより好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物、及び成形体は、ハロゲンフリーで環境に優しく、機械的強度に優れるという効果を奏する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、（ａ１）ポリエステル樹脂９８～４０質量％、（ａ２）リグノフェノール２～６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）カルボジイミドを０．１～１０質量部含むことを特徴とする。

本発明の（ａ１）ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート共重合体等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
本発明の（ａ１）ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが好ましく、更には、機械的物性に優れたポリブチレンテレフタレートがより好ましい。

本発明の（ａ２）リグノフェノールは、特に限定されるものではなく公知の方法で製造することができる。例えば、植物資源である木材資源に酸とフェノール誘導体を添加し、木材資源中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木材資源中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを製造する。木材資源に酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木材資源にフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法が挙げられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。

本発明において使用する木材資源は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンなどから構成されるものであり、例えば、木粉、木質チップなどを挙げることができる。また、使用する木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。

木材資源に添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木材資源を構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などのいずれかを使用することができる。酸の濃度は、６０～９０質量％が望ましい。酸の濃度が６０質量％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０質量％より高いとリグニン及び添加剤であるフェノール誘導体のベンゼン骨格がスルホン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、濃度が６０質量％以上９０質量％以下の硫酸が好ましい。有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。

木材資源に添加する酸の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００～３０００質量部、より好ましくは１０００～２０００質量部である。酸の添加量が少ないと、木材原料は膨潤するだけで液状にならず、撹拌が困難になり、新しいタイプの押出混練機が必要となる。また、酸の添加量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれる。

リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることができる。ここで、リグノフェノールとは、下記一般式（１）で表す構造単位を含む重合体をいう。

一般式（１）中、Ｒ^１は、メトキシ基であり、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコシキ基、または炭素数６～８のアリール基であり、Ｒ^３は水酸基である。ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数、ｐは１～４の整数であり、ｎ+ｐ≦５である。

リグノフェノールは、リグニン中のｐ－クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール等のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体である。例えば、リグニンを構成するフェニルプロパン単位の一種である一般式（２）で表されるコニフェリルアルコールを、フェノール誘導体であるｐ－クレゾールでマスキングをした場合、一般式（３）で表されるリグノフェノール単量体が形成される。ｐ－クマリルアルコール、シナピルアルコール等についても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素が安定化したリグノフェノール単量体が得られる。

フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどが挙げられる。これらの１価のフェノール誘導体は、さらに１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどが挙げられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していてもよい。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。

フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ－クレゾール、２，６－キシレノール、２，４－キシレノール、２－メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６－ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ－クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００～３０００質量部、より好ましくは５００～２０００質量部である。フェノール誘導体は、リグニンのα－炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならず、また相分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。

木材資源に酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させる。より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加することが好ましい。分離された油層は、濾過機にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のフェノール誘導体と疎水性溶剤に分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機にて乾燥される。

本発明で使用する（ａ２）リグノフェノールの重量平均分子量は、特に限定されないが、３００～８０００であることが好ましく、５００～６０００であることがより好ましく、１８００～４０００であることがさらに好ましい。リグノフェノールの重量平均分子量が８０００を超えると、リグノフェノールのアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下する傾向にある。また、リグノフェノールの重量平均分子量が３００未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にある。リグノフェノールの分子量がこの範囲であることで、難燃性樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性を維持しながら難燃性を向上することができる。なお、本発明における重量平均分子量は、測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、リグノフェノールをテトラヒドロフランに溶解させ、濾過し、その濾液をＧＰＣで測定した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含まれる（ａ２）リグノフェノールは、２～６０質量％である。２質量％未満であれば、難燃性樹脂組成物の難燃性及び機械的強度が不十分である。また、６０質量％を超えると難燃性樹脂組成物の成形加工性が悪くなる。リグノフェノールの好ましい添加量は５～３０質量％である。

本発明において、（Ｂ）カルボジイミドは、（ａ１）ポリエステル樹脂と（ａ２）リグノフェノールからなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物の加工時に加水分解を生じさせない目的で添加される。（Ｂ）カルボジイミドは、カルボジイミド単量体、カルボジイミド二量体や高分子量体のポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等があるが特に限定されるものではない。加工温度等の加工条件に応じていずれかを単独または２種類以上を併用することができる。（Ｂ）カルボジイミドは（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１～１０質量部の割合で添加される。０．１質量部未満では、難燃性樹脂組成物の機械的強度が低下してしまう。１０質量部を超えると増粘により難燃性樹脂組成物の製造が困難になる。カルボジイミド（Ｂ）の添加量は０．３～１．５質量部であることがより好ましい。

本発明において、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の水和金属化合物、ホウ酸亜鉛、ポリホウ酸ナトリウム、ホウ酸等のホウ素化合物、リン系難燃剤、窒素系難燃剤を挙げることができ単独または２種類以上を併用することができる。２種類以上を併用した方が難燃性能はより好ましい。

