JP2022003125A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】誘電正接が低く、かつスミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物;前記の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート;前記の樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置の提供。【解決手段】(A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂、及び(B)活性エステル系硬化剤を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関する。
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められ、さらに伝送損失低減のために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。
例えば、特許文献1には、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(C)スミア抑制成分が0.001〜10質量%である樹脂組成物について記載されている。
特開2014−5464号公報
多層プリント配線板の絶縁層を穴あけ加工する際には、ビアホール内にスミア(樹脂残渣)が発生し、粗化処理工程でスミアを除去することが求められる。しかしながら、本発明者等の知見によれば、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製していたところ、絶縁層の穴あけ加工後にビアホール内を粗化処理しても、ビアホール内のスミア(樹脂残渣)の除去が不十分であることがあり、小径のビアホールになるほど難しくなっていくことを知見した。
従って、本発明が解決しようとする課題は、誘電正接が低く、かつスミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物;前記の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート;前記の樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置;を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、(A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂、及び(B)活性エステル系硬化剤を組み合わせて含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
[1] (A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂、及び
(B)活性エステル系硬化剤を含有する、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、下記式(1)で表される構造を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
Figure 2022003125
(式(1)中、R11はそれぞれ独立に1価の基を表す。)
[3] (A)成分が、下記式(2)で表される構造を有する、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
Figure 2022003125
(式(2)中、R21は、それぞれ独立に1価の基を表す。)
[4] (A)成分が、下記式(3)で表される、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
Figure 2022003125
(式(3)中、R31は、それぞれ独立に1価の基を表し、R32はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。n3は、0〜10の整数を表す。)
[5] (A)成分が、下記式(6)で表される、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 2022003125
(式(6)中、R61は、それぞれ独立に1価の基を表す。n6は0〜10の整数を表す。)
[6] 芳香環に結合する酸素原子を含有する基が、エポキシアルキレンオキシ基、アルコキシ基、又は水酸基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] さらに、(C)エポキシ樹脂を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分の含有量が、(A)成分及び(C)成分の合計含有量を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] さらに、(D)無機充填材を含有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[10]に記載の樹脂組成物。
[12] 多層プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] トップ径が35μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 絶縁層の厚み(μm)とトップ径(μm)とのアスペクト比(絶縁層の厚み/トップ径)が0.5以上のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[16] 樹脂組成物層の厚みが、20μm以下である、[15]に記載の樹脂シート。
[17] [1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[18] [17]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、誘電正接が低く、かつスミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物;前記の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート;前記の樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置を提供できる。
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂、及び(B)活性エステル系硬化剤を含有する。このような樹脂組成物層を用いることにより、誘電正接が低く、スミア除去性に優れる硬化物を得ることができるという、本発明の所望の効果を得ることができる。したがって、この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、多層プリント配線板の絶縁層として好ましく用いることができる。
また、前記の樹脂組成物は、(A)〜(B)成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)エポキシ樹脂、(D)無機充填材、(E)硬化剤、(F)熱可塑性樹脂、(G)硬化促進剤、及び(H)その他の添加剤などが挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂>
樹脂組成物は、(A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂を含有する。芳香環は、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基における酸素原子の電子供与により酸化されやすい。また、この基が芳香環1個あたり2個以上含まれるので、芳香環はより酸化されやすい。よって、(A)成分が酸化しやすいので、樹脂組成物の硬化物のスミア除去性を向上させることができる。
ここで、用語「芳香環」は、ベンゼン環のような単環としての芳香環、及び、ナフタレン環のような縮合環としての芳香環の、いずれも包含する。(A)成分に含まれる前記の芳香環1個当たりの炭素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは6個以上であり、好ましくは10個以上であり、好ましくは20個以下、より好ましくは14個以下である。
芳香環の例としては、ベンゼン環、ビフェニル環等の単環;ナフタレン環、アントラセン環等の縮合環;等が挙げられ、スミア除去性をより向上させる観点から縮合環が好ましい。また、芳香族炭化水素樹脂1分子に含まれる芳香環の種類は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
(A)成分としての芳香族炭化水素樹脂が含む芳香環のうち少なくとも1個は、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する。芳香環1個当たりの、芳香環に結合する酸素原子を含有する基の数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは4個以下、より好ましくは3個以下、特に好ましくは2個である。
