JP2022035461A - 高帯電防止塗り床材および塗り床 - Google Patents

高帯電防止塗り床材および塗り床 Download PDF

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Abstract

【課題】仕上がり性に優れ、硬化塗膜が50Vにおいても高い導電性を示す、カーボンナノチューブを用いた塗り床材を実現する。【解決手段】常温硬化型樹脂と、単層カーボンナノチューブと、湿潤分散剤と、レベリング剤と、消泡剤と、を含有し、前記湿潤分散剤が、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である、塗り床材。【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性能が高められた塗り床材に関する。本発明はまた、当該塗り床材の硬化塗膜を含む塗り床に関する。
工場を始めとする生産施設等の床には、エポキシ樹脂等の硬化型樹脂を用いた塗り床が多く採用されている。しかし、塗り床に用いる硬化型樹脂は電気的には絶縁性であるため、施工された塗り床上での作業で静電気による障害が発生するという問題が生じる。そこで、塗り床に帯電防止性能を付与するために、硬化型樹脂に導電性フィラーを添加することが行われている。例えば、特許文献1には、導電性フィラーとして導電性酸化チタン粉末と炭素繊維とを用いることが記載されている。特許文献2には、導電性フィラーとして炭素繊維を用いることが記載されている。特許文献3には、導電性フィラーとして導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物とステンレス繊維とを用いることが記載されている。
人体に帯電した静電気を、塗り床を通してアースする際の漏洩抵抗は10Ω程度であればよいと言われている。そのため、帯電防止性の塗り床は、印加電圧500Vで測定した際に、抵抗が10Ω以下となる導電性を有している。
特開2013-40446号公報 特開2017-48333号公報 特開2016-223252号公報
一方で、生産施設等においては、低電圧での電子部品の破壊のような静電気障害も起こり得る。これに対し、従来技術の塗り床は、硬化性樹脂を海相、導電性フィラーを島相とする海島構造を有している。海島構造においては、海相を挟んでの島相間での通電となるため、導電のためには一定以上の電圧が必要となる。このため、従来技術の塗り床は、50Vといった低電圧においては導電性を示さず、このような低電圧での静電気障害を防止することができない。そのため、50Vといった低電圧でも導電性を示す塗り床の開発が望まれている。
ここで、導電性を向上させるために、従来の塗り床材に導電性フィラーを多量に添加することが考えられる。しかしながら、導電性フィラーを多量に添加することは、塗り床材の粘度上昇を招き、その結果、塗工作業性が低下して塗り床の仕上がり状態が悪くなる。具体的には、十分な平坦性や光沢が得られず、気泡等の塗膜欠陥の発生を招く。
他方で、高い導電性を有する材料としてカーボンナノチューブが知られている。しかしながら、カーボンナノチューブは凝集によって粘度上昇を招くために、同様に塗り床の仕上がり状態が悪くなる。このため、仕上がり性に優れるカーボンナノチューブを用いた塗り床材は、実現できていない。
かかる事情に鑑み、本発明は、仕上がり性に優れ、硬化塗膜が50Vにおいても高い導電性を示す、カーボンナノチューブを用いた塗り床材を実現することを目的とする。
本発明は、常温硬化型樹脂と、単層カーボンナノチューブと、湿潤分散剤と、レベリング剤と、消泡剤と、を含有し、前記湿潤分散剤が、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である塗り床材である。
本発明によれば、仕上がり性に優れ、硬化塗膜が50Vにおいても高い導電性を示す、カーボンナノチューブを用いた塗り床材を提供することができる。
本発明の塗り床材は、常温硬化型樹脂と、単層カーボンナノチューブと、湿潤分散剤と、レベリング剤と、消泡剤と、を含有する。当該湿潤分散剤は、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である。
〔常温硬化型樹脂〕
常温硬化型樹脂は、施工環境温度である常温(例えば0℃~40℃、特に5℃~35℃)において硬化させることができる樹脂であり、塗り床材用途において公知のものを用いることができる。常温硬化型樹脂としては、2液硬化型タイプ、湿気硬化型タイプ、ラジカル重合性タイプ等のものを用いることができ、なかでも2液硬化型タイプが好ましい。常温硬化型樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、なかでもエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、塗り床材用途において公知のものを使用することができ、常温で液状を示し、硬化剤との反応によって硬化する2液硬化型タイプのものが好ましい。
