JP2022022446A - 正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
「無機リン酸(H3PO4)の塩」としては、例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸ナトリウム(Na3PO4)、リン酸カリウム(K3PO4)などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、無機リン酸の塩としては、リン酸リチウムが特に好ましい。
「有機リン酸の塩」としては、有機リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸のリチウム塩などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、有機リン酸の塩としては、有機リン酸のリチウム塩が特に好ましい。
正極活物質粒子の粒子表面の「リンを含む被膜(リン含有被膜)」は、用いるリン酸化合物によって、その組成が異なる。例えば、リン酸化合物として、無機リン酸や無機リン酸の塩を用いた場合には、リン酸リチウム(Li3PO4)からなる被膜が形成されると考えられる。また、リン酸化合物として、例えばフェニルホスホン酸やその塩を用いた場合には、フェニルホスホン酸リチウムからなる被膜が形成されると考えられる。
以下、本発明の第1の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図1及び図2に、本実施形態1に係るリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう)1の斜視図及び断面図を示す。また、図3に、電池1を構成する正極板31の斜視図を示す。なお、以下では、電池1の電池縦方向BH、電池横方向CH及び電池厚み方向DHを、図1及び図2に示す方向と定めて説明する。また、正極板31の長手方向EH、幅方向FH及び厚み方向GHを、図3に示す方向と定めて説明する。
なお、正極板31のうち幅方向FHの片方の端部は、厚み方向GHに正極活物質層33,34が存在せず、正極集電箔32が厚み方向GHに露出した正極露出部31mとなっている。この正極露出部31mには、前述の正極端子部材70が溶接されている。
なお、負極板51のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に負極活物質層が存在せず、負極集電箔52が厚み方向に露出した負極露出部51mとなっている。この負極露出部51mには、前述の負極端子部材80が溶接されている。
即ち、「粒子製造工程S110」のうち、まず「溶解工程S111」において、リン酸化合物を第1分散媒に溶解して、リン酸化合物溶液を作製する。本実施形態1では、リン酸化合物として無機リン酸(H3PO4)及び無機リン酸の塩であるリン酸リチウム(Li3PO4)を用い、第1分散媒として水を用いた。具体的には、水100gあたり、10gの無機リン酸と、90gのリン酸リチウムとを溶解して、pH=4.0~5.2(本実施形態1ではpH=5.0)のリン酸化合物溶液を作製した。
その後、この正極活物質粒子41をふるいに掛けて、所定の粒径以下の正極活物質粒子41を得た。かくして、リン含有被膜41yを粒子表面41aに有する正極活物質粒子41を製造した。
次に、「第1層乾燥工程S13」において、正極集電箔32上の未乾燥活物質層33xを乾燥させて、正極活物質層33を形成する。具体的には、未乾燥活物質層33xが形成された正極集電箔32を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層33xに熱風を当てて未乾燥活物質層33xを加熱乾燥させて、正極活物質層33を形成した。
次に、「第2層乾燥工程S15」において、正極集電箔32の主面32b上の未乾燥活物質層34xを乾燥させて、正極活物質層34を形成する。具体的には、未乾燥活物質層34xが主面32b上に形成された正極集電箔32を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層34xに熱風を当てて未乾燥活物質層34xを加熱乾燥させて、正極活物質層34を形成した。
次に、「プレス工程S16」において、この正極板をロールプレス機(不図示)でプレスして、正極活物質層33,34の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板31を製造した。
次に、「初充電工程S6」において、この電池1を初充電する。その後、この電池1について各種の検査を行う。かくして、電池1が完成する。
次いで、第2の実施形態について説明する。実施形態1では、リン酸化合物として無機リン酸及び無機リン酸の塩(リン酸リチウム)を用いた。これに対し、本実施形態2では、リン酸化合物として無機リン酸のみを用いる。
また、実施形態1では、粒子混合工程S112に続いて粒子乾燥工程S113を行って、正極活物質粒子41を製造した。これに対し、本実施形態2の粒子製造工程S710では、図7中に破線で示すように、粒子混合工程S112の後、粒子乾燥工程S113の前に、アルカリ混合工程(前述のアルカリ付加工程に該当する)S715を行う点が異なる。
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例1として実施形態1の電池1を、実施例2として実施形態2の電池100をそれぞれ用意した。
一方、比較例1として、リン含有被膜41y,141yを有しない正極活物質粒子、つまり、実施形態1,2の処理前正極活物質粒子41xをそのまま用いて、ペースト製造工程S11を行い、正極ペーストを作製した。それ以外は、実施形態1と同様にして電池を製造した。
例えば、実施形態1,2では、処理前正極活物質粒子41xとして、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いたが、これに限られない。例えば、処理前正極活物質粒子41xとして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子やオリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などを用いることもできる。