(A)成分の1分子当たりの、2個以上の前記芳香環に結合する酸素原子を含有する基を有する芳香環の数は、通常1個以上であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上である。上限に特段の制限は無いが、立体障害を抑制してエポキシ樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは6個以下、より好ましくは5個以下である。
芳香環に結合する酸素原子を含有する基の例としては、エポキシアルキレンオキシ基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。アルコキシ基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、炭素原子数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素原子数1のアルコキシ基(メトキシ基)が特に好ましい。エポキシアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、炭素原子数1〜10が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましく、炭素原子数1〜3がさらに好ましく、炭素原子数1(グリシジルエーテル基)が特に好ましい。
(A)成分としては、例えば、下記式(1)で表される構造を有する芳香族炭化水素樹脂が好ましい。
Figure 2022003125
(式(1)中、R11はそれぞれ独立に1価の基を表す。)
式(1)において、R11は、それぞれ独立に1価の基を表す。芳香環に結合する酸素原子を含有する基は、式(1)中の「−OR11」である。1価の基の例としては、水素原子;エポキシアルキル基、置換されていてもよいアルキル基等の1価の有機基等が挙げられる。エポキシアルキル基におけるアルキル基及びアルキル基の炭素原子数は、先述したアルコキシ基の炭素原子数と同様である。アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。また、2以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。中でも、スミア除去性を向上させる観点から、R11は、エポキシアルキル基、水素原子が好ましく、エポキシアルキル基がより好ましく、グリシジル基がさらに好ましい。
式(1)で表される構造は、下記式(2)で表されることが好ましい。
Figure 2022003125
(式(2)中、R21は、それぞれ独立に1価の基を表す。)
式(2)において、R21は1価の基を表し、R21は式(1)におけるR11と同義である。式(2)のように、ナフタレン環の1位及び6位に芳香環に結合する酸素原子を含有する基が結合することにより、スミア除去性をより向上させることが可能となる。
(A)成分としては、例えば、下記式(3)で表される芳香族炭化水素樹脂であることが好ましい。
Figure 2022003125
(式(3)中、R31は、それぞれ独立に1価の基を表し、R32はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。n3は、0〜10の整数を表す。)
式(3)において、R31は1価の基を表し、R31は式(1)におけるR11と同義である。
式(3)において、R32は2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。2価の炭化水素基の炭素原子数は、通常1以上であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは7以上とし得る。前記の炭素原子数の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは20以下、15以下又は10以下とし得る。
32の具体例としては、下記の2価の炭化水素基が挙げられる。
Figure 2022003125
式(3)において、n3は、0〜10の整数を表す。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、n3は、好ましくは0以上、より好ましくは2以上であり、さらに好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
式(3)で表される芳香族炭化水素樹脂は、下記式(4)で表される芳香族炭化水素樹脂であることが好ましい。
Figure 2022003125
(式(4)中、R41は、それぞれ独立に1価の基を表し、R42はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。n4は0〜10の整数を表す。)
式(4)において、R41は1価の基を表し、R41は式(1)におけるR11と同義である。
式(4)において、R42はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素原子数としては、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは3以下であり、下限は1以上とし得る。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、メチレン基、ジメチルエチレン基が好ましい。
式(4)において、n4は、0〜10の整数を表し、n4は式(3)におけるn3と同義である。
式(4)中のフェニレン基は、1位及び4位で2個のR42で表されるアルキレン基と結合することが好ましい。
式(4)で表される芳香族炭化水素樹脂は、下記式(5)で表される芳香族炭化水素樹脂であることが好ましい。
Figure 2022003125
(式(5)中、R51は、それぞれ独立に1価の基を表し、R52はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。n5は0〜10の整数を表す。)
式(5)において、R51は1価の基を表し、R51は式(1)におけるR11と同義である。
式(5)において、R52はアルキレン基を表す。R52は式(4)におけるR42と同義である。
式(5)において、n5は、0〜10の整数を表し、n5は式(3)におけるn3と同義である。
中でも、(A)成分としては、下記式(6)で表される芳香族炭化水素樹脂であることが好ましい。
Figure 2022003125
(式(6)中、R61は、それぞれ独立に1価の基を表す。n6は0〜10の整数を表す。)
式(6)において、R61は1価の基を表し、R61は式(1)におけるR11と同義である。
式(6)において、n6は、0〜10の整数を表し、n6は式(3)におけるn3と同義である。
(A)成分の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「ESN375」、「SN395」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「HP4032H」、「HP4700」、「HP4710」、日本化薬社製の「NC3500」等が挙げられる。
(A)成分としての芳香族炭化水素樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分の芳香環に結合する酸素原子を含有する基がエポキシ基を含む場合、(A)成分のエポキシ当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50〜5000g/eq、より好ましくは50〜3000g/eq、さらに好ましくは80〜2000g/eq、さらにより好ましくは90〜1000g/eqである。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)成分の芳香環に結合する酸素原子を含有する基が水酸基を含む場合、(A)成分の水酸基当量は、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層の架橋密度を高める観点、及び、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50g/eq以上、より好ましくは60g/eq以上、更に好ましくは70g/eq以上であり、また、好ましくは250g/eq以下、より好ましくは150g/eq以下、特に好ましくは120g/eq以下である。水酸基当量は、1当量の水酸基を含む樹脂の質量である。
また、(A)成分の芳香環に結合する酸素原子を含有する基が水酸基を含む場合、(C)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(A)成分の芳香環に結合する酸素原子を含有する基数は、スミア除去性により優れる硬化物を得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下である。ここで、「(C)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(C)成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(A)成分の芳香環に結合する酸素原子を含有する基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)成分の不揮発成分の質量を、芳香環に結合する酸素原子を含有する基の当量で除した値を全て合計した値である。