（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤としては、（ｃ１）リン系難燃剤及び／または（ｃ２）窒素系難燃剤の使用が好ましい。リン系難燃剤は、特に限定されるものではなく公知の技術を用いることができる。例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ホスホン酸エステル等のリン酸エステル、ホスホン酸アルミニウム、ホスホン酸カルシウム、ホスホン酸亜鉛等の金属ホスホン酸塩、赤リン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンポリ（リン酸アルミニウム）、メラミンポリ（リン酸亜鉛）等の窒素含有リン系化合物等が挙げられる。窒素系難燃剤としては、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、ヒンダードアミン化合物、メラミン、メラミン樹脂等のメラミン誘導体、メラミンシアヌレート等のメラミン塩等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を併用することができる。

（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１～４０質量部とすることが好ましい。（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤の添加量が１質量部未満では高度な難燃性が得られない。４０質量部を超えると難燃性樹脂組成物の機械的物性が悪くなる。より好ましい添加量は５～３０質量部である。

本発明において、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂は、難燃性樹脂組成物の耐熱性や難燃性をより向上させる目的で、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂１～４０質量部を添加することができる。（Ｄ）ポリカーボネート樹脂の種類としては特に限定されるものではない。

本発明において、（Ｅ）ガラス繊維は、難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させる目的で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１～４０質量部添加することができる。ガラス繊維は特に限定されないが、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｃガラス、Ｓガラスなどを使用することができ、Ｅガラスが好適に使用される。ガラス繊維の形状は、ロービング、チョップストランド、ミルドファイバーなどがあげられるが、機械的強度の向上の観点からロービング、ガラスチョップストランドが好適に使用される。また（Ａ）熱可塑性樹脂組成物との界面親和性を向上させるため、シランカップリング剤や水溶性樹脂などの表面処理剤により表面処理されたガラス繊維が好適に使用される。ガラス繊維の直径は３～２０μｍが好ましく、７～１６μｍがより好ましく、９～１３μｍがさらに好ましい。ガラス繊維の添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、５～４０質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、（Ｅ）ガラス繊維に加えて、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の無機充填剤を使用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、顔料、酸化防止剤、滑材、紫外線吸収剤等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリフェニレンサルファイド、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、テトラフルオロエチレンポリマー等の樹脂を添加することが可能である。
特にテトラフルオロエチレンポリマーは成形体が燃焼した際の滴下防止の目的で好適に使用される。

本発明の難燃性樹脂組成物は、原料となる（ａ１）ポリエステル樹脂、（ａ２）リグノフェノール、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂を、公知の溶融混練装置に供給して溶融混練することができる。使用できる溶融混練装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、コニーダー、ロール等を使用することができる。この中で二軸押出機が均一混合や操作性の点で好ましい。

本発明の成形体は難燃性樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、フィルム成形、シート成形、溶融防止等の公知の技術で得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

評価方法
（１）機械特性
引張強度、および引張弾性率については、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。
荷重たわみ温度については、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて測定した。
（２）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験に従い評価した。

使用した材料
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ノバデユラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）
（２）リグノフェノール
杉の木粉をｐ－クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ－クレゾールを吸着させた後、７２質量％の硫酸を添加して激しく撹拌した。撹拌後の液に、ヘキサンを加え、更に撹拌した後に水を加え放置し、上澄みである水層、および油層を除去し、残った固形物を水洗し、メタノールに溶解させた。固形分を分離した後、得られたメタノール溶液に、塩を溶かした水を加えて水晶析してリグノフェノールを析出させた。析出したリグノフェノールを分離し、重曹水を用いて洗浄・ろ過を繰り返した。固形分を水に分散させたときのｐＨが中性になるまで重曹水での洗浄を繰り返した後、固形分を乾燥したもの使用した。
（３）カルボジイミドポリマー（カルボジライト、ＨＭＶ－１５ＣＡ、日清紡ケミカル（株）製）
（４）カルボジイミド単量体（スタバクゾール、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（５）メラミンシアヌレート（ＭＣ－４０００、日産化学（株）製）
（６）ポリリン酸アンモニウム（ハイナックス、ヒロセホールディング（株）製）
（７）リン酸塩系難燃剤（ＥＸＯＬＩＴ－ＯＰ１３１２、クラリアントケミカル製、ホスフィン酸金属塩）
（８）ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＨ－２０００）
（９）ガラス繊維（ＥＣＳ１１－０３－５０８、巨石集団有限会社公司製）

下記表１に示す処方にて各材料を配合し、二軸混練押出機（東芝ＴＥＭ－３５）を使用して、２５０℃で溶融混練した後、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で成形して、実施例１～７および比較例１～３の評価試料を作製した。作製した試料について、機械特性等について評価した。結果を表１に示す。なお、カルボジイミド等の他の配合物の配合量は、ポリエステル樹脂とリグノフェノールの混合物である熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対する配合量（質量部）で示している。

Claims (9)

1. （ａ１）ポリエステル樹脂９８～４０質量％、（ａ２）リグノフェノール２～６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、
   （Ｂ）カルボジイミドを０．１～１０質量部含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記（ａ１）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤を１～４０質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤が（ｃ１）リン系難燃剤であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記（ｃ１）リン系難燃剤が金属塩を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤が（ｃ２）窒素系難燃剤であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂を１～４０質量部含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｅ）ガラス繊維を１～４０質量部含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 請求項１から６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形加工してなることを特徴とする成形体。