20 電極体
31、131 正極板
32 正極集電箔
33,34,133,134 正極活物質層
33x,34x,133x,134x 未乾燥活物質層
41,141 正極活物質粒子
41a,141a (正極活物質粒子の)粒子表面
41x 処理前正極活物質粒子
41z,141z 接触後乾燥前正極活物質粒子
41xa (処理前正極活物質粒子の)粒子表面
41y,141y リン含有被膜
45,145 正極ペースト
51 負極板
S1,S7 正極板製造工程
S4 電池組立工程
S11,S71 ペースト製造工程
S110,S710 粒子製造工程
S120 混合ペースト形成工程
S12 第1塗工工程
S13 第1層乾燥工程
S14 第2塗工工程
S15 第2層乾燥工程
S111 溶解工程
S112 粒子混合工程(接触工程)
S715 アルカリ混合工程(アルカリ付加工程)
S113 粒子乾燥工程
なお、リン酸化合物を無機リン酸及び無機リン酸の塩のうち、少なくとも無機リン酸とし、第1分散媒を水とした場合、処理前正極活物質粒子と接触する前のリン酸化合物溶液のpHが低いほど、接触工程及びそれ以降に、正極活物質粒子が酸によって大きく損傷すること、具体的には、正極活物質粒子からリチウムイオンが溶出して正極活物質粒子の結晶構造が不可逆的に変化することが判ってきた。一方、処理前正極活物質粒子と接触する前のリン酸化合物溶液のpHを高くし過ぎると、無機リン酸の塩がリン酸化合物溶液中に粒状に析出する。
これに対し、上述の製造方法では、処理前正極活物質粒子と接触する前のリン酸化合物溶液のpHを、pH=4.0~5.2とする。リン酸化合物溶液をpH=4.0以上とすることにより、pH=4.0未満とする場合に比べて、接触工程及びそれ以降に、正極活物質粒子が酸によって大きく損傷するのを抑制できる。一方、リン酸化合物溶液をpH=5.2以下とすることにより、無機リン酸の塩がリン酸化合物溶液中に粒状に析出するのを防止できる。
「無機リン酸(H3PO4)の塩」としては、例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸ナトリウム(Na3PO4)、リン酸カリウム(K3PO4)などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、無機リン酸の塩としては、リン酸リチウムが特に好ましい。
「有機リン酸の塩」としては、有機リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸のリチウム塩などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、有機リン酸の塩としては、有機リン酸のリチウム塩が特に好ましい。
正極活物質粒子の粒子表面の「リンを含む被膜(リン含有被膜)」は、用いるリン酸化合物によって、その組成が異なる。例えば、リン酸化合物として、無機リン酸や無機リン酸の塩を用いた場合には、リン酸リチウム(Li3PO4)からなる被膜が形成されると考えられる。また、リン酸化合物として、例えばフェニルホスホン酸やその塩を用いた場合には、フェニルホスホン酸リチウムからなる被膜が形成されると考えられる。
以下、本発明の第1の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図1及び図2に、本実施形態1に係るリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう)1の斜視図及び断面図を示す。また、図3に、電池1を構成する正極板31の斜視図を示す。なお、以下では、電池1の電池縦方向BH、電池横方向CH及び電池厚み方向DHを、図1及び図2に示す方向と定めて説明する。また、正極板31の長手方向EH、幅方向FH及び厚み方向GHを、図3に示す方向と定めて説明する。
なお、正極板31のうち幅方向FHの片方の端部は、厚み方向GHに正極活物質層33,34が存在せず、正極集電箔32が厚み方向GHに露出した正極露出部31mとなっている。この正極露出部31mには、前述の正極端子部材70が溶接されている。
なお、負極板51のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に負極活物質層が存在せず、負極集電箔52が厚み方向に露出した負極露出部51mとなっている。この負極露出部51mには、前述の負極端子部材80が溶接されている。
即ち、「粒子製造工程S110」のうち、まず「溶解工程S111」において、リン酸化合物を第1分散媒に溶解して、リン酸化合物溶液を作製する。本実施形態1では、リン酸化合物として無機リン酸(H3PO4)及び無機リン酸の塩であるリン酸リチウム(Li3PO4)を用い、第1分散媒として水を用いた。具体的には、水100gあたり、10gの無機リン酸と、90gのリン酸リチウムとを溶解して、pH=4.0~5.2(本実施形態1ではpH=5.0)のリン酸化合物溶液を作製した。
その後、この正極活物質粒子41をふるいに掛けて、所定の粒径以下の正極活物質粒子41を得た。かくして、リン含有被膜41yを粒子表面41aに有する正極活物質粒子41を製造した。
次に、「第1層乾燥工程S13」において、正極集電箔32上の未乾燥活物質層33xを乾燥させて、正極活物質層33を形成する。具体的には、未乾燥活物質層33xが形成された正極集電箔32を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層33xに熱風を当てて未乾燥活物質層33xを加熱乾燥させて、正極活物質層33を形成した。
次に、「第2層乾燥工程S15」において、正極集電箔32の主面32b上の未乾燥活物質層34xを乾燥させて、正極活物質層34を形成する。具体的には、未乾燥活物質層34xが主面32b上に形成された正極集電箔32を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層34xに熱風を当てて未乾燥活物質層34xを加熱乾燥させて、正極活物質層34を形成した。
次に、「プレス工程S16」において、この正極板をロールプレス機(不図示)でプレスして、正極活物質層33,34の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板31を製造した。