(A)成分の含有量は、スミア除去性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下又は5質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
また、(A)成分の含有量は、スミア除去性により優れる硬化物を得る観点から、(A)成分及び後述する(C)エポキシ樹脂の合計含有量を100質量%とした場合、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
<(B)活性エステル系硬化剤>
樹脂組成物は、(B)活性エステル系硬化剤を含有する。活性エステル系硬化剤を使用すると、通常誘電正接を低くできる一方スミア除去性が劣る。しかし、本発明の樹脂組成物は、(A)成分を含有するので、誘電正接を低くできるとともに、スミア除去性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を得ることが可能となる。
(B)活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
(B)活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB8150−60T」、「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
(B)活性エステル系硬化剤と(A)及び(C)成分との量比は、[(A)及び(C)成分のエポキシ基の合計数]:[活性エステル系硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.05〜1:2がより好ましく、1:0.1〜1:1.8がさらに好ましい。ここで、活性エステル系硬化剤の反応基とは、活性エステル基である。また、(A)及び(C)成分のエポキシ基の合計数とは、各成分の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべて合計した値であり、活性エステル系硬化剤の反応基の合計数とは、各活性エステル系硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての活性エステル系硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と活性エステル系硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
(B)活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。また、上限は好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。(B)成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、スミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
<(C)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂を含有し得る。但し、(C)成分からは、(A)成分に該当するものは除く。
(C)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(C)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。(C)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、「芳香族系」のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール 型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:1〜1:20、より好ましくは1:1〜1:15、特に好ましくは1:1〜1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
(C)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(C)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物が(C)エポキシ樹脂を含有する場合、(C)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
<(D)無機充填材>
樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径として平均粒径を算出した。
(D)無機充填材の比表面積は、ビアホールの形状のコントロールを容易にして良好な形状を実現する観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは5m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法によって測定できる。
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。
樹脂組成物が(D)無機充填材を含有する場合、(D)無機充填材の含有量は、絶縁層の誘電正接を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
<(E)硬化剤>
樹脂組成物は、(E)硬化剤を含有し得る。但し、(B)活性エステル系硬化剤は(E)硬化剤に含めない。(E)硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、(E)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN−495V」「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL−950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
樹脂組成物が、(E)硬化剤を含有する場合、(A)及び(C)成分と(E)硬化剤との量比は、[(A)及び(C)成分のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.01〜1:1がより好ましく、1:0.03〜1:0.5がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。(A)及び(C)成分と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
樹脂組成物が(B)活性エステル系硬化剤及び(E)硬化剤を含有する場合、(A)及び(C)成分と(B)活性エステル系硬化剤及び(E)硬化剤との量比は、[(A)及び(C)成分のエポキシ基の合計数]:[(B)及び(E)成分の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.05〜1:2がより好ましく、1:0.1〜1:1がさらに好ましい。これら量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
樹脂組成物が、(E)硬化剤を含有する場合、(E)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。(E)硬化剤の含有量を斯かる範囲内にすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
<(F)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、(F)熱可塑性樹脂を含有し得る。(F)成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
(F)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物が(F)熱可塑性樹脂を含有する場合、(F)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
<(G)硬化促進剤>
樹脂組成物は、(G)硬化促進剤を含有し得る。(G)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が(G)硬化促進剤を含有する場合、(G)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下である。
<(H)任意の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物を100℃で30分間、その後170℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常、スミア除去性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物にビアホールを形成しても、ビアホール底部の最大スミア長が5μm未満である絶縁層をもたらす。スミア除去性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接としては、好ましくは0.01以下、より好ましくは0.008以下、さらに好ましくは0.005以下である。下限は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。誘電正接は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、スミア除去性に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