エポキシ樹脂の例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物;水素化ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂(特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化剤としては、塗り床材用途において公知のものを使用することができる。その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族アミン類またはその変成品;m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類またはその変成品;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン等の脂環式アミン類またはその変性品;無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物類;ポリサルファイド;酸アミド;チオコール等が挙げられる。なかでも、脂環式アミン類、芳香族アミン類、およびこれらの変性品が好ましい。変性品としては、マンニッヒ変性品、アダクト変性品等が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂と硬化剤との混合量は、従来と同様に、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル量と硬化剤に含まれる活性水素のモル量とが、略等しくなるように設定すればよい。なお、後述の反応性希釈剤を使用する場合には、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基および反応性希釈剤に含まれるエポキシ基の合計モル量と硬化剤に含まれる活性水素のモル量とが、略等しくなるように設定すればよい。
〔単層カーボンナノチューブ〕
本発明においては、導電性フィラーとして単層カーボンナノチューブ(SWNT)が用いられる。SWNTは、1枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた構造を有する。単層カーボンナノチューブは、アームチェア型、ジグザグ型、およびカイラル型のいずれであってもよい。塗り床材中に容易に分散させることができることから、単層カーボンナノチューブとして、予備分散されたものを用いることが好ましく、特に、常温硬化型樹脂と反応性を有する希釈剤中に予備分散されたものを用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、公知方法に従い合成することができ、市販品としても入手可能である。予備分散された単層カーボンナノチューブとして好適には、OCSIAL社製「TUBALL MATRIX201」が挙げられる。この「TUBALL MATRIX201」は、反応性希釈剤として、脂肪酸グリシジルエステルを含む。したがって、常温硬化型樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、脂肪酸グリシジルエステルが、エポキシ樹脂と共に硬化剤と反応することができる。
塗り床材中の単層カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、少な過ぎると導電性が不十分となるおそれがある。そのため、塗り床材中(すなわち、塗り床材の全質量に対して;常温硬化型樹脂が2液型の場合には硬化剤の質量も含む塗り床材の全質量に対して)の単層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは0.010質量%以上、より好ましくは0.015質量%以上、さらに好ましくは0.020質量%以上である。一方、塗り床材中の単層カーボンナノチューブの含有量が多過ぎると、塗り床材の増粘を招き仕上がり性を損なうおそれがある。そのため、塗り床材中の単層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは0.040質量%以下、より好ましくは0.035質量%以下、さらに好ましくは0.030質量%以下である。
〔湿潤分散剤〕
本発明においては、湿潤分散剤が用いられる。湿潤分散剤は、塗料分野において、界面活性剤として働き、塗膜の濡れ性を向上させる湿潤剤としての機能と、電気的反発や立体障害などの作用機構により粒子の凝集を防ぐ分散剤としての機能の両方を併せ持つ添加剤である。そして、本発明においては、湿潤分散剤の中でも、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である湿潤分散剤が用いられる。このような湿潤分散剤を用いることによって、単層カーボンナノチューブを用いた場合でも、塗り床材中での単層カーボンナノチューブの凝集を防止することができ、増粘による仕上がり性の低下を抑制することができる。