次に、「初充電工程S6」において、この電池1を初充電する。その後、この電池1について各種の検査を行う。かくして、電池1が完成する。
次いで、参考形態について説明する。実施形態1では、リン酸化合物として無機リン酸及び無機リン酸の塩(リン酸リチウム)を用いた。これに対し、本参考形態では、リン酸化合物として無機リン酸のみを用いる。
また、実施形態1では、粒子混合工程S112に続いて粒子乾燥工程S113を行って、正極活物質粒子41を製造した。これに対し、本参考形態の粒子製造工程S710では、図7中に破線で示すように、粒子混合工程S112の後、粒子乾燥工程S113の前に、アルカリ混合工程(前述のアルカリ付加工程に該当する)S715を行う点が異なる。
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例1として実施形態1の電池1を、参考例として参考形態の電池100をそれぞれ用意した。
一方、比較例1として、リン含有被膜41y,141yを有しない正極活物質粒子、つまり、実施形態1及び参考形態の処理前正極活物質粒子41xをそのまま用いて、ペースト製造工程S11を行い、正極ペーストを作製した。それ以外は、実施形態1と同様にして電池を製造した。
例えば、実施形態1では、処理前正極活物質粒子41xとして、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いたが、これに限られない。例えば、処理前正極活物質粒子41xとして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子やオリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などを用いることもできる。
20 電極体
31、131 正極板
32 正極集電箔
33,34,133,134 正極活物質層
33x,34x,133x,134x 未乾燥活物質層
41,141 正極活物質粒子
41a,141a (正極活物質粒子の)粒子表面
41x 処理前正極活物質粒子
41z,141z 接触後乾燥前正極活物質粒子
41xa (処理前正極活物質粒子の)粒子表面
41y,141y リン含有被膜
45,145 正極ペースト
51 負極板
S1,S7 正極板製造工程
S4 電池組立工程
S11,S71 ペースト製造工程
S110,S710 粒子製造工程
S120 混合ペースト形成工程
S12 第1塗工工程
S13 第1層乾燥工程
S14 第2塗工工程
S15 第2層乾燥工程
S111 溶解工程
S112 粒子混合工程(接触工程)
S715 アルカリ混合工程(アルカリ付加工程)
S113 粒子乾燥工程
Claims (7)
- リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子の製造方法であって、
無機リン酸(H3PO4)、無機リン酸の塩、有機リン酸及び有機リン酸の塩の少なくともいずれかであるリン酸化合物を第1分散媒に溶解したリン酸化合物溶液を、処理前正極活物質粒子に接触させる接触工程と、
上記接触工程の後、上記リン酸化合物溶液に濡れた接触後乾燥前正極活物質粒子を乾燥させて、粒子表面にリンを含む被膜が形成された上記正極活物質粒子を得る粒子乾燥工程と、を備える
正極活物質粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記リン酸化合物は、無機リン酸及び無機リン酸の塩のうち、少なくとも無機リン酸であり、
前記第1分散媒は、水であり、
前記処理前正極活物質粒子と接触する前の前記リン酸化合物溶液のpHは、pH=4.0~5.2である
正極活物質粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記リン酸化合物は、無機リン酸であり、
前記第1分散媒は、水であり、
前記接触工程の後、前記粒子乾燥工程の前に、前記リン酸化合物溶液にアルカリ水溶液を加えて、pH=5.2以上とするアルカリ付加工程を備える
正極活物質粒子の製造方法。 - 請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記処理前正極活物質粒子は、
1gの上記処理前正極活物質粒子を50gの水に分散させた分散液のpHがpH=11.3以上となる特性を有する
正極活物質粒子の製造方法。 - リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子と、第2分散媒と、を含む正極ペーストの製造方法であって、
請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の製造方法により上記正極活物質粒子を製造する粒子製造工程と、
上記正極活物質粒子と上記第2分散媒とを混合して、上記正極ペーストを形成する混合ペースト形成工程と、を備える
正極ペーストの製造方法。 - 集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を含む活物質層と、を備える正極板の製造方法であって、
請求項5に記載の正極ペーストの製造方法により上記正極ペーストを製造するペースト製造工程と、
上記集電箔上に上記正極ペーストを塗工して、未乾燥活物質層を形成する塗工工程と、
上記集電箔上の上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する層乾燥工程と、を備える
正極板の製造方法。 - 集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を含む活物質層とを有する正極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項6に記載の正極板の製造方法により上記正極板を製造する正極板製造工程と、
上記正極板を用いて、上記リチウムイオン二次電池を組み立てる電池組立工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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