特に、本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、スミア除去性に優れる絶縁層をもたらすことができるので、ビアホールの径が小さい絶縁層を形成することが可能となる。よって、前記の樹脂組成物は、ビアホールを有する絶縁層を形成するための樹脂組成物(ビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適であり、中でも、トップ径35μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物、絶縁層の厚み(μm)とトップ径(μm)とのアスペクト比(絶縁層の厚み/トップ径)が0.5以上のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適である。ここで、用語「トップ径」とは、基板上の絶縁層にビアホールを形成した際、ビアホールの基板とは反対側に形成された開口の最大径を表し、「絶縁層の厚み」とは、絶縁層全体の厚み、即ちビアの深さを表す。
絶縁層の厚み(μm)とトップ径(μm)とのアスペクト比(絶縁層の厚み/トップ径)としては、電子機器の小型化、高性能化の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.7以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、さらに好ましくは1以下である。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは25μm以下、20μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、3μm以上、5μm以上、7μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜200℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜90分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間)予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
ビアホールのトップ径としては、電子機器の小型化、高性能化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは55μm以下、または35μm以下である。下限は特に制限はないが、10μm以上等とし得る。ビアホールのトップ径は、例えばSEMを用いて測定することができる。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
[実施例1]
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、及びナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)30部を、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂(X)の溶解組成物を調製した。また、下記に構造を示した芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)10部を、MEK10部に撹拌しながら加熱溶解させ、さらにこれを室温にまで冷却し芳香族炭化水素樹脂(Y)の溶液を調製した。
Figure 2022003125
(nは、1〜10の整数を表す。)
このエポキシ樹脂(X)の溶解組成物に、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)5部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部、硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)5部、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)220部、及び芳香族炭化水素樹脂(Y)の溶液20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm、PETフィルム)を用意した。この支持体の離型層上に、前記の樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが15μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニスを80℃〜100℃(平均90℃)で3分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを作製した。
[実施例2]
実施例1において、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部を、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB8000L−65TM」、活性基当量220、固形分65%のトルエン・MEK混合溶液)50部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[実施例3]
実施例1において、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部を、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB8150−60T」、活性基当量230、固形分60%のトルエン溶液)55部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[実施例4]
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部を、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂(X2)の溶解組成物を調製した。また、芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)20部を、MEK20部に撹拌しながら加熱溶解させ、さらにこれを室温にまで冷却し芳香族炭化水素樹脂(Y2)の溶液を調製した。
このエポキシ樹脂(X2)の溶解組成物に、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB8150−60T」、活性基当量230、固形分60%のトルエン溶液)80部、硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)5部、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)250部、及び、芳香族炭化水素樹脂(Y2)の溶液40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。更に実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例5]
実施例3において、
1)芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)20部の量を20部から5部に変更し、
2)ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)の量を30部から40部に変更し、
3)アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を220部から230部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[実施例6]
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、及びナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)50部を、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂(X3)の溶解組成物を調製した。また、下記に構造を示した芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「SN395−50M」、活性基当量107、固形分50%のMEK溶液として使用)3部、及び芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)5部を、MEK10部に撹拌しながら加熱溶解させ、さらにこれを室温にまで冷却し芳香族炭化水素樹脂(Y3)の溶液を調製した。
Figure 2022003125
(nは1〜10の整数を表す。)