酸性基としては、酸性リン酸エステル基が好ましい。ポリマー塩のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリマーは、主鎖(例えばポリウレタン鎖)に、1つまたは複数の側鎖(例えばポリエステル鎖)が導入されたグラフトコポリマーであることが好ましい。このとき、ポリマー鎖の立体障害によって、単層カーボンナノチューブの分散性がより高くなる。ポリマー塩としては、アルキルアンモニウム塩およびリン酸エステル塩が好ましく、アルキルアンモニウム塩がより好ましい。
湿潤分散剤は、その酸価およびアミン価がそれぞれ、10mgKOH/g以上であることが好ましい。貯蔵安定性の観点から、湿潤分散剤の酸価およびアミン価がそれぞれ、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、35mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。なお、酸価とは、高分子分散剤固形分1gあたりの酸価を表し、例えば、JIS K0070に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分1gあたりのアミン価を表し、例えば、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた値を、水酸化カリウムの当量に換算することにより求めることができる。
本発明において使用可能な湿潤分散剤の例としては、ビックケミージャパン社製「BYK-9076」、「DISPERBYK-142」;楠本化成社製「ディスパロン DA-325」などが挙げられ、BYK-9076」、および「DISPERBYK-142」が好ましい。湿潤分散剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗り床材中の湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、少な過ぎると、十分な導電性が得られないおそれがある。また、湿潤分散剤の含有量が多い方が貯蔵安定性が高い傾向にある。そのため、塗り床材中の湿潤分散剤の含有量は、好ましくは0.04質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上である。一方、塗り床材中の湿潤分散剤の含有量が多過ぎると、導電性が低下するおそれがある。そのため、塗り床材中の湿潤分散剤の含有量は、好ましくは0.40質量%以下、より好ましくは0.32質量%以下、さらに好ましくは0.25質量%以下である。
〔レベリング剤〕
本発明においては、レベリング剤が用いられる。レベリング剤の使用により、仕上がり性を高めることができる。レベリング剤としては、塗り床材に用いられている公知のものを用いてよい。レベリング剤の例としては、アクリル系ポリマー等が挙げられる。レベリング剤として、共栄社化学社製の「ポリフロー」シリーズを用いてよい。レベリング剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗り床材中のレベリング剤の含有量は、特に限定されないが、少な過ぎると仕上がり性が低下するおそれがある。そのため、塗り床材中のレベリング剤の含有量は、好ましくは0.04質量%以上、より好ましくは0.06質量%以上、さらに好ましくは0.07質量%以上である。一方、塗り床材中のレベリング剤の含有量が多過ぎると、導電性が不十分となるおそれがある。そのため、塗り床材中のレベリング剤の含有量は、好ましくは0.21質量%以下、より好ましくは0.18質量%以下、さらに好ましくは0.15質量%以下である。
〔消泡剤〕
本発明においては、消泡剤が用いられる。消泡剤の使用により、仕上がり性を高めることができる。消泡剤としては、塗り床材に用いられている公知のものを用いてよい。消泡剤の例としては、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル系ポリマー、およびこれらの混合物等が挙げられる。消泡剤として、共栄社化学社製の「フローレン」シリーズを用いてよい。消泡剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗り床材中の消泡剤の含有量は、特に限定されないが、少な過ぎると仕上がり性が低下するおそれがある。そのため、塗り床材中の消泡剤の含有量は、好ましくは0.12質量%以上、より好ましくは0.18質量%以上、さらに好ましくは0.24質量%以上である。一方、塗り床材中の消泡剤の含有量が多過ぎると、導電性が不十分となるおそれがある。そのため、塗り床材中の消泡剤の含有量は、好ましくは0.40質量%以下、より好ましくは0.38質量%以下、さらに好ましくは0.36質量%以下である。
本発明の塗り床材は、色調の調整等を目的として、顔料を含有していてもよい。顔料としては、塗り床材に用いられている公知のものを用いてよい。顔料の含有量は、顔料の種類と所望の色調等に応じて適宜設定すればよい。
本発明の塗り床材は、強度向上、着色性向上等を目的として、絶縁性充填材を含有していてもよい。絶縁性充填材としては、塗り床材に用いられている公知のものを用いてよい。その例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラス繊維等が挙げられ、なかでも炭酸カルシウム(特に、重質炭酸カルシウム)が好ましい。絶縁性充填材の含有量は、所望の強度等に応じて適宜設定すればよい。
本発明の塗り床材は、粘度調整等を目的として、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等を含有していてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、常温硬化型樹脂と同種の反応性基を1つ以上有する化合物が挙げられる。具体的に例えば、常温硬化型樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いることができる。非反応性希釈剤としては、例えば、常温硬化型樹脂と同種の反応性基を有しない化合物が挙げられる。具体的に例えば、常温硬化型樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ベンジルアルコール等を用いることができる。これらの含有量は、所望の粘度等に応じて適宜設定すればよい。
本発明の塗り床材は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、上記以外の成分をさらに含有していてもよい。
本発明の塗り床材の調製方法には特に制限はなく、公知方法に従い調製することができる。例えば、本発明の塗り床材の各成分を、施工現場等において一度に配合して調製するようにしてもよい。例えば、本発明の塗り床材は、硬化剤以外の成分を含有する主剤と、硬化剤とに分けた2液タイプであって、施工現場等で主剤と硬化剤とを混ぜて使用するタイプとして調製してもよい。例えば、2液タイプとして準備し、主剤成分として、絶縁性充填材を配合しないもの、または少な目に配合したものを用意しておき、例えば施工現場等において、下地の状況や塗り床に求められる特性等を考慮して求めた配合量となるように、主剤に絶縁性充填材を追加するようにしてもよい。例えば、2液タイプとして準備し、主剤成分として、着色剤を配合しないものを用意しておき、例えば施工現場等において、塗り床に求められる色調に応じて主剤に着色剤を追加するようにしてもよい。
本発明の塗り床材は、公知方法に従い施工して用いることができる。例えば、施工される床に流し延べ工法によって、本発明の塗り床材を塗工し、その後、所定時間静置して、乾燥およびエポキシ樹脂の硬化を行うことにより塗り床を形成することができる。施工される塗り床は、本発明の塗り床材によって形成される層(すなわち、本発明の塗り床材の硬化塗膜の層)の単層であってもよいし、本発明の塗り床材によって形成される層と、プライマー層とを組み合わせた複層構造であってもよい。
本発明の塗り床材によれば、湿潤分散剤を使用し、さらにレベリング剤および消泡剤と組み合わせることで、カーボンナノチューブを用いながらも十分な平坦性や光沢を有する塗り床を得ることができる。また、本発明の塗り床材においては、気泡等の塗膜欠陥の発生が抑制されている。したがって、本発明の塗り床材は、仕上がり性に優れている。また、本発明の塗り床材によれば、その硬化塗膜が50Vにおいても高い導電性を示す。具体的には、50Vにおける抵抗が10Ω未満であり、さらには10Ω以下、特に10Ω以下の導電性を達成することもできる。さらに、硬化塗膜が25Vにおいても高い導電性を示し得る。よって、本発明の塗り床材は、従来よりも帯電防止性能がはるかに高くなっており(よって「高帯電防止塗り床材」と呼ぶことができる)、従来の帯電防止のみならず、低電圧での電子部品の破壊のような静電気障害も防止することができる。
そこで本発明は、別の観点から、上記の塗り床材の硬化塗膜を備える塗り床である。当該塗り床は、プライマー層を有していてもよい。上記の塗り床材の硬化塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば1.0mm以上3.0mm以下、好ましくは1.0mm以上2.0mm以下である。本発明の塗り床は、仕上がり状態が良好であるとともに、50Vにおいても高い導電性を示す。よって、低電圧での電子部品の破壊のような静電気障害が防止されている。本発明の塗り床は、各種建物において用いることができ、特に電子部品の研究施設および生産施設に好適である。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例および比較例〕
表1および表2に記載の各成分を混合して、主剤と硬化剤とからなる2液型の塗り床材を作製した。なお、表中の値は質量部を示す。主剤と硬化剤との合計は、約120質量部である。
〔導電性評価〕