このエポキシ樹脂(X3)の溶解組成物に、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)2部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB8150−60T」、活性基当量230、固形分60%のトルエン溶液)55部、硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)5部、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)240部、及び芳香族炭化水素樹脂(Y3)の溶液13部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。更に実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[比較例1]
実施例1において、
1)アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を220部から240部に変更し、
2)ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)の量を40部から50部に変更し、
3)芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)10部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[比較例2]
実施例2において、
1)アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を220部から240部に変更し、
2)ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)の量を40部から50部に変更し、
3)芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)10部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[比較例3]
実施例3において、
1)アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を220部から240部に変更し、
2)ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)の量を40部から50部に変更し、
3)芳香族炭化水素樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN375」、エポキシ当量約171)10部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<スミア除去性の評価>
(1)内装基板の下地処理
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
(2)樹脂シートの積層・硬化
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、100℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱し絶縁層を形成した。
(3)ビアホール形成:
ビアメカニクス社製COレーザー加工機(LK−2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅6μ秒、出力0.24mJ、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が25μm、絶縁層底面における直径が19μmのビアホールを形成した。さらにその後支持体のPETフィルムを剥離した。
(4)粗化処理
内層基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で5分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
(5)ビアホール底部の残渣評価
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満
×:最大スミア長が5μm以上
<誘電正接の測定>
各実施例および各比較例で得られた樹脂シートを200℃で90分熱硬化させて、PETフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、関東応用電子開発社製の空洞共振器摂動法誘電率測定装置「CP521」、及びアジレントテクノロジー社製「ネットワークアナライザーE8362B」を使用して、空洞共振法で測定周波数5.8GHzにて誘電正接(tanδ)の測定を行った。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
Figure 2022003125
表中、「(A)成分の含有量(質量%)」は、(A)成分及び(C)成分の合計含有量を100質量部とした場合の(A)成分の含有量を表し、「(D)成分の含有量(質量%)」は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の含有量を表す。
実施例1〜6において、(C)成分〜(G)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

Claims (20)

  1. (A)単環又は縮合環としての芳香環を含有し、該芳香環1個あたり、該芳香環に結合する酸素原子を含有する基を2個以上有する芳香族炭化水素樹脂、及び
    (B)活性エステル系硬化剤を含有し、
    (A)成分が、下記式:
    Figure 2022003125
    (上記式中、R31は、それぞれ独立に1価の基を表し、R32はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基である2価の炭化水素基であるか又は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた2価の炭化水素基である。n3は、1〜10の整数を表す。)
    で表される、硬化性樹脂組成物。
  2. (A)成分が、下記式(2)で表される構造を有する、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2022003125
    (式(2)中、R21は、それぞれ独立に1価の基を表し、R21はR31と同義である。)
  3. n3が、2以上である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. (A)成分が、下記式(6)で表される、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2022003125
    (式(6)中、R61は、それぞれ独立に1価の基を表す。n6は1〜10の整数を表す。)
  5. 芳香環に結合する酸素原子を含有する基が、エポキシアルキレンオキシ基、アルコキシ基、又は水酸基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. さらに、(C)エポキシ樹脂を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. (A)成分が、(C)エポキシ樹脂と反応性を有する、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 芳香環に結合する酸素原子を含有する基が、アルコキシ基、又は水酸基である、請求項6又は7に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 芳香環に結合する酸素原子を含有する基が、エポキシアルキレンオキシ基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. (A)成分の含有量が、(A)成分及び(C)成分の合計含有量を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. さらに、(D)無機充填材を含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項12に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 多層プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  15. トップ径が35μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 絶縁層の厚み(μm)とトップ径(μm)とのアスペクト比(絶縁層の厚み/トップ径)が0.5以上のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  17. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
  18. 樹脂組成物層の厚みが、20μm以下である、請求項17に記載の樹脂シート。
  19. 請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  20. 請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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