プライマー層および導電性プライマー層(抵抗:約10Ω)を形成した平板上に、各実施例および各比較例の塗り床材を塗工し、エポキシ樹脂を硬化させて、試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、NFPA法およびJIS A1454:2016に準じて、絶縁抵抗計を用いて印加電圧を500V,100V,50V,および25Vとした場合の抵抗を測定した。なお、電極として2.25kgの鉄製円柱を用い、電極間距離は3フィート(約91cm)とした。測定結果を表1および2に示す。
〔仕上がり状態評価〕
プライマー層を形成した平板上に、各実施例および各比較例の塗り床材を1.0mmの厚さで塗工し、エポキシ樹脂を硬化させて、試験サンプルを作製した。試験サンプルの表面に蛍光灯の光を当て、反射ムラの有無を調べた。また、気泡および気泡跡の有無を調べた。以下の基準で評価して、〇以上を合格とした。結果を表1に示す。
◎:反射ムラがほとんどなく、気泡および気泡跡も見られない。
〇:反射ムラがわずかに見られるが、気泡および気泡跡は見られない。
△:反射ムラが見られ、気泡および気泡跡もわずかに見られる
×:反射ムラが目立ち、気泡および気泡跡が多く見られる
〔貯蔵安定性評価〕
各実施例および各比較例の塗り床材を調製してから、室温で1か月間放置した。これを用いて、印加電圧を50Vとして上記と同様の方法で抵抗を測定し、以下の基準で評価した。結果を表1および表2に示す。
〇:抵抗値が10Ω未満
△:抵抗値が10Ω以上10Ω未満
×:抵抗値が10Ω以上
Figure 2022035461000001
Figure 2022035461000002
ポリフロー#85:共栄社化学社製のレベリング剤「ポリフロー#85」
フローレンAC324:共栄社化学社製の消泡剤「フローレンAC324」
MATRIX201:OCSIAL社製「TUBALL MATRIX201」(単層カーボンナノチューブ:脂肪酸グリシジルエステル(反応性希釈剤)=1:9の質量比で含有)
BYK-9076:ビックケミージャパン社製の湿潤分散剤「BYK-9076」(ポリウレタン主鎖にポリエステル鎖がグラフトされたポリマーのアルキルアンモニウム塩;酸価=38mgKOH/g、アミン価=44mgKOH/g)
DISPERBYK-142:ビックケミージャパン社製の湿潤分散剤「DISPERBYK-142」(顔料親和性基を有する高分子量コポリマーのリン酸エステル塩;酸価=46mgKOH/g、アミン価=43mgKOH/g)
DA-325:楠本化成株式会社製の湿潤分散剤「ディスパロン DA-325」(ポリエーテルリン酸エステルとポリアミンの混合物:;酸価=14mgKOH/g、アミン価=20mgKOH/g)
BYK-9077:ビックケミージャパン社製の湿潤分散剤「BYK-9077」(顔料親和性基を有する高分子量コポリマー;アミン価=44mgKOH/g)
DISPERBYK-2152:ビックケミージャパン社製の湿潤分散剤「DISPERBYK-2152」(超分岐ポリエステル)
以上の結果より、塗り床材が、常温硬化型樹脂と、単層カーボンナノチューブと、湿潤分散剤と、レベリング剤と、消泡剤と、を含有し、湿潤分散剤が、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である場合に、50Vといった低電圧でも導電性が高く、良好な仕上がり状態が得られることがわかる。したがって、本発明の塗り床材によれば、カーボンナノチューブを用いながらも仕上がり性に優れ、かつその硬化塗膜が50Vにおいても高い導電性を示すことがわかる。

Claims (8)

  1. 常温硬化型樹脂と、単層カーボンナノチューブと、湿潤分散剤と、レベリング剤と、消泡剤と、を含有し、
    前記湿潤分散剤が、酸性基およびアミノ基を含むポリマー塩である、
    塗り床材。
  2. 前記単層カーボンナノチューブの含有量が、0.010質量%以上0.040質量%以下である、請求項1に記載の塗り床材。
  3. 前記湿潤分散剤の含有量が、0.04質量%以上0.40質量%以下である、請求項1または2に記載の塗り床材。
  4. 前記湿潤分散剤が、アルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩である、請求項1~3のいずれか1項に記載の塗り床材。
  5. 前記湿潤分散剤の酸価およびアミン価がそれぞれ、30mgKOH/g以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の塗り床材。
  6. 前記レベリング剤の含有量が、0.04質量%以上0.20質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の塗り床材。
  7. 前記消泡剤の含有量が、0.12質量%以上0.40質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の塗り床材。
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載の塗り床材の硬化塗膜を備える、塗り床。
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